ES2230882T3 - Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres. - Google Patents

Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres.

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ES2230882T3 ES99941446T ES99941446T ES2230882T3 ES 2230882 T3 ES2230882 T3 ES 2230882T3 ES 99941446 T ES99941446 T ES 99941446T ES 99941446 T ES99941446 T ES 99941446T ES 2230882 T3 ES2230882 T3 ES 2230882T3
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bimetallic cyanide
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Jorg Hofmann
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Walter Schafer
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Abstract

Catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene a) uno o varios compuestos de cianuro bimetálico b) uno o varios ligandos orgánicos de complejo, distintos de c), y c) uno o varios alquil-poliglucósidos.

Description

Catalizadores de cianuro bimetálico para la preparación de polioléteres.
La invención se refiere a nuevos catalizadores de cianuro bimetálico (catalizadores DMC) para la preparación de polioléteres por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.
Se conocen los catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos (véanse, por ejemplo, los documentos US 3404109, US 3829505, US 3941849 y US 5158922). El uso de estos catalizadores de cianuro bimetálico para la preparación de polioléteres, en particular, en comparación con la preparación convencional de polioléteres con catalizadores alcalinos como hidróxidos alcalinos, ejerce el efecto de la reducción de la proporción de poliéteres mono-funcionales con dobles enlaces terminales, los llamados monooles. Los polioléteres así obtenidos pueden procesarse para obtener poliuretanos valiosos (por ejemplo, elastómeros, espumas, revestimientos). Los catalizadores de cianuro bimetálico generalmente se obtienen haciendo reaccionar una solución acuosa de una sal metálica con la solución acuosa de una sal de cianuro metálico, en presencia de un ligando orgánico de complejo, por ejemplo, un éter. En una típica preparación de catalizador, por ejemplo, se mezclan soluciones acuosas de cloruro de cinc (en exceso) y de hexacianocobaltato de potasio y, a continuación, se adiciona dimetoxietano (glime) a la suspensión formada. Después de filtrar y lavar el catalizador con solución acuosa de glime, se obtiene un catalizador activo de fórmula general
Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2} \cdot x ZnCl_{2} \cdot y H_{2}O \cdot z glime
(véase el documento EP 700949).
De los documentos JP 4145123, US 5470813, EP 700949, EP 743093, EP 761708 y WO 97/40086 se conocen catalizadores de cianuro bimetálico que utilizando terbutanol como ligando orgánico de complejo (solo o en combinación con un poliéter (documentos EP 700949, EP 761708, WO 97/40086)) reducen aún más la proporción de poliéteres mono-funcionales con dobles enlaces terminales en la preparación de polioléteres. Además, utilizando estos catalizadores de cianuro bimetálico se reduce el tiempo de inducción en la reacción de poliadición de los óxidos de alquileno con los correspondientes compuestos iniciadores, y aumenta la actividad del catalizador.
El documento US 5714428 describe catalizadores de cianuro bimetálico que, además de terbutanol, contienen hidratos de carbono como almidón.
El objetivo de la presente invención era proporcionar catalizadores de cianuro bimetálico mejorados aún más, para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores correspondientes, y que presentaran una actividad catalizadora aumentada, en comparación con los tipos de catalizadores conocidos hasta ahora. Esto, por el acortamiento de los tiempos de alcoxilación, conduce a una economía mejorada del procedimiento de preparación de polioléteres. De forma ideal, por el aumento de la actividad, entonces puede usarse el catalizador en concentraciones tan bajas (25 ppm o menos) que ya no sea necesaria la costosa separación del catalizador del producto y pueda usarse el producto directamente para la preparación de poliuretano.
Sorprendentemente, se halló ahora que en la preparación de polioléteres, los catalizadores de cianuro bimetálico que contienen un alquil-poliglucósido como ligando de complejo, poseen una actividad fuertemente aumentada.
Por ello, el objeto de la presente invención es un catalizador de cianuro bimetálico (catalizador DMC) que contiene
a) uno o varios, preferentemente un compuesto de cianuro bimetálico,
b) uno o varios, preferentemente, un ligando orgánico de complejo diferente de c), y
c) uno o varios, preferentemente, un alquil-poliglucósido.
En el catalizador conforme a la invención, dado el caso, pueden estar contenidos d) agua, preferentemente, de 1 a 10% en peso, y/o e) una o varias sales metálicas hidrosolubles, preferentemente, de 5 a 25% en peso, de fórmula (I) M(X)_{n}, procedente de la preparación de los compuestos de cianuro bimetálico a). En la fórmula (I), M es seleccionado entre los metales Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) y Cr (III). Zn (II), Fe (II), Co (II) y Ni (II) son particularmente preferidos. X son iguales o diferentes, preferentemente, iguales y son un anión, preferentemente seleccionado entre el grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3.
Los compuestos de cianuro bimetálico a) contenidos en los catalizadores conforme a la invención son los productos de reacción de sales metálicas hidrosolubles y sales hidrosolubles de cianuro metálico.
Las sales metálicas hidrosolubles apropiadas para la preparación de los compuestos de cianuro bimetálico a) preferentemente poseen la fórmula general (I) M(X)_{n}, seleccionándose M entre los metales Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) y Cr (III). Zn (II), Fe (II), Co (II) y Ni (II) son particularmente preferidos. X son iguales o diferentes, preferentemente, iguales y son un anión, preferentemente seleccionado entre el grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3.
Ejemplos de sales metálicas hidrosolubles apropiadas son cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de níquel (II) y nitrato de níquel (II). También pueden usarse mezclas de distintas sales metálicas hidrosolubles.
Las sales hidrosolubles de cianuro metálico apropiadas para la preparación de los compuestos de cianuro bimetálico a) preferentemente poseen la fórmula general (II) (Y)_{a} M'(CN)_{b} (A)_{c}, en la que M' es seleccionado entre los metales Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III); Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) y V (V). Muy preferentemente, se selecciona M' entre los metales Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) y Ni (II). La sal hidrosoluble del cianuro metálico puede contener uno o varios de estos metales. Y son iguales o diferentes, preferentemente iguales, y son un ión de metal alcalino o de metal alcalino-térreo. A son iguales o diferentes, preferentemente iguales y son un anión, seleccionado entre el grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. Tanto a, como b y c son números enteros, estando seleccionados de tal manera los valores para a, b y c, que esté dada la neutralidad eléctrica de la sal de cianuro metálico; a preferentemente es 1, 2, 3 ó 4; b preferentemente es 4, 5 ó 6; c preferentemente posee el valor 0. Ejemplos de sales hidrosolubles de cianuro metálico apropiadas son hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianocobaltato (III) de calcio y hexacianocobaltato (III) de litio.
Compuestos de cianuro bimetálico a) preferidos que están contenidos en los catalizadores conforme a la invención, son compuestos de fórmula general (III)
M_{x}[M'_{x'}(CN)_{y}]_{z},
en la que M está definido como en la fórmula (I) y
M' está definido como en la fórmula (II) y
x, x', y y z son números enteros y están seleccionados de tal manera que esté dada la neutralidad eléctrica del compuesto de cianuro bimetálico.
Preferentemente,
x = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2,
M = Zn(II), Fe (II), Co (II) o Ni (II) y
M' = Co (III), Fe (III), Cr (III) o Ir (III).
Ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico a) apropiados son hexacianocobaltato (III) de cinc, hexacianoiridato (III) de cinc, hexacianoferrato (III) de cinc y hexacianocobaltato (III) de cobalto (II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico apropiados se desprenden, por ejemplo, del documento US 5158922 (columna 8, líneas 29-66). Muy preferentemente, se usa hexacianocobaltato (III) de cinc.
Los ligandos orgánicos de complejo b), contenidos en los catalizadores de cianuro bimetálico conforme a la invención en principio son conocidos y están descritos detalladamente en el estado de la técnica (véanse los documentos US 5158922, en particular, la columna 6, líneas 9-65, US 3404109, US 3829505, US 3941849, EP 700949, EP 761708, JP 4145123, US 5470813, EP 743093 y WO 97/40086). Compuestos hidrosolubles orgánicos con heteroátomos, como oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro bimetálico a), son ligandos orgánicos preferidos de complejos. Por ejemplo, alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y sus mezclas, son ligandos orgánicos de complejo apropiados. Alcoholes alifáticos hidrosolubles como etanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol y terbutanol son ligandos orgánicos preferidos de complejos. El terbutanol es particularmente preferido.
El ligando orgánico de complejo es adicionado, o bien, durante la preparación del catalizador, o bien inmediatamente después de la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a). Generalmente, se adiciona el ligando orgánico de complejo en exceso.
Los catalizadores de cianuro bimetálico conforme a la invención contienen los compuestos de cianuro bimetálico a) en cantidades de 20 a 90% en peso, preferentemente, de 25 a 80% en peso, respecto a la cantidad del catalizador terminado, y los ligandos orgánicos de complejo b) en cantidades de 0,5 a 30, preferentemente, de 1 a 25% en peso, respecto a la cantidad del catalizador terminado. Los catalizadores de cianuro bimetálico conforme a la invención habitualmente contienen 5-80% en peso, preferentemente, de 10 a 60% en peso de glucósido, respecto a la cantidad del catalizador terminado.
Los glucósidos apropiados para la preparación de los catalizadores conforme a la invención son compuestos sintetizados a partir de hidratos de carbono (azúcares) y no azúcares (agluconas), en los que la aglucona está enlazada a través de un átomo de oxígeno, por un enlace glucosídico, con un átomo de C de un hemiacetal del hidrato de carbono, formando un acetal completo. Como componente azucarado, son apropiados monosacáridos como glucosa, galactosa, manosa, fructosa, arabinosa, xilosa o ribosa, disacáridos como sacarosa o maltosa y oligo- o poli-sacáridos como almidón.
Como componente no azucarado, entran en consideración restos de hidrocarburo C_{1-30}, como restos arilo, aralquilo y alquilo, preferentemente, restos aralquilo y alquilo, muy preferentemente, restos alquilo con 1 a 30 átomos de C.
Los glucósidos usados son los llamados alquil-poliglucósidos, que normalmente se obtienen por reacción de hidratos de carbono con alcoholes como metanol, etanol, propanol y butanol, o por transacetalización de alquil-glucósidos de cadena corta con alcoholes grasos con 8 a 20 átomos de C, en presencia de ácidos.
Se prefieren especialmente alquil-poliglucósidos con glucosa como unidad recurrente en la cadena, con longitudes de cadena alquílica de C_{8} a C_{16}, y grados medios de polimerización de entre 1 y 2.
Los procedimientos para la preparación de glucósidos en general son bien conocidos y, por ejemplo, están descritos detalladamente en "Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology", tomo 4, 4ª edición, 1992, págs. 916 y sigs.; "Römpp, Lexikon Chemie", 10ª edición, Stuttgart, Nueva York, 1996; Angewandte Chemie 110, págs. 1394-1412 (1998).
También pueden usarse mezclas discrecionales de los alquil-poliglucósidos nombrados anteriormente.
El análisis de la composición catalizadora se efectúa habitualmente por análisis elemental, termogravimetría o remoción extractiva de la proporción de alquil-poliglucósido, con la subsiguiente determinación gravimétrica.
Los catalizadores conforme a la invención pueden ser cristalinos, parcialmente cristalinos o amorfos. El análisis de cristalinidad habitualmente se efectúa por difractometría de polvos por rayos X.
Se prefieren catalizadores conforme a la invención que contienen
a) hexacianocobaltato (III) de cinc,
b) terbutanol y
c) un alquil-poliglucósido.
La preparación de los catalizadores de cianuro bimetálico conforme a la invención se efectúa habitualmente en solución acuosa por la reacción de \alpha) sales metálicas, en particular, de fórmula (I), con sales de cianuro metálico, en particular, de fórmula (II) \beta) ligandos orgánicos de complejos b) que son diferentes a glucósido, y \gamma) alquil-poliglucósido.
Preferentemente, aquí en primer lugar se hacen reaccionar las soluciones acuosas de la sal metálica (por ejemplo, cloruro de cinc, usada en exceso estequiométrico (al menos 50% en moles, respecto a la sal de cianuro metálico)) y de la sal de cianuro metálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio), en presencia del ligando orgánico de complejo b) (por ejemplo, terbutanol), formándose una suspensión que contiene el compuesto de cianuro bimetálico a) (por ejemplo, hexacianocobaltato de cinc), agua d), exceso de sal metálica e) y el ligando orgánico de
complejo b).
El ligando orgánico de complejo b) puede encontrarse en la solución acuosa de la sal metálica y/o de la sal de cianuro metálico, o se adiciona inmediatamente a la suspensión obtenida después de la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a). Demostró ser ventajoso mezclar las soluciones acuosas y el ligando orgánico de complejo b) con fuerte agitación. Habitualmente, a continuación, se trata la suspensión formada con el alquil-poliglucósido c). Aquí preferentemente se adiciona el glucósido c) en una mezcla con agua y ligando orgánico de complejo b).
A continuación, se efectúa el aislamiento del catalizador desde la suspensión, mediante técnicas conocidas, como centrifugación o filtración. En una variante de realización preferida, a continuación, se lava el catalizador aislado con una solución acuosa del ligando orgánico de complejo b) (por ejemplo, por resuspensión y a continuación, nuevo aislamiento por filtración o centrifugación). De esta manera, por ejemplo, pueden eliminarse del catalizador conforme a la invención productos secundarios hidrosolubles, como cloruro de potasio.
Preferentemente, la cantidad de ligando orgánico de complejo b) en la solución acuosa de lavado se encuentra en una cantidad de entre 40 y 80% en peso, respecto a la solución total. Además, es ventajoso adicionar a la solución acuosa de lavado algo de alquil-poliglucósido, preferentemente, en el intervalo de entre 0,5 y 5% en peso, respecto a la solución total.
Además, es ventajoso lavar el catalizador más de una vez. Para esto, por ejemplo, puede repetirse el primer proceso de lavado. Pero se prefiere no usar soluciones acuosas para nuevos procesos de lavado, por ejemplo, usar una mezcla de ligandos orgánicos de complejo y alquil-poliglucósido.
A continuación, se seca el catalizador lavado, dado el caso, después de la pulverización, en general, a temperaturas de 20 - 100ºC y a presiones de en general, 0,1 mbar hasta presión normal (1013 mbar).
Otro objeto de la presente invención es el uso de los catalizadores de cianuro bimetálico conforme a la invención en un procedimiento para preparar polioléteres, por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.
Como óxidos de alquileno preferentemente se usan óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, así como sus mezclas. La síntesis de las cadenas de poliéter por alcoxilación puede efectuarse, por ejemplo, con un solo epóxido monomérico, o al azar o en bloques con 2 ó 3 monómeros diferentes. Más detalles se desprenden de "Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", edición en idioma inglés, 1992, tomo A21, páginas 670-671.
Como compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos, preferentemente se usan compuestos con pesos moleculares de 18 a 2000 y con 1 a 8 grupos hidroxilo. Por ejemplo, se nombran: etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butanodiol, hexametilenglicol, bisfenol A, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, sorbitol, azúcar de caña, almidón degradado o agua.
Ventajosamente, se usan tales compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos que fueron preparados, por ejemplo, por catálisis alcalina convencional, a partir de los compuestos iniciadores de peso molecular inferior, nombrados anteriormente, y representan productos oligoméricos de alcoxilación, con pesos moleculares de 200 a 2000.
La poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos, catalizada por los catalizadores conforme a la invención, en general se lleva a cabo a temperaturas de 20 a 200ºC, preferentemente, en el intervalo de 40 a 180ºC, muy preferentemente, a temperaturas de 50 a 150ºC. La reacción puede llevarse a cabo a presiones totales de 0 a 20 bar. La poliadición puede llevarse a cabo en la sustancia o en un disolvente orgánico inerte como tolueno y/o THF. La cantidad de disolvente habitualmente asciende a 10 hasta 30% en peso, respecto a la cantidad del polioléter que se ha de preparar.
Se selecciona de tal manera la concentración del catalizador, que en las condiciones de reacción dadas sea posible un buen control de la reacción de poliadición. La concentración del catalizador en general se encuentra en el intervalo de entre 0,0005% en peso y 1% en peso, preferentemente, en el intervalo de entre 0,001% en peso y 0,1% en peso, muy preferentemente, en el intervalo de entre 0,001% en peso y 0,0025% en peso, respecto a la cantidad del polioléter que se ha de preparar.
Los pesos moleculares de los polioléteres preparados mediante el procedimiento conforme a la invención se encuentran en el intervalo de entre 500 y 100000 g/mol, preferentemente, en el intervalo de entre 1000 y 50000 g/mol, muy preferentemente, en el intervalo de entre 2000 y 20000 g/mol.
La poliadición puede llevarse a cabo de forma continua o discontinua, por ejemplo, en un procedimiento por lotes o semi-lotes.
Utilizando los catalizadores de cianuro bimetálico conforme a la invención, en la preparación de polioléteres típicamente se reducen los tiempos de alcoxilación en 55-85%, en comparación con los catalizadores de cianuro bimetálico conocidos hasta ahora, con terbutanol y almidón como ligandos. Los tiempos de inducción en la preparación de polioléteres típicamente se reducen en 25-50%. Esto conduce a un acortamiento del tiempo total de reacción y con ello a una economía mejorada del procedimiento.
Los catalizadores conforme a la invención, por su actividad notablemente aumentada pueden aplicarse en concentraciones muy bajas (25 ppm y menos, respecto a la cantidad del polioléter que se ha de preparar). Si los polioléteres preparados en presencia de los catalizadores conforme a la invención son usados para la preparación de poliuretanos (Kunststoffhandbuch, tomo 7, Polyurethane, 3ª edición, 1993, págs. 25-32 y 57-67), puede prescindirse de una eliminación del catalizador del polioléter, sin que se influya negativamente en la calidad de producto del poliuretano obtenido.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención, pero no tienen ningún carácter limitante.
Ejemplos Preparación del catalizador Ejemplo 1 Preparación de un catalizador de cianuro bimetálico, usando un alquil-C_{8-14}-poliglucósido (catalizador A)
A una solución de 4 g (12 mmoles) de hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada, con fuerte agitación (a 24000 rpm) se adiciona una solución de 12,5 g (91,5 mmoles) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada. Inmediatamente después, se adiciona una mezcla de 50 g de terbutanol y 50 g de agua destilada a la suspensión formada y, a continuación, se agita fuertemente (a 24000 rpm) durante 10 min. Luego se adiciona una mezcla de 1 g del alquil-C_{8-14}-poliglucósido ®Glucopon 650 EC (empresa Henkel), 1 g de terbutanol y 100 g de agua destilada y se agita (a 1000 rpm) durante 3 min. Se aísla la sustancia sólida mediante una filtración, luego se agita (a 10000 rpm) durante 10 min con una mezcla de 70 g de terbutanol, 30 g de agua destilada y 1 g del alquil-poliglucósido mencionado anteriormente, y se filtra nuevamente. Finalmente, se agita nuevamente (a 10000 rpm) durante 10 min con una mezcla de 100 g de terbutanol y 0,5 g del alquil-poliglucósido mencionado anteriormente. Después de la filtración, se seca el catalizador a 50ºC y presión normal, hasta peso constante.
Rendimiento de catalizador secado, pulveriforme: 4,9 g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
Cobalto = 12,0%, cinc = 27,0%, terbutanol + alquil-poliglucósido = 33,2%
Ejemplo 2 Preparación de un catalizador de cianuro bimetálico, usando un alquil-C_{12-14}-poliglucósido (catalizador B)
Se procedió como en el ejemplo 1, sin embargo, como alquil-poliglucósido se usó el alquil-C_{12-14}-poliglucósido ®Glucopon 600 CS UP (empresa Henkel) en lugar del alquil-poliglucósido del ejemplo 1.
Rendimiento de catalizador secado, pulveriforme: 4,6 g.
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
Cobalto = 10,8%, cinc = 21,7%, terbutanol = 12,5%, alquil-poliglucósido = 19,0%.
Ejemplo 3 Preparación de un catalizador de cianuro bimetálico, usando un alquil-C_{8-10}-poliglucósido (catalizador C)
Se procedió como en el ejemplo 1, sin embargo, como alquil-poliglucósido se usó el alquil-C_{8-10}-poliglucósido ®Glucopon 215 CS UP (empresa Henkel), en lugar del alquil-poliglucósido del ejemplo 1.
Rendimiento de catalizador secado, pulveriforme: 4,2 g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
Cobalto = 11,5%, cinc = 22,3%, terbutanol = 9,2%, alquil-poliglucósido = 20,4%.
Ejemplo comparativo 4
Preparación de un catalizador de cianuro bimetálico, usando almidón (catalizador D, síntesis conforme al documento US 5714428)
A una solución de 4 g (12 mmoles) de hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada se adiciona una solución de 12,5 g (91,5 mmoles) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada, con fuerte agitación (a 24000 rpm). Inmediatamente después se adiciona una mezcla de 50 g de terbutanol y 50 g de agua destilada a la suspensión formada y, a continuación, se agita fuertemente (a 24000 rpm) durante 10 min. Entonces se adiciona una mezcla de 1 g de almidón (empresa Aldrich), 1 g de terbutanol y 100 g de agua destilada y se agita (a 1000 rpm) durante 3 min. Se aísla la sustancia sólida mediante una filtración, luego se agita (a 10000 rpm) durante 10 min con una mezcla de 70 g de terbutanol, 30 g de agua destilada y 1 g de almidón y se filtra nuevamente. Finalmente, se agita (a 10000 rpm) una vez más durante 10 min con una mezcla de 100 g de terbutanol y 0,5 g de almidón. Después de la filtración, se seca el catalizador a 50ºC y presión normal, hasta peso constante.
Rendimiento de catalizador secado, pulveriforme: 6,70 g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
Cobalto = 8,2%, cinc = 19,7%, terbutanol = 7,0%, almidón = 35,8%
Preparación de polioléteres Realización general
En un reactor a presión de 500 ml, bajo gas protector (argón), se colocan 50 g de iniciador de polipropilenglicol (peso molecular = 1000 g/mol) y 4-20 mg de catalizador (20-100 ppm, respecto a la cantidad del polioléter que se ha de preparar) y se calienta hasta 105ºC con agitación. A continuación, se adiciona de una vez óxido de propileno (aproximadamente 5 g), hasta que la presión total haya aumentado hasta 2,5 bar. Sólo se adiciona más óxido de propileno cuando se observa una caída acelerada de la presión en el reactor. Esta caída acelerada de la presión indica que el catalizador está activado. A continuación, se adiciona el óxido de propileno restante (145 g) de forma continua, a una presión total constante de 2,5 bar. Después de la adición completa de óxido de propileno y de 2 horas de tiempo de reacción posterior a 105ºC, se eliminan proporciones volátiles por destilación a 90ºC (1 mbar) y, a continuación, se enfría hasta temperatura ambiente.
Se caracterizaron los polioléteres obtenidos determinando los índices de OH, los contenidos de dobles enlaces y las viscosidades.
Se siguió el transcurso de la reacción con la ayuda de curvas de tiempo-transformación (consumo de óxido de propileno [g] frente a tiempo de reacción [min]). Se determinó el tiempo de inducción a partir del punto de intersección de la tangente en el punto más pendiente de la curva de tiempo-transformación, con la prolongación de la línea de base de la curva. Los tiempos de propoxilación indicadores de la actividad del catalizador corresponden al lapso de tiempo entre la activación del catalizador (final del período de inducción) y el final de la adición de óxido de propileno. El tiempo total de reacción es la suma del tiempo de inducción más el tiempo de propoxilación.
Ejemplo 5 Preparación de polioléter con el catalizador A (100 ppm)
Tiempo de inducción: 130 min
Tiempo de propoxilación: 45 min
Tiempo total de reacción: 175 min
Polioléter: Índice de OH (mg de KOH/g): 29,3
Contenido de dobles enlaces (mmoles/kg): 6
Viscosidad a 25ºC (mPas): 887
Ejemplo 6 Preparación de polioléter con el catalizador B (100 ppm)
Tiempo de inducción: 160 min
Tiempo de propoxilación: 70 min
Tiempo total de reacción: 230 min
Polioléter: Índice de OH (mg de KOH/g): 29,7
Contenido de dobles enlaces (mmoles/kg): 9
Viscosidad a 25ºC (mPas): 869
Ejemplo 7 Preparación de polioléter con el catalizador C (100 ppm)
Tiempo de inducción: 170 min
Tiempo de propoxilación: 120 min
Tiempo total de reacción: 290 min
Polioléter: Índice de OH (mg de KOH/g): 28,7
Contenido de dobles enlaces (mmoles/kg): 5
Viscosidad a 25ºC (mPas): 948 
\newpage
Ejemplo comparativo 8
Preparación de polioléter con el catalizador D (100 ppm)
Tiempo de inducción: 235 min
Tiempo de propoxilación: 280 min
Tiempo total de reacción: 515 min
Polioéter: Índice de OH (mg de KOH/g): 29,3
Contenido de dobles enlaces (mmoles/kg): 13
Viscosidad a 25ºC (mPas): 859
Una comparación entre los ejemplos 5 - 7 y el ejemplo comparativo 8 hace evidente que en la preparación de polioléteres con los catalizadores de cianuro bimetálico conforme a la invención, que contienen un ligando orgánico de complejo (terbutanol) y un alquil-poliglucósido, en comparación con la preparación con el uso de un catalizador de cianuro bimetálico que contiene un ligando orgánico de complejo (terbutanol) y almidón (descrito en el documento US 5714428), se necesitan tiempos de inducción notablemente reducidos y que los catalizadores conforme a la invención al mismo tiempo poseen una actividad fuertemente aumentada (lo que se reconoce por los tiempos de propoxilación considerablemente acortados). Además, los contenidos de dobles enlaces de los polioles obtenidos con los catalizadores conforme a la invención están fuertemente reducidos.
Ejemplo 9 Preparación de un polioléter con el catalizador A (20 ppm)
Tiempo de inducción: 350 min
Tiempo de propoxilación: 355 min
Tiempo total de reacción: 705 min
Polioléter: Índice de OH (mg de KOH/g): 29,6
Contenido de dobles enlaces (mmoles/kg): 6
Viscosidad a 25ºC (mPas): 1013
Sin eliminar el catalizador, el contenido de metal en el poliol asciende a: Zn = 5 ppm, Co = 2 ppm.
El ejemplo 9 muestra que los nuevos catalizadores bimetálicos conforme a la invención, debido a su actividad notablemente aumentada, en la preparación de polioléteres pueden adicionarse en cantidades tan bajas que puede prescindirse de una separación del catalizador del poliol.

Claims (7)

1. Catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene
a)
uno o varios compuestos de cianuro bimetálico
b)
uno o varios ligandos orgánicos de complejo, distintos de c), y
c)
uno o varios alquil-poliglucósidos.
2. Catalizador de cianuro bimetálico según la reivindicación 1, que adicionalmente contiene d) agua y/o e) una sal metálica hidrosoluble.
3. Catalizador de cianuro bimetálico según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el compuesto de cianuro bimetálico es hexacianocobaltato (III) de cinc.
4. Catalizador de cianuro bimetálico según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el ligando orgánico de complejo es terbutanol.
5. Catalizador de cianuro bimetálico según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el catalizador contiene de 5 a 80% en peso, preferentemente, de 10 a 60% en peso de un glucósido.
6. Procedimiento para la preparación de un catalizador de cianuro bimetálico según una de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende los pasos:
i)
reacción en solución acuosa de
\alpha)
sales metálicas con sales de cianuro metálico
\beta)
ligandos orgánicos de complejo que son distintos de alquil-poliglucósidos, y
\gamma)
un alquil-poliglucósido
ii)
aislamiento, lavado y secado del catalizador obtenido en el paso i).
7. Uso de uno o varios catalizadores de cianuro bimetálico según una de las reivindicaciones 1 a 5, para la preparación de polioléteres por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.
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