KR100593770B1 - 폴리에테르 폴리올의 제조에 사용되는 이중 금속시아나이드 촉매 - Google Patents
폴리에테르 폴리올의 제조에 사용되는 이중 금속시아나이드 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 수소 원자를 포함하는 출발 화합물에 알킬렌 옥사이드를 중부가시킴으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하는 데 사용되는 신규 이중 금속 시아나이드 촉매에 관한 것이다. 이 촉매는 a) 이중 금속 시아나이드형 화합물, b) 성분 c)와는 다른 유기 착물 리간드, 및 c) 글리코사이드를 함유한다. 이들 촉매는 폴리에테르 폴리올 제조시에 실질적으로 증가된 활성을 나타낸다.
이중 금속 시아나이드 촉매, DMC 촉매, 폴리에테르 폴리올, 아연 헥사시아노코발테이트, 유기 착물 리간드, 수용성 금속염, 글리코사이드
Description
본 발명은 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥사이드를 중부가시킴으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 신규 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매에 관한 것이다.
활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥사이드를 중부가시키기 위한 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매는 공지되어 있다 (예를 들면, 미합중국 특허 제 3 404 109 호, 동 제 3 829 505 호, 동 제 3 941 849 호 및 동 제 5 158 922 호 참조). 폴리에테르 폴리올 제조에 이러한 DMC 촉매를 사용하면, 특히, 알칼리 수산화물과 같은 알칼리 촉매에 의한 폴리에테르 폴리올의 통상적인 제조에 비해, 말단 이중결합을 갖는 일관능성 폴리에테르, 소위 모노올의 비율을 감소시킨다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리에테르 폴리올은 고품질 폴리우레탄 (예를 들면, 엘라스토머, 발포재, 코팅)으로 가공될 수 있다. 통상적으로, DMC 촉매는 금속염의 수용액을 유기 착물 리간드, 예를 들면 에테르 존재 하에 금속 시아나이드염의 수용액과 반응시킴으로써 얻어진다. 대표적인 촉매 제조에 있어서, 예를 들면, 염화아연의 수용액 (과량) 및 포타슘 헥사시아노코발테이트의 수용액을 혼합하고, 이어서 형성된 현탁액에 디메톡시에탄(글라임)을 첨가한다. 촉매를 여과해서 글라임 수용액으로 세척한 후, 하기 일반식
Zn3[Co(CN)6]2·x ZnCl2·y H2O · z 글라임
으로 나타내어지는 활성 촉매를 얻는다(예를 들면, 유럽 특허 제 700 949 호 참조).
일본 특허 제 4 145 123 호, 미합중국 특허 제 5 470 813 호, 유럽 특허 제 700 949 호, 유럽 특허 제 743 093 호, 유럽 특허 제 761 708 호 및 국제 공개 제 97/40086 호에는, 유기 착물 리간드로서 tert-부탄올을 (단독으로 또는 폴리에테르와 함께(유럽 특허 제 700 949 호, 유럽 특허 제 761 708 호, 국제 공개 제 97/40086 호)) 사용함으로써, 폴리에테르 폴리올 제조시에 말단 이중결합을 갖는 일관능성 폴리에테르의 비율을 한층 감소시키는 DMC 촉매가 기재되어 있다.
게다가, 그러한 DMC 촉매의 사용은 알킬렌 옥사이드와 적당한 출발 화합물과의 중부가 반응 유도 시간을 감소시키고 촉매 활성을 증가시킨다.
미합중국 특허 제 5 714 428 호에는 tert-부탄올 이외에 전분과 같은 탄수화물도 함유하는 DMC 촉매가 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 지금까지 알려진 촉매 종류에 비해 증가된 촉매 활성을 나타내는, 적당한 출발 화합물에 알킬렌 옥사이드를 중부가시키기 위한 한층 개선된 DMC 촉매를 얻는 것이다. 알콕실화 시간의 단축은 경제적인 면에서 폴리에테르 폴리올의 제조 방법을 개선시킨다. 이상적으로, 증가된 활성의 결과, 생성물로부터 촉매의 매우 값비싼 분리가 더이상 필요없고 생성물을 바로 폴리우레탄 제조에 사용할 수 있을 정도의 낮은 농도 (25 ppm 이하)로 촉매를 사용할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 착물 리간드로서 글리코사이드를 함유하는 DMC 촉매가 폴리에테르 폴리올 제조시 매우 증가된 활성을 갖는다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
a) 1 개 이상, 바람직하게는 1 개의 이중 금속 시아나이드 화합물(들),
b) 1 개 이상, 바람직하게는 1 개의 하기 성분 c)와는 다른 유기 착물 리간드(들), 및
c) 1 개 이상, 바람직하게는 1 개의 글리코사이드(들)
를 함유하는 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 촉매는 임의로, d) 물, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 및(또는) e) 이중 금속 시아나이드 화합물 a)의 제조에 사용되는 일반식(I) M(X)n의 1 개 이상의 수용성 금속염, 바람직하게는 5 내지 25 중량%를 함유할 수 있다. 일반식 (I)에서, M은 금속 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI). Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)로부터 선택된다. Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)이 특히 바람직하다. 치환체 X는 동일하거나 또는 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 음이온, 바람직하게는 할라이드, 히드록사이드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아 네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 나타낸다. n 값은 1, 2 또는 3이다.
본 발명에 따른 촉매에 함유된 이중 금속 시아나이드 화합물 a)는 수용성 금속염과 수용성 금속 시아나이드염의 반응 생성물이다.
이중 금속 시아나이드 화합물 a)의 제조에 적당한 수용성 금속염은 바람직하게는 일반식(I) M(X)n (여기서, M은 금속 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr (II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)로부터 선택된다. Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)이 특히 바람직하다. 치환체 X는 동일하거나 또는 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 음이온, 바람직하게는 할라이드, 히드록사이드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 나타낸다. n 값은 1, 2 또는 3이다)으로 표시된다.
적당한 수용성 금속염의 예는 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세틸아세톤산아연, 벤조산아연, 질산아연, 황산제일철(II), 브롬화제일철(II), 염화제일철(II), 염화코발트(II), 티오시안산코발트(II), 염화니켈(II) 및 질산니켈(II)이다. 또, 다양한 수용성 금속염의 혼합물도 사용될 수 있다.
이중 금속 시아나이드 화합물 a)의 제조에 적당한 수용성 금속 시아나이드염 은 바람직하게는 일반식(II) (Y)aM'(CN)b(A)c (여기서, M'은 금속 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)으로부터 선택됨)을 갖는다. M'은 특히 금속 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로부터 선택된다. 수용성 금속 시아나이드염은 이들 금속 1 개 이상을 함유할 수 있다. 치환체 Y는 동일하거나 또는 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리토 금속 이온을 나타낸다. 치환체 A는 동일하거나 또는 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 할라이드, 히드록사이드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 나타낸다. a 뿐만 아니라 b 및 c 값은 금속 시아나이드염이 전기 중성이 되도록 선택되는 정수이고, a는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고, b는 바람직하게는 4, 5 또는 6이고, c는 바람직하게는 0이다. 적당한 수용성 금속 시아나이드염의 예는 포타슘 헥사시아노코발테이트 (III), 포타슘 헥사시아노페레이트(II), 포타슘 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III) 및 리튬 헥사시아노코발테이트(III)이다.
본 발명에 따른 촉매에 함유되는 바람직한 이중 금속 시아나이드 화합물 a)는 하기 일반식 (III)의 화합물이다.
Mx[M'x'(CN)y]z
(여기서, M은 상기 일반식 (I)에 정의된 바와 같고, M'은 상기 일반식 (II) 에 정의된 바와 같고, x, x', y 및 z는 이중 금속 시아나이드 화합물이 전기 중성이 되도록 선택되는 정수임)
바람직하게는, x = 3, x' = 1, y = 6 및 z = 2, M = Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II), M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) 또는 Ir(III).
적당한 이중 금속 시아나이드 화합물 a)의 예는 아연 헥사시아노코발테이트 (III), 아연 헥사시아노이리데이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III) 및 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III)이다. 적당한 이중 금속 시아나이드 화합물의 추가 예는 예를 들면, 미합중국 특허 제 5 158 922 호 (칼럼 8, 라인 29-66)에서 발견될 것이다. 아연 헥사시아노코발테이트(III)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 DMC 촉매에 함유된 유기 착물 리간드 b)는 원칙적으로 공지되어 있고, 종래 기술에 상세히 기재되어 있다 (예를 들면, 미합중국 특허 제 5 158 922 호(특히, 칼럼 6, 라인 9-65), 미합중국 특허 제 3 404 109 호, 미합중국 특허 제 3 829 505 호, 미합중국 특허 제 3 941 849 호, 유럽 특허 제 700 949 호, 유럽 특허 제 761 708 호, 일본 특허 제 4 145 123 호, 미합중국 특허 제 5 470 813 호, 유럽 특허 제 743 093 호 및 국제 공개 제 97/40086 호 참조). 바람직한 유기 착물 리간드는 이중 금속 시아나이드 화합물 a)와 착물을 형성할 수 있는, 산소, 질소, 인 또는 황과 같은 헤테로 원자를 갖는 수용성 유기 화합물이다. 적당한 유기 착물 리간드는 예를 들면 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술파이드 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 유기 착물 리간드 는 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올과 같은 수용성 지방족 알콜이다. tert-부탄올이 특히 바람직하다.
유기 착물 리간드는 촉매를 제조하는 동안이나 또는 이중 금속 시아나이드 화합물 a)의 침전 직후에 첨가된다. 유기 착물 리간드는 통상적으로 과량으로 사용된다.
본 발명에 따른 DMC 촉매는 최종 촉매의 양을 기준으로 하여 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 25 내지 80 중량%의 이중 금속 시아나이드 화합물 a), 및 최종 촉매의 양을 기준으로 하여 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 25 중량%의 유기 착물 리간드 b)를 함유한다. 통상, 본 발명에 따른 DMC 촉매는 최종 촉매의 양을 기준으로 하여 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%의 글리코사이드를 함유한다.
본 발명에 따른 촉매의 제조에 적당한 글리코사이드는 탄수화물(당) 및 비당 (아글리콘)으로 이루어진 화합물이고, 여기서는 아글리콘이 탄수화물의 헤미아세탈 탄소 원자와의 글리코사이드 결합을 통해 산소 원자에 의해 완전한 아세탈과 결합된다.
당 성분으로서는 글루코스, 갈락토스, 만노스, 프럭토스, 아라비노스, 크실로스 또는 리보스와 같은 모노사카라이드, 사카로스 또는 말토스와 같은 디사카라이드, 및 전분과 같은 올리고- 또는 폴리-사카라이드가 적당하다.
적당한 비당 성분은 아릴, 아랄킬 및 알킬 라디칼, 바람직하게는 아랄킬 및 알킬 라디칼과 같은 C1-C30-탄화수소 라디칼, 특히 탄소원자수 1 내지 30의 알킬 라디칼이다.
바람직하게 사용되는 글리코사이드는 일반적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 알콜과 탄수화물과의 반응에 의해 또는 산 존재 하에서 탄소원자수 8 내지 20의 지방 알콜을 이용한 단쇄 알킬 글리코사이드의 트랜스아세탈화에 의해 얻어지는 소위 알킬 폴리글리코사이드이다.
특히 바람직한 것은, 알킬쇄 길이가 C8 - C16이고 평균 중합도가 1 내지 2이며 쇄의 반복 단위로서 글루코스를 갖는 알킬 폴리글리코사이드이다.
글리코사이드의 제조 방법은 일반적으로 잘 알려져 있고, 예를 들면 문헌 (“Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology”, Vol. 4, 4th edition, 1992, p.916 ff; “Roempp, Lexikon Chemie”, 10th edition, Stuttgart/New York, 1996; Angewandte Chemie 110, p. 1394-1412 (1998))에 상세히 기재되어 있다.
또, 상기 글리코사이드의 어떠한 목적하는 혼합물도 사용될 수 있다.
통상, 촉매 조성에 대한 분석은 원소분석, 열무게 측정 또는 추출에 의한 글리코사이드 부분의 제거와 후속하는 무게법 정량에 의해 수행된다.
본 발명에 따른 촉매는 결정성, 부분 결정성 또는 무정형일 수 있다. 결정도에 대한 분석은 통상적으로 분말 X-선 회절에 의해 수행된다.
a) 아연 헥사시아노코발테이트(III), b) tert-부탄올 및 c) 알킬 폴리글리코사이드를 함유하는 본 발명에 따른 촉매가 바람직하다.
본 발명에 따른 DMC 촉매의 제조는 통상적으로 α) 금속염, 특히 일반식 (I)의 금속염과 금속 시아나이드 염, 특히 일반식 (II)의 금속 시아나이드염, β) 글리코사이드가 아닌 다른 유기 착물 리간드 b), 및 
) 글리코사이드를 수용액 중에서 반응시킴으로써 수행된다.
제조시, 먼저, 유기 착물 리간드 b) (예: tert-부탄올) 존재 하에서 금속염 (예: 화학양론적 과량(금속 시아나이드염을 기준으로 하여 50 mol% 이상)의 염화아연이 사용됨)의 수용액 및 금속 시아나이드염 (예: 포타슘 헥사시아노코발테이트)의 수용액을 반응시켜서 이중 금속 시아나이드 화합물 a) (예: 아연 헥사시아노코발테이트), 물 d), 과량의 금속염 e) 및 유기 착물 리간드 b)를 함유하는 현탁액을 형성하는 것이 바람직하다.
유기 착물 리간드 b)는 금속염 및(또는) 금속 시아나이드염의 수용액 중에 존재할 수 있거나, 또는 그것은 이중 금속 시아나이드 화합물 a)의 침전 후 얻어진 현탁액에 즉시 첨가된다. 상기 수용액들 및 유기 착물 리간드 b)를 격렬한 교반 하에 혼합하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이어서, 형성된 현탁액을 글리코사이드 c)로 처리한다. 글리코사이드 c)는 물 및 유기 착물 리간드 b)와의 혼합물로서 사용되는 것이 바람직하다.
이어서, 원심분리 또는 여과와 같은 공지 기술에 의해 현탁액으로부터 촉매를 단리시킨다. 바람직한 별법에서는, 단리된 촉매를 유기 착물 리간드 b)의 수용액으로 세척한다 (예: 재현탁시킨 후 여과 또는 원심분리에 의해 다시 단리시킴). 이러한 방식에서는, 예를 들면 염화칼륨과 같은 수용성 부산물을 본 발명에 따른 촉매로부터 제거하는 것이 가능하다.
수성 세척액 중의 유기 착물 리간드 b)의 양은 전체 용액을 기준으로 하여 40 내지 80 중량%인 것이 바람직하다. 게다가, 수성 세척액에 소량, 바람직하게는 전체 용액을 기준으로 하여 0.5 내지 5 중량%의 글리코사이드를 첨가하는 것이 유리하다.
또, 촉매를 1 회 이상 세척하는 것이 유리하다. 이 목적을 위해, 예를 들면 첫번째 세척 과정을 반복할 수 있다. 그러나, 추가의 세척 과정에서는, 비수성 용액, 예를 들면 유기 착물 리간드 및 글리코사이드의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 세척된 촉매를, 임의로 분쇄화시킨 후, 일반적으로 20 내지 100 ℃의 온도 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 상압(1013 mbar)의 압력에서 건조시킨다.
또, 본 발명은 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥사이드를 중부가시키는 것에 의한 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에 본 발명에 따른 DMC 촉매를 사용하는 것에 관한 것이다.
알킬렌 옥사이드로서는 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 그의 혼합물이 사용된다. 알콕실화에 의한 폴리에테르쇄의 합성은 예를 들면 오직 1 개의 모노머성 에폭시드로 수행되거나 또는 2 또는 3 개의 다른 모노머성 에폭시드로 랜덤 또는 블록 방식으로 수행될 수 있다. 더 상세한 사항은 문헌 (“Ullmanns Encyclopaedie der industriellen Chemie”, 영어판, 1992, Vol.A21, pages 670-671)에서 발견할 것이다.
활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물로서는 분자량이 18 내지 2000이고 히드록실기 수가 1 내지 8인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 분해 전분 또는 물을 언급할 수 있다.
유리하게는, 사용되는 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물은 예를 들면 상기 저분자량 출발물질로부터 통상의 알칼리 촉매 작용에 의해 제조되는 것인 분자량 200 내지 2000의 올리고머 알콕실화 생성물이다.
본 발명에 따른 촉매가 촉매작용하는, 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥사이드의 중부가는 일반적으로 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 내지 180 ℃, 특히 50 내지 150 ℃의 온도에서 수행된다. 반응은 0 내지 20 bar의 전체 압력에서 수행될 수 있다. 중부가는 용매 없이 또는 톨루엔 및(또는) THF와 같은 불활성 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 통상적으로, 용매의 양은 제조될 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 하여 10 내지 30 중량%이다.
촉매 농도는 주어진 반응 조건 하에서 중부가 반응을 양호하게 제어할 수 있도록 선택된다. 촉매 농도는 제조될 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 하여 일반적으로 0.0005 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.1 중량%, 특히 0.001 내지 0.0025 중량%이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 폴리에테르 폴리올의 분자량은 500 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 50,000 g/mol, 특히 2000 내지 20,000 g/mol이다.
중부가는 연속식 또는 불연속식, 예를 들면 배치식 또는 반배치식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 DMC 촉매의 사용은 리간드로서 tert-부탄올 및 전분을 함유하는 지금까지 알려진 DMC 촉매와 비교해 볼 때, 폴리에테르 폴리올 제조시의 알콕실화 시간을 대표적으로 55 내지 85 % 감소시킨다. 폴리에테르 폴리올 제조시 유도 시간은 대표적으로 25 내지 50 % 감소된다. 이것은 폴리에테르 폴리올 제조의 전체 반응 시간을 감소시키고, 따라서 경제적인 면에서 방법을 개선시킨다.
현저하게 증가된 활성 때문에, 본 발명에 따른 촉매는 극히 낮은 농도 (제조될 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 25 ppm 이하)로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매 존재 하에 제조된 폴리에테르 폴리올을 폴리우레탄 제조에 사용하는 경우(Kunststoffhandbuch, Vol. 7, Polyurethane, 3rd edition, 1993, p.25-32 및 57-67), 얻어진 폴리우레탄의 제품 질에 불리한 영향을 주지 않고 폴리에테르 폴리올로부터 촉매를 제거하는 것이 불필요할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것이며, 제한하려는 의도는 없다.
촉매 제조
실시예 1
C8-14-알킬 폴리글루코사이드를 사용한 DMC 촉매 제조 (촉매 A)
증류수 20 ml 중의 염화아연 12.5 g (91.5 mmol)의 용액을 격렬하게 교반하면서(24,000 rpm) 증류수 70 ml 중의 포타슘 헥사시아노코발테이트 4 g (12 mmol)의 용액에 첨가하였다. 직후, 형성된 현탁액에 tert-부탄올 50 g 및 증류수 50 g의 혼합물을 첨가하고, 이어서 10 분 동안 격렬하게 교반하였다(24,000 rpm). C8-14-알킬 폴리글루코사이드 글루코폰(등록 상표, Glucopon) 650 EC (Henkel사 제품) 1 g 및 tert-부탄올 1 g 및 증류수 100 g의 혼합물을 첨가하고, 3 분 동안 교반하였다 (1000 rpm). 여과하여 고체 물질을 단리시키고, 이어서 tert-부탄올 70 g, 증류수 30 g 및 상기 알킬 폴리글루코사이드 1 g의 혼합물과 함께 10 분동안 교반하고(10,000 rpm), 다시 여과하였다. 마지막으로, 혼합물을 tert-부탄올 100 g 및 상기 알킬 폴리글루코사이드 0.5 g의 혼합물과 함께 추가로 10 분 동안 교반하였다(10,000 rpm). 여과 후, 촉매를 일정 중량에 도달할 때까지 50 ℃ 및 상압에서 건조시켰다.
건조 분말 촉매의 수득량 : 4.9 g
원소 분석, 열무게 측정 분석 및 추출:
코발트 = 12.0 %, 아연 = 27.0 %, tert-부탄올 + 알킬 폴리글루코사이드 = 33.2 %
실시예 2
C12-14-알킬 폴리글루코사이드를 사용한 DMC 촉매 제조 (촉매 B)
실시예 1의 방법을 따르되, 글루코사이드로서 실시예 1의 알킬 폴리글루코사 이드 대신에 C12-14-알킬 폴리글루코사이드 글루코폰(등록 상표, Glucopon) 600 CS UP (Henkel사 제품)를 사용하였다.
건조 분말 촉매의 수득량 : 4.6 g
원소 분석, 열무게 측정 분석 및 추출 :
코발트 = 10.8 %, 아연 = 21.7 %, tert-부탄올 = 12.5 %, 알킬 폴리글루코사이드 = 19.0 %
실시예 3
C8-10-알킬 폴리글루코사이드를 사용한 DMC 촉매 제조 (촉매 C)
실시예 1의 방법을 따르되, 글루코사이드로서 실시예 1의 알킬 폴리글루코사이드 대신에 C8-10-알킬 폴리글루코사이드 글루코폰(등록 상표, Glucopon) 215 CS UP (Henkel사 제품)를 사용하였다.
건조 분말 촉매의 수득량 : 4.2 g
원소 분석, 열무게 측정 분석 및 추출 :
코발트 = 11.5 %, 아연 = 22.3 %, tert-부탄올 = 9.2 %, 알킬 폴리글루코사이드 = 20.4 %
비교예 4
전분을 사용한 DMC 촉매 제조 (촉매 D) (미합중국 특허 제 5 714 428 호에 따른 합성)
증류수 20 ml 중의 염화아연 12.5 g (91.5 mmol)의 용액을 격렬하게 교반하 면서 (24,000 rpm) 증류수 70 ml 중의 포타슘 헥사시아노코발테이트 4 g (12 mmol)의 용액에 첨가하였다. 직후, 형성된 현탁액에 tert-부탄올 50 g 및 증류수 50 g의 혼합물을 첨가하고, 이어서 10 분 동안 격렬하게 교반하였다(24,000 rpm). 전분(Aldrich사 제품) 1 g, tert-부탄올 1 g 및 증류수 100 g의 혼합물을 첨가하고, 3 분 동안 교반하였다 (1000 rpm). 여과하여 고체 물질을 단리시키고, 이어서 tert-부탄올 70 g, 증류수 30 g 및 전분 1 g의 혼합물과 함께 10 분동안 교반하고(10,000 rpm), 다시 여과하였다. 마지막으로, 혼합물을 tert-부탄올 100 g 및 전분 0.5 g의 혼합물과 함께 추가로 10 분 동안 교반하였다 (10,000 rpm). 여과 후, 촉매를 일정 중량에 도달할 때까지 50 ℃ 및 상압에서 건조시켰다.
건조 분말 촉매의 수득량 : 6.70 g
원소 분석, 열무게 측정 분석 및 추출:
코발트 = 8.2 %, 아연 = 19.7 %, tert-부탄올 = 7.0%, 전분 = 35.8 %
폴리에테르 폴리올의 제조
일반적인 방법
폴리프로필렌 글리콜 출발물질 (분자량 = 1000 g/mol) 50 g 및 촉매 4 - 20 mg (제조될 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 하여 20 - 100 ppm)을 500 ml 가압 반응기에 보호 기체 (아르곤) 하에 놓고, 교반하면서 105 ℃로 가열하였다. 이어서, 전체 압력이 2.5 bar로 올라갈 때까지 단일 배치로 프로필렌 옥사이드 약 5 g을 계량해서 넣었다. 이어서, 반응기에서 가속된 압력 강하가 관찰될 때까지 프로필렌 옥사이드를 더이상 계량해 넣지 않았다. 가속된 압력 강하는 촉매가 활성화 되었다는 것을 나타낸다. 이어서, 남아있는 프로필렌 옥사이드 145 g을 일정한 전체 압력 2.5 bar에서 연속적으로 계량해서 넣었다. 프로필렌 옥사이드를 계량해서 넣는 것을 완료했을 때, 후속하여 105 ℃에서 2 시간 동안 반응시킨 후, 휘발성 부분을 90 ℃ (1 mbar)에서 증류시키고, 이어서 실온으로 냉각시켰다.
얻어진 폴리에테르 폴리올을 OH 수, 이중결합 함량 및 점도를 측정하여 특성화하였다.
반응의 진행은 시간-전환 곡선 (프로필렌 옥사이드 소모량 (g) 대 반응 시간 (분))으로 모니터링하였다. 유도 시간은 시간-전환 곡선의 가장 가파른 지점에서의 법선과 곡선의 연장 기준선과의 교점으로부터 결정하였다. 촉매 활성에서 결정적으로 중요한 프로폭실화 시간은 촉매 활성화 (유도 시간의 종료)와 프로필렌 옥사이드 계량 첨가 완료 사이의 시간에 대응한다. 전체 반응 시간은 유도 시간과 프로폭실화 시간의 합이다.
실시예 5
촉매 A (100 ppm)를 사용한 폴리에테르 폴리올의 제조
유도 시간 130 분
프로폭실화 시간 45 분
전체 반응 시간 175 분
폴리에테르 폴리올: OH수 (KOH의 mg/g) 29.3
이중결합 함량 (mmol/kg) 6
점도 (25 ℃ (mPas)) 887
실시예 6
촉매 B (100 ppm)를 사용한 폴리에테르 폴리올의 제조
유도 시간 160 분
프로폭실화 시간 70 분
전체 반응 시간 230 분
폴리에테르 폴리올: OH수 (KOH의 mg/g) 29.7
이중결합 함량 (mmol/kg) 9
점도 (25 ℃ (mPas)) 869
실시예 7
촉매 C (100 ppm)를 사용한 폴리에테르 폴리올의 제조
유도 시간 170 분
프로폭실화 시간 120 분
전체 반응 시간 290 분
폴리에테르 폴리올: OH수 (KOH의 mg/g) 28.7
이중결합 함량 (mmol/kg) 5
점도 (25 ℃ (mPas)) 948
비교예 8
촉매 D (100 ppm)를 사용한 폴리에테르 폴리올의 제조
유도 시간 235 분
프로폭실화 시간 280 분
전체 반응 시간 515 분
폴리에테르 폴리올: OH수 (KOH의 mg/g) 29.3
이중결합 함량 (mmol/kg) 13
점도 (25 ℃ (mPas)) 859
실시예 5 - 7과 비교예 8을 비교해 보면, 유기 착물 리간드 (tert-부탄올) 및 글리코사이드를 함유하는 본 발명에 따른 DMC 촉매를 사용하여 폴리에테르 폴리올을 제조할 때가 유기 착물 리간드 (tert-부탄올) 및 전분을 함유하는 DMC 촉매(미합중국 특허 제 5 714 428 호에 기재됨)를 사용할 때에 비해 유도 시간이 현저하게 감소되고, 동시에 본 발명에 따른 촉매가 크게 증가된 활성을 갖는다(실질적으로 감소된 프로폭실화 시간에서 알 수 있음)는 것을 알 수 있다. 게다가, 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 얻어진 폴리올의 이중결합 함량이 크게 감소된다.
실시예 9
촉매 A (20 ppm)를 사용한 폴리에테르 폴리올의 제조
유도 시간 350 분
프로폭실화 시간 355 분
전체 반응 시간 705 분
폴리에테르 폴리올: OH수 (KOH의 mg/g) 29.6
이중결합 함량 (mmol/kg) 6
점도 (25 ℃ (mPas)) 1013
촉매를 제거하지 않은 상태에서, 폴리올 중의 금속 함량은 Zn = 5 ppm, Co = 2 ppm이다.
실시예 9로부터, 본 발명에 따른 신규 DMC 촉매는 그들의 현저하게 증가된 활성 때문에, 폴리올로부터 촉매를 제거할 필요도 없을 정도의 낮은 농도로 폴리에테르 폴리올 제조에 사용될 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 DMC 촉매는 매우 증가된 촉매 활성으로 폴리에테르 폴리올의 제조에 이용될 수 있다.
Claims (10)
- a) 1 개 이상의 이중 금속 시아나이드 화합물,b) 1 개 이상의 하기 성분 c)와는 다른 유기 착물 리간드, 및c) 1 개 이상의 알킬 폴리글리코사이드를 함유하는 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매.
- 제 1 항에 있어서, d) 물 또는 e) 수용성 금속염, 또는 이들 둘 다를 더 함유하는 DMC 촉매.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 이중 금속 시아나이드 화합물이 아연 헥사시아노코발테이트(III)인 DMC 촉매.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 유기 착물 리간드가 tert-부탄올인 DMC 촉매.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 알킬 폴리글리코사이드를 5 내지 80 중량% 함유하는 DMC 촉매.
- 삭제
- i) α) 금속염과 금속 시아나이드염,β) 알킬 폴리글리코사이드가 아닌 다른 유기 착물 리간드, 및) 알킬 폴리글리코사이드
를 수용액 중에서 반응시키는 단계, 및ii) 단계 i)에서 얻어진 촉매를 단리, 세척 및 건조시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 제 1 항 또는 2 항에 따른 DMC 촉매의 제조 방법. - 제 1 항 또는 2 항에 따른 1 개 이상의 DMC 촉매의 존재 하에서 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥사이드를 중부가시키는 것으로 이루어지는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.
- 삭제
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥사이드를 중부가시킴으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 DMC 촉매.
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Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003525328A (ja) | 2000-02-29 | 2003-08-26 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 多金属シアニド化合物の製造方法 |
| US6642171B2 (en) | 2000-04-28 | 2003-11-04 | Synuthane International, Inc. | Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents |
| US6491846B1 (en) * | 2001-06-21 | 2002-12-10 | Bayer Antwerpen, N.V. | Process for the in-situ production of polyol blends, the in-situ produced polyol blends, and their use in the production of viscoelastic foam |
| US6884826B2 (en) * | 2003-06-09 | 2005-04-26 | Bayer Antwerp, N.V. | Process for preparing double metal cyanide catalyzed polyols |
| US20050014979A1 (en) * | 2003-07-08 | 2005-01-20 | Eleveld Michiel Barend | Preparation of an alkoxylate composition using a double metal cyanide catalyst |
| CN100549063C (zh) * | 2003-10-10 | 2009-10-14 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备聚醚多元醇的方法 |
| US20060058182A1 (en) * | 2004-09-13 | 2006-03-16 | Combs George G | Processes for the preparation of double metal cyanide (DMC) catalysts |
| CN100368460C (zh) * | 2005-06-17 | 2008-02-13 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种双金属氰化物催化剂及其制备方法 |
| US9040657B2 (en) * | 2010-12-27 | 2015-05-26 | Dow Global Technologies Llc | Alkylene oxide polymerization using a double metal cyanide catalyst complex and a magnesium, Group 3-Group 15 metal or lanthanide series metal compound |
| KR101980408B1 (ko) | 2011-12-20 | 2019-05-20 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | 하이드록시-아미노 중합체 및 그의 제조 방법 |
| CN103923309B (zh) * | 2014-03-27 | 2016-03-23 | 上海应用技术学院 | 一种双金属氰化物络合物催化剂的制备方法 |
| US9951174B2 (en) | 2015-05-20 | 2018-04-24 | Covestro Llc | Polyol compositions, a process for the production of these polyol compositions, and their use in the production of open celled polyurethane foams having high airflow |
| CN110402263B (zh) | 2017-03-15 | 2022-06-07 | 科思创有限公司 | 具有降低的温度敏感性的粘弹性聚氨酯泡沫 |
| US10766998B2 (en) | 2017-11-21 | 2020-09-08 | Covestro Llc | Flexible polyurethane foams |
| US10793692B2 (en) | 2018-10-24 | 2020-10-06 | Covestro Llc | Viscoelastic flexible foams comprising hydroxyl-terminated prepolymers |
| HUE061272T2 (hu) * | 2018-12-21 | 2023-06-28 | Dow Global Technologies Llc | Poliéter polimerizációs eljárás |
| US11898007B2 (en) * | 2021-02-12 | 2024-02-13 | Council Of Scientific & Industrial Research | Double metal cyanide catalyst for the production of polyether polyols and a process thereof |
| US11572433B2 (en) | 2021-03-12 | 2023-02-07 | Covestro Llc | In-situ formed polyols, a process for their preparation, foams prepared from these in-situ formed polyols and a process for their preparation |
| US11718705B2 (en) | 2021-07-28 | 2023-08-08 | Covestro Llc | In-situ formed polyether polyols, a process for their preparation, and a process for the preparation of polyurethane foams |
| CN117143328B (zh) * | 2023-08-18 | 2024-04-26 | 山东滨化聚禾新材料科技有限公司 | 消泡剂用高碳醇聚醚酯的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5714428A (en) * | 1996-10-16 | 1998-02-03 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1063525A (en) | 1963-02-14 | 1967-03-30 | Gen Tire & Rubber Co | Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom |
| US3829505A (en) | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
| US3941849A (en) | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
| AU551979B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-05-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Epoxy polymerisation catalysts |
| JP2653236B2 (ja) | 1990-10-05 | 1997-09-17 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル化合物の製造方法 |
| US5158922A (en) | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| US5470813A (en) | 1993-11-23 | 1995-11-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts |
| US5712216A (en) | 1995-05-15 | 1998-01-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide complex catalysts |
| US5482908A (en) | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5545601A (en) | 1995-08-22 | 1996-08-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether-containing double metal cyanide catalysts |
| US5627120A (en) | 1996-04-19 | 1997-05-06 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
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