JP4122064B2 - 官能化ポリマーを含有する二重金属シアン化物触媒 - Google Patents
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Description
発明の利用分野
本発明は、エポキシド重合に有用な二重金属シアン化物（double metal cyanide：ＤＭＣ）触媒に関する。特に、本発明は、高活性で、実質的に非結晶質であり、かつ官能化されたポリマーを含有するＤＭＣ触媒に関する。この触媒はポリウレタン産業において有用な低不飽和ポリエーテルポリオールを製造するのに特に適している。
発明の背景
二重金属シアン化物錯体はエポキシド重合用の触媒として公知である。これらの活性触媒は、塩基（ＫＯＨ）触媒を使って製造した同様のポリオール類と比較して低不飽和のポリエーテルポリオールをもたらす。こうした触媒を使うことで、多くのポリマー製品、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステルポリオールを製造することができる。これらのポリオール類はポリウレタン塗料、エラストマー、シーラント、フォームおよび接着剤に用いられる。
ＤＭＣ触媒は、通常、金属塩の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液とを反応させてＤＭＣ化合物の沈殿物を形成させることにより製造される。この触媒製造には、低分子量の有機錯生成剤（錯化剤）、典型的にはエーテルまたはアルコールが導入される。この有機錯生成剤は良好な触媒活性にとって必要なものである。代表的なＤＭＣ触媒の製法は、例えば、米国特許第３，４２７，２５６号、第３，８２９，５０５号および第５，１５８，９２２号に記載されている。
何十年もの間、エポキシドポリマーの製造には比較的高度の結晶化度をもつＤＭＣ触媒が使用されてきた。最も一般的な触媒は有機錯生成剤（通常はグライム）、水、やや過剰の金属塩（典型的には塩化亜鉛）およびＤＭＣ化合物を含有していた（図２参照）。エポキシド重合にとっての活性は、市販の標準品（ＫＯＨ）から得られる活性を越えていて、十分であると考えられた。その後、ＤＭＣ触媒からのポリオールの商業化を成功させるには、より活性の高い触媒が有利であると認識された。
本発明者らは、最近、エポキシドの重合に対してきわめて高い活性を示す、実質的に無定形のＤＭＣ触媒を記載した（米国特許第５，４７０，８１３号参照）。さらに、本発明者らは、低分子量の有機錯生成剤に加えて、約５〜約８０重量％のポリエーテル（例えば、ポリオキシプロピレンポリオール）を含む高活性ＤＭＣ触媒を開示した（米国特許第５，４８２，９０８号および第５，５４５，６０１号参照）。以前のＤＭＣ触媒と比較して、米国特許第５，４７０，８１３号、第５，４８２，９０８号および第５，５４５，６０１号に記載したＤＭＣ触媒はすぐれた活性を有し、非常に低不飽和のポリエーテルポリオールを与える。これらの触媒は十分な活性があるので非常に低濃度で、しばしばポリオールから触媒を除去する必要がないほどの低濃度で使用可能である。
現在知られている最も活性の高いＤＭＣ触媒は、一般に、比較的低い結晶化度を有する。触媒構造中に有機錯生成剤を効率よく組み込むために反応物をホモジナイズしたり、触媒調製物中にポリエーテル（通常はポリエーテルポリオール）を含めたりすると、高活性のＤＭＣ触媒が得られる。これらのタイプの触媒の粉末Ｘ線回折分析からは、実質的に非結晶質の触媒であることがわかる（図１参照）。
既知の最良のＤＭＣ触媒でさえも改良の余地がある。例えば、米国特許第５，４７０，８１３号に記載された触媒は、高レベルの高分子量ポリオールテールを含むポリオールを生成する傾向があり、かつ／また、そのポリオールが「ストレス」条件（例えば、速いエポキシド添加、非常に低い触媒濃度）のもとで製造される場合はゲルを形成しがちである。ゲルの形成は反応器をよごすことになる。高分子量のポリオールテールもまた、ポリオールの粘度を許容できないほど高くしたり、ポリウレタンフォームの加工を困難にすることがある。
触媒の製造にも改良の余地がある。当技術分野で知られた大部分のＤＭＣ触媒は、フィルターを詰まらせるほどの微細な粒子であり、したがって触媒を分離するのに遠心分離を必要とする（例えば、米国特許第５，４７０，８１３号を参照のこと）。触媒は比較的容易に洗浄できて、簡便な濾過により分離できることが好ましい。さらに、大半のＤＭＣ触媒は使用前に乾燥させて固体ケークとなし、そのケークを相当な力で破砕して易流動性の粉末としなければならない（例えば、特開平３−２４５８４８号公報を参照のこと）。ＤＭＣ触媒を微粉砕するにはかなりの時間と労力を要する。
要するに、新たなＤＭＣ触媒が必要とされている。好ましくは、その触媒は実質的に非結晶質で、しかも高活性なものである。好ましくは、その触媒は製造中に簡単な濾過により分離することが容易で、乾燥して容易に破砕されるケークとなるものである。理想的な触媒は、不飽和度が低く、高分子量のポリオールテールの量が少なく、ゲルの形成と反応器の汚れの問題が低減したポリエーテルポリオールを与えるものである。理想的な触媒は、きわめて低濃度で使用するに足る活性を有し、好ましくはポリオールから触媒を除去する必要性を排除するほど十分に低濃度で使用できるものである。
発明の要旨
本発明はエポキシド重合に有用な固体の二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒に関する。この触媒はＤＭＣ化合物と、有機錯生成剤と、約２〜約８０重量％の官能化ポリマーまたは該ポリマーから誘導された水溶性塩と、を含んでなる。本発明はまた、かかる触媒の製造方法並びにかかる触媒を用いたエポキシドポリマーの製造方法を包含する。
本発明者は、驚いたことに、以下で定義される官能化ポリマーを含有するＤＭＣ触媒は実質的に非結晶質で、しかもエポキシド重合のための高い活性を備えていることを見いだした。これらの活性はポリエーテルを組み入れたＤＭＣ触媒に関してすでに報告されている活性に匹敵するもので（米国特許第５，４８２，９０８号および第５，５４５，６０１号参照）、一般的に官能化ポリマーの非存在下で製造した同様の触媒の活性よりも高くなる。
本発明の触媒は製造中に簡単な濾過によって容易に分離され、したがって遠心分離の必要性が回避される。さらに、本発明の乾燥した触媒は、大きな力をかけて破砕または微粉砕することなしに、容易に易流動性の粉末とすることができる。
本発明の触媒を用いてエポキシドを重合すると、不飽和度の非常に低いポリオールが生成される。加えて、本発明の触媒から製造されたポリオールは、ポリオールをストレス条件下で製造するときでさえ、高分子量ポリオールテールのレベルが低く、ゲルの形成と反応器の汚れの問題が少なくなる。
明らかに、高活性ＤＭＣ触媒を製造するための秘訣は、高度に結晶質形態の触媒の生成を抑制することにある。触媒中に官能化ポリマーを組み入れると、製造および分離することが容易で、高度の活性を示し、高品質のポリエーテルポリオールをもたらす、実質的に非結晶質の触媒が得られる。
【図面の簡単な説明】
図１は、（実施例４からの）本発明の触媒、米国特許第５，４８２，９０８号に記載のとおりに製造したポリエーテル含有ＤＭＣ触媒（比較例９参照）、および米国特許第５，４７０，８１３号により製造されるような、官能化ポリマー添加物の非存在下で製造した実質的に無定形の触媒（比較例１０および１１参照）に関する粉末Ｘ線回折パターンを示す。図２は、従来のヘキサシアノコバルト酸亜鉛−グライム触媒を示す。図３は、錯化剤を用いないで製造したヘキサシアノコバルト酸亜鉛を示す。
発明の詳細な説明
本発明の触媒は、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）化合物と、有機錯化剤と、約２〜約８０重量％の官能化ポリマーまたは該ポリマーの水溶性塩と、を含有する。
本発明において有用な二重金属シアン化物化合物は水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩との反応生成物である。水溶性金属塩は好ましくは一般式Ｍ（Ｘ）nを有し、ここでＭはＺｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎｉ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｓｎ（II）、Ｐｂ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ａｌ（III）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（IV）、Ｓｒ（II）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）、Ｃｕ（II）およびＣｒ（III）よりなる群から選ばれる。より好ましくは、ＭはＺｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）およびＮｉ（II）よりなる群から選ばれる。上記式において、Ｘは好ましくはハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアナイド、オキサレートチオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレートおよびナイトレートよりなる群から選ばれる陰イオンである。数値ｎは１〜３であり、Ｍの原子価状態を満たすものである。適当な金属塩の例として、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（II）、臭化鉄（II）、塩化コバルト（II）、チオシアン酸コバルト（II）、ギ酸ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）など、およびこれらの混合物が挙げられるが、前記のものに限らない。
二重金属シアン化物化合物の製造に用いられる水溶性金属シアン化物塩は、好ましくは一般式（Ｙ）aＭ’（ＣＮ）b（Ａ）cを有し、ここでＭ’はＦｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｉｒ（III）、Ｎｉ（II）、Ｒｈ（III）、Ｒｕ（II）、Ｖ（IV）およびＶ（Ｖ）よりなる群から選ばれる。より好ましくは、Ｍ’はＣｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｒ（III）、Ｉｒ（III）およびＮｉ（II）よりなる群から選ばれる。水溶性金属シアン化物塩はこれらの金属の１種以上を含んでいてよい。上記式において、Ｙはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンである。Ａはハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアナイド、オキサレートチオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレートおよびナイトレートよりなる群から選ばれる陰イオンである。ａおよびｂはどちらも１以上の整数であり、ａ、ｂおよびｃの電荷の合計がＭ’の電荷とつり合っている。適当な水溶性金属シアン化物塩として、ヘキサシアノコバルト（III）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（III）酸カルシウム、ヘキサシアノイリジウム（III）酸リチウムなどが挙げられるが、これらに限らない。
本発明において用いることのできる二重金属シアン化物化合物の例としては、例えば、ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（III）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（II）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（II）酸ニッケル（II）、ヘキサシアノコバルト（III）酸コバルト（II）などがある。適当な二重金属シアン化物の追加の例は米国特許第５，１５８，９２２号に記載されており、その教示内容を参照によりここに組み入れるものとする。
本発明のＤＭＣ触媒には有機錯化剤が含まれる。一般的に、錯化剤は水に比較的可溶なものである。適当な錯化剤は、例えば米国特許第５，１５８，９２２号に教示されているような、当業界で公知のものである。この錯化剤を触媒の製造中または触媒の沈殿後すぐに添加する。通常は過剰量の錯化剤を使用する。好ましい錯化剤は、二重金属シアン化物との錯体を形成しうる水溶性のヘテロ原子含有有機化合物である。適当な錯化剤として、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、硫化物およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限らない。好適な錯化剤はエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ-ブチルアルコールおよびｔ-ブチルアルコールよりなる群から選ばれる水溶性の脂肪族アルコールである。ｔ-ブチルアルコールが最も好ましいものである。
本発明のＤＭＣ触媒の重要な成分は官能化ポリマーまたはその水溶性塩である。「官能化ポリマー」とは、酸素、窒素、イオウ、リンまたはハロゲンを含有する官能基を１個以上含む、ポリエーテル以外のポリマーを意味し、該ポリマーまたはそれから誘導される水溶性塩は、水への比較的良好な溶解度を示すもの、すなわち、該ポリマーまたはその塩の約３重量％以上が室温で水中または水と水混和性有機溶媒との混合物中に溶解するものである。水混和性有機溶媒の例はテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ｔ-ブチルアルコールなどである。水への溶解度は二重金属シアン化物の形成および沈殿の間に官能化ポリマーを触媒構造中に組み入れるのに重要である。
好ましい官能化ポリマーは一般構造：
を有し、ここで、Ｒ’は水素、-ＣＯＯＨ、またはＣ1-Ｃ5アルキル基であり、Ａは-ＯＨ、-ＮＨ2、-ＮＨＲ、-ＮＲ2、-ＳＨ、-ＳＲ、-ＣＯＲ、-ＣＮ、-Ｃｌ、-Ｂｒ、-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ、-Ｃ6Ｈ4-Ｃ（ＣＨ3）2ＯＨ、-ＣＯＮＨ2、-ＣＯＮＨＲ、-ＣＯ-ＮＲ2、-ＯＲ、-ＮＯ2、-ＮＨＣＯＲ、-ＮＲＣＯＲ、-ＣＯＯＨ、-ＣＯＯＲ、-ＣＨＯ、-ＯＣＯＲ、-ＣＯＯ-Ｒ-ＯＨ、-ＳＯ3Ｈ、-ＣＯＮＨ-Ｒ-ＳＯ3Ｈ、ピリジニル、およびピロリドニルよりなる群から選ばれる１個以上の官能基であり、ここでＲはＣ1-Ｃ5アルキルまたはアルキレン基であり、そしてnは約５〜約５，０００の範囲の数値である。より好ましくは、nは約１０〜約５００の範囲内である。
場合により、このポリマーはオレフィンやジエンのような非官能化ビニルモノマー（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソプレン、スチレンなど）から誘導される反復単位を含んでいてよい。ただし、このポリマーまたはそれから誘導される塩は水または水と水混和性有機溶媒の混合物に対して比較的良好な溶解度をもつ必要がある。
適当な官能化ポリマーとしては、例えば、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（アクリルアミド-コ-アクリル酸）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸）、ポリ（アクリル酸-コ-マレイン酸）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（ビニルエチルエーテル）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（Ｎ-ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ-ビニルピロリドン-コ-アクリル酸）、ポリ（Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド）、ポリ（ビニルメチルケトン）、ポリ（４-ビニルフェノール）、ポリ（４-ビニルピリジン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（アクリル酸-コ-スチレン）、ポリ（硫酸ビニル）、ポリ（硫酸ビニル）ナトリウム塩などが挙げられる。
本発明の他の好ましい触媒では、官能化ポリマーがポリエステル、ポリカーボネート、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸と無水マレイン酸のコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、およびポリアセタールよりなる群から選ばれる。官能化ポリマーは例えばポリ（エチレングリコールアジペート）、ポリ（ジプロピレングリコールアジペート）、ポリ（１，６-ヘキサンジオールカーボネート）、ポリ（２-エチル-２-オキサゾリン）、ポリ（ビニルブチラール-コ-ビニルアルコール-コ-ビニルアセテート）など、およびそれらの塩であり得る。
本発明の触媒は（触媒の全量に基づいて）約２〜約８０重量％の官能化ポリマーを含有する。好ましくは、触媒は約５〜約７０重量％の官能化ポリマーを含有し、約１０〜約６０重量％の範囲が最も好ましい。官能化ポリマーの非存在下で製造した触媒と比較して触媒活性を顕著に向上させるには、少なくとも約２重量％の官能化ポリマーが必要である。官能化ポリマーを約８０重量％より多く含有する触媒は一般にもはや活性でなく、しばしばそれらを分離するのが困難である。
官能化ポリマーの分子量はかなり広い範囲にわたって変化しうる。好ましくは、その数平均分子量は約３００〜約５００，０００の範囲内であり、より好ましい範囲は約５００〜約５０，０００である。
驚いたことに、上記の官能化ポリマーを含有するＤＭＣ触媒は実質的に非結晶質で、しかもエポキシドの重合に対して高い活性を示すことがわかった。「実質的に非結晶質」とは、明確に規定された結晶構造を欠いていること、すなわち、この組成物の粉末Ｘ線回折パターン中に鋭い線が実質的に存在しないことにより特徴づけられることを意味する。従来のヘキサシアノコバルト酸亜鉛−グライム触媒（例えば、米国特許第５，１５８，９２２号に記載されるもの）は、この触媒が高度の結晶化度をもつことを示す鋭い線を多数含む粉末Ｘ線回折パターンを示す（図２参照）。錯化剤の非存在下で製造したヘキサシアノコバルト酸亜鉛も高度に結晶質である（図３参照）。これに対して、本発明の触媒は、米国特許第５，４７０，８１３号および第５，４８２，９０８号に記載されたものと同様に、実質的に非結晶質である（図１および比較例９〜１１参照）。
本発明の触媒の活性は、ポリエーテルを組み入れたＤＭＣ触媒に関してすでに報告されている活性に匹敵し（米国特許第５，４８２，９０８号および第５，５４５，６０１号参照）、一般的に官能化ポリマーの非存在下で製造した同様の触媒の活性よりも高い。表１（下記）に示すように、本発明の触媒は２０〜２５ppmの触媒および１０５℃で約１５gＰＯ／分より高い活性を有し、これに対して、官能化ポリマーの非存在下で製造した触媒は２０ppmで１０gＰＯ／分より低い活性を有する。
米国特許第５，４７０，８１３号および第５，４８２，９０８号に記載された触媒と同様に、本発明の触媒は実質的に非結晶質、すなわち無定形である。事実、本発明の触媒の粉末Ｘ線回折パターンは、本発明者らが前記特許に記載したものと著しく類似している。粉末Ｘ線回折による触媒の特性決定に関する米国特許第５，４７０，８１３号および第５，４８２，９０８号の教示内容を参考としてここに組み入れる。
本発明の触媒は、鋭い線が実質的に存在しないこと、および相対的にシグナルが少ないことにより特性づけられる。図１は、本発明の触媒（官能化ポリマーとしてポリ（ビニルメチルエーテル）を含有する；実施例４参照）、米国特許第５，４８２，９０８号に記載されたポリエーテル含有ＤＭＣ触媒（比較例９参照）、および米国特許第５，４７０，８１３号に記載された、ポリマー添加物を含まない実質的に無定形のＤＭＣ触媒（比較例１０および１１参照）に関する粉末Ｘ線回折パターンを示す。図から実証されるように、ポリマー添加物の有無にかかわらず、また、ポリマー添加物（ポリエーテルまたは官能化ポリマー）の種類の大きな相違にもかかわらず、これらのトレースが著しく類似している。ピークの正確な位置は官能化ポリマーの量、該ポリマーの性質および有機錯化剤の性質に幾分左右される。一般的に、官能化ポリマーの含量が増加するにつれて結晶化度は減少する。
本発明の好ましい触媒は、約２３〜約２４度の２θ角度に相当する約３．７〜約３．８オングストロームのｄ間隔に単一の比較的鋭い粉末Ｘ線回折ピークを示す。このピークは約２８０オングストロームの微結晶サイズを有し、約０．３の全幅半（full-width half-max：ＦＷＨＭ）値に相当する。好ましい触媒では、Ｘ線回折パターンの残部が実質的に非結晶質のものである。約４．７〜４．９オングストローム（約１８〜１９度の２θ）と約５．８〜６．２オングストローム（約１３〜１５度の２θ）のｄ間隔付近にある２つの別の幅広ピークはそのパターンの特徴を示す。通常、相当に小さい非結晶質のピークがさらに存在する。図１は、ｄ間隔（オングストローム）：３．７５、４．８１および６．０６に粉末Ｘ線回折ピークを有する本発明の好ましい触媒（官能化ポリマー＝ポリ（ビニルメチルエーテル）、実施例４参照）を示す。
本発明の触媒は簡単な濾過によって製造中に容易に分離でき、したがって、遠心分離の必要性がない。以下の実施例に示すように、結晶を洗浄して分離するときに簡便な加圧濾過を使用することができる。比較例１０および１１に示すように、官能化ポリマーの非存在下での触媒の分離には、遠心分離という厄介なルーチン作業が必要となる。
本発明の乾燥触媒は大きな力をかけて破砕または微粉砕することなしに簡単に易流動性の粉末にすることができる。これは、大半のＤＭＣ触媒が通常ケーク状に乾燥した後で粉末化されるのとは著しく相違している。比較例１０および１１ならびに特開平３−２４５８４８号公報に示されるように、乾燥したＤＭＣ触媒のフィルターケークを粉末化するには、通常困難な破砕工程が必要である。本発明の触媒は簡単に易流動性の粉末にすることができる。
本発明の触媒を用いてエポキシドを重合すると、非常に低不飽和のポリオールが得られる。表１に示すように、１３０℃のストレス条件下で製造した分子量８０００のポリ（オキシプロピレン）ジオールの典型的な不飽和レベルは０．００４〜０．００７meq/gである。本発明の触媒から製造したポリオールは、低触媒濃度および速いエポキシド添加といったストレス条件下で製造したときでさえ、高分子量ポリマーテールの量が減り、また、ゲル形成および反応器の汚れに伴う諸問題も減少する。表１に示すように、官能化ポリマー添加物なしで製造した触媒は、触媒２０ppmおよびプロピレンオキシド添加時間２時間というストレス条件下で使用したとき（比較例１１参照）、粘度が許容できないほど高く（１７０００cps）、高分子量ポリマーテールの含量が比較的高く（最大分子量が１００，０００より大きいポリオール９２６０ppm）、しかもゲル形成により反応器を著しく汚すポリオールをもたらす。本発明の触媒は、ストレス条件下でさえも、低粘度で、高分子量テールの含量が低く、反応器を汚さないポリオールを生成することによってこれらの問題を解決する。
明らかに、高活性ＤＭＣ触媒を製造するためのキーポイントは、高度に結晶形の触媒を生成しないようにすることである。エポキシドポリマーを製造するために、ここ何十年もの間、比較的高い結晶化度を有するＤＭＣ触媒が用いられてきたが、今回、比較的低い結晶化度を有するＤＭＣ触媒がより望ましいことが明らかになった。本発明は実質的に非結晶質の触媒への一般的な製造ルートを提供する。触媒に官能化ポリマーを組み入れると、製造および分離が簡単で、高活性で、高品質のポリエーテルポリオールをもたらす実質的に非結晶質の触媒が得られる。
本発明は前記触媒の製造方法を包含する。この方法は、金属塩の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液とを有機錯化剤および官能化ポリマーの存在下で反応させることを含んでなる。
典型的な方法では、最初に、金属塩（例えば塩化亜鉛）の水溶液と金属シアン化物塩（例えばヘキサシアノコバルト酸カリウム）の水溶液とを有機錯化剤（例えばｔ-ブチルアルコール）および官能化ポリマーの存在下で効率的に混合しながら反応させて、触媒スラリーを生成する。金属塩を過剰に使用する。この触媒スラリーは金属塩と金属シアン化物塩の反応生成物、つまり二重金属シアン化物を含有する。過剰の金属塩、水、有機錯化剤および官能化ポリマーも存在しており、それぞれがある程度触媒構造中に組み込まれている。
これらの反応物はどのような所望の温度で組み合わせてもよい。好ましくは、触媒の製造は室温付近から約８０℃の範囲の温度で行うが、約３５〜約６０℃がより好ましい範囲である。
有機錯化剤と官能化ポリマーはいずれか一方または両方の塩水溶液と共に添加することができ、また、ＤＭＣ化合物の沈殿直後にそれらを触媒スラリーに添加してもよい。一般的に、反応物を組み合わせる前に、錯化剤をいずれか一方の塩水溶液または両方と予備混合することが好ましい。錯化剤を触媒沈殿物に添加する場合は、最も活性の高い触媒を得るために、反応混合物をホモジナイザーまたは高剪断攪拌機を使って効率的に混合する必要がある。一般的に、官能化ポリマーはＤＭＣ化合物の沈殿後に添加することが好ましい。その後、通常、ポリマー含有触媒を濾過、デカンテーションなどの簡便な手段により触媒スラリーから分離する。
分離したポリマー含有固形触媒は、好ましくは、追加の有機錯化剤および／または追加の官能化ポリマーを含有する水溶液で洗浄する。触媒の洗浄後、通常、触媒が一定の重量になるまで減圧下でそれを乾燥することが好ましい。触媒の適当な洗浄および分離技術は米国特許第５，４８２，９０８号に記載されており、その教示内容を参考としてここに組み入れる。
本発明はエポキシドポリマーの製造方法を包含する。この方法は、本発明の二重金属シアン化物触媒の存在下でエポキシドを重合することを含んでなる。好ましいエポキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、スチレンオキシドなど、およびこれらの混合物である。この方法を用いてランダムまたはブロックコポリマーを製造することもできる。エポキシドポリマーは、例えば、ヒドロキシル基含有開始剤の存在下でのエポキシドの重合から誘導されたポリエーテルポリオールであり得る。
ＤＭＣ化合物の存在下でエポキシドと共重合する他のモノマーを本発明の方法に含めて、他のタイプのエポキシドポリマーを製造することができる。従来のＤＭＣ触媒を用いて製造される当業界で公知のコポリマーはどれも、本発明の触媒を用いて製造できる。例えば、エポキシドを（米国特許第３，２７８，４５７号および第３，４０４，１０９号に教示されるように）オキセタンと共重合させるとポリエーテルが得られ、（米国特許第５，１４５，８８３号および第３，５３８，０４３号に教示されるように）酸無水物と共重合させるとポリエステルまたはポリエーテルエステルポリオールが得られる。二重金属シアン化物触媒を用いたポリエーテル、ポリエステルおよびポリエーテルエステルポリオールの製造は十分に開示されており、例えば、米国特許第５，２２３，５８３号、第５，１４５，８８３号、第４，４７２，５６０号、第３，９４１，８４９号、第３，９００，５１８号、第３，５３８，０４３号、第３，４０４，１０９号、第３，２７８，４５８号、第３，２７８，４５７号、およびJ.L. Schuchardt and S.D. Harper, SPI Proceedings, 32nd Annual Polyurethane Tech./Market. Conf.（1989）360に記載されている。ＤＭＣ触媒を用いるポリオール合成に関係したこれらの米国特許の教示内容をそのまま参考としてここに組み入れる。
本発明の触媒を用いて製造されるポリエーテルポリオール（またはモノオール）は平均ヒドロキシル官能価が好ましくは約１〜８、より好ましくは約２〜６、最も好ましくは約２〜３である。このポリオールは約５００〜約５０，０００の範囲の数平均分子量をもつことが好ましい。より好ましい範囲は約１，０００〜約１２，０００であり、約２，０００〜約８，０００の範囲が最も好ましいものである。
以下の実施例は本発明を単に例示するもので、当業者であれば、本発明の精神および特許請求の範囲に含まれる多くの変更を理解できよう。
実施例１
触媒の製造：ポリ（N,N-ジメチルアクリルアミド）を含有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ-ブチルアルコール錯体
蒸留水に溶解したポリ（N,N-ジメチルアクリルアミド）の５．０重量％溶液を調製する（溶液１）。塩化亜鉛（７５ｇ）を蒸留水（２７５mL）およびｔ-ブチルアルコール（５０mL）に溶解して溶液２を調製する。この塩化亜鉛溶液に５０ｇの溶液１を添加する。蒸留水（１００mL）にヘキサシアノコバルト酸カリウム（７．５ｇ）を溶解して溶液３を調製する。溶液３を塩化亜鉛／ポリ（N,N-ジメチルアクリルアミド）混合物に３０分かけて添加し、その間この混合物を最大混合強度の２０％でホモジナイズする。反応温度は加熱または冷却用の内部コイルを用いて反応の間中５０℃に維持する。次の１０分間の混合では、混合強度を４０％に上げる。この混合物を５ミクロンフィルターを通して４０psigで加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（２００mL）と蒸留水（７０mL）の混合物中に再スラリー化し、この混合物を４０％の強度で１０分間ホモジナイズした後、上記のように加圧濾過する。固形分をｔ-ブチルアルコール（１８５mL）中に再スラリー化し、洗浄および分離工程を繰り返す。フィルターケークを一定の重さになるまで６０℃の真空オーブン内で乾燥する。乾燥した触媒は易流動性の粉末に簡単に破砕される。この触媒は２４重量％のポリ（N,N-ジメチルアクリルアミド）を含有する。プロピレンオキシド重合に対する触媒活性は触媒１００ppmで２３．８ｇＰＯ／分である。
実施例２
触媒の製造：ポリ（１-ビニルピロリドン）を含有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ-ブチルアルコール錯体
塩化亜鉛（７５ｇ）を蒸留水（２７５mL）およびｔ-ブチルアルコール（５０mL）に溶解して溶液１を調製する。蒸留水（１００mL）にヘキサシアノコバルト酸カリウム（７．５ｇ）を溶解して溶液２を調製する。ポリ（１-ビニルピロリドン）（８．０ｇ）を水（５０mL）とｔ-ブチルアルコール（２．０mL）に溶解して溶液３を調製する。溶液２を溶液１に３０分かけて添加し、その間この混合物を最大混合強度の２０％でホモジナイズする。反応温度を添加の間中５０℃に維持する。次の１０分間の混合では、混合強度を４０％に上げる。ホモジナイザーを停止させる。溶液３をこの混合物に添加し、３分間電磁攪拌した後、この混合物を２０ミクロンフィルターを通して４０psigで加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（１３０mL）と蒸留水（５５mL）中に再スラリー化し、この混合物を４０％の強度で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを停止させる。さらにポリ（１-ビニルピロリドン）（２．０ｇ）を添加し、この混合物を３分間電磁攪拌した後、上記のように加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（１８５mL）中に再スラリー化し、４０％の強度で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを停止させる。さらにポリ（１-ビニルピロリドン）（１．０ｇ）を添加し、触媒固形分の混合、濾過、分離を上記のように行う。ケークを一定の重さになるまで６０℃で減圧下に乾燥する。乾燥した触媒は易流動性の粉末に簡単に破砕される。この触媒は２２重量％のポリ（１-ビニルピロリドン）を含有する。プロピレンオキシド重合に対する触媒活性は触媒２５ppmで１２．２ｇＰＯ／分である。
実施例３
触媒の製造：ポリ（１-ビニルピロリドン-コ-アクリル酸）を含有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ-ブチルアルコール錯体
塩化亜鉛溶液（６２．５重量％の水溶液、１２０ｇ）を蒸留水（２３０mL）およびｔ-ブチルアルコール（５０mL）と一緒にして溶液１を調製する。蒸留水（１００mL）にヘキサシアノコバルト酸カリウム（７．５ｇ）を溶解して溶液２を調製する。ポリ（１-ビニルピロリドン-コ-アクリル酸）（８．０ｇ）を水（５０mL）とｔ-ブチルアルコール（２．０mL）に溶解して溶液３を調製する。溶液２を溶液１に５０℃で３０分かけて添加し、その間この混合物を最大混合強度の２０％でホモジナイズする。反応温度を添加の間中５０℃に維持する。次の１０分間の混合では、混合強度を４０％に上げる。ホモジナイザーを停止させる。溶液３をこの混合物に添加し、３分間電磁攪拌した後、この混合物を２０ミクロンフィルターを通して４０psigで加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（１３０mL）と蒸留水（５５mL）中に再スラリー化し、この混合物を４０％の強度で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを停止させる。この混合物を上記のように加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（１８５mL）中に再スラリー化し、４０％の強度で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを停止させる。触媒固形分の濾過および分離を上記のように行う。ケークを一定の重さになるまで６０℃で減圧下に乾燥する。乾燥した触媒は易流動性の粉末に簡単に破砕される。この触媒は２４重量％のポリ（１-ビニルピロリドン-コ-アクリル酸）を含有する。プロピレンオキシド重合に対する触媒活性は触媒２０ppmで１７．２ｇＰＯ／分である。
実施例４
触媒の製造：ポリ（ビニルメチルエーテル）を含有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ-ブチルアルコール錯体
蒸留水に溶解したポリ（ビニルメチルエーテル）の８．０重量％溶液を調製する（溶液１）。塩化亜鉛（３７．５ｇ）および溶液１（１０ｇ）を蒸留水（１３７．５mL）およびｔ-ブチルアルコール（２５mL）と合わせて溶液２を調製する。蒸留水（５０mL）にヘキサシアノコバルト酸カリウム（３．７５ｇ）を溶解して溶液３を調製する。溶液１（１７ｇ）をｔ-ブチルアルコール（１．０mL）と混合して溶液４を調製する。溶液３を溶液２に５０℃で１５分かけて添加し、その間この混合物を最大混合強度の２０％でホモジナイズする。次の１０分間の混合では、混合強度を４０％に上げる。ホモジナイザーを停止させる。溶液４をこの混合物に添加し、３分間電磁攪拌した後、この混合物を２０ミクロンフィルターを通して４０psigで加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（６５mL）と蒸留水（２７．５mL）中に再スラリー化し、この混合物を４０％の強度で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを停止させる。追加のポリ（ビニルメチルエーテル）水溶液（１３．５ｇの溶液１）を添加し、この混合物を３分間電磁攪拌する。この混合物を上記のように加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（９２．５mL）中に再スラリー化し、４０％の強度で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを停止させる。触媒固形分の濾過および分離を上記のように行う。ケークを一定の重さになるまで６０℃で減圧下に乾燥する。乾燥した触媒は易流動性の粉末に簡単に破砕される。この触媒は８．０重量％のポリ（ビニルメチルエーテル）を含有する。プロピレンオキシド重合に対する触媒活性は触媒２５ppmで２５ｇＰＯ／分である。図１にこの触媒の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
実施例５
触媒の製造：ポリ（ビニルメチルエーテル）とポリエーテルジオールを含有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ-ブチルアルコール錯体
蒸留水（２７５mL）およびｔ-ブチルアルコール（６０mL）中に塩化亜鉛（７５ｇ）とポリ（ビニルメチルエーテル）（３．０ｇ）を溶解して溶液１を調製する。蒸留水（１００mL）にヘキサシアノコバルト酸カリウム（７．５ｇ）を溶解して溶液２を調製する。蒸留水（５０mL）およびｔ-ブチルアルコール（２．０mL）中にポリ（オキシプロピレン）ジオール（分子量１０００、８．０ｇ）を溶解して溶液３を調製する。溶液２を５０℃で３０分かけて溶液１に添加し、その間この混合物を最大混合強度の２０％でホモジナイズする。次の１０分間の混合では、混合強度を４０％に上げる。ホモジナイザーを停止させる。溶液３をこの混合物に添加し、３分間電磁攪拌した後、この混合物を２０ミクロンフィルターを通して４０psigで加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（１３０mL）、蒸留水（１５５mL）およびポリ（ビニルメチルエーテル）（１．０ｇ）中に再スラリー化し、この混合物を４０％の強度で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを停止させる。追加の分子量１０００のポリ（オキシプロピレン）ジオール（２．０ｇ）を添加し、この混合物を３分間電磁攪拌する。この混合物を上記のように加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（１８５mL）およびポリ（ビニルメチルエーテル）（１．０ｇ）中に再スラリー化し、４０％の強度で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを停止させる。追加の分子量１０００のポリ（オキシプロピレン）ジオール（１．０ｇ）を添加し、この混合物を３分間電磁攪拌する。触媒固形分の濾過および分離を上記のように行う。ケークを一定の重さになるまで６０℃で減圧下に乾燥する。乾燥した触媒は易流動性の粉末に簡単に破砕される。この触媒は合計２０重量％のポリ（ビニルメチルエーテル）とポリ（オキシプロピレン）ジオールを含有する。プロピレンオキシド重合に対する触媒活性は触媒２５ppmで１７．９ｇＰＯ／分である。
実施例６
触媒の製造：ポリ（ビニルエチルエーテル）とポリエーテルジオールを含有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ-ブチルアルコール錯体
蒸留水（１３７．５mL）およびｔ-ブチルアルコール（２５mL）中に塩化亜鉛（３７．５ｇ）を溶解して溶液１を調製する。蒸留水（５０mL）にヘキサシアノコバルト酸カリウム（３．７５ｇ）を溶解して溶液２を調製する。蒸留水（２５mL）およびｔ-ブチルアルコール（５．０mL）中に分子量１０００のポリ（オキシプロピレン）ジオール（４．０ｇ）を溶解して溶液３を調製する。溶液２を５０℃で１５分かけて溶液１に添加し、その間この混合物を最大混合強度の２０％でホモジナイズする。次の１０分間の混合では、混合強度を４０％に上げる。ホモジナイザーを停止させる。溶液３をこの混合物に添加し、３分間電磁攪拌した後、この混合物を２０ミクロンフィルターを通して４０psigで加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（６５mL）および蒸留水（２７．５mL）中に再スラリー化し、この混合物を４０％の強度で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを停止させる。追加の分子量１０００のポリ（オキシプロピレン）ジオール（１．０ｇ）を添加し、この混合物を３分間電磁攪拌する。この混合物を上記のように加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（９２．５mL）およびポリ（ビニルエチルエーテル）（３．０ｇ）中に再スラリー化し、４０％の強度で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを停止させる。追加の分子量１０００のポリ（オキシプロピレン）ジオール（０．５ｇ）を添加し、この混合物を３分間電磁攪拌する。触媒固形分の濾過および分離を上記のように行う。ケークを一定の重さになるまで６０℃で減圧下に乾燥する。乾燥した触媒は易流動性の粉末に簡単に破砕される。この触媒は合計１８重量％のポリ（ビニルエチルエーテル）とポリエーテルジオールを含有する。プロピレンオキシド重合に対する触媒活性は触媒２５ppmで２１．７ｇＰＯ／分である。
実施例７
触媒の製造：ポリエステルポリオールを含有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ-ブチルアルコール錯体
塩化亜鉛溶液（６２．５重量％水溶液、１２０ｇ）を蒸留水（２３０mL）およびｔ-ブチルアルコール（５０mL）と合わせて溶液１を調製する。蒸留水（１００mL）にヘキサシアノコバルト酸カリウム（７．５ｇ）を溶解して溶液２を調製する。水（５０mL）およびｔ-ブチルアルコール（２．０mL）中にLEXOREZ1080-55 ポリオール（2-メチル-1,3-プロパンジオールとアジピン酸の縮合ポリマー、Inolex Chemical Co.の製品、８．０ｇ）を溶解して溶液３を調製する。溶液２を溶液１に５０℃で３０分かけて添加し、その間この混合物を最大混合強度の２０％でホモジナイズする。次の１０分間の混合では、混合強度を４０％に上げる。ホモジナイザーを停止させる。溶液３をこの混合物に添加し、３分間電磁攪拌した後、この混合物を２０ミクロンフィルターを通して４０psigで加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（１３０mL）と蒸留水（５５mL）中に再スラリー化し、この混合物を４０％の強度で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを停止させる。追加のポリエステルポリオール（２．０ｇ）を添加し、この混合物を３分間電磁攪拌する。この混合物を上記のように加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（１８５mL）中に再スラリー化し、４０％の強度で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを停止させる。追加のポリエステルポリオール（１．０ｇ）を添加し、この混合物を３分間電磁攪拌する。触媒固形分の濾過および分離を上記のように行う。ケークを一定の重さになるまで６０℃で減圧下に乾燥する。乾燥した触媒は易流動性の粉末に簡単に破砕される。この触媒は５．０重量％のポリエステルポリオールを含有する。プロピレンオキシド重合に対する触媒活性は触媒２０ppmで１９．２ｇＰＯ／分である。
実施例８
触媒の製造：ポリ（1-ビニルピロリドン）を含有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ-ブチルアルコール錯体
塩化亜鉛溶液（６２．５重量％のＺｎＣｌ2水溶液、１２０ｇ）を蒸留水（２３０mL）およびｔ-ブチルアルコール（５０mL）中に溶解して溶液１を調製する。蒸留水（１００mL）にヘキサシアノコバルト酸カリウム（７．５ｇ）を溶解して溶液２を調製する。ポリ（1-ビニルピロリドン）（８．０ｇ）を蒸留水（５０mL）およびｔ-ブチルアルコール（２．０mL）と一緒に混合して溶液３を調製する。溶液２を溶液１に５０℃で３０分かけて添加し、その間この混合物を最大混合強度の２０％でホモジナイズする。次の３０分間の混合では、混合強度を４０％に上げる。ホモジナイザーを停止させる。溶液３をこの混合物に添加し、３分間電磁攪拌した後、この混合物を２０ミクロンフィルターを通して４０psigで加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（１３０mL）と蒸留水（５５mL）中に再スラリー化し、この混合物を４０％の強度で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを停止させる。追加のポリ（1-ビニルピロリドン）（２．０ｇ）を添加し、この混合物を３分間電磁攪拌する。この混合物を上記のように加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（１８５mL）中に再スラリー化し、４０％の強度で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを停止させる。触媒固形分の濾過および分離を上記のように行う。ケークを一定の重さになるまで６０℃で減圧下に乾燥する。乾燥した触媒は易流動性の粉末に簡単に破砕される。この触媒は２２重量％のポリ（1-ビニルピロリドン）を含有する。プロピレンオキシド重合に対する触媒活性は触媒２０ppmで１４．７ｇＰＯ／分である。
比較例９
触媒の製造：ポリエーテルポリオールを含有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ-ブチルアルコール錯体
塩化亜鉛（２８３．５ｇ）を蒸留水（１０３９mL）およびｔ-ブチルアルコール（１８９mL）中に溶解して溶液１を調製する。蒸留水（３７８mL）にヘキサシアノコバルト酸カリウム（２８．３５ｇ）を溶解して溶液２を調製する。ポリ（オキシプロピレン）ジオール（分子量１０００、３０．２ｇ）を蒸留水（１８０mL）およびｔ-ブチルアルコール（７．６mL）と一緒に混合して溶液３を調製する。溶液２を溶液１に５０℃で１時間かけて４５０rpmで攪拌しながら添加する。添加後、攪拌速度を９００rpmに上げて１０psigの窒素下で１時間攪拌する。次に、攪拌速度を４５０rpmに下げ、溶液３を添加し、この混合物を３分間攪拌する。この混合物を２０ミクロンのフィルターを通して４０psigで加圧濾過して固形分を分離する。フィルターケークを蒸留水（２０１mL）とｔ-ブチルアルコール（４９２mL）の混合物中に再スラリー化し、９００rpmで１時間攪拌する。攪拌速度を４５０rpmに下げ、追加の分子量１０００のポリ（オキシプロピレン）ジオール（７．６ｇ）を添加する。３分間混合した後、固形分を上記のように分離する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（７００mL）中に再スラリー化し、９００rpmで１時間混合する。攪拌速度を４５０rpmに下げ、追加の分子量１０００のポリ（オキシプロピレン）ジオール（３．８ｇ）を添加する。３分間混合した後、固形分を分離し、一定の重さになるまで６０℃で減圧下に乾燥する。乾燥した触媒は易流動性の粉末に簡単に破砕される。プロピレンオキシド重合に対する触媒活性は触媒２５ppmで２０ｇＰＯ／分である。図１にこの触媒の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
比較例１０および１１
触媒の製造：官能化ポリマーを使用しないで製造したヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ-ブチルアルコール錯体
蒸留水（３００mL）およびｔ-ブチルアルコール（５０mL）中にヘキサシアノコバルト酸カリウム（８．０ｇ）を溶解して溶液１を調製する。塩化亜鉛（７５ｇ）を蒸留水（７５mL）に溶解して溶液２を調製する。溶液２を溶液１に３０分かけて添加し、その間この混合物を最大混合強度の２０％でホモジナイズする。添加完了後、この混合物を混合強度４０％で１０分間ホモジナイズする。この混合物を１７，０００rpmで３０分遠心して固形分を分離する。固形分をｔ-ブチルアルコール（１５５mL）と蒸留水（５５mL）中に再スラリー化する。この混合物を強度４０％で１０分間ホモジナイズした後、上記のように遠心分離する。固形分をｔ-ブチルアルコール（１８５mL）中に再スラリー化し、強度４０％で１０分間ホモジナイズして分離する。触媒を一定の重さになるまで６０℃で減圧下に乾燥する。乾燥した触媒を微粉砕（困難）して易流動性の粉末にする。
プロピレンオキシド重合に対する触媒活性は触媒５０ppmで１７．９ｇ／分（比較例１０）、触媒２０ppmで９．３ｇＰＯ／分（比較例１１）である。図１にこの触媒の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
実施例Ａ
エポキシドの重合：速度実験…一般的方法
１リットルの攪拌型反応器にポリオキシプロピレントリオール（分子量７００）開始剤（７０ｇ）とポリマー含有ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒（０．０１１４〜０．０５７ｇ、完成ポリオール中の含量２０〜１００ppm）を入れる。この混合物を攪拌し、１０５℃に加熱し、トリオール開始剤から痕跡量の水を除くため減圧下でストリッピングする。反応器の圧力を約３０インチ（Ｈｇ）の減圧に調整し、プロピレンオキシド（１０〜ｌｌｇ）を一度に添加する。その後反応器の圧力を注意深くモニターする。追加のプロピレンオキシドは反応器の圧力降下が加速されるまで添加しない。圧力降下は触媒が活性化されたことの証拠である。触媒の活性化が確認されたら、残りのプロピレンオキシド（４９０ｇ）を徐々に加えて反応器の圧力を約１０psigに維持する。プロピレンオキシドの添加が完了した後、この混合物を一定の圧力が観察されるまで１０５℃に維持する。その後、未反応の残留モノマーを減圧下でポリオール生成物からストリッピングし、ポリオールを冷却して回収する。
反応速度を測定するため、ＰＯ消費量（ｇ）ｖｓ．反応時間（分）のプロットを作成する。曲線の最も険しい点の勾配を測定して、反応速度を１分あたりに変換されたＰＯのグラム数で表す。この線と曲線のベースラインから延長した水平線との交点を、触媒が活性になるのに要する誘導時間（分で表す）とする。測定した反応速度を表１にまとめてある。
この方法を用いてプロピレンオキシドの重合速度を測定すると、本発明の触媒は典型的には、１０５℃、触媒２０ppmで、約１５ｇ／分を超える速度でＰＯを重合する。本発明の触媒のエポキシド重合速度は、官能化ポリマーの非存在下で製造した類似の触媒の重合速度よりも常に速かった（比較例１１参照）。
実施例Ｂ
ポリエーテルポリオールの合成：分子量８０００のポリオキシプロピレンジオール
１リットルの攪拌型反応器にポリオキシプロピレンジオール（分子量７２５）開始剤（６５ｇ）とヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒（０．０１７３ｇ、２５ppm）を入れる。この混合物を攪拌し、１３０℃に加熱し、ジオール開始剤から痕跡量の水を除くため減圧下に１３０℃で３０分間ストリッピングする。反応器の圧力を最初に約３０インチ（Ｈｇ）の減圧に調整し、プロピレンオキシド（１２ｇ）を添加し、反応器の圧力を注意深くモニターする。追加のプロピレンオキシドは反応器の圧力降下が加速されるまで添加しない。圧力降下は触媒が活性化されたことの証拠である。触媒の活性化が確認されたら、残りのプロピレンオキシド（６１８ｇ）を２〜６時間かけて徐々に加える（表１参照）。プロピレンオキシドの添加が完了した後、この混合物を一定の圧力が観測されるまで１３０℃に維持する。その後、未反応の残留モノマーを減圧下に８０℃でポリオール生成物からストリッピングする（実施例１〜８および比較例Ｃ９〜Ｃ１１参照）。
上記の実施例は単なる例示であって、以下の請求の範囲が本発明の範囲を規定するものである。
本発明は、エポキシド重合に有用な二重金属シアン化物（double metal cyanide：ＤＭＣ）触媒に関する。特に、本発明は、高活性で、実質的に非結晶質であり、かつ官能化されたポリマーを含有するＤＭＣ触媒に関する。この触媒はポリウレタン産業において有用な低不飽和ポリエーテルポリオールを製造するのに特に適している。
発明の背景
二重金属シアン化物錯体はエポキシド重合用の触媒として公知である。これらの活性触媒は、塩基（ＫＯＨ）触媒を使って製造した同様のポリオール類と比較して低不飽和のポリエーテルポリオールをもたらす。こうした触媒を使うことで、多くのポリマー製品、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステルポリオールを製造することができる。これらのポリオール類はポリウレタン塗料、エラストマー、シーラント、フォームおよび接着剤に用いられる。
ＤＭＣ触媒は、通常、金属塩の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液とを反応させてＤＭＣ化合物の沈殿物を形成させることにより製造される。この触媒製造には、低分子量の有機錯生成剤（錯化剤）、典型的にはエーテルまたはアルコールが導入される。この有機錯生成剤は良好な触媒活性にとって必要なものである。代表的なＤＭＣ触媒の製法は、例えば、米国特許第３，４２７，２５６号、第３，８２９，５０５号および第５，１５８，９２２号に記載されている。
何十年もの間、エポキシドポリマーの製造には比較的高度の結晶化度をもつＤＭＣ触媒が使用されてきた。最も一般的な触媒は有機錯生成剤（通常はグライム）、水、やや過剰の金属塩（典型的には塩化亜鉛）およびＤＭＣ化合物を含有していた（図２参照）。エポキシド重合にとっての活性は、市販の標準品（ＫＯＨ）から得られる活性を越えていて、十分であると考えられた。その後、ＤＭＣ触媒からのポリオールの商業化を成功させるには、より活性の高い触媒が有利であると認識された。
本発明者らは、最近、エポキシドの重合に対してきわめて高い活性を示す、実質的に無定形のＤＭＣ触媒を記載した（米国特許第５，４７０，８１３号参照）。さらに、本発明者らは、低分子量の有機錯生成剤に加えて、約５〜約８０重量％のポリエーテル（例えば、ポリオキシプロピレンポリオール）を含む高活性ＤＭＣ触媒を開示した（米国特許第５，４８２，９０８号および第５，５４５，６０１号参照）。以前のＤＭＣ触媒と比較して、米国特許第５，４７０，８１３号、第５，４８２，９０８号および第５，５４５，６０１号に記載したＤＭＣ触媒はすぐれた活性を有し、非常に低不飽和のポリエーテルポリオールを与える。これらの触媒は十分な活性があるので非常に低濃度で、しばしばポリオールから触媒を除去する必要がないほどの低濃度で使用可能である。
現在知られている最も活性の高いＤＭＣ触媒は、一般に、比較的低い結晶化度を有する。触媒構造中に有機錯生成剤を効率よく組み込むために反応物をホモジナイズしたり、触媒調製物中にポリエーテル（通常はポリエーテルポリオール）を含めたりすると、高活性のＤＭＣ触媒が得られる。これらのタイプの触媒の粉末Ｘ線回折分析からは、実質的に非結晶質の触媒であることがわかる（図１参照）。
既知の最良のＤＭＣ触媒でさえも改良の余地がある。例えば、米国特許第５，４７０，８１３号に記載された触媒は、高レベルの高分子量ポリオールテールを含むポリオールを生成する傾向があり、かつ／また、そのポリオールが「ストレス」条件（例えば、速いエポキシド添加、非常に低い触媒濃度）のもとで製造される場合はゲルを形成しがちである。ゲルの形成は反応器をよごすことになる。高分子量のポリオールテールもまた、ポリオールの粘度を許容できないほど高くしたり、ポリウレタンフォームの加工を困難にすることがある。
触媒の製造にも改良の余地がある。当技術分野で知られた大部分のＤＭＣ触媒は、フィルターを詰まらせるほどの微細な粒子であり、したがって触媒を分離するのに遠心分離を必要とする（例えば、米国特許第５，４７０，８１３号を参照のこと）。触媒は比較的容易に洗浄できて、簡便な濾過により分離できることが好ましい。さらに、大半のＤＭＣ触媒は使用前に乾燥させて固体ケークとなし、そのケークを相当な力で破砕して易流動性の粉末としなければならない（例えば、特開平３−２４５８４８号公報を参照のこと）。ＤＭＣ触媒を微粉砕するにはかなりの時間と労力を要する。
要するに、新たなＤＭＣ触媒が必要とされている。好ましくは、その触媒は実質的に非結晶質で、しかも高活性なものである。好ましくは、その触媒は製造中に簡単な濾過により分離することが容易で、乾燥して容易に破砕されるケークとなるものである。理想的な触媒は、不飽和度が低く、高分子量のポリオールテールの量が少なく、ゲルの形成と反応器の汚れの問題が低減したポリエーテルポリオールを与えるものである。理想的な触媒は、きわめて低濃度で使用するに足る活性を有し、好ましくはポリオールから触媒を除去する必要性を排除するほど十分に低濃度で使用できるものである。
発明の要旨
本発明はエポキシド重合に有用な固体の二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒に関する。この触媒はＤＭＣ化合物と、有機錯生成剤と、約２〜約８０重量％の官能化ポリマーまたは該ポリマーから誘導された水溶性塩と、を含んでなる。本発明はまた、かかる触媒の製造方法並びにかかる触媒を用いたエポキシドポリマーの製造方法を包含する。
本発明者は、驚いたことに、以下で定義される官能化ポリマーを含有するＤＭＣ触媒は実質的に非結晶質で、しかもエポキシド重合のための高い活性を備えていることを見いだした。これらの活性はポリエーテルを組み入れたＤＭＣ触媒に関してすでに報告されている活性に匹敵するもので（米国特許第５，４８２，９０８号および第５，５４５，６０１号参照）、一般的に官能化ポリマーの非存在下で製造した同様の触媒の活性よりも高くなる。
本発明の触媒は製造中に簡単な濾過によって容易に分離され、したがって遠心分離の必要性が回避される。さらに、本発明の乾燥した触媒は、大きな力をかけて破砕または微粉砕することなしに、容易に易流動性の粉末とすることができる。
本発明の触媒を用いてエポキシドを重合すると、不飽和度の非常に低いポリオールが生成される。加えて、本発明の触媒から製造されたポリオールは、ポリオールをストレス条件下で製造するときでさえ、高分子量ポリオールテールのレベルが低く、ゲルの形成と反応器の汚れの問題が少なくなる。
明らかに、高活性ＤＭＣ触媒を製造するための秘訣は、高度に結晶質形態の触媒の生成を抑制することにある。触媒中に官能化ポリマーを組み入れると、製造および分離することが容易で、高度の活性を示し、高品質のポリエーテルポリオールをもたらす、実質的に非結晶質の触媒が得られる。
【図面の簡単な説明】
図１は、（実施例４からの）本発明の触媒、米国特許第５，４８２，９０８号に記載のとおりに製造したポリエーテル含有ＤＭＣ触媒（比較例９参照）、および米国特許第５，４７０，８１３号により製造されるような、官能化ポリマー添加物の非存在下で製造した実質的に無定形の触媒（比較例１０および１１参照）に関する粉末Ｘ線回折パターンを示す。図２は、従来のヘキサシアノコバルト酸亜鉛−グライム触媒を示す。図３は、錯化剤を用いないで製造したヘキサシアノコバルト酸亜鉛を示す。
発明の詳細な説明
本発明の触媒は、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）化合物と、有機錯化剤と、約２〜約８０重量％の官能化ポリマーまたは該ポリマーの水溶性塩と、を含有する。
本発明において有用な二重金属シアン化物化合物は水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩との反応生成物である。水溶性金属塩は好ましくは一般式Ｍ（Ｘ）nを有し、ここでＭはＺｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎｉ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｓｎ（II）、Ｐｂ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ａｌ（III）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（IV）、Ｓｒ（II）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）、Ｃｕ（II）およびＣｒ（III）よりなる群から選ばれる。より好ましくは、ＭはＺｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）およびＮｉ（II）よりなる群から選ばれる。上記式において、Ｘは好ましくはハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアナイド、オキサレートチオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレートおよびナイトレートよりなる群から選ばれる陰イオンである。数値ｎは１〜３であり、Ｍの原子価状態を満たすものである。適当な金属塩の例として、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（II）、臭化鉄（II）、塩化コバルト（II）、チオシアン酸コバルト（II）、ギ酸ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）など、およびこれらの混合物が挙げられるが、前記のものに限らない。
二重金属シアン化物化合物の製造に用いられる水溶性金属シアン化物塩は、好ましくは一般式（Ｙ）aＭ’（ＣＮ）b（Ａ）cを有し、ここでＭ’はＦｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｉｒ（III）、Ｎｉ（II）、Ｒｈ（III）、Ｒｕ（II）、Ｖ（IV）およびＶ（Ｖ）よりなる群から選ばれる。より好ましくは、Ｍ’はＣｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｒ（III）、Ｉｒ（III）およびＮｉ（II）よりなる群から選ばれる。水溶性金属シアン化物塩はこれらの金属の１種以上を含んでいてよい。上記式において、Ｙはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンである。Ａはハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアナイド、オキサレートチオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレートおよびナイトレートよりなる群から選ばれる陰イオンである。ａおよびｂはどちらも１以上の整数であり、ａ、ｂおよびｃの電荷の合計がＭ’の電荷とつり合っている。適当な水溶性金属シアン化物塩として、ヘキサシアノコバルト（III）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（III）酸カルシウム、ヘキサシアノイリジウム（III）酸リチウムなどが挙げられるが、これらに限らない。
本発明において用いることのできる二重金属シアン化物化合物の例としては、例えば、ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（III）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（II）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（II）酸ニッケル（II）、ヘキサシアノコバルト（III）酸コバルト（II）などがある。適当な二重金属シアン化物の追加の例は米国特許第５，１５８，９２２号に記載されており、その教示内容を参照によりここに組み入れるものとする。
本発明のＤＭＣ触媒には有機錯化剤が含まれる。一般的に、錯化剤は水に比較的可溶なものである。適当な錯化剤は、例えば米国特許第５，１５８，９２２号に教示されているような、当業界で公知のものである。この錯化剤を触媒の製造中または触媒の沈殿後すぐに添加する。通常は過剰量の錯化剤を使用する。好ましい錯化剤は、二重金属シアン化物との錯体を形成しうる水溶性のヘテロ原子含有有機化合物である。適当な錯化剤として、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、硫化物およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限らない。好適な錯化剤はエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ-ブチルアルコールおよびｔ-ブチルアルコールよりなる群から選ばれる水溶性の脂肪族アルコールである。ｔ-ブチルアルコールが最も好ましいものである。
本発明のＤＭＣ触媒の重要な成分は官能化ポリマーまたはその水溶性塩である。「官能化ポリマー」とは、酸素、窒素、イオウ、リンまたはハロゲンを含有する官能基を１個以上含む、ポリエーテル以外のポリマーを意味し、該ポリマーまたはそれから誘導される水溶性塩は、水への比較的良好な溶解度を示すもの、すなわち、該ポリマーまたはその塩の約３重量％以上が室温で水中または水と水混和性有機溶媒との混合物中に溶解するものである。水混和性有機溶媒の例はテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ｔ-ブチルアルコールなどである。水への溶解度は二重金属シアン化物の形成および沈殿の間に官能化ポリマーを触媒構造中に組み入れるのに重要である。
好ましい官能化ポリマーは一般構造：
場合により、このポリマーはオレフィンやジエンのような非官能化ビニルモノマー（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソプレン、スチレンなど）から誘導される反復単位を含んでいてよい。ただし、このポリマーまたはそれから誘導される塩は水または水と水混和性有機溶媒の混合物に対して比較的良好な溶解度をもつ必要がある。
適当な官能化ポリマーとしては、例えば、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（アクリルアミド-コ-アクリル酸）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸）、ポリ（アクリル酸-コ-マレイン酸）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（ビニルエチルエーテル）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（Ｎ-ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ-ビニルピロリドン-コ-アクリル酸）、ポリ（Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド）、ポリ（ビニルメチルケトン）、ポリ（４-ビニルフェノール）、ポリ（４-ビニルピリジン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（アクリル酸-コ-スチレン）、ポリ（硫酸ビニル）、ポリ（硫酸ビニル）ナトリウム塩などが挙げられる。
本発明の他の好ましい触媒では、官能化ポリマーがポリエステル、ポリカーボネート、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸と無水マレイン酸のコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、およびポリアセタールよりなる群から選ばれる。官能化ポリマーは例えばポリ（エチレングリコールアジペート）、ポリ（ジプロピレングリコールアジペート）、ポリ（１，６-ヘキサンジオールカーボネート）、ポリ（２-エチル-２-オキサゾリン）、ポリ（ビニルブチラール-コ-ビニルアルコール-コ-ビニルアセテート）など、およびそれらの塩であり得る。
本発明の触媒は（触媒の全量に基づいて）約２〜約８０重量％の官能化ポリマーを含有する。好ましくは、触媒は約５〜約７０重量％の官能化ポリマーを含有し、約１０〜約６０重量％の範囲が最も好ましい。官能化ポリマーの非存在下で製造した触媒と比較して触媒活性を顕著に向上させるには、少なくとも約２重量％の官能化ポリマーが必要である。官能化ポリマーを約８０重量％より多く含有する触媒は一般にもはや活性でなく、しばしばそれらを分離するのが困難である。
官能化ポリマーの分子量はかなり広い範囲にわたって変化しうる。好ましくは、その数平均分子量は約３００〜約５００，０００の範囲内であり、より好ましい範囲は約５００〜約５０，０００である。
驚いたことに、上記の官能化ポリマーを含有するＤＭＣ触媒は実質的に非結晶質で、しかもエポキシドの重合に対して高い活性を示すことがわかった。「実質的に非結晶質」とは、明確に規定された結晶構造を欠いていること、すなわち、この組成物の粉末Ｘ線回折パターン中に鋭い線が実質的に存在しないことにより特徴づけられることを意味する。従来のヘキサシアノコバルト酸亜鉛−グライム触媒（例えば、米国特許第５，１５８，９２２号に記載されるもの）は、この触媒が高度の結晶化度をもつことを示す鋭い線を多数含む粉末Ｘ線回折パターンを示す（図２参照）。錯化剤の非存在下で製造したヘキサシアノコバルト酸亜鉛も高度に結晶質である（図３参照）。これに対して、本発明の触媒は、米国特許第５，４７０，８１３号および第５，４８２，９０８号に記載されたものと同様に、実質的に非結晶質である（図１および比較例９〜１１参照）。
本発明の触媒の活性は、ポリエーテルを組み入れたＤＭＣ触媒に関してすでに報告されている活性に匹敵し（米国特許第５，４８２，９０８号および第５，５４５，６０１号参照）、一般的に官能化ポリマーの非存在下で製造した同様の触媒の活性よりも高い。表１（下記）に示すように、本発明の触媒は２０〜２５ppmの触媒および１０５℃で約１５gＰＯ／分より高い活性を有し、これに対して、官能化ポリマーの非存在下で製造した触媒は２０ppmで１０gＰＯ／分より低い活性を有する。
米国特許第５，４７０，８１３号および第５，４８２，９０８号に記載された触媒と同様に、本発明の触媒は実質的に非結晶質、すなわち無定形である。事実、本発明の触媒の粉末Ｘ線回折パターンは、本発明者らが前記特許に記載したものと著しく類似している。粉末Ｘ線回折による触媒の特性決定に関する米国特許第５，４７０，８１３号および第５，４８２，９０８号の教示内容を参考としてここに組み入れる。
本発明の触媒は、鋭い線が実質的に存在しないこと、および相対的にシグナルが少ないことにより特性づけられる。図１は、本発明の触媒（官能化ポリマーとしてポリ（ビニルメチルエーテル）を含有する；実施例４参照）、米国特許第５，４８２，９０８号に記載されたポリエーテル含有ＤＭＣ触媒（比較例９参照）、および米国特許第５，４７０，８１３号に記載された、ポリマー添加物を含まない実質的に無定形のＤＭＣ触媒（比較例１０および１１参照）に関する粉末Ｘ線回折パターンを示す。図から実証されるように、ポリマー添加物の有無にかかわらず、また、ポリマー添加物（ポリエーテルまたは官能化ポリマー）の種類の大きな相違にもかかわらず、これらのトレースが著しく類似している。ピークの正確な位置は官能化ポリマーの量、該ポリマーの性質および有機錯化剤の性質に幾分左右される。一般的に、官能化ポリマーの含量が増加するにつれて結晶化度は減少する。
本発明の好ましい触媒は、約２３〜約２４度の２θ角度に相当する約３．７〜約３．８オングストロームのｄ間隔に単一の比較的鋭い粉末Ｘ線回折ピークを示す。このピークは約２８０オングストロームの微結晶サイズを有し、約０．３の全幅半（full-width half-max：ＦＷＨＭ）値に相当する。好ましい触媒では、Ｘ線回折パターンの残部が実質的に非結晶質のものである。約４．７〜４．９オングストローム（約１８〜１９度の２θ）と約５．８〜６．２オングストローム（約１３〜１５度の２θ）のｄ間隔付近にある２つの別の幅広ピークはそのパターンの特徴を示す。通常、相当に小さい非結晶質のピークがさらに存在する。図１は、ｄ間隔（オングストローム）：３．７５、４．８１および６．０６に粉末Ｘ線回折ピークを有する本発明の好ましい触媒（官能化ポリマー＝ポリ（ビニルメチルエーテル）、実施例４参照）を示す。
本発明の触媒は簡単な濾過によって製造中に容易に分離でき、したがって、遠心分離の必要性がない。以下の実施例に示すように、結晶を洗浄して分離するときに簡便な加圧濾過を使用することができる。比較例１０および１１に示すように、官能化ポリマーの非存在下での触媒の分離には、遠心分離という厄介なルーチン作業が必要となる。
本発明の乾燥触媒は大きな力をかけて破砕または微粉砕することなしに簡単に易流動性の粉末にすることができる。これは、大半のＤＭＣ触媒が通常ケーク状に乾燥した後で粉末化されるのとは著しく相違している。比較例１０および１１ならびに特開平３−２４５８４８号公報に示されるように、乾燥したＤＭＣ触媒のフィルターケークを粉末化するには、通常困難な破砕工程が必要である。本発明の触媒は簡単に易流動性の粉末にすることができる。
本発明の触媒を用いてエポキシドを重合すると、非常に低不飽和のポリオールが得られる。表１に示すように、１３０℃のストレス条件下で製造した分子量８０００のポリ（オキシプロピレン）ジオールの典型的な不飽和レベルは０．００４〜０．００７meq/gである。本発明の触媒から製造したポリオールは、低触媒濃度および速いエポキシド添加といったストレス条件下で製造したときでさえ、高分子量ポリマーテールの量が減り、また、ゲル形成および反応器の汚れに伴う諸問題も減少する。表１に示すように、官能化ポリマー添加物なしで製造した触媒は、触媒２０ppmおよびプロピレンオキシド添加時間２時間というストレス条件下で使用したとき（比較例１１参照）、粘度が許容できないほど高く（１７０００cps）、高分子量ポリマーテールの含量が比較的高く（最大分子量が１００，０００より大きいポリオール９２６０ppm）、しかもゲル形成により反応器を著しく汚すポリオールをもたらす。本発明の触媒は、ストレス条件下でさえも、低粘度で、高分子量テールの含量が低く、反応器を汚さないポリオールを生成することによってこれらの問題を解決する。
明らかに、高活性ＤＭＣ触媒を製造するためのキーポイントは、高度に結晶形の触媒を生成しないようにすることである。エポキシドポリマーを製造するために、ここ何十年もの間、比較的高い結晶化度を有するＤＭＣ触媒が用いられてきたが、今回、比較的低い結晶化度を有するＤＭＣ触媒がより望ましいことが明らかになった。本発明は実質的に非結晶質の触媒への一般的な製造ルートを提供する。触媒に官能化ポリマーを組み入れると、製造および分離が簡単で、高活性で、高品質のポリエーテルポリオールをもたらす実質的に非結晶質の触媒が得られる。
本発明は前記触媒の製造方法を包含する。この方法は、金属塩の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液とを有機錯化剤および官能化ポリマーの存在下で反応させることを含んでなる。
典型的な方法では、最初に、金属塩（例えば塩化亜鉛）の水溶液と金属シアン化物塩（例えばヘキサシアノコバルト酸カリウム）の水溶液とを有機錯化剤（例えばｔ-ブチルアルコール）および官能化ポリマーの存在下で効率的に混合しながら反応させて、触媒スラリーを生成する。金属塩を過剰に使用する。この触媒スラリーは金属塩と金属シアン化物塩の反応生成物、つまり二重金属シアン化物を含有する。過剰の金属塩、水、有機錯化剤および官能化ポリマーも存在しており、それぞれがある程度触媒構造中に組み込まれている。
これらの反応物はどのような所望の温度で組み合わせてもよい。好ましくは、触媒の製造は室温付近から約８０℃の範囲の温度で行うが、約３５〜約６０℃がより好ましい範囲である。
有機錯化剤と官能化ポリマーはいずれか一方または両方の塩水溶液と共に添加することができ、また、ＤＭＣ化合物の沈殿直後にそれらを触媒スラリーに添加してもよい。一般的に、反応物を組み合わせる前に、錯化剤をいずれか一方の塩水溶液または両方と予備混合することが好ましい。錯化剤を触媒沈殿物に添加する場合は、最も活性の高い触媒を得るために、反応混合物をホモジナイザーまたは高剪断攪拌機を使って効率的に混合する必要がある。一般的に、官能化ポリマーはＤＭＣ化合物の沈殿後に添加することが好ましい。その後、通常、ポリマー含有触媒を濾過、デカンテーションなどの簡便な手段により触媒スラリーから分離する。
分離したポリマー含有固形触媒は、好ましくは、追加の有機錯化剤および／または追加の官能化ポリマーを含有する水溶液で洗浄する。触媒の洗浄後、通常、触媒が一定の重量になるまで減圧下でそれを乾燥することが好ましい。触媒の適当な洗浄および分離技術は米国特許第５，４８２，９０８号に記載されており、その教示内容を参考としてここに組み入れる。
本発明はエポキシドポリマーの製造方法を包含する。この方法は、本発明の二重金属シアン化物触媒の存在下でエポキシドを重合することを含んでなる。好ましいエポキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、スチレンオキシドなど、およびこれらの混合物である。この方法を用いてランダムまたはブロックコポリマーを製造することもできる。エポキシドポリマーは、例えば、ヒドロキシル基含有開始剤の存在下でのエポキシドの重合から誘導されたポリエーテルポリオールであり得る。
ＤＭＣ化合物の存在下でエポキシドと共重合する他のモノマーを本発明の方法に含めて、他のタイプのエポキシドポリマーを製造することができる。従来のＤＭＣ触媒を用いて製造される当業界で公知のコポリマーはどれも、本発明の触媒を用いて製造できる。例えば、エポキシドを（米国特許第３，２７８，４５７号および第３，４０４，１０９号に教示されるように）オキセタンと共重合させるとポリエーテルが得られ、（米国特許第５，１４５，８８３号および第３，５３８，０４３号に教示されるように）酸無水物と共重合させるとポリエステルまたはポリエーテルエステルポリオールが得られる。二重金属シアン化物触媒を用いたポリエーテル、ポリエステルおよびポリエーテルエステルポリオールの製造は十分に開示されており、例えば、米国特許第５，２２３，５８３号、第５，１４５，８８３号、第４，４７２，５６０号、第３，９４１，８４９号、第３，９００，５１８号、第３，５３８，０４３号、第３，４０４，１０９号、第３，２７８，４５８号、第３，２７８，４５７号、およびJ.L. Schuchardt and S.D. Harper, SPI Proceedings, 32nd Annual Polyurethane Tech./Market. Conf.（1989）360に記載されている。ＤＭＣ触媒を用いるポリオール合成に関係したこれらの米国特許の教示内容をそのまま参考としてここに組み入れる。
本発明の触媒を用いて製造されるポリエーテルポリオール（またはモノオール）は平均ヒドロキシル官能価が好ましくは約１〜８、より好ましくは約２〜６、最も好ましくは約２〜３である。このポリオールは約５００〜約５０，０００の範囲の数平均分子量をもつことが好ましい。より好ましい範囲は約１，０００〜約１２，０００であり、約２，０００〜約８，０００の範囲が最も好ましいものである。
以下の実施例は本発明を単に例示するもので、当業者であれば、本発明の精神および特許請求の範囲に含まれる多くの変更を理解できよう。
実施例１
触媒の製造：ポリ（N,N-ジメチルアクリルアミド）を含有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ-ブチルアルコール錯体
蒸留水に溶解したポリ（N,N-ジメチルアクリルアミド）の５．０重量％溶液を調製する（溶液１）。塩化亜鉛（７５ｇ）を蒸留水（２７５mL）およびｔ-ブチルアルコール（５０mL）に溶解して溶液２を調製する。この塩化亜鉛溶液に５０ｇの溶液１を添加する。蒸留水（１００mL）にヘキサシアノコバルト酸カリウム（７．５ｇ）を溶解して溶液３を調製する。溶液３を塩化亜鉛／ポリ（N,N-ジメチルアクリルアミド）混合物に３０分かけて添加し、その間この混合物を最大混合強度の２０％でホモジナイズする。反応温度は加熱または冷却用の内部コイルを用いて反応の間中５０℃に維持する。次の１０分間の混合では、混合強度を４０％に上げる。この混合物を５ミクロンフィルターを通して４０psigで加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（２００mL）と蒸留水（７０mL）の混合物中に再スラリー化し、この混合物を４０％の強度で１０分間ホモジナイズした後、上記のように加圧濾過する。固形分をｔ-ブチルアルコール（１８５mL）中に再スラリー化し、洗浄および分離工程を繰り返す。フィルターケークを一定の重さになるまで６０℃の真空オーブン内で乾燥する。乾燥した触媒は易流動性の粉末に簡単に破砕される。この触媒は２４重量％のポリ（N,N-ジメチルアクリルアミド）を含有する。プロピレンオキシド重合に対する触媒活性は触媒１００ppmで２３．８ｇＰＯ／分である。
実施例２
触媒の製造：ポリ（１-ビニルピロリドン）を含有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ-ブチルアルコール錯体
塩化亜鉛（７５ｇ）を蒸留水（２７５mL）およびｔ-ブチルアルコール（５０mL）に溶解して溶液１を調製する。蒸留水（１００mL）にヘキサシアノコバルト酸カリウム（７．５ｇ）を溶解して溶液２を調製する。ポリ（１-ビニルピロリドン）（８．０ｇ）を水（５０mL）とｔ-ブチルアルコール（２．０mL）に溶解して溶液３を調製する。溶液２を溶液１に３０分かけて添加し、その間この混合物を最大混合強度の２０％でホモジナイズする。反応温度を添加の間中５０℃に維持する。次の１０分間の混合では、混合強度を４０％に上げる。ホモジナイザーを停止させる。溶液３をこの混合物に添加し、３分間電磁攪拌した後、この混合物を２０ミクロンフィルターを通して４０psigで加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（１３０mL）と蒸留水（５５mL）中に再スラリー化し、この混合物を４０％の強度で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを停止させる。さらにポリ（１-ビニルピロリドン）（２．０ｇ）を添加し、この混合物を３分間電磁攪拌した後、上記のように加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（１８５mL）中に再スラリー化し、４０％の強度で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを停止させる。さらにポリ（１-ビニルピロリドン）（１．０ｇ）を添加し、触媒固形分の混合、濾過、分離を上記のように行う。ケークを一定の重さになるまで６０℃で減圧下に乾燥する。乾燥した触媒は易流動性の粉末に簡単に破砕される。この触媒は２２重量％のポリ（１-ビニルピロリドン）を含有する。プロピレンオキシド重合に対する触媒活性は触媒２５ppmで１２．２ｇＰＯ／分である。
実施例３
触媒の製造：ポリ（１-ビニルピロリドン-コ-アクリル酸）を含有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ-ブチルアルコール錯体
塩化亜鉛溶液（６２．５重量％の水溶液、１２０ｇ）を蒸留水（２３０mL）およびｔ-ブチルアルコール（５０mL）と一緒にして溶液１を調製する。蒸留水（１００mL）にヘキサシアノコバルト酸カリウム（７．５ｇ）を溶解して溶液２を調製する。ポリ（１-ビニルピロリドン-コ-アクリル酸）（８．０ｇ）を水（５０mL）とｔ-ブチルアルコール（２．０mL）に溶解して溶液３を調製する。溶液２を溶液１に５０℃で３０分かけて添加し、その間この混合物を最大混合強度の２０％でホモジナイズする。反応温度を添加の間中５０℃に維持する。次の１０分間の混合では、混合強度を４０％に上げる。ホモジナイザーを停止させる。溶液３をこの混合物に添加し、３分間電磁攪拌した後、この混合物を２０ミクロンフィルターを通して４０psigで加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（１３０mL）と蒸留水（５５mL）中に再スラリー化し、この混合物を４０％の強度で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを停止させる。この混合物を上記のように加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（１８５mL）中に再スラリー化し、４０％の強度で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを停止させる。触媒固形分の濾過および分離を上記のように行う。ケークを一定の重さになるまで６０℃で減圧下に乾燥する。乾燥した触媒は易流動性の粉末に簡単に破砕される。この触媒は２４重量％のポリ（１-ビニルピロリドン-コ-アクリル酸）を含有する。プロピレンオキシド重合に対する触媒活性は触媒２０ppmで１７．２ｇＰＯ／分である。
実施例４
触媒の製造：ポリ（ビニルメチルエーテル）を含有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ-ブチルアルコール錯体
蒸留水に溶解したポリ（ビニルメチルエーテル）の８．０重量％溶液を調製する（溶液１）。塩化亜鉛（３７．５ｇ）および溶液１（１０ｇ）を蒸留水（１３７．５mL）およびｔ-ブチルアルコール（２５mL）と合わせて溶液２を調製する。蒸留水（５０mL）にヘキサシアノコバルト酸カリウム（３．７５ｇ）を溶解して溶液３を調製する。溶液１（１７ｇ）をｔ-ブチルアルコール（１．０mL）と混合して溶液４を調製する。溶液３を溶液２に５０℃で１５分かけて添加し、その間この混合物を最大混合強度の２０％でホモジナイズする。次の１０分間の混合では、混合強度を４０％に上げる。ホモジナイザーを停止させる。溶液４をこの混合物に添加し、３分間電磁攪拌した後、この混合物を２０ミクロンフィルターを通して４０psigで加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（６５mL）と蒸留水（２７．５mL）中に再スラリー化し、この混合物を４０％の強度で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを停止させる。追加のポリ（ビニルメチルエーテル）水溶液（１３．５ｇの溶液１）を添加し、この混合物を３分間電磁攪拌する。この混合物を上記のように加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（９２．５mL）中に再スラリー化し、４０％の強度で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを停止させる。触媒固形分の濾過および分離を上記のように行う。ケークを一定の重さになるまで６０℃で減圧下に乾燥する。乾燥した触媒は易流動性の粉末に簡単に破砕される。この触媒は８．０重量％のポリ（ビニルメチルエーテル）を含有する。プロピレンオキシド重合に対する触媒活性は触媒２５ppmで２５ｇＰＯ／分である。図１にこの触媒の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
実施例５
触媒の製造：ポリ（ビニルメチルエーテル）とポリエーテルジオールを含有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ-ブチルアルコール錯体
蒸留水（２７５mL）およびｔ-ブチルアルコール（６０mL）中に塩化亜鉛（７５ｇ）とポリ（ビニルメチルエーテル）（３．０ｇ）を溶解して溶液１を調製する。蒸留水（１００mL）にヘキサシアノコバルト酸カリウム（７．５ｇ）を溶解して溶液２を調製する。蒸留水（５０mL）およびｔ-ブチルアルコール（２．０mL）中にポリ（オキシプロピレン）ジオール（分子量１０００、８．０ｇ）を溶解して溶液３を調製する。溶液２を５０℃で３０分かけて溶液１に添加し、その間この混合物を最大混合強度の２０％でホモジナイズする。次の１０分間の混合では、混合強度を４０％に上げる。ホモジナイザーを停止させる。溶液３をこの混合物に添加し、３分間電磁攪拌した後、この混合物を２０ミクロンフィルターを通して４０psigで加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（１３０mL）、蒸留水（１５５mL）およびポリ（ビニルメチルエーテル）（１．０ｇ）中に再スラリー化し、この混合物を４０％の強度で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを停止させる。追加の分子量１０００のポリ（オキシプロピレン）ジオール（２．０ｇ）を添加し、この混合物を３分間電磁攪拌する。この混合物を上記のように加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（１８５mL）およびポリ（ビニルメチルエーテル）（１．０ｇ）中に再スラリー化し、４０％の強度で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを停止させる。追加の分子量１０００のポリ（オキシプロピレン）ジオール（１．０ｇ）を添加し、この混合物を３分間電磁攪拌する。触媒固形分の濾過および分離を上記のように行う。ケークを一定の重さになるまで６０℃で減圧下に乾燥する。乾燥した触媒は易流動性の粉末に簡単に破砕される。この触媒は合計２０重量％のポリ（ビニルメチルエーテル）とポリ（オキシプロピレン）ジオールを含有する。プロピレンオキシド重合に対する触媒活性は触媒２５ppmで１７．９ｇＰＯ／分である。
実施例６
触媒の製造：ポリ（ビニルエチルエーテル）とポリエーテルジオールを含有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ-ブチルアルコール錯体
蒸留水（１３７．５mL）およびｔ-ブチルアルコール（２５mL）中に塩化亜鉛（３７．５ｇ）を溶解して溶液１を調製する。蒸留水（５０mL）にヘキサシアノコバルト酸カリウム（３．７５ｇ）を溶解して溶液２を調製する。蒸留水（２５mL）およびｔ-ブチルアルコール（５．０mL）中に分子量１０００のポリ（オキシプロピレン）ジオール（４．０ｇ）を溶解して溶液３を調製する。溶液２を５０℃で１５分かけて溶液１に添加し、その間この混合物を最大混合強度の２０％でホモジナイズする。次の１０分間の混合では、混合強度を４０％に上げる。ホモジナイザーを停止させる。溶液３をこの混合物に添加し、３分間電磁攪拌した後、この混合物を２０ミクロンフィルターを通して４０psigで加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（６５mL）および蒸留水（２７．５mL）中に再スラリー化し、この混合物を４０％の強度で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを停止させる。追加の分子量１０００のポリ（オキシプロピレン）ジオール（１．０ｇ）を添加し、この混合物を３分間電磁攪拌する。この混合物を上記のように加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（９２．５mL）およびポリ（ビニルエチルエーテル）（３．０ｇ）中に再スラリー化し、４０％の強度で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを停止させる。追加の分子量１０００のポリ（オキシプロピレン）ジオール（０．５ｇ）を添加し、この混合物を３分間電磁攪拌する。触媒固形分の濾過および分離を上記のように行う。ケークを一定の重さになるまで６０℃で減圧下に乾燥する。乾燥した触媒は易流動性の粉末に簡単に破砕される。この触媒は合計１８重量％のポリ（ビニルエチルエーテル）とポリエーテルジオールを含有する。プロピレンオキシド重合に対する触媒活性は触媒２５ppmで２１．７ｇＰＯ／分である。
実施例７
触媒の製造：ポリエステルポリオールを含有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ-ブチルアルコール錯体
塩化亜鉛溶液（６２．５重量％水溶液、１２０ｇ）を蒸留水（２３０mL）およびｔ-ブチルアルコール（５０mL）と合わせて溶液１を調製する。蒸留水（１００mL）にヘキサシアノコバルト酸カリウム（７．５ｇ）を溶解して溶液２を調製する。水（５０mL）およびｔ-ブチルアルコール（２．０mL）中にLEXOREZ1080-55 ポリオール（2-メチル-1,3-プロパンジオールとアジピン酸の縮合ポリマー、Inolex Chemical Co.の製品、８．０ｇ）を溶解して溶液３を調製する。溶液２を溶液１に５０℃で３０分かけて添加し、その間この混合物を最大混合強度の２０％でホモジナイズする。次の１０分間の混合では、混合強度を４０％に上げる。ホモジナイザーを停止させる。溶液３をこの混合物に添加し、３分間電磁攪拌した後、この混合物を２０ミクロンフィルターを通して４０psigで加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（１３０mL）と蒸留水（５５mL）中に再スラリー化し、この混合物を４０％の強度で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを停止させる。追加のポリエステルポリオール（２．０ｇ）を添加し、この混合物を３分間電磁攪拌する。この混合物を上記のように加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（１８５mL）中に再スラリー化し、４０％の強度で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを停止させる。追加のポリエステルポリオール（１．０ｇ）を添加し、この混合物を３分間電磁攪拌する。触媒固形分の濾過および分離を上記のように行う。ケークを一定の重さになるまで６０℃で減圧下に乾燥する。乾燥した触媒は易流動性の粉末に簡単に破砕される。この触媒は５．０重量％のポリエステルポリオールを含有する。プロピレンオキシド重合に対する触媒活性は触媒２０ppmで１９．２ｇＰＯ／分である。
実施例８
触媒の製造：ポリ（1-ビニルピロリドン）を含有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ-ブチルアルコール錯体
塩化亜鉛溶液（６２．５重量％のＺｎＣｌ2水溶液、１２０ｇ）を蒸留水（２３０mL）およびｔ-ブチルアルコール（５０mL）中に溶解して溶液１を調製する。蒸留水（１００mL）にヘキサシアノコバルト酸カリウム（７．５ｇ）を溶解して溶液２を調製する。ポリ（1-ビニルピロリドン）（８．０ｇ）を蒸留水（５０mL）およびｔ-ブチルアルコール（２．０mL）と一緒に混合して溶液３を調製する。溶液２を溶液１に５０℃で３０分かけて添加し、その間この混合物を最大混合強度の２０％でホモジナイズする。次の３０分間の混合では、混合強度を４０％に上げる。ホモジナイザーを停止させる。溶液３をこの混合物に添加し、３分間電磁攪拌した後、この混合物を２０ミクロンフィルターを通して４０psigで加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（１３０mL）と蒸留水（５５mL）中に再スラリー化し、この混合物を４０％の強度で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを停止させる。追加のポリ（1-ビニルピロリドン）（２．０ｇ）を添加し、この混合物を３分間電磁攪拌する。この混合物を上記のように加圧濾過する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（１８５mL）中に再スラリー化し、４０％の強度で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを停止させる。触媒固形分の濾過および分離を上記のように行う。ケークを一定の重さになるまで６０℃で減圧下に乾燥する。乾燥した触媒は易流動性の粉末に簡単に破砕される。この触媒は２２重量％のポリ（1-ビニルピロリドン）を含有する。プロピレンオキシド重合に対する触媒活性は触媒２０ppmで１４．７ｇＰＯ／分である。
比較例９
触媒の製造：ポリエーテルポリオールを含有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ-ブチルアルコール錯体
塩化亜鉛（２８３．５ｇ）を蒸留水（１０３９mL）およびｔ-ブチルアルコール（１８９mL）中に溶解して溶液１を調製する。蒸留水（３７８mL）にヘキサシアノコバルト酸カリウム（２８．３５ｇ）を溶解して溶液２を調製する。ポリ（オキシプロピレン）ジオール（分子量１０００、３０．２ｇ）を蒸留水（１８０mL）およびｔ-ブチルアルコール（７．６mL）と一緒に混合して溶液３を調製する。溶液２を溶液１に５０℃で１時間かけて４５０rpmで攪拌しながら添加する。添加後、攪拌速度を９００rpmに上げて１０psigの窒素下で１時間攪拌する。次に、攪拌速度を４５０rpmに下げ、溶液３を添加し、この混合物を３分間攪拌する。この混合物を２０ミクロンのフィルターを通して４０psigで加圧濾過して固形分を分離する。フィルターケークを蒸留水（２０１mL）とｔ-ブチルアルコール（４９２mL）の混合物中に再スラリー化し、９００rpmで１時間攪拌する。攪拌速度を４５０rpmに下げ、追加の分子量１０００のポリ（オキシプロピレン）ジオール（７．６ｇ）を添加する。３分間混合した後、固形分を上記のように分離する。フィルターケークをｔ-ブチルアルコール（７００mL）中に再スラリー化し、９００rpmで１時間混合する。攪拌速度を４５０rpmに下げ、追加の分子量１０００のポリ（オキシプロピレン）ジオール（３．８ｇ）を添加する。３分間混合した後、固形分を分離し、一定の重さになるまで６０℃で減圧下に乾燥する。乾燥した触媒は易流動性の粉末に簡単に破砕される。プロピレンオキシド重合に対する触媒活性は触媒２５ppmで２０ｇＰＯ／分である。図１にこの触媒の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
比較例１０および１１
触媒の製造：官能化ポリマーを使用しないで製造したヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ-ブチルアルコール錯体
蒸留水（３００mL）およびｔ-ブチルアルコール（５０mL）中にヘキサシアノコバルト酸カリウム（８．０ｇ）を溶解して溶液１を調製する。塩化亜鉛（７５ｇ）を蒸留水（７５mL）に溶解して溶液２を調製する。溶液２を溶液１に３０分かけて添加し、その間この混合物を最大混合強度の２０％でホモジナイズする。添加完了後、この混合物を混合強度４０％で１０分間ホモジナイズする。この混合物を１７，０００rpmで３０分遠心して固形分を分離する。固形分をｔ-ブチルアルコール（１５５mL）と蒸留水（５５mL）中に再スラリー化する。この混合物を強度４０％で１０分間ホモジナイズした後、上記のように遠心分離する。固形分をｔ-ブチルアルコール（１８５mL）中に再スラリー化し、強度４０％で１０分間ホモジナイズして分離する。触媒を一定の重さになるまで６０℃で減圧下に乾燥する。乾燥した触媒を微粉砕（困難）して易流動性の粉末にする。
プロピレンオキシド重合に対する触媒活性は触媒５０ppmで１７．９ｇ／分（比較例１０）、触媒２０ppmで９．３ｇＰＯ／分（比較例１１）である。図１にこの触媒の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
実施例Ａ
エポキシドの重合：速度実験…一般的方法
１リットルの攪拌型反応器にポリオキシプロピレントリオール（分子量７００）開始剤（７０ｇ）とポリマー含有ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒（０．０１１４〜０．０５７ｇ、完成ポリオール中の含量２０〜１００ppm）を入れる。この混合物を攪拌し、１０５℃に加熱し、トリオール開始剤から痕跡量の水を除くため減圧下でストリッピングする。反応器の圧力を約３０インチ（Ｈｇ）の減圧に調整し、プロピレンオキシド（１０〜ｌｌｇ）を一度に添加する。その後反応器の圧力を注意深くモニターする。追加のプロピレンオキシドは反応器の圧力降下が加速されるまで添加しない。圧力降下は触媒が活性化されたことの証拠である。触媒の活性化が確認されたら、残りのプロピレンオキシド（４９０ｇ）を徐々に加えて反応器の圧力を約１０psigに維持する。プロピレンオキシドの添加が完了した後、この混合物を一定の圧力が観察されるまで１０５℃に維持する。その後、未反応の残留モノマーを減圧下でポリオール生成物からストリッピングし、ポリオールを冷却して回収する。
反応速度を測定するため、ＰＯ消費量（ｇ）ｖｓ．反応時間（分）のプロットを作成する。曲線の最も険しい点の勾配を測定して、反応速度を１分あたりに変換されたＰＯのグラム数で表す。この線と曲線のベースラインから延長した水平線との交点を、触媒が活性になるのに要する誘導時間（分で表す）とする。測定した反応速度を表１にまとめてある。
この方法を用いてプロピレンオキシドの重合速度を測定すると、本発明の触媒は典型的には、１０５℃、触媒２０ppmで、約１５ｇ／分を超える速度でＰＯを重合する。本発明の触媒のエポキシド重合速度は、官能化ポリマーの非存在下で製造した類似の触媒の重合速度よりも常に速かった（比較例１１参照）。
実施例Ｂ
ポリエーテルポリオールの合成：分子量８０００のポリオキシプロピレンジオール
１リットルの攪拌型反応器にポリオキシプロピレンジオール（分子量７２５）開始剤（６５ｇ）とヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒（０．０１７３ｇ、２５ppm）を入れる。この混合物を攪拌し、１３０℃に加熱し、ジオール開始剤から痕跡量の水を除くため減圧下に１３０℃で３０分間ストリッピングする。反応器の圧力を最初に約３０インチ（Ｈｇ）の減圧に調整し、プロピレンオキシド（１２ｇ）を添加し、反応器の圧力を注意深くモニターする。追加のプロピレンオキシドは反応器の圧力降下が加速されるまで添加しない。圧力降下は触媒が活性化されたことの証拠である。触媒の活性化が確認されたら、残りのプロピレンオキシド（６１８ｇ）を２〜６時間かけて徐々に加える（表１参照）。プロピレンオキシドの添加が完了した後、この混合物を一定の圧力が観測されるまで１３０℃に維持する。その後、未反応の残留モノマーを減圧下に８０℃でポリオール生成物からストリッピングする（実施例１〜８および比較例Ｃ９〜Ｃ１１参照）。
上記の実施例は単なる例示であって、以下の請求の範囲が本発明の範囲を規定するものである。
Claims (4)
- 粉末Ｘ線回折分析による実質的に非結晶性のエポキシド重合用触媒であって
（ａ）二重金属シアン化物、
（ｂ）有機錯化剤、及び
（ｃ）２乃至８０ｗｔ％の官能化ポリマーよりなり、該官能化ポリマーは、
（ｉ）一般式
〔式中、Ｒ’は水素、−ＣＯＯＨ又はＣ1−Ｃ5アルキル基、Ａは−ＯＨ，−ＮＨ2，−ＮＨＲ，−ＮＲ2，−ＳＨ，−ＳＲ，−ＣＯＲ，ＣＮ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ，−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2ＯＨ，−ＣＯＮＨ2，−ＣＯＮＨＲ，−ＣＯ−ＮＲ2，−ＯＲ，−ＮＯ2，−ＮＨＣＯＲ，−ＮＲＣＯＲ，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ，−ＣＨＯ，−ＯＣＯＲ，−ＣＯＯ−Ｒ−ＯＨ，−ＳＯ3Ｈ，−ＣＯＮＨ−Ｒ−ＳＯ3Ｈ，ピリジニル、及びピロリドニルよりなる群から選ばれる１個以上の官能基であって、ここで、ＲはＣ1−Ｃ5アルキル又はアルキレン基であり、ｎは５乃至５０００の範囲内の値を有する。〕で示されるポリマーであるか又は（ii）ポリエステル、ポリカーボネート、オキザゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸及び無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン及びポリアセタールよりなる群から選ばれるポリマーであるか、又は前記官能化ポリマーから誘導される水溶性塩である触媒。 - ｎは１０乃至５０００の値を有する請求項１記載の触媒。
- 二重金属シアン化物が亜鉛ヘキサシアノコバルテートよりなる請求項１記載の触媒。
- 有機錯化剤が第３級ブチルアルコールよりなる請求項１記載の触媒。
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