ES2587257T3

ES2587257T3 - Procedimiento para la preparación de polioletercarbonatos

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Publication number: ES2587257T3
Application number: ES11711821.6T
Authority: ES
Inventors: Christoph Gürtler; Jörg Hofmann; Thomas Ernst Müller; Aurel Wolf; Stefan Grasser; Burkhard KÖHLER
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2010-03-24
Filing date: 2011-03-24
Publication date: 2016-10-21
Anticipated expiration: 2031-03-24
Also published as: CA2794087A1; KR20130039719A; US9382417B2; BR112012024165A2; US20130072602A1; SG183823A1; MX2012011003A; EP2550314B1; WO2011117332A1; JP2013522438A; EP2550314A1; CN103180361B; CN103180361A

Abstract

Procedimiento para la preparación de polioletercarbonatos a partir de una o más sustancias iniciadoras con funcionalidad H, uno o más óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de cianuro bimetálico y en presencia de al menos un aditivo A), caracterizado porque (α) se disponen la sustancia iniciadora con funcionalidad H o una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H, añadiéndose el catalizador de DMC a la sustancia iniciadora con funcionalidad H o a la mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H, (β) para la activación se añade una cantidad parcial (basándose en la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno empleada en la activación y la copolimerización) de uno o más óxidos de alquileno a la mezcla resultante de la etapa (α), siendo posible que esta adición de una cantidad parcial de óxido de alquileno se lleve a cabo dado el caso en presencia de CO2, y esperándose a continuación en cada caso el pico de temperatura que ocurre debido a la reacción química exotérmica posterior y/o una caída de presión en el reactor y siendo también posible que la etapa (ß) se lleve a cabo varias veces para la activación, (γ) se añaden uno o más óxidos de alquileno y dióxido de carbono a la mezcla resultante de la etapa (ß) ("copolimerización"), siendo posible que los óxidos de alquileno empleados para la copolimerización sean idénticos o diferentes a los óxidos de alquileno empleados en la activación, en el que el aditivo A) se añade en la etapa (α) a la sustancia iniciadora con funcionalidad H o a la mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H y/o el aditivo A) se añade en la etapa (ß) a la cantidad parcial de uno o más óxidos de alquileno añadidos a la mezcla resultante de la etapa (α) y en el que el aditivo A) es al menos un compuesto seleccionado entre el grupo constituido por - fenoles no impedidos estéricamente de acuerdo con la fórmula (II)**Fórmula** en la que g >= 1 o 2 y Ri representa un grupo amino, bromo, cloro, ciano, yodo, metoxi, metilo o nitro; - catecoles de acuerdo con la fórmula (IIIa) y pirocatecoles de acuerdo con la fórmula (IIIb)**Fórmula** en las que g tiene el significado mencionado anteriormente y Rj representa un grupo acetamido, amino, bromo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, cloro, ciano, etoxi, etilo, flúor, yodo, metoxi, metilo, nitro, iso-propilo o n-propilo;

Description

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alquileno empleada en la activación y la copolimerización) de uno o más óxidos de alquileno a la mezcla resultante de la etapa de activación anterior, siendo posible que esta adición de la cantidad parcial de óxido de alquileno se lleve a cabo opcionalmente en presencia de CO2, pero preferentemente en ausencia de CO2, y esperándose a continuación en cada caso el pico de temperatura ("punto caliente") que ocurre debido a la reacción química exotérmica posterior y/o la caída de la presión en el reactor,

(β3) opcionalmente, en una tercera etapa de activación o en etapas de activación sucesivas, después de alcanzar el pico de temperatura en la etapa de activación anterior, se repite la etapa (β2) de cero a cinco veces, preferentemente de una a cuatro veces, de forma particularmente preferente exactamente una vez, llevándose a cabo esta adición de la cantidad parcial o estas adiciones de las cantidades parciales de óxido de alquileno en ausencia de CO2, y esperándose a continuación en cada caso el pico de temperatura ("punto caliente") que ocurre debido a la reacción química exotérmica posterior y/o la caída de la presión en el reactor,

(β4) opcionalmente, en una etapa de activación sucesiva o en etapas de activación sucesivas, después de alcanzar el pico de temperatura en la etapa de activación anterior, se repite la etapa (β3) de una a cinco veces, preferentemente de una a cuatro veces, de forma particularmente preferente exactamente una vez, llevándose a cabo esta adición de la cantidad parcial o estas adiciones de las cantidades parciales de óxido de alquileno en presencia de CO2, y en la que se espera a continuación en cada caso el pico de temperatura ("punto caliente") que ocurre debido a la reacción química exotérmica posterior y/o la caída de la presión en el reactor.

También es posible que el aditivo A) se disuelva en la cantidad parcial particular de uno o más óxidos de alquileno que se emplea en las etapas (β1) a (β4) y que se añada al procedimiento.

En una forma de realización preferente, la cantidad parcial particular de uno o más óxidos de alquileno que se emplea en las etapas de activación β1 a β4 es de un 2,0 a un 15,0 % en peso, preferentemente de un 2,5 a un 14,0 % en peso, de forma particularmente preferente de un 3,0 a un 13,0 % en peso (basándose en la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno empleada en la activación y la copolimerización).

La dosificación de los uno o más óxidos de alquileno y opcionalmente del dióxido de carbono se lleva a cabo después del secado de una sustancia iniciadora o la mezcla de varias sustancias iniciadoras y la adición del catalizador de DMC y/o del aditivo A) y opcionalmente de la sal metálica B), que se añade en forma de un sólido o, en el caso del catalizador de DMC en forma de una suspensión, antes o después del secado de la sustancia iniciadora. Si se añaden el catalizador de DMC y/o el aditivo A) y opcionalmente la sal metálica B) después del secado de la sustancia iniciadora, preferentemente se debería secar este catalizador de DMC y/o la sal metálica B), por ejemplo en un procedimiento análogo al secado de la sustancia iniciadora. La dosificación de los uno o más óxidos de alquileno y del dióxido de carbono se puede llevar a cabo en principio de diversas maneras. El comienzo de la dosificación puede tener lugar al vacío o a una presión previa seleccionada previamente. La presión previa se establece preferentemente mediante el paso de un gas inerte, tal como, por ejemplo, nitrógeno, estableciéndose la presión (absoluta) entre 1 kPa y 1000 kPa, preferentemente entre 10 kPa y 800 kPa y preferentemente entre 50 kPa y 600 kPa. En una forma de realización particularmente preferente, se carga la mezcla de los uno o más compuestos iniciadores y el catalizador de DMC resultante de la etapa (α), a una temperatura de 100 °C a 130 °C, al menos una vez, preferentemente tres veces, con de 0,15 kPa a 1000 kPa (absoluta), de forma particularmente preferente de 300 kPa a 600 kPa (absoluta), de un gas inerte (nitrógeno o un gas noble, tal como, por ejemplo, argón) y cada período inmediatamente posterior a los 15 min el incremento de presión se reduce a 100 kPa (absoluta). Como alternativa, en una forma de realización también particularmente preferente se pasa un gas inerte (nitrógeno o un gas noble, tal como, por ejemplo, argón) a través de la mezcla resultante de la etapa (α) a una temperatura de 40 a 150 °C, y al mismo tiempo se aplica una presión reducida (absoluta) de 1 kPa a 80 kPa, de forma particularmente preferente de 5 kPa a 20 kPa.

Etapa (γ):

La dosificación de los uno o más óxidos de alquileno y del dióxido de carbono se puede llevar a cabo de forma simultánea o secuencial, siendo posible que la cantidad total del dióxido de carbono se añada toda de una vez o mediante su dosificación durante el período de reacción. Preferentemente, se dosifica el dióxido de carbono. La dosificación de los uno o más óxidos de alquileno se lleva a cabo de forma simultánea o de forma secuencial a la dosificación del dióxido de carbono. Si se emplean varios óxidos de alquileno para la síntesis de los polioletercarbonatos, la dosificación de los mismos se puede llevar a cabo de forma simultánea o secuencial a través de operaciones de dosificación separadas (adiciones) en cada caso, o a través de una o más operaciones de dosificación, dosificándose al menos dos óxidos de alquileno como una mezcla. Mediante la naturaleza de la dosificación de los óxidos de alquileno y del dióxido de carbono, es posible sintetizar polioletercarbonatos estadísticos, alternantes, de tipo bloque o de tipo gradiente. La concentración en la mezcla de reacción de óxidos de alquileno libres durante la reacción es preferentemente de > 0 a un 40 % en peso, de forma particularmente preferente > 0 -25 % en peso, de la forma más preferente > 0 -15 % en peso (en cada caso basándose en el peso de la mezcla de reacción).

Preferentemente, se emplea un exceso de dióxido de carbono, basándose en la cantidad calculada de dióxido de carbono incorporada en el polioletercarbonato, ya que un exceso de dióxido de carbono es ventajoso debido a la

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óxido de 2-metil-1,2-buteno, óxido de 3-metil-1,2-buteno, óxido de 1-hexeno, óxido de 2,3-hexeno, óxido de 3,4hexeno, óxido de 2-metil-1,2-penteno, óxido de 4-metil-1,2-penteno, óxido de 2-etil-1,2-buteno, óxido de 1-hepteno, óxido de 1-octeno, óxido de 1-noneno, óxido de 1-deceno, óxido de 1-undeceno, óxido de 1-dodeceno, óxido de 4metil-1,2-penteno, monóxido de butadieno, monóxido de isopreno, óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno, óxido de ciclohepteno, óxido de cicloocteno, óxido de estireno, óxido de metilestireno, óxido de pineno, grasas mono

o poliepoxidizadas en forma de mono, di y triglicéridos, ácidos grasos epoxidados, ésteres C1-C24 de ácidos grasos epoxidados, epiclorohidrina, glicidol y derivados de glicidol, tales como, por ejemplo, metilglicidiléter, etilglicidiléter, 2etilhexilglicidiléter, alilglicidiléter, metacrilato de glicidilo y alquiloxisilanos con epóxido funcional, tales como, por ejemplo, 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltripropoxisilano, 3glicidiloxipropilmetildimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiletildietoxisilano y 3-glicidiloxipropiltriisopropoxisilano. Preferentemente, se usan como óxidos de alquileno óxido de etileno y/o óxido de propileno, en particular óxido de propileno.

Se pueden emplear compuestos con átomos de H que son activos para la alcoxilación como sustancia iniciadora con funcionalidad H adecuada. Los grupos que tienen átomos de H activo y son activos para la alcoxilación son, por ejemplo, -OH, -NH2 (aminas primarias), -NH-(aminas secundarias), -SH, y -CO2H, son preferentes -OH y -NH2 y es particularmente preferente -OH. La sustancia iniciadora con funcionalidad H empleada es, por ejemplo, uno o más compuestos seleccionados entre el grupo constituido por alcoholes monofuncionales, alcoholes polifuncionales, aminas polifuncionales, tioles polifuncionales, aminoalcoholes, tioalcoholes, hidroxiésteres, polioléteres, poliolésteres, poliolesteréteres, polioletercarbonatos, poliolcarbonatos, polietileniminas, poliéter-aminas (por ejemplo, las denominadas Jeffamine® de Huntsman, tales como por ejemplo D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 o los productos correspondientes de BASF, tales como por ejemplo Polyetheramin D230, D400, D200, T403, T5000), politetrahidrofuranos (por ejemplo, PolyTHF® de BASF, tales como por ejemplo PolyTHF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), politetrahidrofuranoaminas (el producto de BASF Polytetrahidrofuranoamin 1700), politioléteres, poliolacrilatos, aceite de ricino, los mono o diglicéridos del ácido ricinoleico, monoglicéridos de ácidos grasos, mono, di y/o triglicéridos de ácidos grasos químicamente modificados y ésteres de alquilo C1-C24 de ácidos grasos que contienen una media de al menos 2 grupos OH por molécula. A modo de ejemplo, los ésteres de alquilo C1-C24 de ácidos grasos que contienen una media de al menos 2 grupos OH por molécula son productos los comerciales tales como Lupranol Balance® (BASF AG), los tipos de Merginol® (Hobum Oleochemicals GmbH), los tipos de Sovermol® (Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) y los tipos de Soyol®TM (USSC Co.).

Los compuestos iniciadores monofuncionales que se pueden emplear son alcoholes, aminas, tioles y ácidos carboxílicos. Los alcoholes monofuncionales que se pueden usar son: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1butanol, 2-butanol, terc-butanol, 3-buten-1-ol, 3-butin-1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, alcohol propargílico, 2-metil-2-propanol, 1-terc-butoxi-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, fenol, 2-hidroxibifenilo, 3hidroxibifenilo, 4-hidroxibifenilo, 2-hidroxipiridina, 3-hidroxipiridina y 4-hidroxipiridina. Las aminas monofuncionales posibles son: butilamina, terc-butilamina, pentilamina, hexilamina, anilina, aziridina, pirrolidina, piperidina y morfolina. Los tioles monofuncionales que se pueden usar son: etanotiol, 1-propanotiol, 2-propanotiol, 1-butanotiol, 3-metil-1butanotiol, 2-buteno-1-tiol y tiofenol. Los ácidos carboxílicos monofuncionales que se pueden mencionar son: ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácidos grasos, tales como ácido esteárico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido benzoico y ácido acrílico.

Los alcoholes polifuncionales que son adecuados como sustancias iniciadoras con funcionalidad H son, por ejemplo, alcoholes difuncionales (tales como, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-butenodiol, 1,4-butinodiol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, metilpentanodioles (tales como, por ejemplo, 3-metil-1,5-pentanodiol), 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, bis(hidroximetil)-ciclohexanos (tales como, por ejemplo, 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano), trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicoles, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol y polibutilenglicoles); alcoholes trifuncionales (tales como, por ejemplo, trimetilolpropano, glicerol, isocianurato de trishidroxietilo, aceite de ricino); alcoholes tetrafuncionales (tales como, por ejemplo, pentaeritritol); polialcoholes (tales como, por ejemplo, sorbitol, hexitol, sacarosa, almidón, hidrolizados de almidón, celulosa, hidrolizados de celulosa, o grasas y aceites funcionalizados con hidroxilo, en particular aceite de ricino) y todos los productos de la modificación de estos alcoholes mencionados anteriormente con diversas cantidades de ε-caprolactona.

En particular, los polioléteres se comportan de una forma ventajosa en la activación. Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H también se pueden seleccionar entre la clase de sustancias de los polioléteres, en particular los que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 100 a 4000 g/mol. Son preferentes los polioléteres que se preparan a partir de unidades de repetición de óxido de etileno y óxido de propileno, preferentemente con un contenido de un 35 a un 100 % de unidades de óxido de propileno, de forma particularmente preferente con un contenido de un 50 a un 100 % de unidades de óxido de propileno. Estos pueden ser copolímeros estadísticos, copolímeros de gradiente o copolímeros en bloque o alternantes de óxido de etileno y óxido de propileno. Polioléteres adecuados preparados a partir de unidades de repetición de óxido de propileno y/u óxido de etileno son, por ejemplo, Desmophen®, Acclaim®, Arcol®, Baycoll®, Bayfill®, Bayflex®, Baygal®, PET® y polioléteres de Bayer MaterialScience AG (tales como por ejemplo Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 4000I, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S180). Otros homo-poli(óxidos de etileno) adecuados son, por ejemplo, Pluriol® E marca

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comercial de BASF SE, homo-poli(óxidos de propileno) adecuados son, por ejemplo, Pluriol® P marca comercial de BASF SE, copolímeros mixtos adecuados de óxido de etileno y óxido de propileno son, por ejemplo, Pluronic® PE o Pluriol® RPE marcas comerciales de BASF SE.

Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H también se puede seleccionar entre la clase de sustancias de los poliolésteres, en particular los que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 200 a 4500 g/mol. Se emplean como poliolésteres los poliésteres al menos difuncionales. Los poliolésteres comprenden preferentemente unidades alternantes de ácido y alcohol. Los componentes ácidos que se emplean son por ejemplo ácido succínico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido adípico, anhídrido ftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico o una mezcla de los ácidos y/o los anhídridos mencionados. Los componentes de alcohol que se usan son por ejemplo etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-bis-(hidroximetil)-ciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol o las mezclas de los alcoholes mencionados. Si se emplean polioléteres difuncionales o polifuncionales como el componente de alcohol, se obtienen poliolesteréteres que pueden servir asimismo como sustancias iniciadoras para la preparación de los polioletercarbonatos. Preferentemente, se emplean polioléteres con Mn = 150 a 2000 g/mol para la preparación de los poliolesteréteres.

Además se pueden emplear policarbonatodioles como sustancias iniciadoras con funcionalidad H , en particular las que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 4500 g/mol, preferentemente de 500 a 2500, que se preparan, por ejemplo, por reacción de fosgeno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de difenilo y alcoholes difuncionales o poliolésteres o polioléteres. Ejemplos de policarbonatos son los que se encuentran por ejemplo en el documento EP-A 1359177. Por ejemplo, se pueden usar como policarbonatodioles los tipos de Desmophen® C de Bayer MaterialScience AG, tales como por ejemplo Desmophen® C 1100 o Desmophen® C 2200.

En una forma de realización adicional de la invención se pueden emplear polioletercarbonatos como sustancias iniciadoras con funcionalidad H. En particular, se emplean polioletercarbonatos que se obtienen mediante el procedimiento de acuerdo con la presente invención descrito en el presente documento. Estos polioletercarbonatos empleados como sustancias iniciadoras con funcionalidad H se preparan con antelación para este propósito en una etapa de reacción separada.

En general, las sustancias iniciadoras con funcionalidad H tienen una funcionalidad (es decir, un número de H por molécula que son activos para la polimerización) de 1 a 8, preferentemente de 2 o 3. Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H se emplean bien de forma individual o bien en forma de una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H.

Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H preferentes son los alcoholes de fórmula general (IX)

HO-(CH2)x-OH (IX)

en la que x es un número de 1 a 20, preferentemente un número par de 2 a 20. Ejemplos de alcoholes de acuerdo con la fórmula (IV) son etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol y 1,12dodecanodiol. Otras sustancias iniciadoras con funcionalidad H preferentes son neopentilglicol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, productos de reacción de los alcoholes de acuerdo con la fórmula (IX) con ε-caprolactona, por ejemplo los productos de reacción de trimetilolpropano con ε-caprolactona, los productos de reacción de glicerol con ε-caprolactona y los productos de reacción de pentaeritritol con ε-caprolactona. Sustancias iniciadoras con funcionalidad H que además se emplean preferentemente son agua, dietilenglicol, dipropilenglicol, aceite de ricino, sorbitol y polioléteres preparados a partir de unidades de repetición de poli(óxido de alquileno).

Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H particularmente preferentes son uno o más compuestos seleccionados entre el grupo constituido por etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2-metilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, polioléteres di y trifuncionales, en los que el polioléter se prepara a partir de una sustancia iniciadora con dos o tres H funcionales y óxido de propileno o una sustancia iniciadora con dos o tres H funcionales, óxido de propileno y óxido de etileno. Los polioléteres tienen preferentemente un peso molecular Mn en el intervalo de 62 a 4500 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3, y en particular un peso molecular Mn en el intervalo de 62 a 3000 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3.

La preparación de polioletercarbonatos se lleva a cabo mediante la adición catalítica de dióxido de carbono y óxidos de alquileno a sustancias iniciadoras con funcionalidad H. En el contexto de la presente invención, "con funcionalidad H" se entiende que significa el número de átomos de H por molécula del compuesto iniciador que son activos para la alcoxilación.

En principio se conocen catalizadores de DMC para su uso en la homopolimerización de epóxidos por el estado de la técnica (véanse por ejemplo los documentos US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 y US-A 5 158 922). Los catalizadores de DMC, que se describen por ejemplo en los documentos US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 y WO 00/47649, tienen una actividad muy elevada en la homopolimerización de epóxidos y hacen posible la preparación de polioléteres con concentraciones de catalizador

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El sólido que se ha aislado y opcionalmente lavado, se seca a continuación, opcionalmente después de la pulverización, a temperaturas en general de 20 -100 °C y a presiones en general de 0,01 kPa a presión normal (101,3 kPa).

En el documento WO-A 01/80994 se describe un procedimiento preferente para el aislamiento de los catalizadores de DMC de acuerdo con la invención a partir de la suspensión mediante filtración, lavado de la torta del filtro y secado.

Los polioletercarbonatos que se obtienen mediante el procedimiento de acuerdo con la invención tienen un bajo contenido de productos secundarios y se pueden procesar sin problemas, en particular por reacción con di y/o poliisocianatos, para obtener poliuretanos, en particular espumas flexibles de poliuretano. Para los usos del poliuretano se emplean preferentemente los polioletercarbonatos que se basan en un compuesto iniciador con funcionalidad H que tienen una funcionalidad de al menos 2. Los polioletercarbonatos que se obtienen mediante el procedimiento de acuerdo con la invención se pueden usar además en usos tales como formulaciones de agentes detergentes y de limpieza, líquidos para perforación, aditivos de combustibles, tensioactivos iónicos y no iónicos, lubricantes y productos químicos de procedimiento para la fabricación de papel o la producción textil o formulaciones cosméticas. Los expertos en la materia conocen que, dependiendo del campo particular de uso, los polioletercarbonatos usados deben ajustarse a determinadas propiedades de sustancia, tales como, por ejemplo, peso molecular, viscosidad, polidispersión, funcionalidad y/o índice de hidroxilo.

Ejemplos

El peso molecular promedio en masa y en número de los polímeros formados se determinó por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC). Se procedió de acuerdo con la norma DIN 55672-1: "Cromatografía de permeación en gel, parte 1 -tetrahidrofurano como el eluyente". Para la calibración se usaron muestras de poliestireno de peso molecular conocido.

El índice de OH (índice de hidroxilo) se determinó de acuerdo con la norma DIN 53240-2, usándose, sin embargo, piridina como disolvente en lugar de THF/cloruro de metileno. La titulación se llevó a cabo con KOH 0,5 molar en etanol (detección de punto final por medio de potenciometría). Se usó como sustancia de ensayo aceite de ricino con un índice de OH especificado mediante certificado. La unidad indicada en "mg/g" se refiere a mg[KOH]/g[polioletercarbonato].

Para indicar la cantidad de sal metálica empleada, también se indica la proporción de la cantidad de sustancia de sal metálica empleada con respecto a la cantidad de sustancia de cobalto empleada, que tiene su origen en el catalizador de DMC. Se usa un contenido en peso de Co de un 11,0 % en peso para calcular la cantidad de sustancia de cobalto que tiene su origen en el catalizador de DMC. Esto se determinó por medio de análisis de fluorescencia de rayos X. Sobre esta base, el empleo de 141 mg de catalizador de DMC (preparado de acuerdo con el Ejemplo 6 del documento WO-A 01/80994) contiene una cantidad de sustancia de cobalto de 0,26 mmol.

El contenido de CO2 incorporado en el polioletercarbonato resultante y la proporción de carbonato de propileno con respecto al polioletercarbonato se determinaron por medio de RMN 1H (Bruker, DPX 400, 400 MHz; programa de pulso zg30, tiempo de espera d1: 10 s, 64 barridos). La muestra se disolvió en cada caso en cloroformo deuterado. Las resonancias relevantes en la RMN 1H (basadas en TMS = 0 ppm) son las que siguen:

carbonato cíclico (que se formó como un producto secundario) resonancia a 4,5 ppm, carbonato, resultante del dióxido de carbono incorporado en el polioletercarbonato (resonancias de 5,1 a 4,8 ppm), OP sin reaccionar con resonancia a 2,4 ppm, polioléter (es decir, sin dióxido de carbono incorporado) con resonancias de 1,2 a 1,0 ppm, el 1,8-octanodiol incorporado como la molécula iniciadora con una resonancia de 1,6 a 1,52 ppm.

El contenido molar del carbonato incorporado en el polímero en la mezcla de reacción se calcula de acuerdo con la fórmula (XI) como sigue, usándose las siguientes abreviaturas:

A(4,5) = área de la resonancia a 4,5 ppm para el carbonato cíclico (corresponde a un átomo de H) A(5,1-4,8) = área de la resonancia a 5,1 -4,8 ppm para el polioletercarbonato y un átomo de H para el carbonato cíclico. A(2,4) = área de la resonancia a 2,4 ppm para el OP libre sin reaccionar A(1,2-1,0) = área de la resonancia a 1,2 -1,0 ppm para el polioléter A(1,6-1,52) = área de la resonancia de 1,6 a 1,52 ppm para el 1,8-octanodiol (iniciador).

Teniendo en cuenta las intensidades relativas, el carbonato unido a polímero ("carbonato lineal" CL) en la mezcla de reacción se convirtió en % en moles de acuerdo con la siguiente fórmula (XVI)

A( 5,1 4,8)  A( 4,5)CL A( 5,1-4,8)  A( 2,4)  0,33  A(1,2-1,0)  0,25  A(1,6-1,52)

* 100 (XVI)

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El contenido en peso (en % en peso) de carbonato unido a polímero (CL') en la mezcla de reacción se calculó de acuerdo con la fórmula (XVII)

A(5,1 4.8) A(4,5)*102

CL'100%

N

(XVII)

calculándose el valor de N ("denominador" N) de acuerdo con formula (XVIII):

N = [A(5,1–4,8) – A(4,5)]*102 + A(4,5)*102 + A(2,4)*58 + 0,33*A(1,2–1,0)*58 + 0,25*A(1,6–1,52)*146 (XVIII)

El factor 102 resulta de la suma de los pesos moleculares del CO2 (peso molecular 44 g/mol) y del óxido de propileno (peso molecular 58 g/mol), el factor 58 resulta del peso molecular del óxido de propileno y el factor 146 resulta del peso molecular del iniciador empleado, 1,8-octanodiol.

El contenido en peso (en % en peso) de carbonato cíclico (CC') en la mezcla de reacción se calculó de acuerdo con la fórmula (XIX),

A(4,5)102

CC'100%

N

(XIX)

calculándose el valor de N de acuerdo con la fórmula (XI).

Para calcular a partir de los valores de la composición de la mezcla de reacción la composición basándose en el contenido de polímero (que consta de polioléter que se forma a partir del iniciador y óxido de propileno durante las etapas de activación que tienen lugar en ausencia de CO2, y del polioletercarbonato, formado a partir del iniciador, óxido de propileno y dióxido de carbono durante las etapas de activación que tienen lugar en presencia de CO2 y durante la copolimerización), se eliminaron mediante cálculo los constituyentes que no pertenecen al polímero de la mezcla de reacción (es decir, carbonato de propileno cíclico y cualquier óxido de propileno presente sin reaccionar). El contenido en peso de las unidades de repetición de carbonato en el polioletercarbonato se convirtieron en contenido en peso de dióxido de carbono por medio del factor F = 44/(44 + 58). El contenido de CO2 en el polioletercarbonato indicado ("CO2 incorporado"; véanse los siguientes ejemplos y la Tabla 1) está normalizado con respecto al contenido de la molécula de polioletercarbonato que se formó durante la copolimerización y, cuando sea apropiado, las etapas de activación en presencia de CO2 (es decir, aquí no se tuvo en cuenta el contenido de la molécula de polioletercarbonato que resulta a partir del iniciador (1,8-octanodiol) y a partir de la reacción del iniciador con el epóxido que se añade en ausencia de CO2).

Preparación de un polioletercarbonato en ausencia de aditivos. (Ejemplo de Comparación 1) Se introdujeron inicialmente 141 mg de catalizador de DMC seco (preparado de acuerdo con el Ejemplo 6 del documento WO-A 01/80994) y 51 g de 1,8-octanodiol (iniciador) seco en un reactor a presión de 1 l con un dispositivo de dispensación de gas. El reactor se calentó hasta 130 °C y se inertizó mediante la carga repetida con nitrógeno a aproximadamente 500 kPa y la posterior bajada a aproximadamente 100 kPa. Esta operación se realizó 3 veces. Se dosificaron 25 g de óxido de propileno (OP) en el reactor a 130 °C y en ausencia de CO2, es decir, a cero kPa de CO2. El comienzo de la reacción se manifestó mediante un pico de temperatura ("punto caliente") y mediante una caída de la presión respecto a la presión de partida (aproximadamente 100 kPa) [activación 1]. Después de la primera caída de presión, se dosificaron rápidamente 20 g de OP [activación 2] y a continuación 19 g de OP [activación 3], y como resultado se produjo a su vez un pico de temperatura y una caída en la presión en cada caso. Después de cargarse el reactor con 5000 kPa de CO2 [presión 1], se dispensaron rápidamente 50 g de OP [activación 4], y como resultado se produjo un pico de temperatura después de un tiempo de espera de 33 minutos [tiempo 1]. A partir de este punto en el tiempo del pico de temperatura, la presión global del reactor tendió a disminuir. La presión [presión 2] en el reactor se reguló de modo que la presión se mantuviera constante en la presión 1 mencionada anteriormente mediante la dosificación regular de CO2. Después de que tuviera lugar la activación, el óxido de propileno restante (435 g) se bombeó de forma continua en el reactor a aproximadamente 1,8 g/min, mientras se disminuyó la temperatura a 105 °C [temperatura 1] en etapas de 5 °C cada cinco minutos. Cuando finalizó la adición de OP, se continuó la agitación (1500 rpm) durante un período adicional de 60 minutos a 105 °C a la presión 1 mencionada anteriormente. El polioletercarbonato preparado de esta manera se distingue por las siguientes propiedades:

CO2 incorporado [% en peso], basándose en la parte del polímero formada en presencia de CO2: 19,9 % en peso; Selectividad indicada como la proporción de carbonato cíclico (producto secundario no deseado) con respecto al polioletercarbonato = 0,21; El índice de OH del polioletercarbonato fue 67,2 mg/g; La polidispersión fue 1,45.

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al polioletercarbonato fue 0,09; El índice de OH del polioletercarbonato fue 63,2 mg/g; La polidispersión fue 1,24.

Preparación de un polioletercarbonato en presencia de 61 mg de 4-nitrofenol y 405 mg de estearato de calcio (Ejemplo 18)

La preparación se llevó a cabo de acuerdo con las instrucciones generales de preparación, introduciéndose inicialmente 4-nitrofenol, como aditivo A, y estearato de calcio, como sal metálica B, junto con el catalizador de DMC y 1,8-octanodiol (iniciador) en forma de un sólido [adición de aditivo A1 y adición de sal metálica B1]. El tiempo hasta el punto caliente en presencia de CO2 [activación 4] fue 7 minutos. El polioletercarbonato preparado de esta manera se distingue por las siguientes propiedades:

CO2 incorporado [% en peso], basándose en la parte del polímero formada en presencia de CO2: 20,4 % en peso; La selectividad indicada como la proporción de carbonato cíclico (producto secundario no deseado) con respecto al polioletercarbonato fue 0,09; El índice de OH del polioletercarbonato fue 63,7 mg/g; La polidispersión fue 1,23.

Preparación de un polioletercarbonato en presencia de 88 mg de fenotiazina y 390 mg de estearato de aluminio (Ejemplo 19)

La preparación se llevó a cabo de acuerdo con las instrucciones generales de preparación, introduciéndose inicialmente fenotiazina, como aditivo A, y estearato de aluminio, como sal metálica B, junto con el catalizador de DMC y 1,8-octanodiol (iniciador) en forma de un sólido [adición de aditivo A1 y adición de sal metálica B1]. El tiempo hasta el punto caliente en presencia de CO2 [activación 4] fue 10 minutos. El polioletercarbonato preparado de esta manera se distingue por las siguientes propiedades:

CO2 incorporado [% en peso], basándose en la parte del polímero formada en presencia de CO2: 21,7 % en peso; La selectividad indicada como la proporción de carbonato cíclico (producto secundario no deseado) con respecto al polioletercarbonato fue 0,16; El índice de OH del polioletercarbonato fue 66,9 mg/g; La polidispersión fue 1,40.

Preparación de un polioletercarbonato en presencia de 81 mg de 2,4-dinitrofenol y 390 mg de estearato de aluminio (Ejemplo 20)

La preparación se llevó a cabo de acuerdo con las instrucciones generales de preparación, introduciéndose inicialmente 2,4-dinitrofenol, como aditivo A, y estearato de aluminio, como sal metálica B, junto con el catalizador de DMC y 1,8-octanodiol (iniciador) en forma de un sólido [adición de aditivo A1 y adición de sal metálica B1]. El tiempo hasta el punto caliente en presencia de CO2 [activación 4] fue 12 minutos. El polioletercarbonato preparado de esta manera se distingue por las siguientes propiedades:

CO2 incorporado [% en peso], basándose en la parte del polímero formada en presencia de CO2: 23,4 % en peso; La selectividad indicada como la proporción de carbonato cíclico (producto secundario no deseado) con respecto al polioletercarbonato fue 0,16; El índice de OH del polioletercarbonato fue 66,5 mg/g; La polidispersión fue 1,66.

Preparación de un polioletercarbonato en presencia de 61 mg de 4-nitrofenol y 390 mg de estearato de aluminio (Ejemplo 21)

La preparación se llevó a cabo de acuerdo con las instrucciones generales de preparación, introduciéndose inicialmente 4-nitrofenol, como aditivo A, y estearato de aluminio, como sal metálica B, junto con el catalizador de DMC y 1,8-octanodiol (iniciador) en forma de un sólido [adición de aditivo A1 y adición de sal metálica B1]. El tiempo hasta el punto caliente en presencia de CO2 [activación 4] fue 12 minutos. El polioletercarbonato preparado de esta manera se distingue por las siguientes propiedades:

CO2 incorporado [% en peso], basándose en la parte del polímero formada en presencia de CO2: 24,1 % en peso; La selectividad indicada como la proporción de carbonato cíclico (producto secundario no deseado) con respecto al polioletercarbonato fue 0,13; El índice de OH del polioletercarbonato fue 61,5 mg/g; La polidispersión fue 1,61.

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Claims

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