CN103180361B - 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法,通过在一种或多种H‑官能起始物质存在下,借助于双金属氰化物(DMC)催化剂和在添加剂A)和任选地在金属盐B)存在下使二氧化碳(CO2)与环氧烷共聚,该添加剂A)选自非位阻酚、儿茶酚类化合物、焦儿茶酚类化合物、噻嗪类化合物、吩噻嗪类化合物、噻唑类化合物、苯并噻唑类化合物、噁嗪类化合物、吩噁嗪类化合物、2,2,6,6‑四甲基哌啶‑1‑氧基和硝基苯乙烯类化合物。
Description
本发明涉及一种方法,通过在一种或多种H-官能起始物质存在下借助于双金属氰化物(DMC)催化剂和在添加剂存在下使二氧化碳(CO2)与环氧烷催化共聚来制备聚醚碳酸酯多元醇。
通过在有或没有H-官能起始物质(起始物)存在下环氧烷(环氧化物)和二氧化碳的催化加成反应制备聚醚碳酸酯多元醇已经密集研究超过40年(例如Inoue等人,Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds;Die Makromolekulare Chemie 130,210-220,1969)。例如使用H-官能起始化合物的这种反应在图式(I)中适应性示出,其中R表示有机基团,例如烷基、烷基芳基或芳基,其各自也可以包含杂原子,例如O、S、Si等,和其中e和f表示整数,其中这里对于图式(I)中的聚醚碳酸酯多元醇所示的产物仅应理解为表示原则上可以在得到的聚醚碳酸酯多元醇中找到具有所示结构的嵌段,但是嵌段的顺序、数目和长度以及起始物的OH官能度可以变化且并不局限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。该反应(参见图式(I))是生态十分有利的,因为这种反应将例如CO2的温室气体转化成为聚合物。作为另外的产物产生式(I)中所示的环状碳酸酯(例如对于R = CH3,碳酸异丙二醇酯),实际上为副产物。
US 4,500,704描述DMC催化剂用于将环氧化物和二氧化碳共聚的用途。DMC催化剂在含水介质中制备,因此包含大量水。为活化该催化剂,将水去除降至低于5重量%的量。根据US 4,500,704的教导,通过用有机的络合剂或配位化合物,例如醇、醚、酯、硫醚(Sulfide)、酮、醛、酰胺和/或腈处理该催化剂,可部分去除水和增加催化剂的活性。如果在这些化合物存在下制备DMC催化剂,这些化合物据称构成催化剂总质量的5-30重量%。但是,US 4,500,704并未公开此类化合物可以用作环氧化物与二氧化碳共聚过程中的添加剂。
WO-A 2004/087788描述使用DMC催化剂制备窄多分散性的聚醚碳酸酯多元醇,这通过添加能够使生长中的聚合物链质子化的位阻链转移试剂来实现。提及的位阻链转移试剂为:位阻醇(例如叔丁醇或取代的叔丁醇),叔脂族醇,位阻酚(例如二-叔丁基苯酚或取代的二-叔丁基苯酚),位阻多取代的酚和位阻苯甲酸衍生物(例如二-叔丁基苯甲酸或取代的二-叔丁基苯甲酸)。位阻链转移试剂可以在反应开始时或在聚合过程中,优选以相对于DMC催化剂至少10倍摩尔过量的量添加。在实施例1中,催化剂中使用6 mmol的叔丁醇和0.026mmol的Zn,由此产生的添加剂/催化剂比率为230。并未公开1 mol的DMC催化剂中的Zn中心的数目。相对于DMC催化剂的量,添加的大量的位阻链转移试剂是不利的。
因此本发明的目的是提供一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法,其具有有利的选择性(即环状碳酸酯对直链聚醚碳酸酯的比率低)和同时活化时间短。
意外地,现已发现上述目的由这样的方法实现,该方法在DMC催化剂和至少一种添加剂A)存在下由一种或多种H-官能起始物质、一种或多种环氧烷和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇,特征在于
(α)预先引入H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物,以及任选地,通过升温和/或减压去除水和/或其它易挥发性化合物(“干燥”),在干燥之前或之后,向H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物中加入DMC催化剂,
(β)为了活化,将部分量(基于活化和共聚中使用的环氧烷量的总量)的一种或多种环氧烷加入到由步骤(α)产生的混合物中,该部分量的环氧烷的加入能够任选地在CO2存在下进行,以及然后在各情况下等待由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”),和/或反应器中的压降,也可为了活化而多次实施步骤(β),
(γ)将一种或多种环氧烷和二氧化碳连续计量进入由步骤(β)产生的混合物中(“共聚”),共聚所使用的环氧烷能够与活化中使用的环氧烷相同或不同,
其中将添加剂A)在步骤(α)中任选地在干燥之前或之后加入到H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物中,和/或将添加剂A)在步骤(β)中加入到加至由步骤(α)产生的混合物中的所述部分量的一种或多种环氧烷中,和
其中添加剂A)为选自非位阻酚、儿茶酚类化合物、焦儿茶酚类化合物、噻嗪类化合物、吩噻嗪类化合物、噻唑类化合物、苯并噻唑类化合物、噁嗪类化合物、吩噁嗪类化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基和硝基苯乙烯类化合物的至少一种化合物。
在活化步骤中,将部分量的环氧烷化合物,任选地在CO2存在下,加入到DMC催化剂中,观察由于随后的放热化学反应引起的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压降。在本发明方法的活化步骤中,部分量的环氧烷化合物也可以包含一种或多种添加剂A),DMC催化剂可以与一种或多种添加剂A)和任选与一种或多种金属盐混合。活化的方法步骤为从将部分量的环氧烷化合物任选地在CO2存在下加入到DMC催化剂中直至热点的时间跨度。通常,通过升温和/或减压来干燥DMC催化剂、任选一种或多种添加剂A)和任选一种或多种金属盐和任选起始物的步骤可以在活化步骤之前,该干燥步骤不是本发明上下文中的活化步骤的一部分。
可能的添加剂A)优选为根据式(II)的非位阻酚(A-1)
(II)
其中
g = 0,1,2,优选为1或2,和
Ri表示氨基、溴、氯、氰基、氟、碘、甲氧基、甲基或硝基,优选为硝基。
优选地,一个或多个取代基Ri位于相对于羟基的邻位。特别优选地,非位阻酚为4-二硝基苯酚和/或2,4-二硝基苯酚。
可能的添加剂A)还优选为根据式(IIIa)的儿茶酚类化合物和根据式(IIIb)的焦儿茶酚类化合物
(IIIa)
(IIIb)
其中
g具有上述含义
Rj表示乙酰氨基、氨基、溴、正丁基、异丁基、叔丁基、氯、氰基、乙氧基、乙基、氟、碘、甲氧基、甲基、硝基、异丙基、正丙基。
优选地,焦儿茶酚类化合物为4-叔丁基-焦儿茶酚。
可能的添加剂A)还优选为根据式(IVa)的噻嗪类化合物和根据式(IVb)的吩噻嗪类化合物
(IVa)
(IVb)
其中
g和Rj具有上述含义,和
Rk表示H或C1-C20-烷基,优选为H或甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基。
可考虑的添加剂A)还优选为根据式(Va)的噻唑类化合物和根据式(Vb)的苯并噻唑类化合物
(Va)
(Vb)
其中
g具有上述含义,和
Rl表示H、C1-C20-烷基(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基)、乙酰氨基、氨基、溴、氯、氰基、乙氧基、乙基、氟、羟基、碘、甲氧基、硝基。此外,噻唑和/或苯并噻唑片段可通过二硫键(Disulfidbrück)彼此连接。
可考虑的添加剂A)还优选为根据式(VIa)的噁嗪类化合物和根据式(VIb)的吩噁嗪类化合物
(VIa)
(VIb)
其中
g、Rk和Rj具有上述含义,和
其中在根据式(VIa)的1,4-噁嗪类化合物的情况下,这些也能够为相应的1,2-噁嗪类化合物和/或1,3-噁嗪类化合物,优选的是1,4-噁嗪(式(VIa))的衍生物。
可考虑的添加剂A)还有硝基苯乙烯类化合物,例如α-硝基苯乙烯或β-硝基苯乙烯,特别优选为反式-β-硝基苯乙烯。
意外地,现已进一步发现通过在DMC催化剂和至少一种添加剂A)和至少一种金属盐B)存在下,由一种或多种H-官能起始物质、一种或多种环氧烷和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法,在所得聚醚碳酸酯多元醇中实现了有利的选择性(即环状碳酸酯对直链聚醚碳酸酯的比率低)、短活化时间,和同时高含量地嵌入CO2,该方法特征在于
(α)预先引入H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物,以及任选地,通过升温和/或减压去除水和/或其它易挥发性化合物(“干燥”),其中在干燥之前或之后,向H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物中加入DMC催化剂,
(β)为了活化,将部分量(基于活化和共聚中使用的环氧烷量的总量)的一种或多种环氧烷加入到由步骤(α)产生的混合物中,该部分量的环氧烷的加入能够任选地在CO2存在下进行,以及然后在各情况下等待由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”),和/或反应器中的压降,其中也可为了活化而多次实施步骤(β),
(γ)将一种或多种环氧烷和二氧化碳加入到由步骤(β)产生的混合物中(“共聚”),共聚使用的环氧烷能够与活化中使用的环氧烷相同或不同,
其中将添加剂A)在步骤(α)中任选地在干燥之前或之后加入到H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物中,和/或将添加剂A)在步骤(β)中加入到加至由步骤(α)产生的混合物中的部分量的一种或多种环氧烷中,
其中将金属盐B)在步骤(α)中在干燥之前或之后加入到H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物中(任选与添加剂A一起),
其中选自非位阻酚、儿茶酚类化合物、焦儿茶酚类化合物、噻嗪类化合物、吩噻嗪类化合物、噻唑类化合物、苯并噻唑类化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基和硝基苯乙烯类化合物的至少一种化合物用作添加剂A),和
其中选自碱土金属卤化物(例如氯化镁),碱土金属羰酸盐(例如乙酸镁、乙酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钙)或羧酸铝(例如硬脂酸铝)的至少一种化合物用作金属盐B)。
本发明上下文中的碱土金属为元素周期表的2族的元素,包括元素铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。
卤素为元素周期表的17族的元素的阴离子,包括阴离子氟离子、氯离子、溴离子、碘离子和砹。
本发明意义上的羰酸根为包含至少一个羰酸根基团的羧酸阴离子。
根据式(VII),羰酸盐包含例如仅一个羰酸根基团
R1-COO- (VII)
其中R1表示H、C1至C30-烷基(例如CH3、CH3-CH2、CH3-CH2-CH2、CH3-(CH2)3、CH3-(CH2)4、CH3-(CH2)5、CH3-(CH2)6、CH3-(CH2)7、CH3-(CH2)8、CH3-(CH2)14、CH3-(CH2)16和其支化异构体)、C7至C30-烷芳基(例如苯甲基)或C6至C30-芳基(例如苯基或萘基)。
羰酸盐还可以为不饱和羰酸盐,例如丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐和不饱和脂肪酸盐,例如油酸盐(油酸的盐),其中R1 = CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7,亚油酸盐 (亚油酸的盐),其中R1 = CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7,和亚麻酸盐 (亚麻酸的盐),其中R1 = CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7。
式(II)中的R1也能够为杂芳族的,例如在烟酸盐的情况下。
根据式(VIII),羰酸盐也可以包含例如两个羰酸根基团
-OOC-R2-COO- (VIII)
其中R2表示单键(在草酸盐的情况下),C1至C30-亚烷基(例如CH2、CH2-CH2、(CH2)3(CH2)4、(CH2)5、(CH2)6、(CH2)7、-CH=CH-(在马来酸盐或富马酸盐的情况下)),C7至C30-烷芳基(例如苯甲基)或C6至C30-芳基(例如苯基或萘基)。
羰酸盐另外也可以由杂原子(例如卤素,例如氟、氯、溴、碘)和/或一个或多个官能团,例如羟基(-OH)、胺(伯氨基-NH2,仲氨基-NH或叔氨基-N)或硫醇(-SH)取代。此类羰酸盐的实例为羟基羧酸的盐,例如乙醇酸盐(乙醇酸的盐)、乳酸盐(乳酸的盐)、酒石酸盐(酒石酸的盐)、水杨酸盐(水杨酸的盐)。其它实例为氨基酸的盐,例如丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸的盐。其它实例为具有硫醇基的羧酸的盐,例如2-巯基丙酸的盐。具有两种官能团的羰酸盐的实例为半胱氨酸的盐(包含氨基和硫醇基)。
优选地,非位阻酚(例如4-二硝基苯酚和/或2,4-二硝基苯酚用作添加剂A)和碱土金属羰酸盐(例如乙酸镁、乙酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钙)或羰酸铝(例如硬脂酸铝)用作金属盐B)。特别优选地,2,4-二硝基苯酚和/或4-硝基苯酚用作添加剂A),硬脂酸钙和/或硬脂酸铝用作金属盐B)。
就来源于DMC催化剂的使用的钴的物质量而论,对于使用的添加剂A)和任选金属盐B)所述的量分别基于使用的添加剂A)和金属盐B)的物质量(或在每一情况下使用的物质量的总和)的比率 (如[添加剂A的mmol数]/[Co的mmol数]或[金属盐B的mmol数]/[Co的mmol数]所述)。
通常,添加剂A)可以以0.2至10.0的[添加剂A)的mmol数]/[Co的mmol数]的总量使用。优选地,添加剂A)可以以0.8至4.0的[添加剂A)的mmol数]/[Co的mmol数]的总量,特别优选以1.2至3.0的[添加剂A)的mmol数]/[Co的mmol数]的总量使用。
通常,金属盐B)可以各自以0.0至10.0的[金属盐B)的mmol数]/[Co的mmol数]的总量使用。优选地,金属盐B)以0.8至4.0的[金属盐B)的mmol数]/[Co的mmol数]的总量,特别优选以1.2至3.0的[金属盐B)的mmol数]/[Co的mmol数]的总量使用。
步骤(α):
为通过在根据本发明的DMC催化剂和任选一种或多种添加剂A)和任选一种或多种金属盐B)存在下,将环氧烷(环氧化物)和二氧化碳催化加成到H-官能起始物质(起始物)上而制备聚醚碳酸酯多元醇,预先引入H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物,和任选地,去除水和/或其它易挥发性化合物。这一点例如通过借助于氮气(任选地在减压下)汽提或者通过在50至200℃,优选80至160℃,特别优选100至140℃温度下,在真空中蒸馏来进行。以下将起始物质或起始物质混合物的这种预处理简单称作干燥。
关于这一点,DMC催化剂和一种或多种添加剂A)和任选一种或多种金属盐B)可以最初已经引入到H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物中,但是也可以在干燥H-官能起始物质或H-官能起始物质的混合物之后,才将一种或多种添加剂A)和任选的任选经干燥的金属盐B)加入到已经干燥的DMC催化剂中。DMC催化剂可以以固态添加,或者以H-官能起始物质中的悬浮液的形式添加。如果催化剂以悬浮液的形式添加,其优选在干燥一种或多种H-官能起始物质之前添加。
步骤(β):
优选地,活化(β)由以下步骤进行,其中
(β1) 在第一个活化步骤中,将第一部分量(基于活化和共聚中使用的环氧烷量的总量)的一种或多种环氧烷加入到由步骤(α)产生的混合物中,部分量的环氧烷的这一添加能够任选地在CO2存在下进行,但是优选在没有CO2存在下进行,然后在各情况下等待由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压降,
(β2) 在第二个活化步骤中,在先前活化步骤中达到温度峰值之后,将第二部分量(基于活化和共聚中使用的环氧烷量的总量)的一种或多种环氧烷加入到由先前活化步骤产生的混合物中,部分量的环氧烷的这一添加任选地在CO2存在下进行,但优选在没有CO2存在下进行,然后在各情况下等待由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压降。
(β3) 任选地,在第三个活化步骤或进一步的活化步骤中,在先前的活化步骤中达到温度峰值之后,将步骤(β2)重复零至五次,优选一至四次,特别优选正好一次,部分量的环氧烷的这一添加或者部分量的环氧烷的多次添加在没有CO2存在下进行,和然后在各情况下等待由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压降,
(β4) 任选地,在进一步的一个或多个活化步骤中,在先前的活化步骤中达到温度峰值之后,将步骤(β3)重复一至五次,优选一至四次,特别优选正好一次,部分量的环氧烷的这一添加或者部分量的环氧烷的多次添加在CO2存在下进行,和其中然后在各情况下等待由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压降。
也可以将添加剂A)溶于在每一情况下步骤(β1)至(β4)中使用的部分量的一种或多种环氧烷中和加入到所述方法中。
在优选的实施方案中,步骤β1至β4中的活化中各自使用的一种或多种环氧烷的部分量为2.0至 15.0重量%,优选为2.5至 14.0重量%,特别优选为3.0至 13.0重量% (基于活化和共聚中使用的环氧烷量的总量)。
在干燥起始物质或若干起始物质的混合物,和在干燥起始物质之前或之后,以固体形式或在DMC催化剂的情况下以悬浮液形式添加DMC催化剂和/或添加剂A)和任选金属盐B)之后,计量添加一种或多种环氧烷和任选的二氧化碳。如果DMC催化剂和/或添加剂A)和任选的金属盐B)在干燥起始物质之后添加,则DMC催化剂和/或金属盐B)应优选例如在类似于干燥起始物质的工艺中干燥。原则上可以以多种方式计量添加一种或多种环氧烷和二氧化碳。可以从真空出发或在预先选择的预压力下开始计量添加。优选借助于通入例如氮气的惰性气体来产生预压力,产生的压力(绝对)为10 mbar至10 bar,优选为100 mbar至8bar和优选为500 mbar至6 bar。在特别优选的实施方案中,将由步骤(α)产生的一种或多种起始化合物和DMC催化剂的混合物在100℃至130℃温度下,用1.5 bar至10 bar (绝对),特别优选3bar至6bar (绝对)的惰性气体(氮气或稀有气体,例如氩气)充气至少一次,优选三次,和每次紧接着随后在15分钟内使过压降低到约1 bar (绝对)。另外,在类似的特别优选实施方案中,将惰性气体(氮气或稀有气体,例如氩气)在40至150℃下通入由步骤(α)产生的混合物中,和同时,施加10 mbar至800 mbar,特别优选50 mbar至200 mbar的减压(绝对)。
步骤(γ):
一种或多种环氧烷和二氧化碳可以同时或顺序计量添加,二氧化碳的全部量可以一次加入,或者在反应时间期间计量加入。优选地,计量加入二氧化碳。一种或多种环氧烷计量加入与二氧化碳计量加入同时或顺序进行。如果使用多种环氧烷用于合成聚醚碳酸酯多元醇,则其计量加入可以同时进行或者在各情况下通过单独的计量加入(添加)或通过一个或多个计量加入进行,至少两种环氧烷以混合物的形式计量。通过环氧烷和二氧化碳的计量加入的类型,可以合成无规、交替、嵌段状或梯度状聚醚碳酸酯多元醇。反应混合物中反应期间游离的环氧烷的浓度优选为>0至40重量%,特别优选为>0-25重量%,最优选为>0-15重量% (在各情况下基于反应混合物的重量)。
优选地,基于引入聚醚碳酸酯多元醇的二氧化碳的计算量,使用过量的二氧化碳,因为二氧化碳反应缓慢,过量的二氧化碳是有利的。二氧化碳的量可以通过特定反应条件下的总压力来确定。作为制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚的总压力(绝对),1至120 bar,优选50至110 bar,特别优选70至100 bar已经证明是有利的。此外已经发现根据本发明的方法,制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚有利地在50至150℃,优选60至145℃,特别优选70至140℃和极特别优选110至120℃下进行。如果设定低于50℃的温度,则反应停止。在高于150℃的温度下,不希望有的副产物的量极大地增加。此外应确保在选择压力和温度之下,CO2尽可能从气态变成液态和/或超临界液态。但是,CO2也可以以固体形式加入到反应器中,然后可以在选择的反应条件下变成液态和/或超临界液态。
特别优选的反应器为:管式反应器、搅拌罐和回路反应器(Schlaufenreaktor)。聚醚碳酸酯多元醇可以在搅拌罐中制备,具体取决于实施方案和工作方式,搅拌罐可以借助于反应器夹套、内置冷却表面和/或泵压循环中的冷却表面加以冷却。出于安全原因,搅拌罐的反应混合物中的游离环氧化物的含量不应超过15重量% (参见例如WO-A 2004/081082;3页;14行)。在其中在反应结束之后才移出产物的半间歇操作方式和其中连续移出产物的连续操作方式两者中,因此应特别注意环氧化物的计量速率。应对其加以调节,使得即使二氧化碳的抑制效应,环氧化物仍十分迅速地反应。可以连续或不连续地输入二氧化碳。这取决于环氧化物是否足够快速地消耗,和产物是否任选应包含不含CO2的聚醚嵌段。二氧化碳的量(以压力的形式说明)可以在环氧化物添加期间同等地变化。在添加环氧化物期间,可以逐渐增加或降低或保持恒定CO2压力。
用于共聚(步骤γ)的搅拌罐中的另一个可能的实施方案特征在于在反应过程中将一种或多种H-官能起始化合物连续计量加入反应器中,其中使用的添加剂A)和任选使用的金属盐B)可以与起始物一起加入到方法中,或者在反应开始时已经完全预先引入。反应过程中连续计量加入进反应器中的H-官能起始化合物的量优选为至少20 mol%当量,特别优选为70至95 mol%当量 (在各情况下基于H-官能起始化合物的总量)(起始物的连续加料;CAOS法)。但是,分批添加起始物不是必需的。其也可以已经在反应开始时完全预先引入。
活化的催化剂/起始物混合物可以在搅拌罐中,但是也在另一个反应容器(管式反应器或回路反应器)中与环氧化物和二氧化碳(进一步)共聚。
在管式反应器的情况下,活化的催化剂和起始物以及环氧化物和二氧化碳连续泵送通过管。反应参与物是摩尔比率根据所需聚合物而变化。在优选的实施方案中,二氧化碳以其超临界形式,即准液态形式计量加入,以便可赋予各组分更好的混溶性。有利地,内嵌有用于更好地混合反应参与物的混合元件,例如由Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH销售的那些,或者混合器-热交换器元件,其同时…(die gleichzeitig die)。经常地,在设备中实际上不可能以良好混合和散热改善紊流流动条件。
甚至回路反应器可以用于制备聚醚碳酸酯多元醇。这些通常包括反应器。这些为带有物质循环的管式反应器,例如也可以连续工作的注射回路反应器,或者管式反应器的回路。使用回路反应器是特别有利的,因为在其中可以获得逆向混合,使得环氧化物浓度将是低的。为了实现完全转化,管(“驻留管(Verweilrohr)”)经常安装在下游。
根据本发明获得的聚醚碳酸酯多元醇具有至少1,优选1至8,特别优选1至6和极特别优选2至4的官能度。分子量优选为400至20,000 g/mol和特别优选为500至10,000 g/mol。
通常,具有2-24个碳原子的环氧烷可以用于本发明的方法。具有2-24个碳原子的环氧烷为例如选自以下的一种或多种化合物:环氧乙烷,环氧丙烷,1-环氧丁烷,2,3-环氧丁烷,2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷),1-环氧戊烷,2,3-环氧戊烷,2-甲基-1,2-环氧丁烷,3-甲基-1,2-环氧丁烷,1-环氧己烷,2,3-环氧己烷,3,4-环氧己烷,2-甲基-1,2-环氧戊烷,4-甲基-1,2-环氧戊烷,2-乙基-1,2-环氧丁烷,1-环氧庚烷,1-环氧辛烷,1-环氧壬烷,1-环氧癸烷,1-环氧十一烷,1-环氧十二烷,4-甲基-1,2-环氧戊烷,环氧丁烯(Butadienmonoxid),环氧异戊烯(Isoprenmonoxid),环氧环戊烷(Cyclopentenoxid),环氧环己烷(Cyclohexenoxid),环氧环庚烷(Cycloheptenoxid),环氧环辛烷(Cyclooctenoxid),氧化苯乙烯(Styroloxid),氧化甲基苯乙烯,氧化蒎烯,单-或多环氧化脂肪,例如以甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的形式,环氧化脂肪酸,环氧化脂肪酸的C1-C24酯,表氯醇,缩水甘油和缩水甘油衍生物,例如甲基缩水甘油醚,乙基缩水甘油醚,2-乙基己基缩水甘油醚,烯丙基缩水甘油醚,甲基丙烯酸缩水甘油酯,和环氧-官能烷氧基硅烷,例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷,3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷,3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷,3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷,3-缩水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷和3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷。优选地,环氧乙烷和/或环氧丙烷,特别是环氧丙烷用作环氧烷。
具有对于烷氧基化是活性的H原子的化合物可以用作合适的H-官能起始物质。对于烷氧基化是活性的具有活性H原子的基团为例如-OH、-NH2(伯胺)、-NH-(仲胺)、-SH和-CO2H,和-OH和-NH2是优选的,-OH是特别优选的。使用的H-官能起始物质为例如一种或多种选自以下的化合物:一元醇,多元醇,多元胺,多官能硫醇,氨基醇、硫醇,羟基酯,聚醚多元醇,聚酯多元醇,聚酯醚多元醇,聚醚碳酸酯多元醇,聚碳酸酯多元醇,聚乙烯亚胺,聚醚胺(例如所谓的Jeffamine®,购自Huntsman,例如D-230,D-400,D-2000,T-403,T-3000,T-5000或BASF的相应产品,例如Polyetheramin D230,D400,D200,T403,T5000),聚四氢呋喃(例如BASF的PolyTHF®,例如PolyTHF® 250,650S,1000,1000S,1400,1800,2000),聚四氢呋喃胺(BASF产品,Polytetrahydrofuranamin 1700),聚醚硫醇,聚丙烯酸酯多元醇,蓖麻油,蓖麻油酸的甘油单酯或甘油二酯,脂肪酸的甘油单酯,脂肪酸的化学改性甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯,每分子包含平均至少2个OH基团的C1-C24-烷基脂肪酸酯。作为实例,每分子包含平均至少2个OH基团的C1-C24-烷基脂肪酸酯为商业产品,例如Lupranol Balance®(BASF AG),Merginol®型(Hobum Oleochemicals GmbH),Sovermol®型(CognisDeutschland GmbH & Co.KG)和Soyol®TM型(USSC Co.)。
可以使用的单官能起始化合物为醇、胺、硫醇和羧酸。可以使用的单官能醇为:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可能的单官能胺为:丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮杂环丙烷、吡咯烷、哌啶、吗啉。可以使用的单官能硫醇为:乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、硫苯酚。可以提及的单官能羧酸为:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸,例如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
适合作为H-官能起始物质的多元醇例如为二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇(例如3-甲基-1,5-戊二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟甲基)-环己烷(例如1,4-双-(羟甲基)环己烷)、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇);三元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、三羟基乙基异氰脲酸酯、蓖麻油);四元醇(例如季戊四醇);多元醇(例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基-官能化脂和油,特别是蓖麻油),以及这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。
聚醚多元醇在活化中的表现特别有利。H-官能起始物质也可以选自聚醚多元醇的物质类别,特别是分子量Mn为100至4,000 g/mol的那些。由环氧乙烷和环氧丙烷重复单元构成的聚醚多元醇是优选的,优选具有35至100%的环氧丙烷单元含量,特别优选50至100%的环氧丙烷单元含量。这些可以为环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物或交替或嵌段共聚物。由环氧丙烷和/或环氧乙烷重复单元构成的合适的聚醚多元醇例如为Desmophen®、Acclaim®、Arcol®、Baycoll®、Bayfill®、Bayflex®、Baygal®、PET®和BayerMaterialScience AG的聚醚多元醇(例如Desmophen® 3600Z、Desmophen® 1900U、Acclaim®Polyol 2200、Acclaim® Polyol 4000I、Arcol® Polyol 1004、Arcol® Polyol 1010、Arcol® Polyol 1030、Arcol® Polyol 1070、Baycoll® BD 1110、Bayfill® VPPU 0789、Baygal®K55、PET® 1004、Polyether® S180)。其它合适的均聚聚环氧乙烷为例如BASF SE的Pluriol® E品牌,合适的均聚聚环氧丙烷为例如BASF SE的Pluriol® P品牌,合适的环氧乙烷和环氧丙烷的混合共聚物为例如BASF SE的Pluronic® PE或Pluriol® RPE品牌。
H-官能起始物质也可以选自聚酯多元醇的物质类别,特别是分子量Mn为200至4,500 g/mol的那些。至少双官能的聚酯用作聚酯多元醇。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元构成。使用的酸组分为例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酐的混合物。使用的醇组分为例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)-环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或上述醇的混合物。如果双官能或多官能的聚醚多元醇用作醇组分,则获得聚酯醚多元醇,其也可以用作制备聚醚碳酸酯多元醇的起始物质。优选地,使用Mn = 150至2,000 g/mol的聚醚多元醇用于制备聚酯-醚多元醇。
此外,聚碳酸酯二醇也可以用作H-官能起始物质,特别是分子量Mn为150至4,500g/mol,优选为500至2,500的那些,其例如通过使光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和双官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇反应制备。聚碳酸酯的实例例如在EP-A 1359177中找到。例如,Bayer MaterialScience AG的Desmophen® C型,例如Desmophen® C 1100或Desmophen® C 2200可以用作聚碳酸酯二醇。
在本发明的另一个实施方案中,聚醚碳酸酯多元醇可以用作H-官能起始物质。特别地,使用可通过这里描述的本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。用作H-官能起始物质的这些聚醚碳酸酯多元醇为此预先在单独的反应步骤中制备。
H-官能起始物质通常具有1至8,优选2或3的官能度(即每分子的对于聚合是活性的H原子数)。H-官能起始物质单独地或者以至少两种H-官能起始物质的混合物的形式使用。
优选的H-官能起始物质为通式(IX)的醇
HO-(CH2)x-OH (IX)
其中x为1至20的数,优选为2至20的偶数。根据式(IV)的醇的实例为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。其它优选的H-官能起始物质为新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、根据式(IX)的醇与ε-己内酯的反应产物,例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物,甘油与ε-己内酯的反应产物和季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。此外优选使用的H-官能起始物质为水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨糖醇和由聚环氧烷重复单元构成的聚醚多元醇。
H-官能起始物质特别优选为选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-和三官能聚醚多元醇的一种或多种化合物,其中聚醚多元醇由二-或三-H-官能起始物质和环氧丙烷,或者二-或三-H-官能起始物质、环氧丙烷和环氧乙烷构成。聚醚多元醇优选具有62至4,500 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度,特别是62至3,000 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度。
通过将二氧化碳和环氧烷催化加成到H-官能起始物质上来制备聚醚碳酸酯多元醇。在本发明的范畴内,“H-官能”理解为表示每分子起始化合物的对于烷氧基化是活性的H原子数。
用于环氧化物均聚的DMC催化剂原则上由现有技术已知(参见例如US-A 3 404109,US-A 3 829 505,US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。例如US-A 5 470 813,EP-A700 949,EP-A 743 093,EP-A 761 708,WO 97/40086,WO 98/16310和WO 00/47649中描述的DMC催化剂在环氧化物均聚中具有极高的活性并赋予在极低催化剂浓度(25 ppm或更少)下制备聚醚多元醇的可能性,使得通常不再必须从最终产品中分离催化剂。除了双金属氰化物化合物(例如六氰基钴酸(III)锌)和有机络合配体(例如叔丁醇)之外,还包含数均分子量大于500 g/mol的聚醚的EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化剂是一个典型实例。
本发明的DMC催化剂由这样的方法获得,其中
(i)在第一步中,在一种或多种有机络合配体,例如醚或醇的存在下,使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应,
(ii) 其中在第二步中,通过已知技术(例如离心或过滤)从(i)获得的悬浮液中分离固体,
(iii) 其中,任选地,在第三步中,用有机络合配体的水溶液洗涤分离出的固体(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离),
(iv)其中任选地,在粉碎之后,随后在通常20-120℃的温度和通常0.1 mbar至常压(1013 mbar)的压力下干燥获得的固体,
和其中在第一步中或紧接在沉淀双金属氰化物化合物(第二步)之后,添加一种或多种有机络合配体,优选以过量(基于双金属氰化物化合物) 添加一种或多种有机络合配体,和任选其它络合物形成组分。
本发明的DMC催化剂中包含的双金属氰化物为水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
例如,混合氯化锌的水溶液(优选过量,基于金属氰化物盐例如六氰基钴酸钾)和六氰基钴酸钾,然后向形成的悬浮液中添加二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)或叔丁醇(优选过量,基于六氰基钴酸锌)。
适合于制备双金属氰化物的金属盐优选具有通式(X)
M(X)n (X)
其中
M选自金属阳离子Zn2+,Fe2+,Ni2+,Mn2+,Co2+,Sr2+,Sn2+,Pb2+和Cu2+,优选M为Zn2+,Fe2 +,Co2+或Ni2+,
X为一种或多种(即不同的)阴离子,优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子),氢氧根,硫酸根,碳酸根,氰酸根,硫氰酸根,异氰酸根,异硫氰酸根,羰酸根,草酸根和硝酸根的阴离子;
如果X =硫酸根,碳酸根或草酸根,则n为1,和
如果X =卤离子,氢氧根,羰酸根,氰酸根,硫氰酸根,异氰酸根,异硫氰酸根或硝酸根,则n为2,
或合适的金属盐具有通式(XI)
Mr(X)3 (XI)
其中
M选自金属阳离子Fe3+,Al3+,Co3+和Cr3+,
X为一种或多种(即不同的)阴离子,优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子),氢氧根,硫酸根,碳酸根,氰酸根,硫氰酸根,异氰酸根,异硫氰酸根,羰酸根,草酸根和硝酸根的阴离子;
如果X =硫酸根,碳酸根或草酸根,则r为2,和
如果X =卤离子,氢氧根,羰酸根,氰酸根,硫氰酸根,异氰酸根,异硫氰酸根或硝酸根,则r为1,
或合适的金属盐具有通式(XII)
M(X)s (XII)
其中
M选自金属阳离子Mo4+,V4+和W4+
X为一种或多种(即不同的)阴离子,优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子),氢氧根,硫酸根,碳酸根,氰酸根,硫氰酸根,异氰酸根,异硫氰酸根,羰酸根,草酸根和硝酸根的阴离子;
如果X =硫酸根,碳酸根或草酸根,则s为2,和
如果X =卤离子,氢氧根,羰酸根,氰酸根,硫氰酸根,异氰酸根,异硫氰酸根或硝酸根,则s为4,
或合适的金属盐具有通式(XIII)
M(X)t (XIII)
其中
M选自金属阳离子Mo6+和W6+
X为一种或多种(即不同的)阴离子,优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子),氢氧根,硫酸根,碳酸根,氰酸根,硫氰酸根,异氰酸根,异硫氰酸根,羰酸根,草酸根和硝酸根的阴离子;
如果X =硫酸根,碳酸根或草酸根,则t为3,和
如果X =卤离子,氢氧根,羰酸根,氰酸根,硫氰酸根,异氰酸根,异硫氰酸根或硝酸根,则t为6。
合适的金属盐的实例为氯化锌,溴化锌,碘化锌,乙酸锌,乙酰丙酮酸锌,苯甲酸锌,硝酸锌,硫酸铁(II),溴化铁(II),氯化铁(II),氯化铁(III),氯化钴(II),硫氰酸钴(II),氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。
适合于制备双金属氰化物的金属氰化物盐优选具有通式(XIV)
(Y)a M'(CN)b (A)c (XIV)
其中
M'为选自以下的一种或多种金属阳离子:Fe(II),Fe(III),Co(II),Co(III),Cr(II),Cr(III),Mn(II),Mn(III),Ir(III),Ni(II),Rh(III),Ru(II),V(IV)和V(V),优选M '为选自以下的一种或多种金属阳离子:Co(II),Co(III),Fe(II),Fe(III),Cr(III),Ir(III)和Ni(II),
Y为选自以下的一种或多种金属阳离子:碱金属(即Li+,Na+,K+,Rb+)和碱土金属(即Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+),
A为选自以下的一种或多种阴离子:卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子),氢氧根,硫酸根,碳酸根,氰酸根,硫氰酸根,异氰酸根,异硫氰酸根,羰酸根,叠氮化物,草酸根或硝酸根,和
a、b和c为整数,其中如此选择a、b和c的值,使得金属氰化物盐具有电中性;a优选为1、2、3或4;b优选为4、5或6;c优选具有值0。
合适的金属氰化物盐的实例为六氰基钴酸(III)钠,六氰基钴酸(III)钾,六氰基铁酸(II) 钾,六氰基铁酸(III)钾,六氰基钴酸(III)钙和六氰基钴酸(III)锂。
本发明的DMC催化剂所包含的优选的双金属氰化物为通式(XV)的化合物
Mx[M'x'(CN)y]z (XV),
其中M如式(III)至(VI)中定义的,和
M'如式(VII)中定义的,和
x、x'、y和z为整数并且加以选择,使得双金属氰化物化合物具有电中性。
优选
x = 3,x' = 1,y = 6和z = 2,
M = Zn(II),Fe(II),Co(II)或Ni(II),和
M' = Co(III),Fe(III),Cr(III)或Ir(III)。
合适的双金属氰化物的实例为六氰基钴酸(III)锌,六氰基铱酸(III)锌),六氰基铁酸(III)锌和六氰基钴酸(III)钴(II)。合适的双金属氰化物的其它实例例如在US 5 158922 (栏8,29-66行)中找到。六氰基钴酸(III)锌是特别优选使用的。
DMC催化剂制备中添加的有机络合配体例如在US 5 158 922 (特别参见6栏,9至65行),US 3 404 109,US 3 829 505,US 3 941 849,EP-A 700 949,EP-A 761 708,JP 4145 123,US 5 470 813,EP-A 743 093和WO-A 97/40086)中公开。例如,可以与双金属氰化物化合物形成络合物的具有例如氧、氮、磷或硫的杂原子的水溶性有机化合物用作有机络合配体。优选的有机络合配体为醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚及其混合物。特别优选的有机络合配体为脂族醚(例如二甲氧基乙烷),水溶性脂族醇(例如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇),和包含脂族或脂环族醚基和脂族羟基两者的化合物(例如乙二醇单叔丁基醚,二乙二醇单叔丁基醚,三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇)。最优选的有机络合配体为选自以下的一种或多种化合物:二甲氧基乙烷,叔丁醇,2-甲基-3-丁烯-2-醇,2-甲基-3-丁炔-2-醇,乙二醇单叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇。
任选地,在本发明的DMC催化剂制备中使用来自以下化合物类别的一种或多种络合物形成组分:聚醚,聚酯,聚碳酸酯,聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯,聚亚烷基二醇缩水甘油醚,聚丙烯酰胺,聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸),聚丙烯酸,聚(丙烯酸-共-马来酸),聚丙烯腈,聚丙烯酸烷基酯,聚甲基丙烯酸烷基酯,聚乙烯基甲基醚,聚乙烯基乙基醚,聚乙酸乙烯酯,聚乙烯醇,聚N-乙烯基吡咯烷酮,聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸),聚乙烯基甲基酮,聚(4-乙烯基苯酚),聚(丙烯酸-共-苯乙烯),噁唑啉聚合物,聚亚烷基亚胺,马来酸和马来酸酐共聚物,羟乙基纤维素和聚缩醛,或缩水甘油醚,苷,多元醇的羧酸酯,胆汁酸或其盐、酯或酰胺,环糊精,磷化合物,α,β-不饱和羧酸酯或离子表面-或界面-活性化合物。
优选地,在第一步中,在本发明的DMC催化剂的制备中,在有机络合配体(例如叔丁醇)存在下,使化学计量过量(至少50 mol%,相对于金属氰化物盐,即至少金属盐对金属氰化物盐的摩尔比率为2.25比1.00)使用的金属盐(例如氯化锌)和金属氰化物盐(例如六氰基钴酸钾)的水溶液反应,形成包含双金属氰化物化合物(例如六氰基钴酸锌),水,过量金属盐和有机络合配体的悬浮液。
关于这一点,有机络合配体可以存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中,或将其直接加入到沉淀双金属氰化物化合物之后获得的悬浮液中。已经证明有利的是伴随强烈搅拌,将金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机络合配体混合。第一步中形成的悬浮液然后任选用其它络合物形成组分处理。关于这一点,络合物形成组分优选以与水和有机络合配体的混合物的形式使用。进行第一步(即制备悬浮液)的优选的方法使用混合喷嘴,特别优选使用WO-A 01/39883中所述的喷射分散器进行。
在第二步中,通过已知的技术,例如离心或过滤将固体(即本发明的催化剂的前体)从悬浮液中分离。
在优选的实施方案变型中,随后在第三方法步骤中,用有机络合配体的水溶液洗涤已经分离的固体(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离)。用这样的方式,例如,可以从本发明的催化剂中去除水溶性副产物,例如氯化钾。优选地,含水洗涤溶液中有机络合配体的量为40至80重量%,基于全部溶液。
在第三步中,任选将另一种络合物形成组分加入到含水洗涤溶液中,优选数量为0.5至5重量%,基于全部溶液。
此外有利的是将已经分离的固体洗涤多于一次。优选地,在第一个洗涤步骤(iii-1)中,用不饱和醇的水溶液进行洗涤(为此,例如可以通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离),以用这样的方式从本发明的催化剂中去除例如水溶性副产物,例如氯化钾。特别优选地,含水洗涤溶液中不饱和醇的量为40至80重量%,基于第一个洗涤步骤的全部溶液。在进一步洗涤步骤(iii-2)中,要么第一洗涤步骤重复一次或多次,优选一次至三次洗涤过程,要么优选…一次…(oder vorzugsweise wird eine werden)。但是优选的是,对于进一步的洗涤过程,不使用含水溶液,而是使用例如来自有机络合配体的不饱和醇和进一步的络合物形成组分(优选数量为0.5至5重量%,基于步骤(iii-2)的洗涤溶液的总量)的混合物或溶液作为洗涤溶液,和由此洗涤所述固体一次或多次,优选一次至三次。组分。(Komponent.)
然后任选地在粉碎之后,在通常20-100℃的温度和通常0.1 mbar至常压(1013mbar)的压力下将已经分离和任选洗涤的固体干燥。
用于通过过滤从悬浮液中分离本发明的DMC催化剂,洗涤滤饼和干燥的优选方法在WO-A 01/80994中描述。
可通过本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇具有低的副产物含量,可以毫无问题地操作,特别是通过与二-和/或多异氰酸酯反应操作,产生聚氨酯,特别是聚氨酯柔性泡沫。对于聚氨酯应用,优选使用基于官能度为至少2的H-官能起始化合物的聚醚碳酸酯多元醇。可通过本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇此外可以用于例如洗涤剂和清洁剂配制料,钻井液,燃料添加剂,离子和非离子表面活性剂,润滑剂,造纸或织物生产的加工用化学品或化妆品配制料的用途。本领域技术人员已知的是根据特定的应用领域,有待使用的聚醚碳酸酯多元醇必须满足某些物质性能,例如分子量、粘度、多分散性、官能度和/或羟值。
实施例
形成的聚合物的重均分子量和数均分子量借助于凝胶渗透色谱法(GPC)测定。步骤根据DIN 55672-1:“凝胶渗透色谱,部分1-四氢呋喃作为洗脱剂”。这里使用已知分子量的聚苯乙烯试样用于校准。
根据DIN 53240-2测定OH值(羟值),但是使用吡啶代替THF/二氯甲烷作为溶剂。用0.5摩尔浓度的KOH乙醇溶液进行滴定(借助于电位测定法检测终点)。具有由认证确定的OH值的蓖麻油用作测试物质。以“mg/g”说明的单位指的是mg[KOH]/g[聚醚碳酸酯多元醇]。
为了给出使用的金属盐的量,也给出使用的金属盐的物质量相对于来源于DMC催化剂的使用的钴的物质量的比率。11.0重量%的Co的重量含量用于计算来源于DMC催化剂的钴的物质量。其借助于X射线荧光分析测定。基于此,使用的141 mg的DMC催化剂(根据WO-A01/80994的实施例6制备)包含0.26 mmol的钴的物质量。
借助于1H-NMR (Bruker,DPX 400,400 MHz;脉冲程序zg30,等待时间d1:10 s,64次扫描)测定所得聚醚碳酸酯多元醇的经嵌入的CO2的含量和碳酸异丙二醇酯对聚醚碳酸酯多元醇的比率。在各情况下将试样溶于氘化的三氯甲烷中。1H-NMR中的重要共振(基于TMS = 0 ppm)如下:
环状碳酸酯(作为副产物形成)在4.5 ppm共振,源自嵌入到聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳的碳酸酯(在5.1至4.8 ppm共振),未反应的PO在2.4 ppm共振,聚醚多元醇(即无嵌入的二氧化碳)在1.2至1.0 ppm共振,作为起始物分子嵌入的1,8-辛二醇在1.6至1.52ppm共振。
反应混合物中嵌入聚合物中的碳酸酯的摩尔含量根据如下公式(XI)计算,使用以下缩写:
F(4.5) = 环状碳酸酯的4.5 ppm处的共振面积(对应于H原子)
F(5.1-4.8) = 聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯的H原子在5.1-4.8 ppm处的共振面积(Fläche der Resonanz bei 5,1-4,8 ppm für Polyethercarbonatpolyol undeinem H-Atom für cyclische Carbonat)。
F(2.4) = 游离的未反应PO在2.4 ppm的共振面积
F(1.2-1.0) = 聚醚多元醇在1.2-1.0 ppm的共振面积
F(1.6-1.52) = 1,8-辛二醇(起始物)在1.6至1.52 ppm的共振面积
考虑相对强度,根据以下公式(XVI)将反应混合物中的聚合物-键合的碳酸酯(“直链碳酸酯”LC)转换为mol%
* 100 (XVI)
根据公式(XVII)计算反应混合物中的聚合物-键合的碳酸酯(LC')的重量含量(重量%)
(XVII)
根据公式(XVIII)计算N (“分母”N)的值:
N = [F(5.1–4.8)–F(4.5)]*102+F(4.5)*102+F(2.4)*58+0.33*F(1.2–1.0)*58+0.25*F(1.6–1.52)*146 (XVIII)
系数102由CO2的摩尔质量(摩尔质量44 g/mol)和环氧丙烷的摩尔质量(摩尔质量58 g/mol)的总和产生,系数58由环氧丙烷的摩尔质量产生,系数146由使用的起始物1,8-辛二醇的摩尔质量产生。
根据公式(XIX)计算反应混合物中的环状碳酸酯(CC')的重量含量(重量%)
(XIX)
根据公式(XI)计算N的值。
为了根据反应混合物的组成值计算基于聚合物含量(由在无CO2条件下发生的活化步骤期间由起始物和环氧丙烷构成的聚醚多元醇,和在CO2存在下发生的活化步骤期间和共聚期间由起始物、环氧丙烷和二氧化碳构成的聚醚碳酸酯多元醇组成)的组成,通过计算剔除了反应混合物的非聚合物成分(即环状碳酸异丙二醇酯和任选存在的未反应的环氧丙烷)。借助于系数F = 44/(44+58),将聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯重复单元的重量含量换算为二氧化碳的重量含量。将所述聚醚碳酸酯多元醇中的CO2含量(“引入的CO2”;参见以下实施例和表1)归一化为共聚和任选地在CO2存在下的活化步骤期间形成的聚醚碳酸酯多元醇分子的含量(即这里不考虑由起始物(1,8-辛二醇)产生和由起始物与无CO2条件下添加的环氧化物反应产生的聚醚碳酸酯多元醇分子的含量)。
在没有添加剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇。(对比例1)
最初将141 mg的干燥DMC催化剂(根据WO-A 01/80994的实施例6制备)和51 g的干燥1,8-辛二醇(起始物)引入具有气体计量加入装置的1升压力反应器中。将反应器加热至130℃,通过反复用氮气充气至约5 bar和随后卸压至约1 bar来惰性化。该工序进行3次。在130℃和没有CO2存在下,即在零bar的CO2下,将25 g的环氧丙烷(PO)计量加入进入反应器中。反应的启动自身由温度峰值(“热点”)和压力降低到起始压力(约1 bar)体现[活化1]。在第一次压降之后,快速计量加入20 g的PO [活化2],和然后19 g的PO [活化3],结果在各情况下,再次出现温度峰值和压降。在反应器已经充入50 bar的CO2 [压力1]之后,快速计量加入50 g的PO [活化4],结果在33分钟的等待时间[时间1]之后出现温度峰值。从温度峰值的这一时间点起,反应器中的总压力倾向于降低。如此调节反应器中的压力[压力2],使得通过CO2的定期计量加入,使压力保持恒定在上述压力1。在所进行的活化之后,以约1.8g/min将剩余的环氧丙烷(435 g)连续泵入反应器中,同时温度以每五分钟5℃的步长下降至105℃[温度1]。在结束添加PO后,在105℃,上述压力1下继续搅拌(1,500 转每分)另外60分钟。
以这种方式制备的聚醚碳酸酯多元醇特征在于以下性能:
引入的CO2 [重量%],基于CO2下形成的聚合物的份数:19.9重量%;
以环状碳酸酯(不希望有的副产物)对聚醚碳酸酯多元醇的比率给出的选择性=0.21;
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为67.2 mg/g;
多分散性为1.45。
连续添加31 g的2,4,6-三-叔丁基苯酚制备聚醚碳酸酯多元醇 (对比例2)
根据对比例1中的步骤进行制备,但是[压力2]为60 bar。在所进行的活化之后,连续计量加入435 g的PO和31 g的2,4,6-三-叔丁基苯酚的混合物,即总计461 g。[温度1为110℃。
以这种方式制备的聚醚碳酸酯多元醇特征在于以下性能:引入的CO2 [重量%],基于在CO2下形成的聚合物的份数:20.4重量%。
以环状碳酸酯(不希望有的副产物)对聚醚碳酸酯多元醇的比率的形式说明的选择性保持在0.21不变(即与对比例1中相同)。
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为69.1 mg/g;
多分散性变差(1.65,而非1.45)。
在DMC催化剂和有机添加剂(添加剂A)和任选金属盐B存在下制备聚醚碳酸酯多元醇 (一般制备工序):
最初将141 mg的干燥DMC催化剂(根据WO-A 01/80994的实施例6制备),任选的添加剂A (以表1中说明的特性和量)[添加剂加入A1],任选的,金属盐B (表1中说明的特性和量) [金属盐加入B1]和51 g的干燥1,8-辛二醇(起始物)引入具有气体计量加入装置的1升压力反应器中。将反应器加热至130℃,通过反复用氮气充气至约5 bar和随后卸压至约1bar来惰性化。该工序进行三次[干燥]。在130℃和没有CO2存在下,即在零bar的CO2下,将25g的环氧丙烷(PO)计量进入反应器中。任选地,这里首先将添加剂A以25 g的PO中的溶液的形式加入[添加剂加入A2]。反应的启动自身由温度峰值(“热点”)和压力降低至起始压力(约1 bar)体现[活化1]。第一次压降之后,快速计量加入20 g任选包含添加剂A [添加剂加入A3]的PO [活化2],和随后19 g任选包含添加剂A [添加剂加入A4]的PO [活化3],作为结果,在各情况下再次出现温度峰值和压降。在反应器已经充入50 bar的CO2之后,快速计量加入50 g的PO [活化4],结果在等待时间[时间1]之后出现温度峰值。从温度峰值的这一时间点起,反应器中的总压力倾向于降低。如此调节反应器中的压力,使得通过CO2的定期计量加入,使压力保持恒定在上述压力1。在所进行的活化之后,以约1.8 g/min将剩余的环氧丙烷(435 g)连续泵入反应器中,同时温度以每五分钟5℃的步长下降至105℃。在结束添加PO后,在105℃,上述压力下继续搅拌(1,500 转每分)另外60分钟。
在61 mg的4-硝基苯酚存在下制备聚醚碳酸酯多元醇 (实施例3)
根据一般制备工序进行制备,最初将4-硝基苯酚作为添加剂A与DMC催化剂和固体形式的1,8-辛二醇(起始物)一起引入[添加剂加入A1]。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为6分钟。
以这种方式制备的聚醚碳酸酯多元醇特征在于以下性能:
引入的CO2 [重量%],基于CO2下形成的聚合物的份数:19.3重量%;
以环状碳酸酯(不希望有的副产物)对聚醚碳酸酯多元醇的比率说明的选择性为0.15;
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为61.3 mg/g;
多分散性为1.40。
在61 mg的环氧丙烷中的溶液形式添加的4-硝基苯酚存在下制备聚醚碳酸酯多元醇。(实施例4)
根据一般制备工序进行制备,将4-硝基苯酚作为添加剂A溶于用于活化1、2和3的环氧丙烷量中,和因此加入对应于所述活化步骤的溶液[添加剂加入A2、A3、A4]。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为7分钟。
以这种方式制备的聚醚碳酸酯多元醇特征在于以下性能:
引入的CO2 [重量%],基于在CO2下形成的聚合物的份数:18.3重量%。
以环状碳酸酯(不希望有的副产物)对聚醚碳酸酯多元醇的比率说明的选择性为0.19;
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为65.5 mg/g;
多分散性为1.22。
在81 mg的2,4-二硝基苯酚存在下制备聚醚碳酸酯多元醇。(实施例5)
根据一般制备工序进行制备,最初将2,4-二硝基苯酚作为添加剂A与DMC催化剂和固体形式的1,8-辛二醇(起始物)一起引入[添加剂加入A1]。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为14分钟。
以这种方式制备的聚醚碳酸酯多元醇特征在于以下性能:引入的CO2 [重量%],基于在CO2下形成的聚合物的份数:18.0重量%。
以环状碳酸酯(不希望有的副产物)对聚醚碳酸酯多元醇的比率说明的选择性为0.16;
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为59.3 mg/g;
多分散性为1.17。
在74 mg的4-叔丁基-(焦)儿茶酚存在下制备聚醚碳酸酯多元醇。(实施例6)
根据一般制备工序进行制备,最初将4-叔丁基-(焦)儿茶酚作为添加剂A与DMC催化剂和固体形式的1,8-辛二醇(起始物)一起引入[添加剂加入A1]。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为17分钟。
以这种方式制备的聚醚碳酸酯多元醇特征在于以下性能:引入的CO2 [重量%],基于在CO2下形成的聚合物的份数:19.8重量%;
以环状碳酸酯(不希望有的副产物)对聚醚碳酸酯多元醇的比率说明的选择性为0.18;
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为65.1 mg/g;
多分散性为1.38。
在88 mg的吩噻嗪存在下制备聚醚碳酸酯多元醇 (实施例7)
根据一般制备工序进行制备,最初将吩噻嗪作为添加剂A与DMC催化剂和固体形式的1,8-辛二醇(起始物)一起引入[添加剂加入A1]。
在CO2下达到热点的时间[活化4]从33分钟缩短至6分钟。
以这种方式制备的聚醚碳酸酯多元醇特征在于以下性能:引入的CO2 [重量%],基于在CO2下形成的聚合物的份数:18.6重量%;
以环状碳酸酯(不希望有的副产物)对聚醚碳酸酯多元醇的比率说明的选择性为0.15;
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为57.8 mg/g;
多分散性为1.30。
在88 mg以环氧丙烷中的溶液形式添加的吩噻嗪存在下制备聚醚碳酸酯多元醇。(实施例8)
根据一般制备工序进行制备,将吩噻嗪作为添加剂A加入用于活化1的环氧丙烷量[添加剂加入A2]。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为7分钟。
以这种方式制备的聚醚碳酸酯多元醇特征在于以下性能:引入的CO2 [重量%],基于在CO2下形成的聚合物的份数:17.8重量%;
以环状碳酸酯(不希望有的副产物)对聚醚碳酸酯多元醇的比率说明的选择性为0.19;
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为64.9;
多分散性为1.19。
在81 mg的吩噁嗪存在下制备聚醚碳酸酯多元醇。(实施例9)
根据一般制备工序进行制备,最初将吩噁嗪作为添加剂A与DMC催化剂和固体形式的1,8-辛二醇(起始物)一起引入[添加剂加入A1]。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为21分钟。
以这种方式制备的聚醚碳酸酯多元醇特征在于以下性能:引入的CO2 [重量%],基于在CO2下形成的聚合物的份数:20.8重量%;
以环状碳酸酯(不希望有的副产物)对聚醚碳酸酯多元醇的比率说明的选择性为0.17;
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为56.7 mg/g;
多分散性为1.40。
在68 mg的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基存在下制备聚醚碳酸酯多元醇。(实施例10)
根据一般制备工序进行制备,最初将2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)作为添加剂A与DMC催化剂和固体形式的1,8-辛二醇(起始物)一起引入[添加剂加入A1]。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为15分钟。
以这种方式制备的聚醚碳酸酯多元醇特征在于以下性能:引入的CO2 [重量%],基于在CO2下形成的聚合物的份数:19.0重量%;
以环状碳酸酯(不希望有的副产物)对聚醚碳酸酯多元醇的比率说明的选择性为0.16;
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为61.8 mg/g;
多分散性为1.23。
在65 mg的反式-β-硝基苯乙烯存在下制备聚醚碳酸酯多元醇。(实施例11)
根据一般制备工序进行制备,最初将反式-β-硝基苯乙烯作为添加剂A与DMC催化剂和固体形式的1,8-辛二醇(起始物)一起引入[添加剂加入A1]。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为19分钟。
以这种方式制备的聚醚碳酸酯多元醇特征在于以下性能:引入的CO2 [重量%],基于在CO2下形成的聚合物的份数:19.5重量%;
以环状碳酸酯(不希望有的副产物)对聚醚碳酸酯多元醇的比率说明的选择性为0.15;
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为62.6 mg/g;
多分散性为1.42。
在52 mg的2,2'-二硫代双(苯并噻唑)存在下制备聚醚碳酸酯多元醇。(实施例12)
根据一般制备工序进行制备,最初将2,2-二硫代双(苯并噻唑)作为添加剂A与DMC催化剂和固体形式的1,8-辛二醇(起始物)一起引入[添加剂加入A1]。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为9分钟。
以这种方式制备的聚醚碳酸酯多元醇特征在于以下性能:引入的CO2 [重量%],基于在CO2下形成的聚合物的份数:19.0重量%;
以环状碳酸酯(不希望有的副产物)对聚醚碳酸酯多元醇的比率说明的选择性为0.18;
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为64.6 mg/g;
多分散性为1.17。
在52 mg的α-甲基苯乙烯存在下制备聚醚碳酸酯多元醇。(对比实施例13)
根据一般制备工序进行制备,最初将α-甲基苯乙烯作为添加剂A与DMC催化剂和固体形式的1,8-辛二醇(起始物)一起引入[添加剂加入A1]。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为30分钟。
以这种方式制备的聚醚碳酸酯多元醇特征在于以下性能:引入的CO2 [重量%],基于在CO2下形成的聚合物的份数:17.2重量%;
以环状碳酸酯(不希望有的副产物)对聚醚碳酸酯多元醇的比率说明的选择性为0.22;
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为70.5 mg/g;
多分散性为1.47。
实施例1-13结果讨论 (表1)
如可以从对比例2的结果看出的,通过以显著大于至少10倍摩尔过量使用位阻2,4,6-三-叔丁基苯酚,在本发明的意义上并未发现显著改善。
如果添加实施例3-12中所述的有机添加剂,在二氧化碳下达到热点的时间[活化4]有时显著缩短,使得反应完成所需消耗的时间更少。实施例3-12的所有有机添加剂改善选择性(环状/直链值减少),并产生具有低多分散性的聚醚碳酸酯多元醇。有利地,用添加剂吩噁嗪(实施例9)还实现了将更多的二氧化碳引入聚合物中。
其它有机物质,例如α-甲基苯乙烯(对比例13)并不适合于实现本发明的目的。
在405 mg的硬脂酸钙存在下制备聚醚碳酸酯多元醇 (对比例14)
根据一般制备工序进行制备,最初将硬脂酸钙作为金属盐B与DMC催化剂和固体形式的1,8-辛二醇(起始物)一起引入[金属盐加入B1]。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为15分钟。
以这种方式制备的聚醚碳酸酯多元醇特征在于以下性能:引入的CO2 [重量%],基于在CO2下形成的聚合物的份数:20.2重量%;
以环状碳酸酯(不希望有的副产物)对聚醚碳酸酯多元醇的比率说明的选择性为0.10;
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为64.3 mg/g;
多分散性为1.37。
在390 mg的硬脂酸铝存在下制备聚醚碳酸酯多元醇 (对比例15)
根据一般制备工序进行制备,最初将硬脂酸铝作为金属盐B与DMC催化剂和固体形式的1,8-辛二醇(起始物)一起引入[金属盐加入B1]。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为19分钟。
以这种方式制备的聚醚碳酸酯多元醇特征在于以下性能:引入的CO2 [重量%],基于在CO2下形成的聚合物的份数:23.1重量%;
以环状碳酸酯(不希望有的副产物)对聚醚碳酸酯多元醇的比率说明的选择性为0.15;
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为63.3 mg/g;
多分散性为1.86。
在88 mg的吩噻嗪和405 mg的硬脂酸钙存在下制备聚醚碳酸酯多元醇 (实施例16)
根据一般制备工序进行制备,最初将吩噻嗪作为添加剂A和硬脂酸钙作为金属盐B与DMC催化剂和固体形式的1,8-辛二醇(起始物)一起引入[添加剂加入A1和金属盐加入B1]。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为7分钟。
以这种方式制备的聚醚碳酸酯多元醇特征在于以下性能:引入的CO2 [重量%],基于在CO2下形成的聚合物的份数:20.1重量%;
以环状碳酸酯(不希望有的副产物)对聚醚碳酸酯多元醇的比率说明的选择性为0.09;
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为65.5 mg/g;
多分散性为1.27。
在81 mg的2,4-二硝基苯酚和405 mg的硬脂酸钙存在下制备聚醚碳酸酯多元醇(实施例17)
根据一般制备工序进行制备,最初将2,4-二硝基苯酚作为添加剂A和硬脂酸钙作为金属盐B与DMC催化剂和固体形式的1,8-辛二醇(起始物)一起引入[添加剂加入A1和金属盐加入B1]。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为7分钟。
以这种方式制备的聚醚碳酸酯多元醇特征在于以下性能:引入的CO2 [重量%],基于在CO2下形成的聚合物的份数:20.4重量%;
以环状碳酸酯(不希望有的副产物)对聚醚碳酸酯多元醇的比率说明的选择性为0.09;
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为63.2 mg/g;
多分散性为1.24。
在61 mg的4-硝基苯酚和405 mg的硬脂酸钙存在下制备聚醚碳酸酯多元醇 (实施例18)
根据一般制备工序进行制备,最初将4-硝基苯酚作为添加剂A和硬脂酸钙作为金属盐B与DMC催化剂和固体形式的1,8-辛二醇(起始物)一起引入[添加剂加入A1和金属盐加入B1]。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为7分钟。
以这种方式制备的聚醚碳酸酯多元醇特征在于以下性能:引入的CO2 [重量%],基于在CO2下形成的聚合物的份数:20.4重量%;
以环状碳酸酯(不希望有的副产物)对聚醚碳酸酯多元醇的比率说明的选择性为0.09;
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为63.7 mg/g;
多分散性为1.23。
在88 mg的吩噻嗪和390 mg的硬脂酸铝存在下制备聚醚碳酸酯多元醇 (实施例19)
根据一般制备工序进行制备,最初将吩噻嗪作为添加剂A和硬脂酸铝作为金属盐B与DMC催化剂和固体形式的1,8-辛二醇(起始物)一起引入[添加剂加入A1和金属盐加入B1]。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为10分钟。
以这种方式制备的聚醚碳酸酯多元醇特征在于以下性能:引入的CO2 [重量%],基于在CO2下形成的聚合物的份数:21.7重量%;
以环状碳酸酯(不希望有的副产物)对聚醚碳酸酯多元醇的比率说明的选择性为0.16;
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为66.9 mg/g;
多分散性为1.40。
在81 mg的2,4-二硝基苯酚和390 mg的硬脂酸铝存在下制备聚醚碳酸酯多元醇(实施例20)
根据一般制备工序进行制备,最初将2,4-二硝基苯酚作为添加剂A和硬脂酸铝作为金属盐B与DMC催化剂和固体形式的1,8-辛二醇(起始物)一起引入[添加剂加入A1和金属盐加入B1]。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为12分钟。
以这种方式制备的聚醚碳酸酯多元醇特征在于以下性能:引入的CO2 [重量%],基于在CO2下形成的聚合物的份数:23.4重量%;
以环状碳酸酯(不希望有的副产物)对聚醚碳酸酯多元醇的比率说明的选择性为0.16;
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为66.5 mg/g;
多分散性为1.66。
在61 mg的4-硝基苯酚和390 mg的硬脂酸铝存在下制备聚醚碳酸酯多元醇 (实施例21)
根据一般制备工序进行制备,最初将4-硝基苯酚作为添加剂A和硬脂酸铝作为金属盐B与DMC催化剂和固体形式的1,8-辛二醇(起始物)一起引入[添加剂加入A1和金属盐加入B1]。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为12分钟。
以这种方式制备的聚醚碳酸酯多元醇特征在于以下性能:引入的CO2 [重量%],基于在CO2下形成的聚合物的份数:24.1重量%;
以环状碳酸酯(不希望有的副产物)对聚醚碳酸酯多元醇的比率说明的选择性为0.13;
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为61.5 mg/g;
多分散性为1.61。
在81 mg的吩噁嗪和405 mg的硬脂酸钙存在下制备聚醚碳酸酯多元醇 (实施例22)
根据一般制备工序进行制备,最初将吩噁嗪作为添加剂A和硬脂酸钙作为金属盐B与DMC催化剂和固体形式的1,8-辛二醇(起始物)一起引入[添加剂加入A1和金属盐加入B1]。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为8分钟。
以这种方式制备的聚醚碳酸酯多元醇特征在于以下性能:引入的CO2 [重量%],基于在CO2下形成的聚合物的份数:18.3重量%。
以环状碳酸酯(不希望有的副产物)对聚醚碳酸酯多元醇的比率说明的选择性为0.13;
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为62.3 mg/g;
多分散性为1.24。
在81 mg的吩噁嗪和390 mg的硬脂酸铝存在下制备聚醚碳酸酯多元醇 (实施例23)
根据一般制备工序进行制备,最初将吩噁嗪作为添加剂A和硬脂酸铝作为金属盐B与DMC催化剂和固体形式的1,8-辛二醇(起始物)一起引入[添加剂加入A1和金属盐加入B1]。
在CO2下达到热点的时间[活化4]为8分钟。
以这种方式制备的聚醚碳酸酯多元醇特征在于以下性能:引入的CO2 [重量%],基于在CO2下形成的聚合物的份数:19.8重量%;
以环状碳酸酯(不希望有的副产物)对聚醚碳酸酯多元醇的比率说明的选择性为0.18;
聚醚碳酸酯多元醇的OH值为60.3 mg/g;
多分散性为1.22。
实施例14-23的结果讨论 (表2)
表2的实施例16至23表明同时使用添加剂A)和金属盐B)的有利影响。与没有这些添加物的方法(对比例1,表1)相比,获得了更有利的选择性,更短的活化时间,以及同时所得聚醚碳酸酯多元醇中引入的CO2含量高。4-硝基苯酚或2,4-二硝基苯酚与硬脂酸钙或硬脂酸铝的组合(实施例17、18、20和21)被证明是特别有利的。
。
。
Claims (14)
1.在双金属氰化物催化剂和至少一种添加剂A)以及至少一种金属盐B)存在下由一种或多种H-官能起始物质,一种或多种环氧烷和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法,特征在于
(α)预先引入H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物,其中向H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物中加入DMC催化剂,
(β)为了活化,将部分量(基于活化和共聚中使用的环氧烷量的总量)的一种或多种环氧烷加入到由步骤(α)产生的混合物中,其中该部分量的环氧烷的加入能够任选地在CO2存在下进行,以及其中然后在各情况下等待由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值和/或反应器中的压降,其中也能够为了活化而多次实施步骤(β),
(γ)将一种或多种环氧烷和二氧化碳加入到由步骤(β)产生的混合物中(“共聚”),其中共聚使用的环氧烷能够与活化中使用的环氧烷相同或不同,
其中将添加剂A)在步骤(α)中加入到H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物中,和/或将添加剂A)在步骤(β)中加入到加至由步骤(α)产生的混合物中的部分量的一种或多种环氧烷中,和
其中添加剂A)为选自
根据式(II)的非位阻酚
其中
g =1或2,和
Ri表示氨基、溴、氯、氰基、氟、碘、甲氧基、甲基或硝基,
根据式(IIIa)的儿茶酚类化合物、和根据式(IIIb)的焦儿茶酚类化合物、
(IIIa)
(IIIb),
其中在上述式中
g 具有上述含义,和
Rj表示乙酰氨基、氨基、溴、正丁基、异丁基、叔丁基、氯、氰基、乙氧基、乙基、氟、碘、甲氧基、甲基、硝基、异丙基、正丙基,
吩噻嗪类化合物、苯并噻唑类化合物、吩噁嗪类化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基和硝基苯乙烯类化合物的至少一种化合物,
其中,
所述吩噻嗪类化合物是根据式(IVb)的吩噻嗪类化合物
(IVb)
所述苯并噻唑类化合物是根据式(Vb)的苯并噻唑类化合物
(Vb)
所述吩噁嗪类化合物是根据式(VIb)的吩噁嗪类化合物
(VIb)
其中在上述式(IVb)、(Vb)和(VIb)中,
g =0、1或2,和
Rj表示乙酰氨基、氨基、溴、正丁基、异丁基、叔丁基、氯、氰基、乙氧基、乙基、氟、碘、甲氧基、甲基、硝基、异丙基、正丙基,
Rk表示H或C1-C20-烷基,
Rl表示H、C1-C20-烷基、乙酰氨基、氨基、溴、氯、氰基、乙氧基、乙基、氟、羟基、碘、甲氧基、硝基,或其中噻唑和/或苯并噻唑片段通过二硫键彼此连接,
和/或
所述硝基苯乙烯是α-硝基苯乙烯或β-硝基苯乙烯,
其中将金属盐B)在步骤(α)中加入到H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物中,
其中选自碱土金属卤化物、碱土金属羰酸盐或羰酸铝的至少一种化合物用作金属盐B)。
2.根据权利要求1的方法,其中4-硝基苯酚和/或2,4-二硝基苯酚用作添加剂A),选自乙酸镁、乙酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钙和硬脂酸铝的至少一种化合物用作金属盐B)。
3.根据权利要求1或2的方法,特征在于在步骤(α)中,预先引入H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物,通过升温和/或减压去除水(“干燥”),在所述干燥之前或之后向H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物中加入DMC催化剂、添加剂A)和任选的金属盐B)。
4.根据权利要求1或2的方法,其中对于根据步骤(β)的活化
(β1)在第一个活化步骤中,将第一部分量(基于活化和共聚中使用的环氧烷量的总量)的一种或多种环氧烷加入到由步骤(α)产生的混合物中,其中所述部分量的环氧烷的这种添加能够任选地在CO2存在下进行,或者在没有CO2存在下进行,和其中然后在各情况下等待由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压降,
(β2)在第二个活化步骤中,在先前活化步骤中达到温度峰值之后,将第二部分量(基于活化和共聚中使用的环氧烷量的总量)的一种或多种环氧烷加入到由先前活化步骤产生的混合物中,其中所述部分量的环氧烷的这一添加能够任选地在CO2存在下进行,或者在没有CO2存在下进行,然后在各情况下等待由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压降。
5.根据权利要求4的方法,其中对于活化
(β3)在第三个活化步骤或另外的活化步骤中,在先前的活化步骤中达到温度峰值之后,将步骤(β2)重复一至五次,其中部分量的环氧烷的这一添加或者部分量的环氧烷的多次添加在没有CO2存在下进行。
6.根据权利要求5的方法,其中对于活化
(β4)在另外的一个或多个活化步骤中,在先前的活化步骤中达到温度峰值之后,将步骤(β3)重复一至五次,其中部分量的环氧烷的这一添加或者部分量的环氧烷的多次添加在CO2存在下进行。
7.根据权利要求6的方法,其中步骤β1至β4中的活化中各自使用的一种或多种环氧烷的部分量为2.0至 15.0重量%(基于活化和共聚中使用的环氧烷量的总量)。
8.根据权利要求1或2的方法,其中使用的添加剂A)的量为0.2至10.0[添加剂A)的mmol数]/[Co的mmol数]。
9.根据权利要求1或2的方法,其中使用的添加剂A)的量为0.8至4.0 [添加剂A)的mmol数]/[Co的mmol数],和使用的金属盐B)的量为0.8至4.0 [金属盐B)的mmol数]/[Co的mmol数]。
10.根据权利要求1或2的方法,其中使用的H-官能起始物质选自以下的至少一种:醇,胺,硫醇,氨基醇,硫醇,羟基酯,聚醚多元醇,聚酯多元醇,聚酯醚多元醇,聚碳酸酯多元醇,聚醚碳酸酯多元醇,聚乙烯亚胺,聚醚胺,聚四氢呋喃,聚醚硫醇,聚丙烯酸酯多元醇,蓖麻油,蓖麻油酸的甘油单酯或甘油二酯,脂肪酸的甘油单酯,脂肪酸的化学改性甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯和每分子包含平均至少2个OH基团的C1-C24-烷基脂肪酸酯。
11.根据权利要求1或2的方法,其中使用的双金属氰化物催化剂包含至少一种双金属氰化物化合物,选自六氰基钴酸(III)锌、六氰基铱酸(III)锌、六氰基铁酸(III)锌和六氰基钴酸(III)钴(II)。
12.根据权利要求11的方法,其中使用的双金属氰化物催化剂另外包含选自以下的至少一种有机络合配体:脂族醚,乙醇,异丙醇,正丁醇,异丁醇,仲丁醇,叔丁醇,2-甲基-3-丁烯-2-醇,2-甲基-3-丁炔-2-醇,乙二醇单叔丁基醚,二乙二醇单叔丁基醚,三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇。
13.根据权利要求1或2的方法,在管式反应器、搅拌罐或回路反应器中进行。
14.根据权利要求1的方法,其中C1-C20-烷基选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基。
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