CN103189417B - 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在至少一种双金属氰化物催化剂的存在下，由一种或多种氧化烯、二氧化碳和任选地由一种或多种H?官能起始剂物质制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中所述双金属氰化物催化剂包含不饱和醇作为络合配体。

Description

制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
本发明涉及在至少一种双金属氰化物催化剂的存在下由一种或多种氧化烯、二氧化碳和任选地由一种或多种H-官能起始剂物质制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中所述双金属氰化物催化剂包含不饱和醇(即包含至少一个C=C或一个C≡C键的醇)作为络合配体。
在H-官能起始剂物质(起始剂)的存在或不存在下通过氧化烯(环氧化物)和二氧化碳的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇已经被广泛研究超过40年(例如Inoue等，Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969)。例如使用H-官能起始剂物质的该反应在图示(I)中图解示出，其中R表示有机残基如烷基、烷芳基或芳基，所述有机残基各自也可以包含杂原子例如O、S、Si等，并且其中e和f表示整数，且其中仅应如此理解这里在图示(I)中所显示的产品聚醚碳酸酯多元醇，即原则上可以在所得到的聚醚碳酸酯多元醇中重新找到具有所示结构的嵌段，但嵌段的顺序、数目和长度以及起始剂的OH官能度可以变化并且不限于图示(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。该反应(参见图示(I))在生态上是非常有利的，因为该反应是温室气体如CO2转化成聚合物。方程(I)中所示的环状碳酸酯(例如对于R=CH3，为碳酸丙烯酯)作为另外的产品生成，实际为副产物。
US 3 404 109描述了用于在少量水的存在下用于氧化烯和/或氧杂环丁烷的聚合中的DMC催化剂的制备。那里描述了醇、醚、酯和其他化合物必须作为DMC催化剂中的络合配体，以获得用于该反应的活性DMC催化剂。在那里并未发现在二氧化碳的存在下进行该反应和因此将二氧化碳引入聚合物中的可能性的提示。
在随后的一些年中，DMC催化剂研发中的焦点主要在于醚，例如“甘醇二甲醚”(二甲氧基乙烷)或“二甘醇二甲醚”(双(2-甲氧基乙基)醚)作为络合配体(参见例如US 5 158922中)。在US 5 158 922中没有提及这些催化剂在氧化烯和二氧化碳的共聚中的应用。
JP-A 1992-145123公开了使用叔丁基醇(TBA；叔丁醇)制备的DMC催化剂表现出较好的性能，使得进一步工作的焦点朝着该络合配体转移，从此后这成为研究的焦点。因此，例如US 6 852 663描述了一系列DMC催化剂，所述催化剂包含至少两种不同的络合配体，然而其中一种总是叔丁醇。这些DMC催化剂在氧化烯与H-官能起始剂的反应中是活性的。在US6 852 663中没有考虑氧化烯和二氧化碳的共聚。
WO-A 01/04182描述了除了对于DMC催化剂来说典型的六氰合金属酸根单元外还包含六硝基合金属酸根单元的催化剂。根据权利要求1，这些催化剂同时包含[M1(CN)6]n-和[M2(NO2)6]m-，更确切地说[M1(CN)6]n- / [M2(NO2)6]m-的比例达到50:50至99:1。每一催化剂因此必须还包含至少少量的[M2(NO2)6]m-。通过引入新的结构单元[M2(NO2)6]m-，催化剂不再必然地与传统DMC催化剂可比较，因为在本发明范围内的DMC催化剂不包含六硝基合金属酸根单元[M2(NO2)6]3- (M2是三价过渡金属离子，优选Fe3+、Co3+、Cr3+；Mn3+、Ir3+、Rh3+)。
US 2005/0143606 A1描述了使用包含不饱和叔醇作为络合配体的DMC催化剂，由氧化烯制备多元醇的方法。试验了在H-官能起始剂物质的存在下将其用于氧化烯的聚合。这例如已证实，在氧化烯的聚合中使用基于2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE)的DMC催化剂是有利的。还可以用2-甲基-3-丁炔-2-醇(MBY)代替叔丁基醇(TBA)。在无二氧化碳存在下，这些配体在氧化烯聚合中得到以下相对速度，在每一情形中基于规定为1.0的叔丁基醇(TBA)计：2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE)的0.67 > 2-甲基-3-丁炔-2-醇(MBY)的0.61> 作为饱和的比较配体的叔戊醇(TAA)的0.40。然而，在US 2005/0143606 A1中未描述由氧化烯和二氧化碳制备共聚物的可能性。
根据现有技术，在存在或不存在H-官能起始剂物质的情况下，至少一种氧化烯和二氧化碳的共聚优选地在包含叔丁醇作为配体的DMC催化剂存在下进行。
WO-A 2008/013731公开了借助于DMC催化剂用于共聚氧化烯和二氧化碳以制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。在此，使用根据US 5 482 908用叔丁醇作为配体制备的DMC催化剂。最高的碳酸酯含量为17.3 %碳酸酯(相当于7.5 %二氧化碳)。
US 6 762 278描述了使用多金属氰化物催化剂(以多于两种金属正式命名。在正好两种金属的情形中，称其为DMC催化剂。对于该定义，参见WO 03/029325, 8页, 16行)的悬浮液用于共聚氧化烯和二氧化碳的方法。借助于根据实施例3用叔丁醇作为络合配体制备的K3[Co(CN)6]、ZnCl2和H3[Co(CN)6]的金属氰化物催化剂制备一种聚醚碳酸酯多元醇，其碳酸酯含量仅为13.2重量％(相当于5.7 重量％二氧化碳)。
Il Kim等在Journal of Polymer Science 2005, 4393页及以下几页中在论文"Ring-Opening Polymerizations of Propylene Oxide by Double Metal CyanideCatalysts Prepared with ZnX2 (X = F, Cl, Br, or I)"中描述了使用其他锌卤化物代替氯化锌用于制备DMC催化剂：在具有叔丁醇和聚(四亚甲基醚二醇)的DMC催化剂中已经发现，如果用溴化锌作为锌源制备催化剂，则氧化丙烯的聚合进行得最好。然而，在该论文中没有发现这些催化剂也可用于氧化烯和二氧化碳共聚的提示。
因此尽管借助于基于叔丁醇的DMC催化剂可以在存在或不存在H-官能起始剂物质下制备至少一种氧化烯和二氧化碳的共聚物。然而，还不能更好地将二氧化碳引入到聚合物中。因此将非常希望提供这样一种方法：其中在存在或不存在H-官能起始剂物质下和在DMC催化剂的存在下，氧化烯和二氧化碳的共聚能使二氧化碳更高地引入所得的聚合物中。优选地，在二氧化碳存在下的催化剂活化也应需要尽可能少的时间。
现已惊奇地发现，通过在至少一种双金属氰化物催化剂的存在下，由一种或多种氧化烯、二氧化碳和任选地由一种或多种H-官能起始剂物质制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，实现了上述目的，其中所述双金属氰化物催化剂包含不饱和醇(即包含至少一个C=C或一个C≡C键的醇)作为络合配体。
本发明一个优选的实施方式是在至少一种DMC催化剂的存在下由一种或多种H-官能起始剂物质、由一种或多种氧化烯和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，通过以下步骤制备所述DMC催化剂：其中在一种或多种源自不饱和醇类的有机络合配体的存在下，使不含氰化物的金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应，其中所述一种或多种不饱和醇优选包含在不含氰化物的金属盐的水溶液、金属氰化物盐的水溶液中或者在这两种水溶液中。
在本发明范围内，不饱和醇例如是式(R1)(R2)(R3)C(OH)的那些，其中R1是具有至少一个C=C和/或至少一个C≡C基团的2－20个碳原子的烃基，并且其中优选地C=C或C≡C基团的一个碳原子与带有羟基的碳键接，并且其中烃基的一个或多个氢原子可被不同于碳或氢的原子代替，以及R2和R3彼此独立地是氢、C1－C20-烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)、C3－C12-环烷基、苯基或者具有至少一个C=C和/或至少一个C≡C基团的2－20个碳原子的烃基，其中优选地C=C或C≡C基团的一个碳原子与带有羟基的碳键接，其中在每一情形中烃基的一个或多个氢原子可被不同于碳或氢的原子代替。
优选的不饱和醇是3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-丙烯-1-醇、2-丙炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇和3-甲基-1-戊炔-3-醇。在此，不饱和醇中的一个或多个氢原子也可以被卤原子(F、Cl、Br、I)代替。特别优选的不饱和醇是2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇和3-甲基-1-戊炔-3-醇。最优选3-甲基-1-戊炔-3-醇。
根据本发明的用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法可以连续地、半间歇地或非连续地进行。
根据本发明得到的聚醚碳酸酯多元醇通常具有至少1，优选2－8，特别优选2－6并且非常特别优选2－4的官能度。分子量为优选400－10000 g/mol并且特别优选500－6000g/mol。
对于根据本发明的方法而言，通常可以使用具有2-24个碳原子的氧化烯。具有2-24个碳原子的氧化烯是例如选自以下的一种或多种化合物：氧化乙烯、氧化丙烯、1-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、2-甲基-1,2-氧化丙烯(氧化异丁烯)、1-氧化戊烯、2,3-氧化戊烯、2-甲基-1,2-氧化丁烯、3-甲基-1,2-氧化丁烯、1-氧化己烯、2,3-氧化己烯、3,4-氧化己烯、2-甲基-1,2-氧化戊烯、4-甲基-1,2-氧化戊烯、2-乙基-1,2-氧化丁烯、1-氧化庚烯、1-氧化辛烯、1-氧化壬烯、1-氧化癸烯、1-氧化十一碳烯、1-氧化十二碳烯、4-甲基-1,2-氧化戊烯、丁二烯一氧化物、异戊二烯一氧化物、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环庚烯、氧化环辛烯、氧化苯乙烯、甲基苯乙烯氧化物（Methylstyroloxid）、蒎烯氧化物（Pinenoxid）、作为单-、二-和三甘油酯的单-或多环氧化的脂肪、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油的衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧化物官能的烷基氧基硅烷，例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-乙基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷。优选地，使用氧化乙烯和/或氧化丙烯，特别是氧化丙烯作为氧化烯。也可以使两种或更多种氧化烯一起与二氧化碳反应。
可以使用具有烷氧基化活性H原子的化合物作为H-官能起始剂物质。具有烷氧基化活性H原子的活性基团是例如-OH、-NH2(伯胺)、-NH-(仲胺)、-SH和-CO2H，优选-OH和-NH2，特别优选-OH。作为H-官能起始剂物质使用例如选自以下的一种或多种化合物：单-或多官能的醇、单-或多官能的胺、多官能硫醇（Thiole）、羧酸、氨基醇、氨基羧酸、硫醇（Thioalcohole）、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚乙烯亚胺、聚醚胺(例如得自Huntsman的所谓的Jeffamines®，例如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000或者BASF的相应产品，例如聚醚胺D230、D400、D200、T403、T5000)、聚四氢呋喃类(例如得自BASF的PolyTHF®，例如PolyTHF® 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000)、聚四氢呋喃胺(BASF产品聚四氢呋喃胺1700)、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸单-或二甘油酯、脂肪酸单甘油酯、化学改性的脂肪酸的单-、二-和/或三甘油酯，和每分子平均包含至少2个OH基团的C1-C24-烷基脂肪酸酯。举例来说，每分子平均包含至少2个OH基团的C1-C24-烷基脂肪酸酯是商业产品，如Lupranol Balance®(BASF SE)、Merginol®型(Hobum Oleochemicals GmbH)、Sovermol®型(CognisDeutschland GmbH & Co. KG)和Soyol®TM型(USSC Co.)。
作为单官能起始剂物质可以使用醇、胺、硫醇和羧酸。作为单官能醇可使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可能的单官能胺是：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。作为单官能硫醇可使用：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、硫酚。作为单官能羧酸可以提及：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸，脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
适合作为H-官能起始剂物质的多官能醇是，例如，二官能醇(例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇（1,5-Pentantandiol）、甲基戊二醇(例如3-甲基-1,5-戊二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双(羟基甲基)环己烷(例如1,4-双(羟基甲基)环己烷)、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇类、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇)；三官能醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟基乙酯、蓖麻油)；四官能醇(例如季戊四醇)；多元醇(例如山梨醇、己糖醇（Hexit）、蔗糖、淀粉、淀粉水解物、纤维素、纤维素水解物、羟基官能化的脂肪和油，特别是蓖麻油)，和这些上述醇与各种量的ε-己内酯的所有改性产物。
所述H-官能起始剂物质也可以选自聚醚多元醇的物质类别，特别是具有分子量Mn在100－4000 g/mol范围的那些。优选的是由重复的氧化乙烯-和氧化丙烯单元构成的聚醚多元醇，其优选具有35－100 %的氧化丙烯单元含量，特别优选具有50－100 %的氧化丙烯单元含量。在此可以是氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物、梯度共聚物或者交替的或嵌段共聚物。由重复的氧化丙烯-和/或氧化乙烯单元构成的合适的聚醚多元醇是例如Desmophen®-、Acclaim®-、Arcol®-、Baycoll®-、Bayfill®-、Bayflex®-、Baygal®-、PET®-和Bayer MaterialScience AG的聚醚-多元醇(例如Desmophen® 3600Z、Desmophen® 1900U、Acclaim® Polyol 2200、Acclaim® Polyol 4000I、Arcol® Polyol 1004、Arcol® Polyol1010、Arcol® Polyol 1030、Arcol® Polyol 1070、Baycoll® BD 1110、Bayfill® VPPU0789、Baygal® K55、PET® 1004、Polyether® S180)。其它合适的均聚氧化乙烯例如是得自BASF SE的Pluriol® E品牌，合适的均聚氧化丙烯例如是得自BASF SE的Pluriol® P品牌，合适的氧化乙烯和氧化丙烯的混合共聚物例如是得自BASF SE的Pluronic® PE或Pluriol®RPE品牌。
H-官能起始剂物质也可以选自聚酯多元醇的物质类别，特别是具有分子量Mn在200－4500 g/mol范围的那些。使用至少二官能的聚酯作为聚酯多元醇。聚酯多元醇优选由交替的酸-和醇单元组成。作为酸组分使用例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或者所述酸和/或酐的混合物。作为醇组分使用例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟基甲基)环己烷、二甘醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或者所述醇的混合物。如果使用二官能或多官能的聚醚多元醇作为醇组分，则获得聚酯醚多元醇，其同样可以用作起始剂物质用于制备聚醚碳酸酯多元醇。优选使用具有Mn = 150－2000 g/mol的聚醚多元醇用于制备聚酯醚多元醇。
此外，可以使用聚碳酸酯二醇作为H-官能起始剂物质，特别是具有分子量Mn在150－4500 g/mol，优选500－2500范围的那些，其例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯与二官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应来制备。聚碳酸酯的例子例如可在EP-A 1359177中找到。例如，可以使用得自Bayer MaterialScience AG的Desmophen®C型，例如Desmophen® C 1100或Desmophen® C 2200作为聚碳酸酯二醇。
在本发明的另一个实施方式中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇作为H-官能起始剂物质。特别地，使用可根据在此描述的根据本发明的方法得到的聚醚碳酸酯多元醇。为此，在一个单独的反应步骤中预先制备用作H-官能起始剂物质的这些聚醚碳酸酯多元醇。
H-官能起始剂物质通常具有1－8，优选2或3的官能度(即每分子的聚合活性H原子的数目)。H-官能起始剂物质单独或者作为至少两种H-官能起始剂物质的混合物使用。
优选的H-官能起始剂物质是通式(II)的醇
HO-(CH2)x-OH (II)
其中x为1－20的数，优选2－20的偶数。根据式(II)的醇的例子是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。进一步优选的H-官能起始剂物质是新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、根据式(II)的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物和季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。继续优选水、二甘醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨醇和由重复的聚氧化烯单元构成的聚醚多元醇作为H-官能起始剂物质使用。
H-官能起始剂物质特别优选是选自以下的一种或多种化合物：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-和三官能的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇由二-或三-H-官能起始剂物质和氧化丙烯或者二-或三-H-官能起始剂物质、氧化丙烯和氧化乙烯构建而成。该聚醚多元醇优选具有62－4500 g/mol范围的分子量Mn和2－3的官能度，并且特别是62－3000 g/mol范围的分子量Mn和2－3的官能度。
所述聚醚碳酸酯多元醇的制备通过二氧化碳和氧化烯在H-官能起始剂物质上的催化加成来进行。在本发明范围内，“H-官能”被理解为是指起始剂物质每分子的烷氧基化活性H原子的数目。
用于根据本发明的方法的DMC催化剂优选通过以下步骤获得：
(i) 在第一步骤中，在一种或多种不饱和醇的存在下，使不含氰化物的金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应，其中所述不饱和醇包含在不含氰化物的金属盐的水溶液、金属氰化物盐的水溶液或者这两种水溶液中，
(ii) 由此在第二步骤中从由(i)得到的悬浮液中分离固体，
(iii) 由此任选在第三步骤中用不饱和醇的水溶液洗涤已经分离的固体(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心分离重新分离)，
(iv) 由此然后将得到的固体，任选在粉末化后干燥，并且其中在第一步骤中或者在双金属氰化物化合物沉淀(第二步骤)后即刻加入一种或多种不饱和醇，优选过量(基于双金属氰化物化合物计)，和任选另外的络合组分。
例如，为了制备DMC催化剂，将氯化锌水溶液(优选过量，基于金属氰化物盐计)和六氰合钴酸钾(作为金属氰化物盐)混合，并随后将不饱和醇(优选过量，基于六氰合钴酸锌计)和任选另外的络合组分加入所形成的悬浮液中。
适合用于制备双金属氰化物化合物的不含氰化物的金属盐优选具有通式(III)
M(X)n (III)
其中
M选自金属阳离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+，优选地，M是Zn2+、Fe2+、Co2+或Ni2+，
X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、烷氧根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则n为1，并且
如果X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则n为2，
或者合适的不含氰化物的金属盐具有通式(IV)
Mr(X)3 (IV)
其中
M选自金属阳离子Fe3+、Al3+和Cr3+，
X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则r为2，并且
如果X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根，则r为1，
或者合适的不含氰化物的金属盐具有通式(V)
M(X)s (V)
其中
M选自金属阳离子Mo4+、V4+和W4+，
X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则s为2，并且
如果X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根，则s为4，
或者合适的不含氰化物的金属盐具有通式(VI)
M(X)t (VI)
其中
M选自金属阳离子Mo6+和W6+，
X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则t为3，并且
如果X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根，则t为6。
合适的不含氰化物的金属盐的例子是氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、六氟乙酰丙酮锌、2-乙基己酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。特别优选氯化锌、溴化锌和碘化锌，最优选氯化锌和溴化锌。也可使用不同的不含氰化物的金属盐的混合物。
适合于制备双金属氰化物的金属氰化物盐优选具有通式(VII)
(Y)a M'(CN)b (A)c (VII)
其中
M'选自以下的一种或多种金属阳离子：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，优选地，M'是一种或多种以下的阳离子：Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，
Y选自以下的一种或多种金属阳离子：碱金属(即Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+)和碱土金属(即Be2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+)，
A选自以下的一种或多种阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根，并且
a、b和c是整数，其中如此选择a、b和c的值，以至于该金属氰化物盐具有电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有数值0。
合适的金属氰化物盐的例子是六氰合钴(III)酸钾、六氰合高铁(II)酸钾、六氰合高铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。
含于根据本发明的DMC催化剂中的优选的双金属氰化物是通式(VIII)的化合物
Mx[M'x'(CN)y]z (VIII)，
其中M如式(III)至(VI)中所定义，并且
M'如式(VII)中所定义，以及
x、x'、y和z是整数，并且如此选择，以至于该双金属氰化物具有电中性。
优选地，
x = 3、x' = 1、y = 6和z = 2，
M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)，和
M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合适的双金属氰化物化合物a)的例子是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌(III)、六氰合高铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。合适的双金属氰化物化合物的进一步例子例如可在US 5 158 922 (栏8, 29-66行)中获得。特别优选使用六氰合钴(III)酸锌。
除了不饱和醇外，所述双金属氰化物催化剂也可以包含一种或多种另外的络合配体。为此，在制备DMC催化剂时使用选自以下化合物类型的一种或多种另外的络合组分：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇脱水山梨醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸-和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛，或者多官能醇的缩水甘油醚、糖苷、羧酸酯，胆汁酸或其盐、酯或酰胺，环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面活性或界面活性化合物。
优选地，在制备用于根据本发明的方法的DMC催化剂时的第一步骤中，在不饱和醇的存在下，使以化学计量过量使用的金属盐(例如氯化锌)的水溶液(至少50 mol%，基于金属氰化物盐计)，即是说至少2.25－1.00的不含氰化物的金属盐与金属氰化物盐的摩尔比)和金属氰化物盐(例如六氰合钴酸钾)的水溶液反应，其中所述一种或多种不饱和醇包含在不含氰化物的金属盐的水溶液、金属氰化物盐的水溶液或者这两种水溶液中，以至于形成包含双金属氰化物化合物(例如六氰合钴酸锌)、水、过量的不含氰化物的金属盐和不饱和醇的悬浮液。在此，另外的络合组分(例如聚醚)可以存在于不含氰化物的金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或者直接加入在双金属氰化物化合物沉淀后得到的悬浮液中。已经证明，在强烈搅拌下将不含氰化物的金属盐和金属氰化物盐的水溶液和另外的络合组分混合是有利的，其中一种或多种不饱和醇包含在不含氰化物的金属盐的水溶液、金属氰化物盐的水溶液中或者在这两种水溶液中。然后任选地用至少一种上述络合配体(例如不饱和醇或聚醚)处理将在第一步骤中形成的悬浮液。在此，优选在与水和另外的络合组分(例如聚醚)的混合物中来使用不饱和醇。用于进行第一步骤(即制备悬浮液)的一个优选方法使用混合喷嘴，特别优选使用如WO-A 01/39883中所述的喷射分散器进行。
根据步骤(ii)的分离通过本领域技术人员已知的技术，例如离心分离或过滤进行。
在一个优选的实施方案中，随后在第三工艺步骤(iii)中用不饱和醇的水溶液洗涤分离的固体(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心分离的重新分离)。以这样的方式，可从根据本发明的催化剂中除去例如水溶性副产物如氯化钾。优选地，该水性洗涤液中不饱和醇的量在40－80 重量％之间，基于所有溶液计。
在第三步骤中，任选地将一种或多种另外的络合组分加入该水性洗涤液，所述络合组分优选在0.5－5 重量％之间，基于步骤(iii)的洗涤液的总量计。
此外，多于一次地洗涤所分离的固体是有利的。优选地，在第一洗涤步骤(iii-1)中用不饱和醇的水溶液洗涤(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心分离来重新分离)，以用这样的方式从根据本发明的催化剂中除去例如水溶性副产物如氯化钾。特别优选地，在所述水性洗涤液中不饱和醇的量在40－80 重量％之间，基于第一洗涤步骤的所有溶液计。在进一步的洗涤步骤(iii-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或多次，优选1－3次，或者优选地使用非水性溶液，例如不饱和醇和另外的络合组分(优选在0.5－5 重量％范围，基于步骤(iii-2)的洗涤液的总量计)的混合物或溶液作为洗涤液，并且用其洗涤固体一次或多次，优选1－3次。
根据步骤(iv)的干燥优选在20－100℃的温度下并且优选在0.1毫巴－1013毫巴的压力(绝对)下进行。优选地，在干燥前将固体粉末化。
一种优选的通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮液中分离根据本发明的DMC催化剂的方法描述于WO-A 01/80994中。
本发明还提供了在至少一种包含不饱和醇作为络合配体的双金属氰化物催化剂的存在下由一种或多种氧化烯、二氧化碳和一种或多种H-官能起始剂物质制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于：
(α) 任选地预先将所述H-官能起始剂物质或者至少两种H-官能起始剂物质的混合物引入反应容器，并且任选通过升温和/或减压除去水和/或其他容易挥发的化合物(“干燥”)，其中在干燥前或后将DMC催化剂加入H-官能起始剂物质或者至少两种H-官能起始剂物质的混合物中，
(β) 为进行活化
(β1) 在第一活化步骤中将一种或多种氧化烯的第一部分量(基于在活化和共聚中使用的氧化烯的量的总量计)加入由步骤(α)得到的混合物中，其中该部分量的氧化烯的添加可以任选地在CO2存在下，但优选在无CO2存在下进行，并且由此然后在每一情形下等候由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压降，
(β2) 在前一活化步骤中达到温度峰值后，在第二活化步骤中，将一种或多种氧化烯的第二部分量(基于在活化和共聚中使用的氧化烯的量的总量计)加入到由前一活化步骤得到的混合物中，其中该部分量的氧化烯的添加可以任选地在CO2存在下，但优选在无CO2存在下进行，并且由此然后在每一情形下等候由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压降，
(β3) 任选地在前一活化步骤中达到温度峰值后，在第三活化步骤或者进一步的活化步骤中，将步骤(β2)重复0－5次，优选1－4次，特别优选正好一次，其中该部分量的氧化烯的加入或者这些部分量的氧化烯的加入在无CO2存在下进行，并且由此然后在每一情形下等候由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压降，
(β4) 任选地在前一活化步骤中达到温度峰值后，在进一步的一步或多步活化步骤中，将步骤(β3)重复1－5次，优选1－4次，特别优选正好一次，其中该部分量的氧化烯的加入或者这些部分量的氧化烯的加入在CO2存在下进行，并且由此然后在每一情形下等候由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压降，
(γ) 将一种或多种氧化烯和二氧化碳加入由步骤(β)得到的混合物中(“共聚”)。用于共聚的氧化烯可与活化中使用的氧化烯相同或不同。
在一个优选实施方式中，在步骤β1－β4中的活化中各自使用的一种或多种氧化烯的部分量为2.0－15.0 重量％，优选2.5－14.0 重量％，特别优选3.0－13.0重量％(基于在活化和共聚中使用的氧化烯的量的总量计)。
对于步骤(α):
为了在根据本发明的DMC催化剂存在下，通过氧化烯(环氧化物)和二氧化碳在H-官能起始剂物质(起始剂)上的催化加成制备聚醚碳酸酯多元醇，预先将H-官能起始剂物质或者至少两种H-官能起始剂物质的混合物引入反应容器，并且任选除去水和/或其他容易挥发的化合物。这例如借助于氮气通过汽提(任选地在减压下)或者在真空下在50－200℃，优选80－160℃，特别优选在100－140℃的温度下通过蒸馏进行。在后面将该起始剂物质或起始剂物质的混合物的预处理简称为干燥。
在此，DMC催化剂可以在H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物中已经预先引入反应容器，但也可以在H-官能起始剂物质或H-官能起始剂物质的混合物干燥后，然后才加入干燥的DMC催化剂。所述DMC催化剂可以以固体形式或者作为悬浮液加入H-官能起始剂物质中。如果该催化剂作为悬浮液加入，则其优选在一种或多种H-官能起始剂物质干燥前加入。
对于步骤(β):
一种或多种氧化烯和任选的二氧化碳的计量加入在起始剂物质或者多种起始剂物质的混合物干燥并加入DMC催化剂后进行，所述DMC催化剂在起始剂物质干燥前或后作为固体或者以悬浮液的形式加入。如果在起始剂物质干燥后加入DMC催化剂，则应优选将该DMC催化剂例如在与起始剂物质的干燥类似的工艺中干燥。一种或多种氧化烯和二氧化碳的计量加入原则上可以各种方式进行。计量加入的开始可以从真空出来或者在预先选择的预压力下进行。所述预压力优选通过导入惰性气体例如氮气来调节，由此将该压力(绝对)调节在10毫巴至10巴，优选100毫巴至8巴并且优选500毫巴至6巴之间。在一个特别优选的实施方式中，在100℃－130℃的温度下，用1.5巴－10巴(绝对)，特别优选3巴－6巴(绝对)的惰性气体(氮气或稀有气体例如氩气)加载得自步骤(α)的一种或多种起始剂物质和DMC催化剂的混合物至少一次，优选三次，并且每一次随后立即在15min内将过压降低至1巴(绝对)。或者，在一个同样特别优选的实施方式中，在40℃－130℃的温度下，将惰性气体(氮气或稀有气体例如氩气)通入得自步骤(α)的一种或多种起始剂物质和DMC催化剂的混合物，并且同时施加10毫巴至800毫巴，特别优选50毫巴至200毫巴的减压(绝对)。
步骤(γ):
一种或多种氧化烯和二氧化碳的计量加入可以同时或顺序进行，其中所有的二氧化碳的量可以一次性地或者在反应时间期间计量加入。优选地，计量加入二氧化碳。一种或多种氧化烯的计量加入与二氧化碳计量加入同时或顺序进行。如果使用多种氧化烯用于聚醚碳酸酯多元醇的合成，则它们的计量可以同时或者顺序地通过分别单独计量加入或者通过一次或多次计量加入来进行，其中将至少两种氧化烯作为混合物计量加入。通过这样的计量加入氧化烯和二氧化碳的方式，可以合成无规的、交替的、嵌段状或梯度状的聚醚碳酸酯多元醇。
优选地，基于计算的引入聚醚碳酸酯多元醇的二氧化碳的量计，使用过量的二氧化碳，因为由于二氧化碳的惰性，过量二氧化碳起有利作用。二氧化碳的量可以通过各反应条件下的总压来确定。已经证实，作为总压（绝对），0.01－120巴，优选0.1－110巴，特别优选1－100巴的范围有利于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚。此外已证实，对于根据本发明的方法而言，用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚有利地在50－150℃，优选在60－145℃，特别优选在70－140℃并且非常特别优选在110－120℃下进行。如果调节温度低于50℃，则该反应停止。在温度高于150℃时，不希望的副产物的量急剧增加。此外应注意，在选择压力和温度时，尽可能地使CO2从气态转为液态和/或超临界液态。然而，也可以将 CO2作为固体加入反应器中并随后可以在选择的反应条件下转为液态和/或超临界液态。
特别优选的反应器是：管式反应器、搅拌釜、环流反应器。可以在搅拌釜中制备聚醚聚碳酸酯多元醇，其中根据实施方式和运行方式，所述搅拌釜通过反应器夹套、内置的冷却面和/或泵循环中的冷却面冷却。出于安全理由，搅拌釜的反应混合物中的游离环氧化物含量不应超过15重量％(参见例如WO-A 2004/081082；第3页；14行)。因此在反应结束后才取出产品的半间歇应用中，和在连续取出产品的连续应用中，均应特别注意环氧化物的计量加入速率。可以如此来调节它，使得尽管存在二氧化碳的抑制作用，但环氧化物足够迅速地反应。可以连续或非连续地送入二氧化碳。这取决于是否足够迅速地消耗环氧化物和产品是否应任选地包含无CO2的聚醚嵌段。在加入环氧化物时，二氧化碳的量(作为压力给出)同样可以变化。在加入环氧化物期间可以逐渐增加或降低CO2压力或者保持CO2压力恒定。
在用于共聚的搅拌釜中进一步可能的实施方式(步骤γ)的特征在于，在反应期间将一种或多种H-官能起始剂化合物连续计量加入到反应器中。在反应期间连续计量加入到反应器中的H-官能起始剂化合物的量优选为至少20mol%当量，特别优选70－95 mol%当量(在每一情形基于H-官能起始剂化合物的总量计)。
按照该工艺活化的催化剂-起始剂-混合物可以在搅拌釜以及在另外的反应容器(管式反应器或环流反应器)中与环氧化物和二氧化碳(进一步)共聚。
在管式反应器的情形中，通过管连续泵送任选预先活化的DMC催化剂和H-官能起始剂化合物以及环氧化物和二氧化碳。反应参与物的摩尔比根据希望的聚合物而变化。在一个优选的实施方式中，在此情况下将二氧化碳以其超临界形式，即准液体计量加入，以使组分更好的混合成为可能。为了更好地彻底混合反应参与物，有利地安装例如由EhrfeldMikrotechnik BTS GmbH市售的混合元件，或者同时改进混合和热导出的混合器-热交换器元件。
当然可将回路反应器用于制备聚醚聚碳酸酯多元醇。在此项目下，通常包括具有物质循环的反应器，例如射流回路反应器，其也可以连续工作，或者管式反应器回路。回路反应器的使用是特别有利的，因为这里可以实现返混，因此环氧化物浓度会低。为了实现完全转化，通常在下游安装管(“停留管”)。
可按照根据本发明的方法得到的聚醚碳酸酯多元醇具有低的副产物含量并且可以毫无问题地加工，特别是通过与二-和/或多异氰酸酯反应生成聚氨酯，特别是软聚氨酯泡沫。优选使用基于H-官能起始剂物质的聚醚碳酸酯多元醇用于聚氨酯应用，所述H-官能起始剂物质具有至少2的官能度。此外，可按照根据本发明的方法得到的聚醚碳酸酯多元醇可用于如洗涤剂配制品和清洁剂配制品、钻井液、燃料添加剂、离子型和非离子型表面活性剂、润滑剂、用于造纸或织物生产或者化妆品配制品的加工化学药品的应用。本领域技术人员已知，取决于各自的应用领域，待使用的聚醚碳酸酯多元醇必须满足某些物质性能，例如分子量、粘度、多分散度、官能度和/或羟值。
实施例
形成的聚合物的重均和数均分子量借助于凝胶渗透色谱法(GPC)测量。根据DIN55672-1: "凝胶渗透色谱, 部分1 – 四氢呋喃作为洗脱剂"进行。这里使用已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校正。
OH值(羟值)根据DIN 53240-2来确定，然而其中使用吡啶作为溶剂来代替THF/二氯甲烷。用0.5摩尔乙醇KOH进行滴定(通过电势滴定法识别终点)。具有通过证书确定了OH值的蓖麻油用作试验物质。单位为“mg/g”表示的数据涉及mg[KOH]/g[聚醚碳酸酯多元醇]。
引入将生成的聚醚碳酸酯多元醇的CO2的比和碳酸丙烯酯与聚醚碳酸酯多元醇的比例借助于1H-NMR (Bruker公司, DPX 400, 400 MHz；脉冲程序zg30，等待时间d1: 10 s,64次扫描)来确定。在每一情形下将样品溶解在氘化氯仿中。1H-NMR (基于TMS = 0 ppm)中的相关共振如下：
环状碳酸酯(作为副产物形成)在4.5 ppm共振，由引入聚醚碳酸酯多元醇的二氧化碳生成的碳酸酯(在5.1－4.8 ppm共振)，未反应的PO具有在2.4 ppm的共振，聚醚多元醇(即没有引入二氧化碳) 具有在1.2－1.0 ppm的共振，作为H-官能起始剂化合物引入的1,8-辛二醇具有在1.6－1.52 ppm的共振。
在反应混合物中，引入聚合物中的碳酸酯的摩尔比根据如下式(IX)计算，其中使用以下缩写：
F(4.5) =环状碳酸酯在4.5 ppm处的共振面积(对应于H原子)
F(5.1-4.8) = 聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯的H原子在5.1-4.8 ppm处的共振面积
F(2.4) = 游离的未反应的PO在2.4 ppm处的共振面积
F(1.2-1.0) = 聚醚多元醇在1.2-1.0 ppm处的共振面积
F(1.6-1.52) = 1,8-辛二醇(H-官能起始剂化合物)在1.6-1.52 ppm处的共振面积
考虑相对强度，根据下式(IX)将反应混合物中聚合物-键接的碳酸酯(“线型碳酸酯”LC)换算成mol%：
(IX)
根据式(X)计算反应混合物中聚合物-键接的碳酸酯(LC')的重量比(以重量％计)
(X)
其中，根据式(XI)计算N值("分母" N)：
N = [F(5.1–4.8)–F(4.5)]*102+F(4.5)*102+F(2.4)*58+0.33*F(1.2–1.0)*58+0.25*F(1.6–1.52)*146 (XI)
系数102得自于CO2的摩尔质量(摩尔质量44 g/mol)和氧化丙烯的摩尔质量(摩尔质量58 g/mol)的总和，系数58得自于氧化丙烯的摩尔质量，和系数146得自于使用的H-官能起始剂化合物－1,8-辛二醇的摩尔质量。
根据式(XII)计算反应混合物中环状碳酸酯(CC')的重量比(以重量％计)
(XII)
N值根据式(XI)计算。
为了由反应混合物的组成的值计算基于聚合物份额计的组成(聚合物份额由以下组成：在不含CO2的条件下进行的活化步骤时由起始剂和氧化丙烯构成的聚醚多元醇，和聚醚在CO2存在下进行的活化步骤时和在共聚时由起始剂、氧化丙烯和二氧化碳构成的碳酸酯多元醇)，通过计算消除反应混合物的非-聚合物组分(即环状碳酸丙烯酯和可能存在的未反应的氧化丙烯)。借助于系数F = 44/(44+58)将聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯重复单元的重量比换算成二氧化碳的重量比。将所述聚醚碳酸酯多元醇中的CO2含量(“引入的CO2”；参见以下实施例和表1)标准化成聚醚碳酸酯多元醇分子的份额，所述分子在共聚和任选的在CO2存在下的活化步骤期间形成(即由起始剂(1,8-辛二醇)和由该起始剂与在这里未考虑的不含CO2的条件下加入的环氧化物反应得到的聚醚碳酸酯多元醇分子的含量)。
实施例1－6: 如下制备催化剂:
实施例1 (比较): 非根据本发明的基于叔丁醇的催化剂的制备
所述催化剂用根据WO-A 01/39883的图4的设备来制备。
在50℃下，使258 g氯化锌于937 g蒸馏水、135 g叔丁醇中的溶液在包含根据WO-A01/39883的图2的具有孔(直径0.7 mm)的喷射分散器的回路反应器中循环。将26 g六氰合钴酸钾(0.078 mol)于332 g蒸馏水中的溶液计量加入到该混合物中。在计量加入和随后的循环阶段期间，喷射分散器中的压力损失为2.5巴。然后在50℃和在喷射分散器中2.5巴的压力损失下，使形成的分散液循环60 min。随后，计量加入5.7 g叔丁醇、159 g蒸馏水和27.6 g聚丙二醇1000的混合物，并且在50℃和在喷射分散器中2.5巴的压力损失下然后使分散液循环80 min。
将230 g得到的分散液在具有20 cm3过滤面积的压滤器中过滤，并且随后用82 g叔丁醇、42.3 g蒸馏水和1.7 g聚丙二醇1000的混合物洗涤。将经洗涤的滤饼在两条滤纸之间机械压制，并且最后在约0.05巴(绝对)的高真空下在60℃干燥2 h。
实施例2: 根据本发明的基于2-甲基-3-丁烯-2-醇的催化剂的制备
所述催化剂用根据WO-A 01/39883的图4的设备来制备。
在50℃下，使258 g氯化锌于937 g蒸馏水和135 g 2-甲基-3-丁烯-2-醇中的溶液在包含根据WO-A 01/39883的图2的具有孔(直径0.7 mm)的喷射分散器的回路反应器中循环。将26 g六氰合钴酸钾(0.078 mol)于332 g蒸馏水中的溶液计量加入到该混合物中。在此，喷射分散器中的压力损失为2.5巴。然后在50℃和在喷射分散器中2.5巴的压力损失下，使形成的分散液循环60 min。随后，计量加入5.7 g 2-甲基-3-丁烯-2-醇、159 g蒸馏水和27.6 g聚丙二醇1000的混合物，并且在50℃和在喷射分散器中2.5巴的压力损失下然后使分散液循环80 min。
将230 g得到的分散液在具有20 cm3过滤面积的压滤器中过滤，并且随后用82 g2-甲基-3-丁烯-2-醇、42.3 g蒸馏水和1.7 g聚丙二醇1000的混合物洗涤。将经洗涤的滤饼在两条滤纸之间机械压制，并且最后在约0.05巴(绝对)的高真空下在60℃干燥2 h。
实施例3: 根据本发明的基于2-甲基-3-丁炔-2-醇的催化剂的制备
所述催化剂用根据WO-A 01/39883的图4的设备来制备。
在50℃下，使258 g氯化锌于937 g蒸馏水和135 g 2-甲基-3-丁炔-2-醇中的溶液在包含根据WO-A 01/39883的图2的具有孔(直径0.7 mm)的喷射分散器的回路反应器中循环。将26 g六氰合钴酸钾(0.078 mol)于332 g蒸馏水中的溶液计量加入到该混合物中。在此，喷射分散器中的压力损失为2.5巴。然后在50℃和在喷射分散器中2.5巴的压力损失下，使形成的分散液循环60 min。随后，计量加入5.7 g 2-甲基-3-丁炔-2-醇、159 g蒸馏水和27.6 g聚丙二醇1000的混合物，并且在50℃和在喷射分散器中2.5巴的压力损失下然后使分散液循环80 min。
将230 g得到的分散液在具有20 cm3过滤面积的压滤器中过滤，并且随后用82 g2-甲基-3-丁炔-2-醇、42.3 g蒸馏水和1.7 g聚丙二醇1000的混合物洗涤。将经洗涤的滤饼在两条滤纸之间机械压制，并且最后在约0.05巴(绝对)的高真空下在60℃干燥2 h。
实施例4: 根据本发明的基于3-甲基-1-戊炔-3-醇的催化剂的制备
所述催化剂用根据WO-A 01/39883的图4的设备来制备。
在50℃下，使258 g氯化锌于937 g蒸馏水和135 g 3-甲基-1-戊炔-3-醇中的溶液在包含根据WO-A 01/39883的图2的具有孔(直径0.7 mm)的喷射分散器的回路反应器中循环。将26 g六氰合钴酸钾(0.078 mol)于332 g蒸馏水中的溶液计量加入到该混合物中。在此，喷射分散器中的压力损失为2.5巴。然后在50℃和在喷射分散器中2.5巴的压力损失下，使形成的分散液循环60 min。随后，计量加入5.7 g 3-甲基-1-戊炔-3-醇、159 g蒸馏水和27.6 g聚丙二醇1000的混合物，并且在50℃和在喷射分散器中2.5巴的压力损失下然后使分散液循环80 min。
将230 g得到的分散液在具有20 cm3过滤面积的压滤器中过滤，并且随后用82 g3-甲基-1-戊炔-3-醇、42.3 g蒸馏水和1.7 g聚丙二醇1000的混合物洗涤。将经洗涤的滤饼在两条滤纸之间机械压制，并且最后在约0.05巴(绝对)的高真空下在60℃干燥2 h。
实施例5: 根据本发明的基于3-甲基-1-戊炔-3-醇和碘化锌的催化剂的制备
在剧烈搅拌(10000转/分钟)下，将2 g (6 mmol)六氰合钴酸钾于25 ml蒸馏水中的溶液加入46.9 g碘化锌于73.5 g蒸馏水和10.5 g 3-甲基-1-戊炔-3-醇的溶液中，并且然后剧烈搅拌(24000转/分钟)另外10 min。随后，将0.4 g 3-甲基-1-戊炔-3-醇和2.1 g聚丙二醇1000于12.3 g蒸馏水中的混合物加入形成的悬浮液中，并且然后剧烈搅拌(10000转/分钟) 3 min。通过在Büchner漏斗上过滤将固体分离，然后与27.3 g 3-甲基-1-戊炔-3-醇、14.2 g蒸馏水和0.6 g聚丙二醇1000的混合物搅拌(10000转/分钟) 10 min，并且重新过滤。最后，将其与39 g 3-甲基-1-戊炔-3-醇和0.3 g聚丙二醇1000的混合物再次搅拌(10000转/分钟) 10 min。过滤后，在100℃下，在约0.05巴(绝对)的高真空下干燥催化剂2h。
实施例6: 根据本发明的基于3-甲基-1-戊炔-3-醇和溴化锌的催化剂的制备
在剧烈搅拌(10000转/分钟)下，将2 g (6 mmol)六氰合钴酸钾于25 ml蒸馏水中的溶液加入33.1 g溴化锌于73.5 g蒸馏水和10.5 g 3-甲基-1-戊炔-3-醇的溶液中，并且然后剧烈搅拌(24000转/分钟)另外10 min。随后，将0.4 g 3-甲基-1-戊炔-3-醇和2.1 g聚丙二醇1000于12.3 g蒸馏水中的混合物加入形成的悬浮液中，并且然后剧烈搅拌(10000转/分钟) 3 min。通过在Büchner漏斗上过滤将固体分离，然后与27.3 g 3-甲基-1-戊炔-3-醇、14.2 g蒸馏水和0.6 g聚丙二醇1000的混合物搅拌(10000转/分钟) 10 min，并且重新过滤。最后，将其与39 g 3-甲基-1-戊炔-3-醇和0.3 g聚丙二醇1000的混合物再次搅拌(10000转/分钟) 10 min。过滤后，在100℃下，在约0.05巴(绝对)的高真空下干燥催化剂2h。
实施例7－12: 在聚醚碳酸酯多元醇的制备中如下测试催化剂：
将141 mg根据实施例1－6之一的干燥的DMC催化剂(参见下表)和干燥的51 g 1,8-辛二醇(H-官能起始剂化合物) 预先引入具有气体计量加入装置的1升压力反应器。将该反应器加热至130℃并且通过反复加载氮气至约5巴并随后减压至约1巴来惰性化。该操作进行3次。在130℃并且在没有CO2存在下将25 g氧化丙烯(PO)迅速计量加入到反应器中。催化剂的活化可通过温度峰值(“热点”)和通过降至起始压力(约1巴)的压降来识别。在首次压降后，迅速计量加入20 g PO和然后19 g PO，由此在每一情形中又出现温度峰值和压降。在用50巴CO2加载该反应器后，迅速计量加入50 g PO，由此在一个等待时间[时间1]后出现温度峰值。同时，二氧化碳CO2的压力开始下降。如此调节该压力，使得当其下降到设置值以下时，加入新的CO2。然后才将剩余的氧化丙烯(435 g)以约1.8 g/min连续泵送到反应器中，而在10分钟后温度以5℃/5分钟的幅度降至105℃。当PO加入结束后，在105℃和上述压力下还如此长时间地继续搅拌(1,500转/分钟)，直到不再观察到CO2的消耗。
表1: 聚醚碳酸酯多元醇的制备
实施例 得自实施例的催化剂 醇 锌盐 时间1[min] 引入的CO2 [重量％](1) 选择性环状/线型碳酸酯 OH值[mg KOH/g] 多分散度
7 (比较) 1 (比较) 叔丁醇 ZnCl2 84 19.1 0.14 57.6 (2) 1.55
8 2 2-甲基-3-丁烯-2-醇 ZnCl2 15 23.5 0.20 65.2 1.73
9 3 2-甲基-3-丁炔-2-醇 ZnCl2 15 22.1 0.11 56.9 (2) 1.67
10 4 3-甲基-1-戊炔-3-醇 ZnCl2 24 28.0 0.28 82.5 2.03
11 5 3-甲基-1-戊炔-3-醇 ZnI2 20 22.3 0.32 82.1 1.79
12 6 3-甲基-1-戊炔-3-醇 ZnBr2 12 22.4 0.35 82.5 1.67
比较 = 比较例
(1) 在CO2存在下形成的聚合物部分中的CO2含量(即在计算中排除起始剂和在不含CO2的条件下在活化期间形成的聚醚的份额)。
(2) 反应混合物的OH值，其中没有预先分离形成的碳酸丙烯酯。
从表1的结果明显看出，由不饱和醇代替叔丁醇(比较例7)导致二氧化碳更多引入聚合物中(实施例8－12)。实施例10－12表明，借助于具有3-甲基-1-戊炔-3-醇作为配体的DMC催化剂，不含氰化物的锌盐的卤化物对二氧化碳的引入和在二氧化碳下活化催化剂所需的时间有影响：在相对于叔丁醇作为配体显著增加引入的CO2份额的同时，在二氧化碳下活化催化剂所需的时间缩短，其中用溴化锌实现了最好的结果(实施例12)。用3-甲基-1-戊炔-3-醇和氯化锌作为锌盐实现了24 重量％的引入CO2的最高份额(实施例10)。不饱和醇配体还有利地减少了在二氧化碳下活化期间达到温度峰值的等待时间(时间1)。

Claims (14)

1.在至少一种双金属氰化物催化剂的存在下由一种或多种氧化烯、二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中所述双金属氰化物催化剂包含不饱和醇作为络合配体。
2.根据权利要求1的方法，其通过在至少一种双金属氰化物催化剂的存在下一种或多种氧化烯、二氧化碳和一种或多种H-官能起始剂物质反应，其中所述双金属氰化物催化剂包含不饱和醇作为络合配体。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述双金属氰化物催化剂包含式(R1)(R2)(R3)C(OH)的不饱和醇，其中R1是具有至少一个C=C和/或至少一个C≡C基团的2－20个碳原子的烃基，以及R2和R3彼此独立地是氢、C1－C20-烷基、C3－C12-环烷基、苯基或者具有至少一个C=C和/或至少一个C≡C基团的2－20个碳原子的烃基。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述双金属氰化物催化剂包含以下醇作为不饱和醇：3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-丙烯-1-醇、2-丙炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇和3-甲基-1-戊炔-3-醇或它们的衍生物，其中所述不饱和醇中的一个或多个氢原子由卤原子代替。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述双金属氰化物催化剂包含2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇和3-甲基-1-戊炔-3-醇作为不饱和醇。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述双金属氰化物催化剂包含3-甲基-1-戊炔-3-醇作为不饱和醇。
7.根据权利要求1或2的方法，其中通过以下步骤制备DMC催化剂：
(i) 在第一步骤中，在一种或多种有机络合配体的存在下，不含氰化物的金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应，其中一种或多种不饱和醇包含在不含氰化物的金属盐的水溶液、金属氰化物盐的水溶液或者这两种水溶液中，
(ii) 由此在第二步骤中从由(i)得到的悬浮液中分离固体，
(iii) 由此在第三步骤中用不存在或存在至少一种不饱和醇的有机络合配体的水溶液洗涤分离的固体，
(iv) 由此然后将得到的固体干燥，
并且其中在第一步骤中或者在第二步骤中在双金属氰化物化合物沉淀后即刻加入一种或多种有机络合配体。
8.根据权利要求7的方法，其中在第一步骤中或者在第二步骤中在双金属氰化物化合物沉淀后即刻加入一种或多种有机络合配体和一种或多种不饱和醇。
9.根据权利要求7的方法，其中用于形成DMC化合物的不含氰化物的金属盐选自以下的至少一种：氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。
10.根据权利要求7的方法，其中用于形成DMC化合物的不含氰化物的金属盐是氯化锌、溴化锌或者氯化锌和溴化锌的混合物。
11.根据权利要求7的方法，其中使用的金属氰化物盐选自以下的至少一种：六氰合钴(III)酸钾、六氰合高铁(II)酸钾、六氰合高铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。
12.根据权利要求2的方法，其特征在于，
(α) 预先将所述H-官能起始剂物质或者至少两种H-官能起始剂物质的混合物引入反应容器，并且任选除去水和/或其他容易挥发的化合物，即“干燥”，其中在干燥前或后加入DMC催化剂、H-官能起始剂物质或者至少两种H-官能起始剂物质的混合物，
(β) 将氧化烯和二氧化碳加入由步骤(α)得到的混合物中，即“共聚”。
13.根据权利要求2的方法，其特征在于，
(α) 预先将所述H-官能起始剂物质或者至少两种H-官能起始剂物质的混合物引入反应容器，并且通过升温和/或减压除去水和/或其他容易挥发的化合物，即“干燥”，其中在干燥前或后将DMC催化剂加入H-官能起始剂物质或者至少两种H-官能起始剂物质的混合物中，
(β) 为进行活化
(β1) 在第一活化步骤中将基于在活化和共聚中使用的氧化烯的量的总量计一种或多种氧化烯的第一部分量加入由步骤(α)得到的混合物中，其中该部分量的氧化烯的添加可以任选地在CO2存在下进行，并且由此然后在每一情形下等候由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值，即“热点”和/或反应器中的压降，
(β2) 在前一活化步骤中达到温度峰值后，在第二活化步骤中，将基于在活化和共聚中使用的氧化烯的量的总量计一种或多种氧化烯的第二部分量加入到由前一活化步骤得到的混合物中，其中该部分量的氧化烯的添加可以任选地在CO2存在下进行，并且由此然后在每一情形下等候由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值，即“热点”和/或反应器中的压降，
(γ) 将一种或多种氧化烯和二氧化碳加入由步骤(β)得到的混合物中，即“共聚”。
14.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述DMC催化剂不包含六硝基金属盐单元[M2(NO2)6]3- ，其中M2是三价过渡金属离子。
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