CN103687894B - 用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂的活化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及活化双金属氰化物(DMC)催化剂的方法，和在双金属氰化物-催化剂存在下，由一种或多种H-官能起始剂化合物、一种或多种烯化氧和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，(α)(α1)将DMC-催化剂和一种或多种H-官能起始剂化合物预先置入反应器中，(α2)在50-200℃的温度下输送惰性气体、惰性气体-二氧化碳-混合物或二氧化碳通过所述反应器，并且同时通过除去惰性气体或二氧化碳设定反应器中10mbar-800mbar的减压（绝对），(β)在50-200℃的温度下，在惰性气体-二氧化碳-混合物气氛下或在二氧化碳-气氛下，将烯化氧添加到步骤(α)的混合物中，和(γ)将一种或多种烯化氧和二氧化碳计量加入到由步骤(β)产生的混合物中。

Description

用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂的活化方法
本发明涉及在二氧化碳-气氛下活化双金属氰化物 (DMC) 催化剂用于通过在一种或多种H-官能起始剂物质存在下使二氧化碳 (CO2) 与烯化氧催化共聚制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。
在H-官能起始剂物质(起始剂)的存在下通过烯化氧(环氧化物)和二氧化碳的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇已经被广泛研究超过40年(例如Inoue等，Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969)。该反应在图示(I)中图解示出，其中R表示有机残基如烷基、烷基芳基或芳基，所述有机残基各自也可以包含杂原子例如O、S、Si等，并且其中e、f和g表示整数，且其中仅应如此理解这里在图示(I)中所显示的产品聚醚碳酸酯多元醇，即原则上可以在所得到的聚醚碳酸酯多元醇中重新找到具有所示结构的嵌段，但嵌段的顺序、数目和长度以及起始剂的OH官能度可以变化并且不限于图示(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。该反应(参见图示(I))在生态上是非常有利的，因为该反应是将温室气体如CO2转化成聚合物。方程(I)中所示的环状碳酸酯(例如对于R=CH3，为碳酸异丙二醇酯)作为另外的产品生成，实际为副产物。
在本发明范围内，作为活化是指这样的步骤，在该步骤中，任选在CO2和/或H-官能起始剂化合物存在下，将部分量的烯化氧化合物添加到DMC-催化剂中，然后中止添加该烯化氧化合物，由此由于随后的放热化学反应会导致温度峰值(“热点”)，以及由于烯化氧和任选的CO2的反应将观察到反应器中的压降。任选地，所述部分量的烯化氧化合物的添加可在多个单独的步骤中进行，由此通常在每一情形下等待出现放热。所述活化工艺步骤包括自开始将部分量的烯化氧化合物，任选在CO2存在下，添加到DMC-催化剂中直至出现放热的时期。在以多个单独的步骤添加部分量的烯化氧化合物的情况中，所述活化工艺步骤包括所有逐步添加部分量的烯化氧化合物直至出现各自的放热的时期。通常，所述活化步骤之前可以是在升高的温度和/或降低的压力下的DMC-催化剂和任选的H-官能起始剂化合物的干燥，任选通入惰性气体通过该反应混合物。
EP-A 0 222 453 公开了使用由DMC-催化剂和共-催化剂如硫酸锌组成的催化剂体系由烯化氧和二氧化碳制备聚碳酸酯。在此，通过使部分烯化氧与所述催化剂体系一次性接触引发聚合。然后才同时计量加入余量的烯化氧和二氧化碳。在EP-A 0 222 453中为进行活化在实施例1-7中给出的相对于H-官能起始剂化合物的60 重量％的烯化氧化合物的量是高的，并且具有对于大工业应用而言由于烯化氧化合物均聚的高放热性而存在一定的安全风险的缺点。
WO-A 2003/029325公开了一种高分子量脂族聚醚碳酸酯多元醇 (重均分子量 大于30000 g/mol)的制备方法，其中使用选自羧酸锌和多金属氰化物化合物的催化剂，所述催化剂是无水的，并且在添加到烯化氧中之前首先与部分量的二氧化碳接触。最高150 bar的CO2 的终压对反应器和安全提出了非常高的要求。甚至通过非常高的150 bar的压力也仅仅引入了大约33 重量％的CO2至最多42 重量％的CO2。所表述的实施例描述了溶剂（甲苯）的使用，在反应后又必须将其热分离，这造成时间耗费和成本耗费增加。此外，该聚合物具有非常宽的摩尔质量的分布，伴随2.7或更大的不均匀性或多分散性。
因此，本发明的目的在于提供制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，该方法导致引入聚合物中的CO2的含量高并且同时对所产生的聚醚碳酸酯多元醇产生有利的选择性(即环状碳酸酯对聚醚碳酸酯多元醇的比例低)。
现已惊奇地发现，通过在DMC-催化剂的存在下，由一种或多种H-官能起始剂物质、一种或多种烯化氧和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，实现了根据本发明的目的，其特征在于，在二氧化碳-气氛下活化所述DMC-催化剂。DMC-催化剂的活化也是本发明的主题，其中在二氧化碳-气氛下和任选在一种或多种H-官能起始剂物质存在下活化所述DMC-催化剂。
因此，本发明的主题是在DMC-催化剂的存在下，由一种或多种H-官能起始剂化合物、一种或多种烯化氧和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，
(α)　(α1)　将DMC-催化剂和一种或多种H-官能起始剂化合物预先置入反应器中，
　　(α2)　在50-200℃、优选80-160℃、特别优选125-135℃的温度下输送惰性气体(例如氮气或稀有气体如氩气)、惰性气体-二氧化碳-混合物或二氧化碳通过所述反应器，并且同时通过除去惰性气体或二氧化碳（例如用泵）将反应器中调整为10 mbar-800 mbar，优选40 mbar-200 mbar的减压（绝对）(“干燥”)，
(β)　在50-200℃、优选80-160℃、特别优选125-135℃的温度下，在惰性气体-二氧化碳-混合物 (例如氮气-二氧化碳-混合物或氩气-二氧化碳-混合物) 的气氛下或在二氧化碳-气氛下，将部分量(基于步骤(β)和(γ)中使用的烯化氧的总量计)的一种或多种烯化氧添加到步骤(α)的混合物中(“活化”)，和
(γ)　将一种或多种烯化氧和二氧化碳连续计量加入到由步骤(β)产生的混合物中 (“共聚”)。可以使用与步骤(β)中使用的烯化氧相同或不同的烯化氧用于共聚。
在一个优选的实施方式中，在步骤(β)中活化时使用的一种或多种烯化氧的量为 0.1-25.0 重量％，优选1.0-20.0 重量％，特别优选2.0-16.0 重量％(基于步骤(α)中使用的起始剂化合物的量计)。所述烯化氧可以在一步中或者以多个部分量逐步添加。所述DMC-催化剂优选以这样的量来使用，使得DMC-催化剂在所产生的聚醚碳酸酯多元醇中的含量为10-10000 ppm，特别优选20-5000 ppm和最优选50-500 ppm。
因此，本发明的主题也是活化DMC-催化剂的方法，其特征在于，
(α)　(α1)　将DMC-催化剂和一种或多种H-官能起始剂化合物预先置入反应器中，
　　(α2)　在50-200℃、优选80-160℃、特别优选125-135℃的温度下，输送惰性气体(例如氮气或稀有气体如氩气)、惰性气体-二氧化碳-混合物或二氧化碳通过所述反应器，并且同时通过除去惰性气体或二氧化碳（例如用泵）将反应器中调整为10 mbar-800 mbar，优选40 mbar-200 mbar的减压（绝对），
(β)　在50-200℃、优选80-160℃、特别优选125-135℃的温度下，在惰性气体-二氧化碳-混合物 (例如氮气-二氧化碳-混合物或氩气-二氧化碳-混合物)的气氛下或在纯二氧化碳-气氛下，将烯化氧添加到步骤(α)的混合物中。
对于步骤(α):
步骤(α1)中的各组分的添加可同时进行或者以任意顺序先后进行；优选地，在步骤(α1)中首先预先置入DMC-催化剂，且同时或随后添加H-官能起始剂化合物。
另一优选的实施方式的主题是一种方法，其中在步骤(α)中，
(α1)　任选在惰性气体气氛(例如氮气或氩气)下、在惰性气体-二氧化碳-混合物的气氛下或在纯二氧化碳气氛下，特别优选在惰性气体气氛(例如氮气或氩气)下，预先置入所述H-官能起始剂化合物或至少两种H-官能起始剂化合物的混合物，和
(α2)　在50-200℃、优选80-160℃、特别优选125-135℃的温度下，将惰性气体(例如氮气或稀有气体如氩气)、惰性气体-二氧化碳-混合物或二氧化碳，特别优选惰性气体(例如氮气或稀有气体如氩气)导入所产生的DMC-催化剂与一种或多种H-官能起始剂化合物的混合物中，并且同时通过除去惰性气体或二氧化碳（例如用泵）将反应器中调整为10 mbar-800 mbar，优选40 mbar-200 mbar的减压（绝对），
其中所述双金属氰化物-催化剂在步骤(α1)中或者紧随其后在步骤(α2)中添加到H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物中。
所述DMC-催化剂可以以固体形式或者作为悬浮液添加到H-官能起始剂化合物中。如果所述DMC-催化剂作为悬浮液添加，则优选将其在步骤(α1)中添加到所述一种或多种H-官能起始剂化合物中。
对于步骤 ( β )：
所述惰性气体-二氧化碳-混合物(例如氮气-二氧化碳-混合物或氩气-二氧化碳-混合物)的气氛或纯二氧化碳气氛的调整和一种或多种烯化氧的计量加入原则上可以以不同的方式进行。预压优选通过导入二氧化碳来调整，其中该压力(绝对)为10 mbar - 100 bar，优选100 mbar - 50 bar，和优选500 mbar – 50 bar。烯化氧的计量加入可从真空开始，或者在事先选择的预压下进行。作为惰性气体-二氧化碳-混合物(例如氮气-二氧化碳-混合物或氩气-二氧化碳-混合物)气氛或纯二氧化碳气氛和任选烯化氧的总压力(绝对)，在步骤(β)中优选调整在10 mbar - 100 bar，优选100 mbar - 50 bar和优选500 mbar - 50 bar的范围。任选地，在计量加入烯化氧期间或在此之后，通过导入另外的二氧化碳重新调整压力，由此该压力 (绝对)为10 mbar - 100 bar，优选100 mbar - 50 bar和优选500 mbar - 50 bar。
对于步骤 ( γ ):
一种或多种烯化氧和二氧化碳的计量加入可以同时、交替或顺序进行，其中二氧化碳的总量可以一次性加入或者在反应时间内计量加入。在添加烯化氧时， CO2 的压力可以逐渐地或一步步地升高或降低或保持相同。优选地，反应期间的总压力通过补入二氧化碳保持恒定。所述一种或多种烯化氧或者CO2 的计量加入与二氧化碳的计量加入同时、交替或顺序进行。可以以恒定的计量加入速率计量加入烯化氧，或者该计量加入速率可以逐渐地或逐步地升高或降低或者可以逐份添加烯化氧。优选地，以恒定的计量加入速率将烯化氧加入到反应混合物中。如果使用多种烯化氧用于合成聚醚碳酸酯多元醇，则可将烯化氧单独地或作为混合物计量加入。多种烯化氧的计量加入可同时、交替或顺序经由各自分开的计量加入（添加）进行，或者经由一次或多次计量加入进行，其中所述多种烯化氧可单独地或作为混合物计量加入。通过计量加入烯化氧和/或二氧化碳的方式和顺序可以合成无规、交替、嵌段或梯度聚醚碳酸酯多元醇。
优选地，基于计算的引入聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳的量计，使用过量的二氧化碳，因为由于二氧化碳的反应惰性造成过量二氧化碳是有利的。二氧化碳的量可以通过各反应条件下的总压来确定。已经证实，作为总压（绝对），0.01-120巴，优选0.1-110巴，特别优选1-100巴的范围有利于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚。可以连续或分批引入二氧化碳。这取决于烯化氧和CO2的消耗有多快和产物是否应包含任选不含CO2的聚醚嵌段或具有不同CO2含量的嵌段。在添加烯化氧时，二氧化碳的量 (作为压力给出)同样会改变。根据所选择的反应条件，可将CO2 以气体、液体或超临界状态导入反应器中。也可以将 CO2作为固体加入反应器中并随后可以在选择的反应条件下转为气态、溶解状态、液态和/或超临界状态。
此外已证实，对于根据本发明的方法而言，用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚(步骤(γ))有利地在50-150℃，优选在60-145℃，特别优选在70-140℃并且非常特别优选在90-130℃下进行。低于50℃，则该反应进行得仅非常缓慢。在温度高于150℃时，不希望的副产物的量急剧增加。
在步骤(β)和/或(γ)中，优选通过下述方式将二氧化碳导入所述混合物中：
(i)　在反应器中从底部供气到反应混合物中(例如在搅拌桨下方经由带气体导向装置的导入管或供气环(分配环))，并且根据气体负荷任选与气体分散搅拌器组合(例如盘式搅拌器, 叶片搅拌器, Rushton-涡轮机 (例如Lightnin R-100®、Ekato PHASE-JET®、Philadelphia Mixing Solutions的Smith-Turbine®，Chemineer BT-6®或CD-6® 搅拌桨))，其中任选在搅拌轴上布置另外的搅拌装置 (任意类型，例如根据反应器的长细比以轴向输送的涡轮机，支持向内置冷却面传热和/或经由液体表面输送物质传递的搅拌装置)；两个或更多个搅拌装置的组合具有技术上的优点，即可改善气体进入到在反应混合物表面上的液相中的物质传递；
(ii)　使用空心轴搅拌器 (即借助喷射泵的原理)，例如作为管状搅拌器，具有空心叶片的斜叶涡轮机，Ekato GASJET®, “br”-系列的PREMEX 实验室供气搅拌器，Parr Instruments的实验室供气搅拌器；使用空心轴搅拌器起这样的作用，即积聚在气体空间中的气相经由空心轴抽吸并再次从底部引入到反应混合物中；
(iii)　结合(i)和(ii)的计量加入，这有利于在反应器中恒定的料位下操作；例如所述(i)和(ii)的计量加入的结合可如此进行，即将根据 (i)中提及的在反应器中从底部供气到反应混合物中的可能性与根据(ii)的空心轴搅拌器(例如具有在上面布置了喷射泵作为第二分散级的气体分散搅拌器)结合，优选以这样的方式从空心轴搅拌器下方的底部导入气体；和/或
(iv)　经由液体表面通过使用适当的、通常多级设计的搅拌装置(例如MIG 或Ekato MIG/INTERMIG®)，或者借助在液体表面起作用的搅拌装置 (例如栅式搅拌器)供气。
搅拌条件视个案由本领域技术人员取决于反应条件（例如液相粘度、气体负荷、表面张力）根据现有搅拌技术来设计，以例如确保避免从底部供气的搅拌装置的溢出或确保所希望的功率输入和/或以供气状态的物质传递。任选地，反应器包含内部配件例如扰流器和/或冷却面(设计为管、盘管、板或类似的形式)，供气环和/或导入管。另外的热交换面可以布置在泵送回路中，由此随后经由合适的泵(例如螺杆泵、离心泵或齿轮泵)输送反应混合物。在此，所述循环料流例如也可经由喷射器喷嘴返回到反应器中，由此抽吸气体空间的一部分并且为了改善物质传递与液相密切混合。
根据(i)的向反应器中的反应混合物的供气优选用供气环、供气喷嘴或用气体导入管进行。所述供气环优选是供气喷嘴的环状组件或是两个或更多个环状组件，其优选布置在反应器的底部和/或在反应器的侧壁上。
所述空心轴搅拌器优选是将气体经由搅拌器的空心轴导入反应混合物中的搅拌器。通过在反应混合物中旋转搅拌器(即在混合时)，在搅拌桨与该空心轴相连的端部产生负压，由此抽吸位于该反应混合物上方的气体空间的气相(包含CO2 和任选未消耗的烯化氧)并经由搅拌器的空心轴导入反应混合物中。
根据(i)、(ii)、(iii)或(iv)的反应混合物的供气可分别用新鲜计量加入的二氧化碳进行(和/或与抽吸反应混合物上方的气体空间的气体和随后再压缩该气体结合)。例如，将由反应混合物上方的气体空间抽吸和随后再压缩的气体，任选与新鲜的二氧化碳和/或烯化氧混合，导入根据(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)的反应混合物中。优选用新鲜计量加入的二氧化碳来补偿由于二氧化碳和烯化氧在共聚时被引入反应产物中而产生的压降。
烯化氧的导入可以单独地或与CO2的导入一起以及经由液体表面或直接在液相中进行。所述烯化氧的导入优选直接在液相中进行，因为这具有可使引入的烯化氧与液相快速充分混合的优点，并因此避免了局部的烯化氧浓度峰。烯化氧在液相中的导入可经由一个或多个导入管、一个或多个喷嘴或者一个或多个多点计量加入的环状组件进行，它们优选布置在反应器的底部和/或在反应器的侧壁上。
这三步α、β和γ 可在同一反应器中或各自单独地在不同的反应器中进行。特别优选的反应器类型是搅拌釜、管式反应器和回路反应器. 如果这些反应步骤α、β和γ在不同的反应器中进行，则对于每一步来说可以使用不同的反应器类型。
可在搅拌釜中制备聚醚碳酸酯多元醇，其中根据实施方式和运行方式用反应器夹套、内置冷却面和/或位于泵送回路中的冷却面来冷却反应釜。在将产品在反应结束后才取出的半间歇应用中和在将产品连续取出的连续应用中都应特别注意烯化氧的计量加入速率。可如此调整这一速率，使得尽管二氧化碳有抑制作用，但烯化氧仍能足够快地反应。在活化步骤(步骤β)期间反应混合物中游离烯化氧的浓度为优选 > 0至100 重量％，特别优选> 0至50 重量％，最优选> 0至20 重量％(各基于反应混合物的重量计)。在反应(步骤γ)期间的反应混合物中，游离烯化氧的浓度为优选 > 0至40 重量％，特别优选> 0至25 重量％，最优选> 0至15 重量％(各基于反应混合物的重量计)。
在用于共聚(步骤γ)的搅拌釜 (间歇)中另一可能的实施方式的特征在于，在反应期间将一种或多种H-官能起始剂化合物连续计量加入到该反应器中。在以半间歇运行施行本方法时，在反应期间连续计量加入到反应器中的H-官能起始剂化合物的量优选为至少20mol%当量，特别优选70－95 mol%当量(各基于H-官能起始剂化合物的总量计)。在连续施行本方法时，在反应期间连续计量加入到反应器中的H-官能起始剂化合物的量优选为至少80mol%当量，特别优选95－105 mol%当量(各基于H-官能起始剂化合物的总量计)。
在一个优选的实施方式中，按照步骤α和β活化的催化剂-起始剂-混合物在同一反应器中与烯化氧和二氧化碳进一步反应。在另一优选的实施方式中，按照步骤α和β活化的催化剂-起始剂-混合物在另外的反应容器(例如搅拌釜、管式反应器或回路反应器)中与烯化氧和二氧化碳进一步反应。在另一优选的实施方式中，按照步骤α干燥的催化剂-起始剂-混合物在另外的反应容器(例如搅拌釜、管式反应器或回路反应器)中按照步骤 β和γ与烯化氧和二氧化碳进一步反应。
在管式反应器中进行反应时，通过管连续泵送任选按照步骤α 干燥的催化剂-起始剂-混合物或者按照步骤α和β活化的催化剂-起始剂-混合物和任选另外的起始剂以及烯化氧和二氧化碳。在使用按照步骤α 干燥的催化剂-起始剂-混合物时，在管式反应器的第一部分中进行根据步骤β的活化，且在管式反应器的第二部分中进行根据步骤β的共聚。反应参与物的摩尔比根据希望的聚合物而变化。在一个优选的实施方式中，在此情况下将二氧化碳以其液体或超临界形式计量加入，以能实现组分最优的混合。二氧化碳可在反应器的入口处和/或经由沿反应器布置的计量加入点引入反应器中。部分量的环氧化物可在反应器的入口处引入反应器中。余量的环氧化物优选经由多个由沿反应器布置的计量加入点引入反应器中。为了更好地彻底混合反应参与物，有利地安装例如由Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH市售的混合元件，或者同时改进混合和热导出的混合器-热交换器元件。优选地，通过混合元件将计量加入的CO2和/或烯化氧与反应混合物混合。在另一实施方式中，将不同体积单元的反应混合物彼此混合。
同样可将回路反应器用于制备聚醚聚碳酸酯多元醇。在此项目下，通常包括具有内置和/或外置的物质循环的反应器(任选具有在回路中的热交换面)，例如射流回路反应器、喷射回路反应器或文丘里-回路反应器，其也可以连续工作，或者具有合适的用于使反应混合物循环的铺设成环状的管式反应器回路，或者多个串联的管式反应器或多个串联的搅拌釜的回路。
为了实现完全转化，通常在进行步骤γ的反应装置的下游安装一个另外的釜或管(“停留管”)，在其中在反应后存在的游离烯化氧的残余浓度进行反应。在所述下游的反应器中的压力优选与进行步骤γ的反应装置中的压力一样。但是，在所述下游反应器中也可以选择更高或更低的压力。在另一优选的实施方式中，在步骤γ后，完全或部分排放掉二氧化碳，并且在常压或轻微过压下运行所述下游反应器。该下游反应器中的温度优选为10-150℃，和优选20-100℃。在所述下游反应器的最后，该反应混合物优选包含少于0.05 重量％的烯化氧。
根据本发明得到的聚醚碳酸酯多元醇优选具有至少0.8，优选1-8，特别优选1-6和最优选2-4的OH-官能度 (即每分子OH-基团的平均数)。所得到的聚醚碳酸酯多元醇的分子量为至少400，优选400-1000000 g/mol，和特别优选500-60000 g/mol。
对于根据本发明的方法而言，通常可以使用具有2-45个碳原子的烯化氧（环氧化物）。具有2-45个碳原子的烯化氧是例如选自以下的一种或多种化合物：氧化乙烯、氧化丙烯、1-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、2-甲基-1,2-氧化丙烯(氧化异丁烯)、1-氧化戊烯、2,3-氧化戊烯、2-甲基-1,2-氧化丁烯、3-甲基-1,2-氧化丁烯、1-氧化己烯、2,3-氧化己烯、3,4-氧化己烯、2-甲基-1,2-氧化戊烯、4-甲基-1,2-氧化戊烯、2-乙基-1,2-氧化丁烯、1-氧化庚烯、1-氧化辛烯、1-氧化壬烯、1-氧化癸烯、1-氧化十一碳烯、1-氧化十二碳烯、4-甲基-1,2-氧化戊烯、丁二烯一氧化物、异戊二烯一氧化物、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环庚烯、氧化环辛烯、氧化苯乙烯、甲基苯乙烯氧化物（Methylstyroloxid）、蒎烯氧化物（Pinenoxid）、作为单-、二-和三甘油酯的单-或多环氧化的脂肪、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油的衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯化氧官能的烷基氧基硅烷，例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-乙基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷。优选地，使用氧化乙烯和/或氧化丙烯，特别是氧化丙烯作为烯化氧。
可以使用具有烷氧基化活性H原子的化合物作为H-官能起始剂化合物。具有烷氧基化活性H原子的活性基团是例如-OH、-NH2(伯胺)、-NH-(仲胺)、-SH和-CO2H，优选-OH和-NH2，特别优选-OH。作为H-官能起始剂物质使用例如选自下述的一种或多种化合物：单-或多官能的醇、多官能的胺、多官能硫醇（Thiole）、氨基醇、硫醇（Thioalcohole）、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸脂、聚乙烯亚胺、聚醚胺(例如得自Huntsman的所谓的Jeffamines®，例如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000或者BASF的相应产品，例如聚醚胺D230、D400、D200、T403、T5000)、聚四氢呋喃类(例如得自BASF的PolyTHF®，例如PolyTHF® 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000)、聚四氢呋喃胺(BASF产品聚四氢呋喃胺1700)、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸单-或二甘油酯、脂肪酸单甘油酯、化学改性的脂肪酸的单-、二-和/或三甘油酯，和每分子平均包含至少2个OH基团的C1-C24-烷基脂肪酸酯。举例来说，每分子平均包含至少2个OH基团的C1-C24-烷基脂肪酸酯是商业产品，如Lupranol Balance® (BASF SE)、Merginol®型(Hobum Oleochemicals GmbH)、Sovermol®型(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)和Soyol®TM型(USSC Co.)。
作为单官能起始剂物质可以使用醇、胺、硫醇和羧酸。作为单官能醇可使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可能的单官能胺是：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。作为单官能硫醇可使用：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、硫酚。作为单官能羧酸可以提及：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸，脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
适合作为H-官能起始剂物质的多元醇是，例如，二官能醇(例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇（1,5-Pentantandiol）、甲基戊二醇(例如3-甲基-1,5-戊二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双(羟基甲基)环己烷(例如1,4-双(羟基甲基)环己烷)、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇类、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇)；三官能醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟基乙酯、蓖麻油)；四官能醇(例如季戊四醇)；多元醇(例如山梨醇、己糖醇（Hexit）、蔗糖、淀粉、淀粉水解物、纤维素、纤维素水解物、羟基官能化的脂肪和油，特别是蓖麻油)，和这些上述醇与各种量的ε-己内酯的所有改性产物。
所述H-官能起始剂物质也可以选自聚醚多元醇的物质类别，特别是具有分子量Mn在100-4000 g/mol范围的那些。优选的是由重复的氧化乙烯-和氧化丙烯单元构成的聚醚多元醇，其优选具有35-100 %的氧化丙烯单元含量，特别优选具有50-100 %的氧化丙烯单元含量。在此可以是氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物、梯度共聚物或者交替的或嵌段共聚物。由重复的氧化丙烯-和/或氧化乙烯单元构成的合适的聚醚多元醇是例如Desmophen®-、Acclaim®-、Arcol®-、Baycoll®-、Bayfill®-、Bayflex®-、Baygal®-、PET®-和Bayer MaterialScience AG的聚醚-多元醇(例如Desmophen® 3600Z、Desmophen® 1900U、Acclaim® Polyol 2200、Acclaim® Polyol 4000I、Arcol® Polyol 1004、Arcol® Polyol 1010、Arcol® Polyol 1030、Arcol® Polyol 1070、Baycoll® BD 1110、Bayfill® VPPU 0789、Baygal® K55、PET® 1004、Polyether® S180)。其它合适的均聚氧化乙烯例如是得自BASF SE的Pluriol® E品牌，合适的均聚氧化丙烯例如是得自BASF SE的Pluriol® P品牌，合适的氧化乙烯和氧化丙烯的混合共聚物例如是得自BASF SE的Pluronic® PE或Pluriol® RPE品牌。
H-官能起始剂物质也可以选自聚酯多元醇的物质类别，特别是具有分子量Mn在200-4500 g/mol范围的那些。使用至少二官能的聚酯作为聚酯多元醇。聚酯多元醇优选由交替的酸-和醇单元组成。作为酸组分使用例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或者所述酸和/或酐的混合物。作为醇组分使用例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟基甲基)环己烷、二甘醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或者所述醇的混合物。如果使用二官能或多官能的聚醚多元醇作为醇组分，则获得聚酯醚多元醇，其同样可以用作起始剂物质用于制备聚醚碳酸酯多元醇。优选使用具有Mn = 150-2000 g/mol的聚醚多元醇用于制备聚酯醚多元醇。
此外，可以使用聚碳酸酯二醇作为H-官能起始剂物质，特别是具有分子量Mn在150-4500 g/mol，优选500-2500范围的那些，其例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯与二官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应来制备。聚碳酸酯的例子例如可在EP-A 1359177中找到。例如，可以使用得自Bayer MaterialScience AG的Desmophen® C型，例如Desmophen® C 1100或Desmophen® C 2200作为聚碳酸酯二醇。
在本发明的另一个实施方式中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇作为H-官能起始剂物质。特别地，使用可根据在此描述的根据本发明的方法得到的聚醚碳酸酯多元醇。为此，在一个单独的反应步骤中预先制备用作H-官能起始剂物质的这些聚醚碳酸酯多元醇。
H-官能起始剂物质通常具有1-8，优选2-6，和特别优选2-4的官能度(即每分子的聚合活性H原子的数目)。H-官能起始剂物质单独或者作为至少两种H-官能起始剂物质的混合物使用。
优选的H-官能起始剂物质是通式(II)的醇
HO-(CH2)x-OH (II)
其中x为1-20的数，优选2-20的偶数。根据式(II)的醇的例子是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。进一步优选的H-官能起始剂物质是新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、根据式(II)的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物和季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。继续优选水、二甘醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨醇和由重复的聚烯化氧单元构成的聚醚多元醇作为H-官能起始剂物质使用。
H-官能起始剂物质特别优选是选自以下的一种或多种化合物：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-和三官能的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇由二-或三-H-官能起始剂化合物和氧化丙烯或者二-或三-H-官能起始剂化合物、氧化丙烯和氧化乙烯构建而成。该聚醚多元醇优选具有2-4的OH-官能度和62-4500 g/mol范围的分子量Mn，并且特别是62-3000 g/mol范围的分子量Mn。
所述聚醚碳酸酯多元醇的制备通过二氧化碳和烯化氧在H-官能起始剂物质上的催化加成来进行。在本发明范围内，“H-官能”被理解为是指起始剂物质每分子的烷氧基化活性H原子的数目。
用于烯化氧的均聚中的DMC-催化剂原则上是由现有技术已知的 (参见例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。描述于例如US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中的DMC-催化剂具有非常高的活性，并在非常小的催化剂浓度下可实现聚醚碳酸酯多元醇的制备。典型的实例是描述在EP-A 700 949中的高活性DMC-催化剂，其除了双金属氰化物化合物(例如六氰合钴(III)酸锌(III))和有机配合物配体 (例如叔丁醇)而外，还包含数均分子量大于500 g/mol的聚醚。
根据本发明的DMC催化剂优选通过以下步骤获得：
(a) 在第一步骤中，在一种或多种有机配合物配体例如醚或醇的存在下，使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应，
(b) 由此在第二步骤中通过已知技术（如离心分离或过滤）从由(i)得到的悬浮液分离固体，
(c) 由此任选在第三步骤中用有机配合物配体的水溶液洗涤已经分离的固体(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心分离重新分离)，
(d) 由此然后将得到的固体，任选在粉末化后，在通常20-120℃的温度下和在通常0.1 mbar -常压 (1013 mbar)的压力下干燥，
并且其中在第一步骤中或者在双金属氰化物化合物沉淀(第二步骤)后即刻加入一种或多种有机配合物配体，优选过量(基于双金属氰化物化合物计)，和任选另外的形成配合物的组分。
包含于DMC-催化剂中的双金属氰化物-化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
例如，将氯化锌水溶液(优选过量，基于金属氰化物盐计例如六氰合钴酸钾)和六氰合钴酸钾混合，并随后将二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)或叔丁醇(优选过量，基于六氰合钴酸锌计)加入所形成的悬浮液中。
适合用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有通式(III)
M(X)n (III)
其中
M选自金属阳离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+，优选地，M是Zn2+、Fe2+、Co2+或Ni2+，
X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则n为1，并且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则n为2，
或者合适的金属盐具有通式(IV)
Mr(X)3 (IV)
其中
M选自金属阳离子Fe3+、Al3+、Co3+和Cr3+，
X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则r为2，并且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则r为1，
或者合适的金属盐具有通式(V)
M(X)s (V)
其中
M选自金属阳离子Mo4+、V4+和W4+，
X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则s为2，并且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则s为4，
或者合适的金属盐具有通式(VI)
M(X)t (VI)
其中
M选自金属阳离子Mo6+和W6+，
X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则t为3，并且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则t为6。
合适的金属盐的例子是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可使用不同的金属盐的混合物。
适合于制备双金属氰化物的金属氰化物盐优选具有通式(VII)
(Y)a M'(CN)b (A)c (VII)
其中
M'选自以下的一种或多种金属阳离子：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，优选地，M'是一种或多种以下的阳离子：Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，
Y选自以下的一种或多种金属阳离子：碱金属(即Li+、Na+、K+、Rb+)和碱土金属(即Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)，
A选自以下的一种或多种阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮离子、草酸根或硝酸根，并且
a、b和c是整数，其中如此选择a、b和c的值，以至于该金属氰化物盐具有电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有数值0。
合适的金属氰化物盐的例子是六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合高铁(II)酸钾、六氰合高铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。
含于根据本发明的DMC催化剂中的优选的双金属氰化物是通式(VIII)的化合物
Mx[M'x'(CN)y]z (VIII)，
其中M如式(III)至(VI)中所定义，并且
M'如式(VII)中所定义，以及
x、x'、y和z是整数，并且如此选择，以至于该双金属氰化物具有电中性。
优选地，
x = 3、x' = 1、y = 6和z = 2，
M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)，和
M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合适的双金属氰化物化合物a)的例子是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合高铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。合适的双金属氰化物化合物的进一步例子例如可在US 5 158 922 (栏8, 29-66行)中获得。特别优选使用六氰合钴(III)酸锌。
在制备DMC-催化剂时添加的有机配合物配体例如公开在US5158922(尤其参见栏6,行9-65)、US3404109、US3829505、US3941849、EP-A700949、EP-A761708、JP4145123、US5470813、EP-A743093和WO-A97/40086)。例如，作为有机络合配体使用具有杂原子的水溶性有机化合物，所述杂原子如氧、氮、磷或硫，它们可与双金属氰化物-化合物形成配合物。优选的有机配合物配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲类、腈类、硫醚及其混合物。特别优选的有机配合物配体是脂族醚(如二甲氧基乙烷)、水溶性脂族醇(如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇)、包含脂族或脂环族醚基团和脂族羟基的化合物(例如乙二醇-单叔丁基醚、二乙二醇-单叔丁基醚、三丙二醇-单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷­甲醇)。最优选的有机配合物配体是选自下述的一种或多种化合物：二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇。
任选地，在制备根据本发明的DMC-催化剂时使用一种或多种选自下述化合物类别的形成配合物的组分：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇脱水山梨醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸-和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛，或者多官能醇的缩水甘油醚、糖苷、羧酸酯，胆汁酸或其盐、酯或酰胺，环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面活性或界面活性化合物。
优选地，在制备根据本发明的DMC催化剂时，在第一步骤中，在有机配合物配体（例如叔丁醇）的存在下，使以基于金属氰化物盐计化学计量过量(至少50 mol%)使用的金属盐(例如氯化锌)的水溶液，即是说至少2.25：1.00的金属盐与金属氰化物盐的摩尔比) 和金属氰化物盐(例如六氰合钴酸钾)的水溶液反应，由此形成包含双金属氰化物-化合物(例如六氰合钴酸锌)、水、过量金属盐和有机配合物配体的悬浮液。
在此，所述有机配合物配体可以存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或者直接加入在双金属氰化物化合物析出后得到的悬浮液中。已经证明，在强烈搅拌下将金属盐和金属氰化物盐的水溶液与所述有机配合物配体混合是有利的。然后任选地用另外的形成配合物的组分处理在第一步骤中形成的悬浮液。在此，优选在与水和有机配合物配体的混合物中来使用所述形成配合物的组分。用于进行第一步骤(即制备悬浮液)的一个优选方法使用混合喷嘴，特别优选使用如WO-A 01/39883中所述的喷射分散器进行。
在第二步中，由悬浮液分离固体(即根据本发明的催化剂的前体)通过本领域技术人员已知的技术，例如离心分离或过滤进行。
在一个优选的实施方案中，随后在第三工艺步骤中用有机配合物配体的水溶液洗涤分离的固体(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心分离的重新分离)。以这样的方式，可从根据本发明的催化剂中除去例如水溶性副产物如氯化钾。优选地，该水性洗涤液中有机配合物配体的量在40－80 重量％之间，基于所有溶液计。
在第三步骤中，任选地将另外的形成配合物的组分加入该水性洗涤液，所述形成配合物的组分优选在0.5－5 重量％之间，基于整个溶液计。
此外，多于一次地洗涤所分离的固体是有利的。优选地，在第一洗涤步骤(iii-1)中用不饱和醇的水溶液洗涤(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心分离来重新分离)，以用这样的方式从根据本发明的催化剂中除去例如水溶性副产物如氯化钾。特别优选地，在所述水性洗涤液中不饱和醇的量在40－80 重量％之间，基于第一洗涤步骤的所有溶液计。在进一步的洗涤步骤(iii-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或多次，优选1－3次，或者优选地使用非水性溶液，例如不饱和醇和另外的形成配合物的组分(优选在0.5－5 重量％范围，基于步骤(iii-2)的洗涤液的总量计)的混合物或溶液作为洗涤液，并且用其洗涤固体一次或多次，优选1－3次。
随后，该经分离和任选经洗涤的固体，任选在粉末化之后，在通常20－100℃的温度下和在通常0.1毫巴－常压（1013毫巴）的压力下进行干燥。
一种优选的通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮液中分离根据本发明的DMC催化剂的方法描述于WO-A 01/80994中。
可按照根据本发明的方法得到的聚醚碳酸酯多元醇可以毫无问题地加工，特别是通过与二-和/或多异氰酸酯反应生成聚氨酯，特别是软聚氨酯泡沫。优选使用基于H-官能起始剂物质的聚醚碳酸酯多元醇用于聚氨酯应用，所述H-官能起始剂物质具有至少2的官能度。此外，可按照根据本发明的方法得到的聚醚碳酸酯多元醇可用于如洗涤剂配制品和清洁剂配制品、钻井液、燃料添加剂、离子型和非离子型表面活性剂、润滑剂、用于造纸或织物生产或者化妆品配制品的加工化学药品的应用。本领域技术人员已知，取决于各自的应用领域，待使用的聚醚碳酸酯多元醇必须满足某些物质性能，例如分子量、粘度、多分散度、官能度和/或羟值。
实施例
所使用的H-官能起始剂化合物(起始剂)：
PET-1:　双官能聚(氧化丙烯)多元醇，具有OH-值为112mgKOH/g
PET-2:　双官能聚(氧化丙烯)多元醇，具有OH-值为261mgKOH/g
PET-3:　三官能聚(氧化丙烯)多元醇，具有OH-值为400 mgKOH/g
DMC-催化剂根据WO-A 01/80994的实施例6制备。
在实施例中使用的300ml压力反应器具有10.16 cm的高度(内部)和6.35 cm的内径。 该反应器配备有电加热夹套(510 瓦最大热功率)。逆流式冷却包括一个外径 6 mm 的弯成U形的浸入管，其在反应器中高出底部 5 mm并且有大约10℃的冷水流过。该水流经由电磁阀接通和关闭。此外，该反应器配备有导入管和直径1.6 mm的温度传感器，它们在反应器中高出底部3 mm。
活化 [步骤(β)]期间，该电加热夹套的热功率平均为最大热功率的约20%。通过调节，该热功率的波动为所述最大热功率的±5%。通过加热夹套的热功率降低、逆流式冷却的接通和可能的反应器中的温度升高观察到由于催化剂活化[步骤(β)]期间氧化丙烯的快速反应而引起的反应器中出现的放热增加。由于反应[步骤(γ)]期间氧化丙烯的连续反应而引起的反应器中出现放热导致加热夹套的功率降低到最大热功率的大约8%。通过调节，该热功率的波动为所述最大热功率的±5%。
在实施例中使用的空心轴搅拌器是将气体经由搅拌器的空心轴导入反应混合物中的搅拌器。安装在空心轴上的搅拌体经由四个直径为35 mm和高度为14 mm的臂。在所述臂的每个端部安装有两个气体出口，这些气体出口具有3 mm的直径。通过旋转搅拌器产生负压，由此抽吸位于反应混合物上方的气体(CO2 和可能的烯化氧)并经由搅拌器的空心轴导入反应混合物中。
在实施例中使用的叶轮搅拌器是斜叶涡轮机，其中在搅拌轴上以7 mm 的间距安装总共两个具有四个搅拌桨(45°)的搅拌级（Rührstufe），所述搅拌桨具有35 mm的直径和10 mm的高度。
在共聚时，除了环状异丙二醇碳酸脂而外，还产生聚醚碳酸酯多元醇，其一方面包含以式(IXa)示出的聚碳酸脂-单元，
并且另一方面包含以式(IXb)示出的聚醚-单元:
。
该反应混合物的表征通过1H-NMR光谱法和凝胶渗透色谱法进行：
借助1H-NMR光谱法测定聚醚碳酸酯多元醇中环状异丙二醇碳酸脂与聚醚碳酸酯多元醇的量的比例(选择性)，和聚醚碳酸酯多元醇中碳酸脂基团与醚基团的摩尔比(比例 e/f)以及转化的氧化丙烯的比例(C，mol%)。将样品分别溶解于氘代氯仿中并且在Bruker的光谱仪 (AV400, 400 MHz)上测定。用于积分的1H-NMR谱中的相关共振(基于TMS = 0 ppm)如下所示：
I1：1.11 – 1.17：聚醚-单元的甲基；共振面积相应于3个H-原子
I2：1.25 – 1.32：聚碳酸脂单元的甲基；共振面积相应于3个H-原子
I3：1.45 – 1.49：环状碳酸酯的甲基；共振面积相应于3个H-原子
I4：2.95 – 2.99：未反应的游离氧化丙烯的CH基团；共振面积相应于1个H-原子
给出聚醚碳酸酯多元醇中环状异丙二醇碳酸脂与碳酸酯-单元的量的摩尔比(选择性，g/e)，和聚醚碳酸酯多元醇中碳酸脂基团与醚基团的摩尔比(e/f)以及转化的氧化丙烯的比例(C，mol%)。
考虑相对强度，如下计算这些值：
聚醚碳酸酯多元醇中环状异丙二醇碳酸脂与碳酸酯-单元的量的摩尔比(选择性，g/e)：
g/e = I3 / I2　　　　　　　　　　(X)
聚合物中碳酸脂基团与醚基团的摩尔比(e/f)：
e/f = I2 / I1　　　　　　　　　　(XI)
基于活化和共聚时所使用的氧化丙烯的量，根据下式计算转化的氧化丙烯的摩尔比(C，mol%)：
C = [((I1/3)+(I2/3)+(I3/3)) / ((I1/3)+(I2/3)+(I3/3)+I4)] * 100%　　　　(XII)
且在实施例中其在97.8和 > 99.9%之间。
借助凝胶渗透色谱法 (GPC)测定所生成的聚合物的数均分子量Mn和重均分子量Mw。根据DIN 55672-1进行：“Gelpermeationschromatographie, 部分1 – Tetrahydrofuran als Elutionsmittel” (PSS Polymer Service 的SECurity GPC-system；流速 1.0 ml/min; 柱: 2×PSS SDV linear M, 8×300 mm, 5 µm; RID-检测器)。在此，使用已知摩尔质量的聚苯乙烯样品由于标定。
OH-值 (羟值)根据DIN 53240-2测定，但是其中使用N-甲基吡咯烷酮代替THF/二氯甲烷作为溶剂。用0.5 摩尔浓度的KOH在乙醇中的溶液滴定(借助电位法识别终点)。使用通过证明确定了OH-值的蓖麻油作为实验物质。以“mg/g”给出的单位指的是mg[KOH]/g[聚醚碳酸酯多元醇]。
用PET-1作为起始剂进行下面的实施例 1-5。给出的压力指的是绝对压力。
实施例 1: 　氧化丙烯和 CO2 的聚合，用在氩气下干燥的且在 CO2 气氛下活化的 DMC 催化剂
在配备有空心轴搅拌器的300 ml 压力反应器中预先置入DMC-催化剂 (23.8 mg)和PET-1 (30 g)的混合物。关闭该反应器并经5分钟该反应器中的压力减少到5 mbar。随后，通过投放柔和的Ar-流和同时用泵除去该气体，将该反应器中的压力调节到50 mbar。将该反应器加热到130℃，并且在130℃在减压(50 mbar)和柔和的Ar-流下将该混合物搅拌30 min (1500 U/min)[步骤(α)]。加压15 bar CO2，由此该反应器中的温度略有下降。将该温度重新调整到130℃并且在后续步骤期间通过计量补入CO2，保持该反应器中的压力为15 bar。借助HPLC-泵 (1.5 ml/min)计量加入3 g 氧化丙烯并将该反应混合物搅拌20 min (1500 U/min)。随后借助HPLC-泵 (1.5 ml/min)还计量加入另外两次3 g 氧化丙烯并将该反应混合物在每种情况中搅拌20 min (1500 U/min)。在此时间期间，反应器中出现的短时间的增加的放热证实了催化剂的活化[步骤(β)]。冷却到100℃以后，在搅拌下用HPLC-泵 (1.5 ml/min)计量加入另外81 g 氧化丙烯，继续搅拌该反应混合物 (1500 U/min)。自开始添加氧化丙烯起，在100℃下总共搅拌3 h[步骤(γ)]。通过随后使反应混合物冷却到室温来结束该反应，排放过压并分析所产生的产物。
反应混合物的NMR-光谱研究表明，氧化丙烯完全转化。
选择性g/e为0.06。
聚醚碳酸酯多元醇中碳酸脂基团与醚基团的摩尔比 e/f 为 20.1/79.9。
所得到的聚醚碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 5756 g/mol，Mw = 13076 g/mol 和多分散度为2.27。
所得到的混合物的OH-值为26.6 mgKOH/g。
实施例 2: 　氧化丙烯和 CO2 的聚合，用在 CO2- 气氛下干燥的且在 CO2- 气氛下活化的 DMC 催化剂
在配备有空心轴搅拌器的300 ml 压力反应器中预先置入DMC-催化剂 (23.8 mg)和PET-1 (30 g)的混合物。关闭该反应器并经5分钟该反应器中的压力减少到5 mbar。随后，通过投放柔和的CO2-流和同时用泵除去该气体，将该反应器中的压力调节到50 mbar。将该反应器加热到130℃，并且在130℃在减压(50 mbar)和柔和的CO2-流下将该混合物搅拌30 min (1500 U/min)[步骤(α)]。加压15 bar CO2，由此该反应器中的温度略有下降。将该温度重新调整到130℃并且在后续步骤期间通过计量补入CO2，保持该反应器中的压力为15 bar。借助HPLC-泵 (1.5 ml/min)计量加入3 g 氧化丙烯并将该反应混合物搅拌20 min (1500 U/min)。随后借助HPLC-泵 (1.5 ml/min)还计量加入另外两次3 g 氧化丙烯并将该反应混合物在每种情况中搅拌20 min (1500 U/min)[步骤(β)]。冷却到100℃以后，在搅拌下用HPLC-泵 (1.5 ml/min)计量加入另外81 g 氧化丙烯，继续搅拌该反应混合物 (1500 U/min)。自开始添加氧化丙烯起，在100℃下总共搅拌3 h[步骤(γ)]。通过随后使反应混合物冷却到室温来结束该反应，排放过压并分析所产生的产物。
反应混合物的NMR-光谱研究表明，氧化丙烯完全转化。
选择性g/e为0.07。
聚醚碳酸酯多元醇中碳酸脂基团与醚基团的摩尔比e/f为20.5/79.5。
所得到的聚醚碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 6730 g/mol，Mw = 15686 g/mol 和多分散度为2.33。
所得到的混合物的OH-值为25.1 mgKOH/g。
对比例 3: 　氧化丙烯和 CO2 的聚合，用未使用 CO2 干燥的且未使用 CO2 活化的 DMC 催化剂
在配备有空心轴搅拌器的300 ml 压力反应器中预先置入DMC-催化剂 (23.8 mg)和PET-1 (30 g)的混合物。关闭该反应器并经5分钟该反应器中的压力减少到5 mbar。随后，通过投放柔和的Ar-流和同时用泵除去该气体，将该反应器中的压力调节到50 mbar（绝对）。将该反应器加热到130℃，并且在130℃在轻微真空(50 mbar)和柔和的Ar-流下将该混合物搅拌30 min (1500 U/min)[步骤(α)]。加压2.5 bar 氩气。随后借助HPLC-泵 (1.5 ml/min)计量加入3 g 氧化丙烯并将该反应混合物搅拌20 min (1500 U/min)。随后借助HPLC-泵 (1.5 ml/min)还计量加入另外两次3 g 氧化丙烯并将该反应混合物在每种情况中搅拌20 min (1500 U/min)[步骤(β)]。在冷却到100℃以后，排放掉氩气并加压15 bar CO2。在后续步骤期间通过计量补入CO2，保持该反应器中的压力为15 bar。在搅拌下用HPLC-泵 (1.5 ml/min)计量加入另外81 g 氧化丙烯，继续搅拌该反应混合物 (1500 U/min)。自开始添加氧化丙烯起，在100℃下总共搅拌3 h[步骤(γ)]。通过随后使反应混合物冷却到室温来结束该反应，排放过压并分析所产生的产物。
反应混合物的NMR-光谱研究表明，氧化丙烯完全转化。
选择性g/e为0.08。
聚醚碳酸酯多元醇中碳酸脂基团与醚基团的摩尔比e/f为 18.1/81.9。
所得到的聚醚碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 5644 g/mol，Mw = 9576 g/mol 和多分散度为1.70。
所得到的混合物的OH-值为25.0 mgKOH/g。
对比例 4: 　氧化丙烯和 CO2 的聚合，用使用 CO2 干燥的且未使用 CO2 活化的 DMC 催化剂
在配备有空心轴搅拌器的300 ml 压力反应器中预先置入DMC-催化剂 (23.8 mg)和PET-1 (30 g)的混合物。关闭该反应器并经5分钟该反应器中的压力减少到5 mbar。随后，通过投放柔和的CO2-流和同时用泵除去该气体，将该反应器中的压力调节到50 mbar。将该反应器加热到130℃，并且在130℃在轻微真空(50 mbar)和柔和的CO2-流下将该混合物搅拌30 min (1500 U/min)。随后通过关闭CO2-流使该压力下降到5mbar[步骤(α)]。加压2.5 bar 氩气。随后借助HPLC-泵 (1.5 ml/min)计量加入3 g 氧化丙烯并将该反应混合物搅拌20 min (1500 U/min)。随后借助HPLC-泵 (1.5 ml/min)还计量加入另外两次3 g 氧化丙烯并将该反应混合物在每种情况中搅拌20 min (1500 U/min)[步骤(β)]。在冷却到100℃以后，排放掉氩气并加压15 bar CO2。在后续步骤期间通过计量补入CO2，保持该反应器中的压力为15 bar。在搅拌下用HPLC-泵 (1.5 ml/min)计量加入另外81 g 氧化丙烯，继续搅拌该反应混合物 (1500 U/min)。自开始添加氧化丙烯起，在100℃下总共搅拌3 h[步骤(γ)]。通过随后使反应混合物冷却到室温来结束该反应，排放过压并分析所产生的产物。
反应混合物的NMR-光谱研究表明，氧化丙烯完全转化。
选择性g/e为0.07。
聚醚碳酸酯多元醇中碳酸脂基团与醚基团的摩尔比e/f为18.5/81.5。
所得到的聚醚碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 5905 g/mol，Mw = 10757 g/mol 和多分散度为1.82。
所得到的混合物的OH-值为25.8 mgKOH/g。
对比例 5: 　氧化丙烯和 CO2 的聚合，用在 CO2 气氛下活化的未干燥的 DMC 催化剂
在配备有空心轴搅拌器的300 ml 压力反应器中预先置入DMC-催化剂 (23.8 mg)和PET-1 (30 g)的混合物。关闭该反应器，经5分钟该反应器中的压力减少到5 mbar并在搅拌(1500 U/min)下将该混合物加热到130℃。三次加压2.5bar的Ar，搅拌5分钟并放掉过压[反应器的惰性化]。加压15 bar CO2，由此该反应器中的温度略有下降。将该温度重新调整到130℃并且在后续步骤期间通过计量补入CO2，保持该反应器中的压力为15 bar。随后，借助HPLC-泵 (1.5 ml/min)计量加入3 g 氧化丙烯并将该反应混合物搅拌20 min (1500 U/min)。随后借助HPLC-泵 (1.5 ml/min)还计量加入另外两次3 g 氧化丙烯并将该反应混合物在每种情况中搅拌20 min (1500 U/min)[步骤(β)]。冷却到100℃以后，在搅拌下用HPLC-泵 (1.5 ml/min)计量加入另外81 g 氧化丙烯，继续搅拌该反应混合物 (1500 U/min)。自开始添加氧化丙烯起，在100℃下总共搅拌3 h[步骤(γ)]。通过随后使反应混合物冷却到室温来结束该反应，排放过压并分析所产生的产物。
反应混合物的NMR-光谱研究表明，该反应混合物中还含有未反应的氧化丙烯。
选择性 g/e为 0.10。
聚醚碳酸酯多元醇中碳酸脂基团与醚基团的摩尔比e/f为 19.3/80.7。
所得到的聚醚碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 5559 g/mol，Mw = 12051 g/mol 和多分散度为2.17。
所得到的混合物的OH-值为28.3 mgKOH/g。
比例 e/f 是将二氧化碳引入聚合物链中的效率的度量：该比例的值越大，引入聚合物中的反应混合物中的二氧化碳的比例越高。实施例 1与对比例 3的对比表明，在CO2-气氛下的活化(步骤β)导致更高的CO2-引入并导致更好的选择性(即环状碳酸酯与聚醚碳酸酯多元醇的比例小)。实施例 2与对比例 4的对比同样表明，在CO2-气氛下的活化(步骤β)导致更高的CO2-引入。
实施例 1与实施例 2的对比表明，在惰性气体(氮气)下的干燥 (步骤α)产生进一步提高的选择性 (即环状碳酸酯与聚醚碳酸酯多元醇的比例小)。
实施例 1和2与对比例 5的对比表明，在CO2存在下活化DMC-催化剂时，相较于将反应器惰性化，在减压下干燥[步骤(α)]是有利的，因为在对比例 5的情况中不利地残余了残余量的未转化的氧化丙烯并且在转化的反应混合物中包含了更多的环状碳酸酯且CO2-引入更少。
下面的实施例 6-10用PET-2作为起始剂进行。给出的压力指的是绝对压力。
实施例 6: 　氧化丙烯和 CO2 的聚合，用在氩气下干燥的且在 CO2 气氛下活化的 DMC 催化剂
在配备有空心轴搅拌器的300 ml 压力反应器中预先置入DMC-催化剂 (27.9 mg)和PET-2 (30 g)的混合物。关闭该反应器并经5分钟该反应器中的压力减少到5 mbar。随后，通过投放柔和的Ar-流和同时用泵除去该气体，将该反应器中的压力调节到50 mbar。将该反应器加热到130℃，并且在130℃在减压(50 mbar)和柔和的Ar-流下将该混合物搅拌30 min (1500 U/min)[步骤(α)]。加压15 bar CO2，由此该反应器中的温度略有下降。将该温度重新调整到130℃并且在后续步骤期间通过计量补入CO2，保持该反应器中的压力为15 bar。借助HPLC-泵 (1.5 ml/min)计量加入3 g 氧化丙烯并将该反应混合物搅拌20 min (1500 U/min)。随后借助HPLC-泵 (1.5 ml/min)还计量加入另外两次3 g 氧化丙烯并将该反应混合物在每种情况中搅拌20 min (1500 U/min)。在此时间期间，反应器中出现的短时间的增加的放热证实了催化剂的活化[步骤(β)]。冷却到100℃以后，在搅拌下用HPLC-泵 (1.5 ml/min)计量加入另外100.5 g 氧化丙烯，继续搅拌该反应混合物 (1500 U/min)。自开始添加氧化丙烯起，在100℃下总共搅拌3 h[步骤(γ)]。通过随后使反应混合物冷却到室温来结束该反应，排放过压并分析所产生的产物。
反应混合物的NMR-光谱研究表明，氧化丙烯完全转化。
选择性g/e为0.13。
聚醚碳酸酯多元醇中碳酸脂基团与醚基团的摩尔比 e/f 为 15.9/84.1。
所得到的聚醚碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 3036 g/mol，Mw = 4899 g/mol 和多分散度为1.61。
所得到的混合物的OH-值为56.2 mgKOH/g。
实施例 7: 　氧化丙烯和 CO2 的聚合，用在 CO2- 气氛下干燥的且在 CO2- 气氛下活化的 DMC 催化剂
在配备有空心轴搅拌器的300 ml 压力反应器中预先置入DMC-催化剂 (27.9 mg)和PET-2 (30 g)的混合物。关闭该反应器并经5分钟该反应器中的压力减少到5 mbar。随后，通过投放柔和的CO2-流和同时用泵除去该气体，将该反应器中的压力调节到50 mbar。将该反应器加热到130℃，并且在130℃在减压(50 mbar)和柔和的CO2-流下将该混合物搅拌30 min (1500 U/min)[步骤(α)]。加压15 bar CO2，由此该反应器中的温度略有下降。将该温度重新调整到130℃并且在后续步骤期间通过计量补入CO2，保持该反应器中的压力为15 bar。借助HPLC-泵 (1.5 ml/min)计量加入3 g 氧化丙烯并将该反应混合物搅拌20 min (1500 U/min)。随后借助HPLC-泵 (1.5 ml/min)还计量加入另外两次3 g 氧化丙烯并将该反应混合物在每种情况中搅拌20 min (1500 U/min)[步骤(β)]。冷却到100℃以后，在搅拌下用HPLC-泵 (1.5 ml/min)计量加入另外100.5 g 氧化丙烯，继续搅拌该反应混合物 (1500 U/min)。自开始添加氧化丙烯起，在100℃下总共搅拌3 h[步骤(γ)]。通过随后使反应混合物冷却到室温来结束该反应，排放过压并分析所产生的产物。
反应混合物的NMR-光谱研究表明，氧化丙烯完全转化。
选择性g/e为0.14。
聚醚碳酸酯多元醇中碳酸脂基团与醚基团的摩尔比e/f为15.0/85.0。
所得到的聚醚碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 3187 g/mol，Mw = 4770 g/mol 和多分散度为1.50。
所得到的混合物的OH-值为56.9 mgKOH/g。
对比例 8: 　氧化丙烯和 CO2 的聚合，用未使用 CO2 干燥的且未使用 CO2 活化的 DMC 催化剂
在配备有空心轴搅拌器的300 ml 压力反应器中预先置入DMC-催化剂 (27.9 mg)和PET-2 (30 g)的混合物。关闭该反应器并经5分钟该反应器中的压力减少到5 mbar。随后，通过投放柔和的Ar-流和同时用泵除去该气体，将该反应器中的压力调节到50 mbar（绝对）。将该反应器加热到130℃，并且在130℃在轻微真空(50 mbar)和柔和的Ar-流下将该混合物搅拌30 min (1500 U/min)[步骤(α)]。加压2.5 bar 氩气。随后借助HPLC-泵 (1.5 ml/min)计量加入3 g 氧化丙烯并将该反应混合物搅拌20 min (1500 U/min)。随后借助HPLC-泵 (1.5 ml/min)还计量加入另外两次3 g 氧化丙烯并将该反应混合物在每种情况中搅拌20 min (1500 U/min)[步骤(β)]。在冷却到100℃以后，排放掉氩气并加压15 bar CO2。在后续步骤期间通过计量补入CO2，保持该反应器中的压力为15 bar。在搅拌下用HPLC-泵 (1.5 ml/min)计量加入另外100.5 g 氧化丙烯，继续搅拌该反应混合物 (1500 U/min)。自开始添加氧化丙烯起，在100℃下总共搅拌3 h[步骤(γ)]。通过随后使反应混合物冷却到室温来结束该反应，排放过压并分析所产生的产物。
反应混合物的NMR-光谱研究表明，氧化丙烯完全转化。
选择性g/e为0.16。
聚醚碳酸酯多元醇中碳酸脂基团与醚基团的摩尔比e/f为 14.6/85.4。
所得到的聚醚碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 3067 g/mol，Mw = 4474 g/mol 和多分散度为1.46。
所得到的混合物的OH-值为57.9 mgKOH/g。
对比例 9: 　氧化丙烯和 CO2 的聚合，用使用 CO2 干燥的且未使用 CO2 活化的 DMC 催化剂
在配备有空心轴搅拌器的300 ml 压力反应器中预先置入DMC-催化剂 (27.9 mg)和PET-2 (30 g)的混合物。关闭该反应器并经5分钟该反应器中的压力减少到5 mbar。随后，通过投放柔和的CO2-流和同时用泵除去该气体，将该反应器中的压力调节到50 mbar。将该反应器加热到130℃，并且在130℃在轻微真空(50 mbar)和柔和的CO2-流下将该混合物搅拌30 min (1500 U/min)。随后通过关闭CO2-流使该压力下降到5mbar[步骤(α)]。加压2.5 bar 氩气。随后借助HPLC-泵 (1.5 ml/min)计量加入3 g 氧化丙烯并将该反应混合物搅拌20 min (1500 U/min)。随后借助HPLC-泵 (1.5 ml/min)还计量加入另外两次3 g 氧化丙烯并将该反应混合物在每种情况中搅拌20 min (1500 U/min)[步骤(β)]。在冷却到100℃以后，排放掉氩气并加压15 bar CO2。在后续步骤期间通过计量补入CO2，保持该反应器中的压力为15 bar。在搅拌下用HPLC-泵 (1.5 ml/min)计量加入另外100.5 g 氧化丙烯，继续搅拌该反应混合物 (1500 U/min)。自开始添加氧化丙烯起，在100℃下总共搅拌3 h[步骤(γ)]。通过随后使反应混合物冷却到室温来结束该反应，排放过压并分析所产生的产物。
反应混合物的NMR-光谱研究表明，氧化丙烯完全转化。
选择性g/e为0.15。
聚醚碳酸酯多元醇中碳酸脂基团与醚基团的摩尔比e/f为12.2/87.8。
所得到的聚醚碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 3180 g/mol，Mw = 5116 g/mol 和多分散度为1.61。
所得到的混合物的OH-值为55.5 mgKOH/g。
对比例 10: 　氧化丙烯和 CO2 的聚合，用在 CO2 气氛下活化的未干燥的 DMC 催化剂
在配备有空心轴搅拌器的300 ml 压力反应器中预先置入DMC-催化剂 (27.9 mg)和PET-2 (30 g)的混合物。关闭该反应器，经5分钟该反应器中的压力减少到5 mbar并在搅拌(1500 U/min)下将该混合物加热到130℃。三次加压2.5bar的Ar，搅拌5分钟并放掉过压[反应器的惰性化]。加压15 bar CO2，由此该反应器中的温度略有下降。将该温度重新调整到130℃并且在后续步骤期间通过计量补入CO2，保持该反应器中的压力为15 bar。随后，借助HPLC-泵 (1.5 ml/min)计量加入3 g 氧化丙烯并将该反应混合物在每种情况中搅拌20 min (1500 U/min)。随后借助HPLC-泵 (1.5 ml/min)还计量加入另外两次3 g 氧化丙烯并将该反应混合物在每种情况中搅拌20 min (1500 U/min)[步骤(β)]。冷却到100℃以后，在搅拌下用HPLC-泵 (1.5 ml/min)计量加入另外100.5 g 氧化丙烯，继续搅拌该反应混合物 (1500 U/min)。自开始添加氧化丙烯起，在100℃下总共搅拌3 h[步骤(γ)]。通过随后使反应混合物冷却到室温来结束该反应，排放过压并分析所产生的产物。
反应混合物的NMR-光谱研究表明，氧化丙烯完全转化。
选择性 g/e为0.17。
聚醚碳酸酯多元醇中碳酸脂基团与醚基团的摩尔比e/f为10.6/89.4。
所得到的聚醚碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 3048 g/mol，Mw = 5704 g/mol 和多分散度为1.87。
所得到的混合物的OH-值为57.2 mgKOH/g。
比例 e/f 是将二氧化碳引入聚合物链中的效率的度量：该比例的值越大，引入聚合物中的反应混合物中的二氧化碳的比例越高。实施例6与对比例8的对比表明，在CO2-气氛下的活化(步骤β)导致更高的CO2-引入。实施例7与对比例9的对比同样表明，在CO2-气氛下的活化(步骤β)导致更高的CO2-引入。
实施例6与实施例7的对比表明，在惰性气体(氮气)下的干燥 (步骤α)产生进一步提高的选择性 (即环状碳酸酯与聚醚碳酸酯多元醇的比例小)。
实施例6和7与对比例10的对比表明，在CO2存在下活化DMC-催化剂时，相较于将反应器惰性化，在减压下干燥[步骤(α)]是有利的，因为在对比例10的情况中不利地在转化的反应混合物中包含了更多的环状碳酸酯且CO2-引入更少。
下面的实施例11用PET-3作为起始剂进行。给出的压力指的是绝对压力。
实施例 11: 　氧化丙烯和 CO2 的聚合，用在氩气下干燥的且在 CO2 气氛下活化的 DMC 催化剂
在配备有空心轴搅拌器的300 ml 压力反应器中预先置入DMC-催化剂 (23.6 mg)和PET-3 (12.6 g)的混合物并且在130℃在轻微真空(50 mbar)和柔和的Ar-流下搅拌30 min (1500 U/min)[步骤(α)]。加压15 bar CO2，由此该反应器中的温度略有下降。将该温度重新调整到130℃并且在后续步骤期间通过计量补入CO2，保持该反应器中的压力为15 bar。借助HPLC-泵 (1.5 ml/min)计量加入1.3 g 氧化丙烯并将该反应混合物搅拌20 min (1500 U/min)。随后借助HPLC-泵 (1.5 ml/min)还计量加入另外两次1.3 g 氧化丙烯并将该反应混合物在每种情况中搅拌20 min (1500 U/min)。在此时间期间，反应器中出现的短时间的增加的放热证实了催化剂的活化[步骤(β)]。冷却到100℃以后，在搅拌下用HPLC-泵 (1.5 ml/min)计量加入另外103.6g 氧化丙烯，继续搅拌该反应混合物 (1500 U/min)。自开始添加氧化丙烯起，在100℃下总共搅拌3 h[步骤(γ)]。通过在冰浴中冷却反应器来结束该反应，排放过压并分析所产生的产物。
在反应[步骤(γ)]期间没有观察到热点。
反应混合物的NMR-光谱研究表明，氧化丙烯完全转化。
选择性g/e为0.18。
聚醚碳酸酯多元醇中碳酸脂基团与醚基团的摩尔比 e/f 为21.2/78.8。
所得到的聚醚碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 5460 g/mol，Mw = 14320 g/mol 和多分散度为2.62。
所得到的混合物的OH-值为40.6 mgKOH/g。

Claims (15)

1.在双金属氰化物催化剂存在下，由一种或多种H-官能起始剂化合物、一种或多种烯化氧和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，
(α)　(α1)　将DMC-催化剂和一种或多种H-官能起始剂化合物预先置入反应器中，
　　(α2)　在50-200℃的温度下输送惰性气体-二氧化碳混合物或二氧化碳通过所述反应器，并且同时通过除去惰性气体或二氧化碳将反应器中调整为10 mbar-800 mbar的经降低的绝对压力，
(β)　在50-200℃的温度下，在惰性气体-二氧化碳混合物气氛下或在二氧化碳气氛下，将基于步骤(β)和(γ)中使用的烯化氧的总量计部分量的一种或多种烯化氧添加到步骤(α)得到的混合物中，和
(γ)　将一种或多种烯化氧和二氧化碳计量加入到由步骤(β)产生的混合物中。
2.根据权利要求1的方法，其中所述在步骤(β)中使用的一种或多种烯化氧的量为0.1-25.0 重量％，基于步骤(α)中使用的起始剂化合物的量计。
3.活化DMC-催化剂的方法，其特征在于，
(α)　(α1)　将DMC-催化剂和一种或多种H-官能起始剂化合物预先置入反应器中，
　　(α2)　在50-200℃的温度下，输送惰性气体-二氧化碳混合物或二氧化碳通过所述反应器，并且同时通过除去惰性气体或二氧化碳将反应器中调整为10 mbar-800 mbar的经降低的绝对压力，和
(β)　在50-200℃的温度下，在惰性气体-二氧化碳混合物的气氛下或在纯二氧化碳气氛下，将烯化氧添加到步骤(α)得到的混合物中。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其中在步骤(α)中，
(α1)　预先置入所述H-官能起始剂化合物或至少两种H-官能起始剂化合物的混合物，和
(α2)　在50-200℃的温度下，将惰性气体-二氧化碳混合物或二氧化碳导入所产生的DMC-催化剂与一种或多种H-官能起始剂化合物的混合物中，并且同时通过除去惰性气体或二氧化碳将反应器中调整为10 mbar-800 mbar的经降低的绝对压力，并且
其中所述双金属氰化物催化剂在步骤(α1)中或者紧随其后在步骤(α2)中添加到H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物中。
5.根据权利要求1或2的方法，其中使用氩气和/或氮气作为惰性气体。
6.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(β)和/或(γ)中通过下述方式将二氧化碳导入所述混合物中：
(i) 在反应器中从底部供气到反应混合物中；
(ii) 使用空心轴搅拌器;
(iii) 将根据(i)和(ii)的计量加入相结合；和/或
(iv) 经由液体表面通过使用适当的、通常多级设计的搅拌装置供气。
7.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(β)和/或(γ)中，通过在反应器中从底部经由导入管、经由供气环或经由导入管或供气环与气体分散搅拌器的组合供气到反应混合物中将二氧化碳导入所述混合物中。
8.根据权利要求7的方法，其中在气体分散搅拌器的上方，在搅拌轴上布置一个或多个搅拌级。
9.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(β)和/或(γ)中，通过管状搅拌器或带有空心叶片的斜叶涡轮机将二氧化碳导入所述混合物中。
10.根据权利要求1或2的方法，其中作为H-官能起始剂物质使用例如选自以下至少一组：醇、胺、硫醇、氨基醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙烯亚胺、聚四氢呋喃类、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单-或二酯、脂肪酸甘油单酯、化学改性的脂肪酸的甘油单-、二-和/或三酯，和每分子平均包含至少2个OH-基团的C1-C24-烷基脂肪酸酯。
11.根据权利要求1或2的方法，其中所使用的H-官能起始剂物质选自下述的至少一种：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-和三官能的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇由二-或三-H-官能的起始剂物质和氧化丙烯或者二-或三-H-官能的起始剂物质、氧化丙烯和氧化乙烯构建而成，并且所述聚醚多元醇具有62-4500 g/mol范围的分子量Mn和2-3的官能度。
12.根据权利要求1或2的方法， 其中所使用的双金属氰化物催化剂选自下述的至少一种双金属氰化物化合物：六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合高铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。
13.根据权利要求1或2的方法，其中所使用的双金属氰化物催化剂另外包含至少一种选自下述的有机配合物配体：脂族醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇-单叔丁基醚、二乙二醇-单叔丁基醚、三丙二醇-单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷­甲醇。
14.根据权利要求1或2的方法，所述方法在管式反应器、搅拌釜或回路反应器中进行。
15.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述方法在搅拌釜、管式反应器或回路反应器中进行，并且在步骤(γ)中，在反应期间将一种或多种H-官能起始剂化合物连续计量加入到搅拌釜中。
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