CN106795278A

CN106795278A - 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法

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Publication number: CN106795278A
Application number: CN201580055160.9A
Authority: CN
Inventors: S.布劳恩; T.E.米勒; J.霍夫曼; K.拉基布尔; W.莱特纳; M.A.苏布哈尼
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2014-08-11
Filing date: 2015-08-10
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2035-08-10
Also published as: SG11201700791YA; KR20170041835A; CN106795278B; WO2016023857A1; US20170233526A1; EP3180387A1

Abstract

一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括包含一种或多种H‑官能起始剂化合物、一种或多种环氧烷、二氧化碳和双金属氰化物（DMC）催化剂的反应混合物的反应。该反应在反应器中在搅拌下以≥ 0.07至≤ 5.00的表示为瓦特/升（W/L）的进入反应混合物中的比功率输入来进行。

Description

制备聚醚碳酸酯多元醇的方法

本发明涉及制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括包含一种或多种H-官能起始剂（starter）化合物、一种或多种环氧烷、二氧化碳和双金属氰化物（DMC）催化剂的反应混合物的反应。

通过环氧烷（环氧化物）和二氧化碳在H-官能起始剂物质（“起始剂”）的存在下的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇已经被深入研究超过40年（例如Inoue等人,Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969）。

这种反应示意性地显示在下面，其中R是有机基团，如烷基、烷芳基或芳基，其各自还可以含有杂原子如O、S、Si等等，且e和f是整数，并且其中对于聚醚碳酸酯多元醇在此所显示的产物仅理解为使得所示结构原则上可以在所获得的聚醚碳酸酯多元醇中找到，但是该嵌段的顺序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可以改变，并且不限于所描绘的聚醚碳酸酯多元醇。该反应在生态上是非常有利的，因为其代表了温室气体如CO₂转化为聚合物。环状碳酸酯（例如对于R = CH₃为碳酸亚丙酯）作为进一步的产物（事实上作为副产物）形成。

对该主题的一般介绍例如可以在EP 0 222 453 A1中找到，其公开了制备聚醚碳酸酯的方法，该方法包括至少一种环氧化合物与二氧化碳在40至200℃的温度下和在2至40巴的绝对压力下的反应，其特征在于该反应在以下物质的存在下进行：催化量的双金属氰化物配合物，和（a）一种或多种由至少二价金属离子和不含金属的阴离子组成的盐（在25℃下具有至少1克/100毫升的在水中的溶解度）和/或（b）一种或多种不含金属的酸，其在水中的0.1 N溶液在25℃下具有不超过3的pH。

作为另一个实例，WO 2013/011015 A1公开了由一种或多种H-官能起始剂化合物、一种或多种环氧烷和二氧化碳在双金属氰化物催化剂的存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。该方法具有以下步骤：（α）引入H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物；（β）为了活化，将部分量（相对于步骤（β）和（γ）中所用的环氧烷的总量）的一种或多种环氧烷添加到得自步骤（a）的混合物中，其中步骤（β）也可以为了活化的目的多次进行；和（γ）将一种或多种环氧烷和二氧化碳连续地计量加入到得自步骤（β）的混合物中（共聚），用于共聚的环氧烷与步骤（β）中所用的环氧烷相同或不同。此发明的特征在于在步骤（γ）中，通过如下方式将二氧化碳引入到所述混合物中：（i）从底部向反应器中的反应混合物中供气，（ii）使用空心轴搅拌器，（iii）结合根据（i）和（ii）的受控输送，和/或（iv）使用多级搅拌元件经由液体表面供气。

近来，反应混合物由机械混合装置如搅拌器和泵的功率输入已经获得了一些关注。例如，WO 2011/110484 A1公开了一种催化制备聚醚醇的方法，其中借助至少一个搅拌器或借助至少一个搅拌器和一个泵的功率输入基于反应器体积为1至4 kW/m³或1.002至4.5 kW/m³，其中在两种情况下均使用至少一个挡板，并且（i）不使用泵，借助至少一个搅拌器的功率输入基于反应器体积为1至4 kW/m³，优选1.2至3.5 kW/m³，或（ii）借助至少一个搅拌器和至少一个泵的组合功率输入基于反应器体积为1.002至4.5 kW/m³，优选1.203至3.75 kW/m³，其中当使用搅拌器时，基于反应器体积，根据式P =Ne * n³ * d⁵ * ρ计算比功率输入P，其中Ne为牛顿数，n是以rpm为单位的搅拌器速度，d是搅拌器直径且ρ是反应混合物的密度，并且当使用泵时，基于反应器体积，根据式P = Δp * ṁ计算比功率输入P，其中Δp是泵出口与进入反应器的入口之间的压降（以Pa为单位），并且ṁ是流量（以m³/s为单位）。根据此公开，可以确保高的批次间一致性，即对聚醚多元醇而言重要的OH值和粘度的参数在批次之间仅略微不同。在生产过程中确保反应混合物的充分混合。混合可以通过搅拌或经由泵送的循环或通过搅拌与经由泵送的循环的组合来实现。良好混合的标准是基于反应器体积的功率输入和泵循环率，后者也能够表示为当量功率输入。

但是，上述公开并未提及聚醚碳酸酯多元醇。进一步给出的实例仅使用KOH和胺催化剂。

期望的是在功率消耗方面改进聚醚碳酸酯多元醇合成的方法。特别地，期望的是减少工艺过程中消耗的电功率的量。在最低限度上，期望的是将所需比功率输入保持在这样低的限值，以使得该方法的技术放大是可行的，而没有任何缺点。同时，采用低比功率输入，产品品质（如二氧化碳并入）不应降低，或副产物形成（环状碳酸亚丙酯）不应增加。非常高的比功率输入值导致非常昂贵的机械构造和高能源成本消耗。

本发明的目的是提供这样的方法而不折中目前市售的聚醚碳酸酯多元醇的产品性质。

根据本发明，通过制备聚醚碳酸酯多元醇的方法来实现该目的，所述方法包括包含一种或多种H-官能起始剂化合物、一种或多种环氧烷、二氧化碳和双金属氰化物（DMC）催化剂的反应混合物的反应，其中该反应在反应器中在搅拌下以≥ 0.07至≤ 5.00的表示为瓦特/升（W/L）的进入反应混合物中的比功率输入进行，

由此计算比功率输入（P/V）

a）对于湍流范围，用以下公式计算比功率输入：

P/V = Ne * n³ * d⁵ * 密度/V

其中Ne = 反应器的牛顿数；n = 搅拌器速度；d = 搅拌器直径；反应混合物的密度，V= 填充体积（其为反应结束时反应混合物的体积），和

b）对于层流范围，用以下公式计算比功率输入：

P/V = C * n² * d³ * 粘度/ V

其中C = Re*Ne，且Re = 用于混合反应混合物的搅拌器的雷诺数，且Ne为反应器的牛顿数。

可以通过测量（一个或多个）搅拌马达所消耗的电功率来确定或由流变学参数、搅拌器类型、反应器内部的几何构造和搅拌速度来计算功率输入。该计算作为Ullmann' sEncyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Wiley-VCH Verlag Weinheim的一部分由M. Zlokarnik描述在章节“Stirring”中以及再下面的实验部分中。

优选的是，表示为瓦特/升的进入反应混合物的比功率输入为≥ 0.1至≤ 5.00，更优选≥ 0.25至≤ 5.0。

根据本发明的能量改进的方法获得了具有高选择性（即低的环状碳酸酯与聚醚碳酸酯多元醇之比）和窄的多分散性指数的聚醚碳酸酯多元醇以及在聚醚碳酸酯多元醇生产中的高批次间一致性。

根据上文引用的Ullmann' s 参考文献中概述的原理，分散在反应混合物中的气体量随着提高的比功率输入而提高，反之亦然。因此，已经预期到与二氧化碳——具有低反应性的气体——的共聚需要高比功率输入，通常高于例如WO 2011/110484 A1中所描述的不使用二氧化碳的标准聚醚反应的比功率输入。因此预期低于常规接受值的比功率输入将导致液体反应混合物中分散气体的预期降低，最终使传质过程崩溃，导致不完全的反应。由本发明所提供的见解是可以显著降低比功率输入而不具有不利影响。

此外，可以避免在所获得的聚醚碳酸酯多元醇的分子量分布中形成高分子量峰尾。

将在下文中更详细地描述根据本发明的方法的细节和优选实施方案。除非上下文明确地另行说明，否则它们可以自由地组合。

在该方法的一个实施方案中：

（α）将DMC催化剂、不含H-官能团的悬浮剂和/或一种或多种H-官能起始剂化合物初始引入到反应器中，

（β）任选地，在惰性气体的气氛下、在惰性气体/二氧化碳混合物气氛下或在二氧化碳气氛下，将一种或多种环氧烷的一部分（基于步骤（β）和（γ）中所用的环氧烷的总量）在50至200℃、优选80至160℃和特别优选125至135℃的温度下以一份或多份加入到反应器中至来自步骤（α）的混合物中，和

（γ）使一种或多种环氧烷、二氧化碳和任选一种或多种H-官能起始剂化合物在反应器中共聚，

其特征在于所述共聚（步骤（γ））在反应器中在搅拌下以≥ 0.07至≤ 5.00、优选≥0.1至≤ 5.00、更优选≥ 0.25至≤ 5.0的表示为瓦特/升（W/L）的进入反应混合物中的比功率输入来进行。

应当理解的是，如果在步骤（α）中不加入H-官能起始剂化合物的话，步骤（γ）总是包括添加这种H-官能起始剂化合物。

步骤（α）：

可以以任何所需次序同时或相继地添加步骤（α）中的各个组分；优选地，在步骤（α）中，首先将DMC催化剂置于反应器中并同时或随后加入H-官能起始剂化合物。

另一实施方案提供了一种方法，其中，在步骤（α）中，

（α1）将H-官能起始剂化合物或至少两种H-官能起始剂化合物的混合物置于反应器中，任选在惰性气体气氛（例如氮气或氩气）下、在惰性气体/二氧化碳混合物的气氛下或在纯二氧化碳气氛下，特别优选在惰性气体气氛（例如氮气或氩气）下，和

（α2）在50至200℃、优选80至160℃、特别优选125至135℃的温度下将惰性气体（例如氮气或稀有气体，如氩气）、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳，特别优选惰性气体（例如氮气或氩气）送入DMC催化剂和一种或多种H-官能起始剂化合物的所得混合物中，并同时通过移除惰性气体或二氧化碳（例如采用泵）在该反应器中建立10毫巴至800毫巴、优选40毫巴至200毫巴的减压（绝对压力），

双金属氰化物催化剂在H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物之前或之后添加。

DMC催化剂可以以固体形式或在H-官能起始剂化合物中的悬浮液形式添加。如果DMC催化剂以悬浮液形式添加，则后者优选在步骤（α1）中添加到一种或多种H-官能起始剂化合物中。

合适的非H-官能悬浮剂是所有极性非质子溶剂、弱极性非质子溶剂和非极性溶剂，其不含有任何H-官能团。它们的混合物也是合适的。通过举例，给出下列极性非质子溶剂：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷（环状碳酸亚丙酯，cPC）、1,3-二氧杂环戊-2-酮（环状碳酸亚乙酯，cEC）、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷。非极性和弱极性溶剂的实例是醚，如二氧杂环己烷、二乙醚、MTBE和四氢呋喃；酯，如乙酸乙酯和丁酸乙酯；烃，如戊烷、苯和烷基化苯衍生物（特别是甲苯、二甲苯和乙苯）和氯化烃，如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。优选的悬浮剂是环状碳酸亚丙酯。

步骤（β）：

惰性气体/二氧化碳混合物（例如氮气/二氧化碳混合物或氩气/二氧化碳混合物）气氛或纯二氧化碳气氛的建立，以及一种或多种环氧烷的计量添加原则上可以以各种方式进行。优选通过引入二氧化碳来建立进气压力，该压力（绝对压力）为10毫巴至100巴，优选100毫巴至80巴，特别优选500毫巴至50巴。环氧烷的计量添加可以由真空开始或在预先选择的进气压力下开始。在步骤（β）中，建立优选10毫巴至100巴，特别优选100毫巴至80巴和非常特别优选500毫巴至50巴的范围内的惰性气体/二氧化碳混合物（例如氮气/二氧化碳混合物或氩气/二氧化碳混合物）气氛或纯二氧化碳气氛和任选环氧烷的总压力（绝对压力）。任选地，在环氧烷的计量添加过程中或之后，通过引入更多二氧化碳来调节压力，该压力（绝对压力）为10毫巴至100巴，优选100毫巴至80巴，特别优选500毫巴至50巴。

步骤（γ）：

在共聚（步骤（γ））中，一种或多种环氧烷和二氧化碳的计量添加可同时、交替或相继进行。二氧化碳的总量可以一次全部添加或在反应时间内计量添加。在添加环氧烷的过程中可以逐渐或逐步提高或降低CO₂压力或使其保持原样。优选地，在反应过程中通过加入二氧化碳调节压力以使总压力保持恒定。一种或多种环氧烷或CO₂的计量添加与二氧化碳的计量添加同时、交替或相继进行。可以以恒定速率计量添加环氧烷，或可以逐渐或逐步提高或降低计量添加速率，或可以分份加入环氧烷。优选以恒定计量添加速率将环氧烷添加到反应混合物中。如果使用数种环氧烷合成聚醚碳酸酯多元醇，则环氧烷可以单独地或作为混合物计量添加。环氧烷的计量添加可以通过单独计量（添加）操作或通过一个或多个计量操作同时、交替或相继地进行，环氧烷可以单独地或作为混合物计量添加。通过改变环氧烷和/或二氧化碳的计量添加的类型和/或次序，可以合成无规、交替、嵌段或梯度聚醚碳酸酯多元醇。

优选基于聚醚碳酸酯多元醇中并入的二氧化碳的计算量使用过量的二氧化碳，由于其惰性，过量的二氧化碳是有利的。可以由特定反应条件下的总压力确定二氧化碳的量。0.01至120巴，优选0.1至110巴，特别优选1至100巴的范围已经证实作为用于共聚以制备聚醚碳酸酯多元醇的总压力（绝对压力）是有利的。可以连续或分批引入二氧化碳。这取决于环氧烷和CO₂消耗得多快并取决于产物任选是含有无CO₂的聚醚嵌段还是具有不同CO₂含量的嵌段。当添加环氧烷时，同样可以改变二氧化碳的量（作为压力给出）。根据所选的反应条件，可以在气态、液态或超临界态下将CO₂引入到反应器中。CO₂还可以作为固体进料到反应器中，随后在所选反应条件下转变为气态、溶解态、液态和/或超临界态。

对于根据本发明的方法，进一步发现，制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚（步骤（γ））有利地在50至150℃，优选60至145℃，特别优选70至140℃，非常特别优选90至130℃下进行。低于50℃，该反应仅非常缓慢地进行。在高于150℃的温度下，不想要的副产物的量急剧提高。

在步骤（β）和/或（γ）中，优选通过以下步骤将二氧化碳引入到混合物中：

（i）从反应器下方将气体进料到反应混合物中（例如在搅拌器叶片下方经由入口管或气体分散环引导气体），根据气体载量，任选与布置在搅拌器轴上的气体分散搅拌器（例如盘式搅拌器、直叶式涡轮机、Rushton涡轮机（例如Lightnin R-100^®、Ekato PHASE-JET^®、来自Philadelphia Mixing Solutions的Smith Turbine^®、Chemineer BT-6^®或CD-6^®搅拌器叶片））、任选存在的其它搅拌元件（具有任何所需类型，例如根据反应器的长细比轴向输送的涡轮机，或支持向内置冷却表面传热和/或促进在液面上的传质的搅拌元件）组合；两个或更多个搅拌元件的组合具有能够改进气体进入到反应混合物表面上的液相中的传质的技术优势；

（ii）使用空心轴搅拌器（即采用空气射流泵原理的搅拌器），例如作为管式搅拌器、具有空心叶片的斜叶式涡轮机、Ekato GASJET^®、“br”系列的PREMEX实验室气体分散搅拌器或来自Parr Instruments的实验室气体分散搅拌器；使用空心轴搅拌器的作用在于：积聚在气体空间中的气相通过空心轴抽吸并再从底部进料到反应混合物中；

（iii）结合根据（i）和（ii）的计量操作，这有利于在反应器中的恒定填充水平下操作；例如，可以以使得气体根据（i）中所提及的可能性之一从反应器下方进料到反应混合物中与根据（ii）的空心轴搅拌器结合的方式（例如，具有布置在顶部作为第二分散级的空气射流泵的气体分散搅拌器），优选以使得气体从底部的引入在空心轴搅拌器下方发生的方式来结合根据（i）和（ii）的计量添加操作；和/或

（iv）使用适当的、通常为多级设计的搅拌元件（例如MIG或Ekato MIG/INTERMIG^®）或借助作用在液体表面上的搅拌元件（例如栅式搅拌器）经由液体表面进料气体。

反应器任选含有内部配件，如，扰流器和/或冷却表面（以管、盘管、板等等的形式）、气体分散环和/或入口管。可以在泵循环中布置其它热交换表面，在这种情况下通过合适的泵（例如螺旋泵、离心泵或齿轮泵）输送反应混合物。循环流在此也可以例如经由喷射器喷嘴再循环到反应器中，由此抽吸一部分气体空间并与液相剧烈混合由此改进传质。

根据（i）将气体进料到反应器中的反应混合物中优选经由气体分散环、气体分散喷嘴或气体入口管来进行。气体分散环优选是气体分散喷嘴的环形布置或两个或更多个环形布置，其优选位于反应器的底部和/或侧壁上。

空心轴搅拌器优选是其中通过搅拌器的空心轴将气体引入反应混合物中的搅拌器。当该搅拌器在反应混合物中旋转时（即在混合过程中），在连接至空心轴的搅拌器叶片末端处产生压力降低，由此从反应混合物上方的气体空间中抽吸出气相（含有CO₂和任选未消耗的环氧烷）并经由搅拌器的空心轴送入反应混合物中。

根据（i）、（ii）、（iii）或（iv）将气体进料到反应混合物中在每种情况下可以用新鲜计量加入的二氧化碳来实行（和/或与从反应混合物上方的气体空间中抽吸出气体并随后再压缩该气体组合）。例如，已从反应混合物上方的气体空间中抽吸出并压缩的气体任选与新鲜的二氧化碳和/或环氧烷混合并根据（i）、（ii）、（iii）和/或（iv）引入到反应混合物中。优选地，用新鲜计量加入的二氧化碳补偿由于共聚过程中二氧化碳和环氧烷并入反应产物中所造成的压降。

环氧烷可以单独地或与CO₂一起引入，经由液体表面或导入液相中。环氧烷优选直接引入到液相中，因为其优点在于并入的环氧烷与液相的快速且充分的混合，由此避免环氧烷的浓度热点。可以经由多个计量添加点（优选位于反应器的底部和/或侧壁上）的一个或多个入口管、一个或多个喷嘴或一个或多个环形布置引入到液相中。

在根据本发明的方法的另一优选实施方案中，在步骤（α）之后，使惰性气体、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳在≥ 115℃至≤ 150℃的温度下通过反应混合物，并同时通过移除惰性气体或二氧化碳在反应器中建立10毫巴至800毫巴的减压（绝对压力）。优选的温度范围是≥ 125℃至≤ 135℃。这些温度范围对应于描述为“强”干燥DMC催化剂的温度范围。经强干燥的DMC催化剂通常在共聚步骤中提供更高的活性。

在根据本发明的方法的另一优选实施方案中，在步骤（α）之后，使惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳在≥ 80℃至< 115℃的温度下通过反应混合物，并同时通过移除惰性气体或二氧化碳在反应器中建立10毫巴至800毫巴的减压（绝对压力）。优选的温度范围在此是≥ 95℃至≤ 105℃。这些温度范围对应于描述为“弱”干燥DMC催化剂的温度范围。经弱干燥的DMC催化剂通常提供更高的对聚醚碳酸酯多元醇的选择性和在聚醚碳酸酯多元醇中更高的CO₂含量。

在根据本发明的方法的另一优选实施方案中，搅拌在恒定速度下进行。

在根据本发明的方法的另一优选实施方案中，在反应混合物的体积已经获得恒定值之后确定比功率输入。

在根据本发明的方法的另一优选实施方案中，使用径向或轴向流动搅拌器（如涡轮搅拌器、叶轮、十字梁式搅拌器、网格式搅拌器、叶片式搅拌器、锚式搅拌器、斜叶式搅拌器、螺旋桨、具有斜叶片的十字梁式搅拌器、MIG搅拌器或螺旋带搅拌器）的任意类型和/或组合。优选的组合是水翼式叶轮与Rushton涡轮机（或其进一步的发展）以改善在CO₂和环氧烷进气口附近的气体分散。

三个步骤（α）、（β）和（γ）可以在相同反应器中或单独地在不同反应器中进行。特别优选的反应器类型是搅拌釜、管式反应器和回路反应器。如果反应步骤（α）、（β）和（γ）在不同反应器中进行，对于各个步骤可以使用不同类型的反应器。

优选地，反应在以下设备中进行：

搅拌釜反应器，其任选包括具有泵的外部回路，所述外部回路将材料再循环回到该反应器中，

管式反应器，其任选包括具有泵的外部回路，所述外部回路将材料再循环回到该反应器中，或

回路反应器；

该反应器还任选包括外部热交换器。

可以例如在搅拌釜中制备聚醚碳酸酯多元醇，所述搅拌釜根据实施方案和运行模式经由反应器夹套、内部冷却表面和/或位于泵循环中的冷却表面来冷却。在半批量操作（其中直到反应已经结束后才取出产物）和连续操作（其中连续地取出产物）中都必须要特别注意环氧烷的计量添加速率。调节该速率以使得尽管存在二氧化碳的抑制作用，但环氧烷仍足够快地反应。

在另一实施方案中，在反应过程中游离环氧化物的浓度为基于反应混合物的总重量计> 0至≤10重量%。优选的浓度为> 0至≤5重量%。特别地，反应混合物中游离环氧烷的浓度在活化步骤（步骤（β））过程中优选为> 0至≤ 10或> 0至≤ 5重量%（在每种情况下基于反应混合物的重量计），此外，共聚（步骤（γ））过程中反应混合物中游离环氧烷的浓度优选为> 0至≤ 10或> 0至≤ 5重量%（在每种情况下基于反应混合物的重量计）。

在另一实施方案中，将一种或多种H-官能起始剂化合物和一种或多种环氧烷在二氧化碳的存在下连续地计量加入到反应器中。

在另一实施方案中，将DMC催化剂连续地计量加入到反应器中，包含聚醚碳酸酯多元醇的所得反应混合物从反应器中连续地取出，并将一种或多种H-官能起始剂化合物连续地计量加入到反应器中。

在用于共聚（步骤（γ））的搅拌釜中的另一可能的实施方案的特征在于在反应过程中将一种或多种H-官能起始剂化合物连续地计量加入到反应器中。在进行半批量操作中的方法的一种模式中，在反应过程中连续地计量加入到反应器中的H-官能起始剂化合物的量优选为至少20摩尔%当量，特别优选70至95摩尔%当量（在每种情况中均基于H-官能起始剂化合物的总量计）。在进行该方法的一种连续模式中，在反应过程中连续地计量加入到反应器中的H-官能起始剂化合物的量优选为至少80摩尔%当量，特别优选95至100摩尔%当量（在每种情况中基于H-官能起始剂化合物的总量计）。

在一个优选实施方案中，根据步骤（α）和（β）活化的催化剂/起始剂混合物在相同反应器中根据步骤（γ）与环氧烷、H-官能起始剂和二氧化碳进一步反应。在另一优选实施方案中，根据步骤（α）和（β）活化的催化剂/起始剂混合物在不同的反应容器（例如搅拌釜、管式反应器或回路反应器）中与环氧烷、H-官能起始剂和二氧化碳进一步反应。在另一优选实施方案中，根据步骤（α）干燥的催化剂/起始剂混合物在不同的反应容器（例如搅拌釜、管式反应器或回路反应器）中根据步骤（β）和（γ）与环氧烷、二氧化碳和H-官能起始剂反应。

如果在管式反应器中进行反应，将根据步骤（α）干燥的催化剂/起始剂混合物或根据步骤（α）和（β）活化的催化剂/起始剂混合物和任选其它起始剂以及环氧烷和二氧化碳连续地泵送通过管。如果使用根据步骤（α）干燥的催化剂/起始剂混合物，在管式反应器的第一份中进行根据步骤（β）的活化并在管式反应器的第二部分中进行根据步骤（γ）的共聚。反应物的摩尔比随所需聚合物而改变。在一个优选实施方案中，二氧化碳以其液体或超临界形式计量加入，以优化组分的混溶性。可以在反应器入口处和/或经由沿反应器布置的计量加入点将二氧化碳引入到反应器中。可以在反应器入口处引入一部分环氧化物。优选经由沿反应器布置的数个计量加入点将剩余量的环氧化物引入到反应器中。有利的是并入混合元件以改善反应物的充分混合，实例是由Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH市售的那些，或并入混合/热交换元件以同时改善充分混合和散热。优选地，通过混合元件计量加入的CO₂和/或环氧烷与反应混合物混合。在一个替代实施方案中，将不同体积单元（volumeelements）的反应混合物互相混合。

同样可将回路反应器用于制备聚醚碳酸酯多元醇。这些通常包括具有内部和/或外部的材料再循环的反应器（任选具有布置在循环中的热交换表面），如喷射回路反应器或文丘里回路反应器，其也可连续运行，或经设计为具有适于使反应混合物循环的装置的回路、或以串联方式连接的数个管式反应器或以串联方式连接的数个搅拌釜的回路的管式反应器，或具有安装在管道回路循环中的外部泵的搅拌釜反应器。

为了实现完全转化，在其中进行步骤（γ）的反应设备的下游通常连接另一个釜或管（“反应器后管（tube post-reactor）”），反应后存在的残留浓度的游离环氧烷在其中反应。优选地，在这种下游反应器中的压力与其中进行反应步骤（γ）的反应设备中的压力相同。但是，在下游反应器中的压力也可以选择得更高或更低。在另一优选实施方案中，在反应步骤（γ）后，排出所有或一部分二氧化碳，且下游反应器在常压或略微过高的压力下运行。下游反应器中的温度优选为10至150℃，特别优选20至120℃。在下游反应器的末端处，反应混合物优选含有少于0.05重量%的环氧烷。

根据本发明的方法通常可以使用具有2-45个碳原子的环氧烷（环氧化物）来进行。具有2-45个碳原子的环氧烷的实例是选自以下的一种或多种化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、丁二烯一氧化物、异戊二烯一氧化物、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、环氧蒎烷、作为单-、二-和三甘油酯的单环氧化-或多环氧化的脂肪、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C₁-C₂₄酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油的衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧官能的烷氧基硅烷，例如3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三丙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基乙基二乙氧基硅烷和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三异丙氧基硅烷。所用的环氧烷优选是环氧乙烷和/或环氧丙烷，尤其是环氧丙烷。

可以使用的合适的H-官能起始剂化合物是具有对烷氧基化呈活性的H原子的化合物。具有对烷氧基化呈活性的H原子的基团的实例是例如-OH、-NH₂（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO₂H；-OH和-NH₂是优选的；-OH是特别优选的。所用的H-官能起始剂物质的实例是选自以下的一种或多种化合物：一元醇、多元醇、多元胺、多元硫醇（polyhydric thiols）、氨基醇、硫醇（thio alcohols）、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙烯亚胺、聚醚胺（例如来自Huntsman的所谓的Jeffamine^®，如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000或T-5000，或来自BASF的相应产品，如PolyetheraminD230、D400、D200、T403或T5000）、聚四氢呋喃（例如来自BASF的PolyTHF^®，如PolyTHF^® 250、650S、1000、1000S、1400、1800或2000）、聚四氢呋喃胺（BASF产品Polytetrahydrofuranamin1700）、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸单-或二-甘油酯、脂肪酸单甘油酯、化学改性的脂肪酸单-、二-和/或三-甘油酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C₁-C₂₄-烷基酯。每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C₁-C₂₄-烷基酯的实例是如Lupranol Balance^®（BASF AG）、各种类型的Merginol^®（Hobum Oleochemicals GmbH）、各种类型的Sovermol^®（Cognis Deutschland GmbH & Co. KG）和各种类型的Soyol^®TM（USSCCo.）之类的市售产品。

可用的单官能起始剂化合物是醇、胺、硫醇和羧酸。可以使用下列单官能醇：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。下列单官能胺是合适的：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮杂环丙烷、吡咯烷、哌啶、吗啉。可以使用下列单官能硫醇：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。可以提及下列单官能羧酸：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸和亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。

适合作为H-官能起始剂化合物的多元醇的实例选自以下的至少一个组：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷以及二-和三-官能聚醚多元醇，所述聚醚多元醇由二-或三-H-官能起始剂物质和环氧丙烷或者二-或三-H-官能起始剂物质、环氧丙烷和环氧乙烷构成，以及具有62至4500克/摩尔的分子量M_n和2至3的官能度的聚醚多元醇。

H-官能起始剂化合物还可以选自包含聚醚多元醇的化合物类别，尤其是具有100至4000克/摩尔的分子量M_n的那些。优选的聚醚多元醇是由重复的环氧乙烷和环氧丙烷单元构成的那些，优选具有35至100%的环氧丙烷单元比例，特别优选具有50至100%的环氧丙烷单元比例。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物或者交替或嵌段共聚物。由重复的环氧丙烷和/或环氧乙烷单元构成的合适的聚醚多元醇的实例是来自Bayer MaterialScience AG的Desmophen^®、Acclaim^®、Arcol^®、Baycoll^®、Bayfill^®、Bayflex^®、Baygal^®、PET^®和Polyether^® Polyols（例如Desmophen^® 3600Z、Desmophen^®1900U、Acclaim^® Polyol 2200、Acclaim^® Polyol 4000I、Arcol^® Polyol 1004、Arcol^®Polyol 1010、Arcol^® Polyol 1030、Arcol^® Polyol 1070、Baycoll^® BD 1110、Bayfill^®VPPU 0789、Baygal^® K55、PET^® 1004、Polyether^® S180）。其它合适的均聚环氧乙烷的实例是来自BASF SE的Pluriol^® E品牌，合适的均聚环氧丙烷的实例是来自BASF SE的Pluriol^®P品牌，合适的环氧乙烷与环氧丙烷的混合共聚物的实例是来自BASF SE的Pluronic^® PE或Pluriol^® RPE品牌。

H-官能起始剂化合物还可以选自包含聚酯多元醇的化合物类别，尤其是具有200至4500克/摩尔的分子量M_n的那些。所用的聚酯多元醇是至少双官能聚酯，并优选由交替的酸和醇单元组成。所用的酸组分的实例是琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酸酐的混合物。所用的醇组分的实例是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)-环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果使用二元或多元聚醚多元醇作为醇组分，则获得同样可以用作制备聚醚碳酸酯多元醇用的起始剂物质的聚酯醚多元醇。优选将M_n = 150至2000克/摩尔的聚醚多元醇用于制备聚酯醚多元醇。

可以使用的其它H-官能起始剂化合物是聚碳酸酯二醇，尤其是具有150至4500克/摩尔、优选500至2500克/摩尔的分子量M_n的那些，其例如通过使光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯与双官能醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇反应来制备。可以在例如EP-A1359177中找到聚碳酸酯的实例。可以使用的聚碳酸酯二醇的实例是来自BayerMaterialScience AG的Desmophen^® C类型，如Desmophen^® C 1100或Desmophen^® C 2200。

在本发明的另一实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇可用作H-官能起始剂化合物。特别使用可通过根据本文中所述发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。为此目的预先在单独的反应步骤中制备用作H-官能起始剂化合物的这些聚醚碳酸酯多元醇。

H-官能起始剂化合物通常具有1至8，优选2至6，特别优选2至4的OH官能度（即每分子的对聚合呈活性的H原子数）。H-官能起始剂化合物单独使用或以至少两种H-官能起始剂化合物的混合物的形式使用。

优选的H-官能起始剂化合物是以下通式的醇：

HO-(CH₂)_x-OH

其中x是1至20的数，优选2至20的偶数。实例是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。其它优选的H-官能起始剂化合物是新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、上式的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物以及季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。优选使用的其它H-官能起始剂化合物是水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨糖醇和由重复的聚环氧烷单元构成的聚醚多元醇。

特别优选地，H-官能起始剂化合物是选自以下的一种或多种化合物：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷以及二-和三-官能聚醚多元醇（所述聚醚多元醇由二-或三-H-官能起始剂化合物和环氧丙烷或者由二-或三-H-官能起始剂化合物、环氧丙烷和环氧乙烷构成）。聚醚多元醇优选具有2至4的OH官能度和62至4500克/摩尔的分子量M_n，尤其是62至3000克/摩尔的分子量M_n。

通过二氧化碳和环氧烷催化加成到H-官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯多元醇。在本发明的方面中，“n-官能”理解为是指每分子起始剂化合物的对烷氧基化呈活性的H原子数n。

用于使环氧烷均聚的DMC催化剂原则上是已知的（参见例如US-A 3 404 109、US-A3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922）。例如US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中描述的DMC催化剂具有极高的活性并能够以极低的催化剂浓度来制备聚醚碳酸酯多元醇。典型的实例是描述在EP-A 700 949中的高活性DMC催化剂，其除了双金属氰化物化合物（例如六氰合钴(III)酸锌）和有机配合配体（例如叔丁醇）外，还含有数均分子量大于500克/摩尔的聚醚。

DMC催化剂优选通过其中具有以下步骤的方法获得，

（a）在第一步骤中，使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液在一种或多种有机配合配体，例如醚或醇的存在下反应，

（b）在第二步骤中，通过已知技术（如离心或过滤）从获自（i）的悬浮液中分离固体，

（c）任选地，在第三步骤中，用有机配合配体的水溶液洗涤已分离的固体（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离），和

（d）将所获得的固体随后任选在粉末化后在通常为20-120℃的温度和通常为0.1毫巴至常压（1013毫巴）的压力下干燥，

在第一步骤中或在双金属氰化物化合物沉淀（第二步骤）后立即加入一种或多种有机配合配体，优选过量（基于双金属氰化物化合物计）和任选其它配合组分。

DMC催化剂中所含的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐的反应产物。

例如，将氯化锌水溶液（优选过量，基于金属氰化物盐计，例如六氰合钴酸钾）和六氰合钴酸钾混合，并随后将二甲氧基乙烷（甘醇二甲醚）或叔丁醇（优选过量，基于六氰合钴酸锌计）添加到所形成的悬浮液中。

适用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有以下通式：

M(X)_n

其中

M选自金属阳离子Zn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺，M优选是Zn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺或Ni²⁺；

X是一种或多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；

当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，n为1；且

当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，n为2，

或合适的金属盐具有以下通式：

M_r(X)₃

其中

M选自金属阳离子Fe³⁺、Al³⁺、Co³⁺和Cr³⁺；

当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，r为2；且

当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，r为1，

或合适的金属盐具有以下通式：

M(X)_s

其中

M选自金属阳离子Mo⁴⁺、V⁴⁺和W⁴⁺；

当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，s为2，且

当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，s为4，

或合适的金属盐具有以下通式：

M(X)_t

其中

M选自金属阳离子Mo⁶⁺和W⁶⁺；

当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，t为3，且

当X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，t为6。

合适的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮合锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。

适用于制备双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有以下通式

(Y)_a M'(CN)_b (A)_c

其中

M'选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的一种或多种金属阳离子，M'优选是选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)的一种或多种金属阳离子；

Y选自碱金属（即Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺）和碱土金属（即Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺）中的一种或多种金属阳离子；

A选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮离子、草酸根和硝酸根中的一种或多种阴离子，且

a、b和c是整数，其中选择a、b和c的值以使得金属氰化物盐具有电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有值0。

合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。

DMC催化剂中所含的优选的双金属氰化物化合物是以下通式的化合物：

M_x[M'_x',(CN)_y]_z

其中

M如上文中所定义；

M' 如上文中所定义；且

x、x'、y和z是整数并经选择以使得双金属氰化物化合物具有电中性。

优选地：

x = 3，x' = 1，y = 6和z = 2；

M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)；且

M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。

合适的双金属氰化物化合物a）的实例是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。可以在例如US 5 158 922（第8栏，第29-66行）中找到合适的双金属氰化物化合物的其它实例。特别优选使用六氰合钴(III)酸锌。

例如在US 5 158 922（尤其参见第6栏，第9至65行）、US 3 404 109、US 3 829505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743093和WO-A 97/40086中公开了在DMC催化剂的制备中添加的有机配合配体。例如使用可以与双金属氰化物化合物形成配合物的含杂原子，如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物作为有机配合配体。优选的有机配合配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚及其混合物。特别优选的有机配合配体是脂族醚（如二甲氧基乙烷）、水溶性脂族醇（如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇）、含有脂族或脂环族醚基团和脂族羟基基团的化合物（例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇）。非常特别优选的有机配合配体选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇中的一种或多种化合物。

任选地，在DMC催化剂的制备中使用一种或多种选自下列化合物类别的配合组分：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇失水山梨糖醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛，或者多元醇的缩水甘油醚、糖苷、羧酸酯，胆汁酸或其盐、酯或酰胺，环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面活性化合物。

优选地，在DMC催化剂的制备的第一步骤中，在有机配合配体（例如叔丁醇）的存在下，使以化学计量过量（至少50摩尔%，基于金属氰化物盐计，即金属盐与金属氰化物盐的摩尔比为至少2.25 : 1.00）使用的金属盐（例如氯化锌）的水溶液与金属氰化物盐（例如六氰合钴酸钾）的水溶液反应，由此形成含有双金属氰化物化合物（例如六氰合钴酸锌）、水、过量的金属盐和有机配合配体的悬浮液。

有机配合配体可存在于金属盐的水溶液和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其立即添加到在双金属氰化物化合物沉淀后获得的悬浮液中。已经发现有利的是在剧烈搅拌下混合金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机配合配体。任选地，随后用另一种配合组分处理第一步骤中形成的悬浮液，所述配合组分优选与水和有机配合配体混合使用。实施第一步骤（即制备悬浮液）的一个优选程序涉及使用混合喷嘴，特别优选如WO-A 01/39883中所述的喷射分散器。

在第二步骤中，通过已知技术，如离心或过滤从悬浮液中分离固体（即根据本发明的催化剂的前体）。

在一个优选实施方案中，随后在第三工艺步骤中，用有机配合配体的水溶液洗涤已分离的固体（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离）。这使得能够例如从催化剂中移除水溶性副产物，如氯化钾。优选地，该水性洗涤液中有机配合配体的量基于总的溶液计为40至80重量%。

任选地，在第三步骤中将另一配合组分（优选基于总的溶液计0.5至5重量%）添加到水性洗涤液中。

此外，有利的是洗涤已分离的固体超过一次。优选地，用有机配合配体的水溶液进行第一洗涤步骤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离）以便例如从根据本发明的催化剂中移除水溶性副产物，如氯化钾。特别优选地，水性洗涤液中有机配合配体的量基于第一洗涤步骤的总溶液计为40至80重量%。在其它洗涤步骤中，将第一洗涤步骤重复一次或多次，优选1至3次，或优选使用非水溶液，例如有机配合配体和另一配合组分（优选基于第二洗涤步骤的洗涤液的总量计为0.5至5重量%）的混合物或溶液作为洗涤液，并用其洗涤固体一次或多次，优选1至3次。

随后，将已分离和任选洗涤的固体（任选在粉末化后）在通常为20-100℃的温度和通常为0.1毫巴至常压（1013毫巴）的压力下干燥。

在WO-A 01/80994中描述了通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮液中分离DMC催化剂的优选程序。

可通过根据本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇可以无问题地加工，特别是通过与二-和/或多-异氰酸酯一起转化为聚氨酯，特别是柔性聚氨酯泡沫。用于聚氨酯应用的聚醚碳酸酯多元醇优选是基于官能度为至少2的H-官能起始剂化合物的那些。此外，可通过根据根据本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇可用于如洗涤和清洁剂配制品、钻探液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、用于造纸或织物生产的工艺化学品或化妆品配制品之类的应用。

在根据本发明的方法的另一优选实施方案中，DMC催化剂含有六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和/或六氰合钴(III)酸钴(II)。进一步优选的是在催化剂中存在配体，诸如链烷醇和/或聚亚烷基二醇。

根据本发明获得的聚醚碳酸酯多元醇优选具有至少0.8，优选1至8，特别优选1至6和非常特别优选2至4的OH官能度（即每分子的平均OH基团数）。所获得的聚醚碳酸酯多元醇的数均分子量（GPC，聚苯乙烯标样）为至少400克/摩尔，优选400至1,000,000克/摩尔，特别优选500至60,000克/摩尔。

在另一优选实施方案中，根据本发明的方法进一步包括获得具有≤ 1.22的使用凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样测定的多分散性指数M_w/M_n和/或具有≥ 15重量%至≤25重量%的表示为多元醇中碳酸酯基团的CO₂含量的聚醚碳酸酯多元醇的步骤。

GPC法描述在DIN 55672-1: “Gel Permeation Chromatography, Part 1 –Tetrahydrofuran as Eluent”中。优选地，多分散性指数为≤ 1.2。这样的分子量分布最好使用“强”干燥的DMC催化剂来实现。此外，优选的是所获得的多元醇具有3000至4000克/摩尔的数均分子量（根据DIN 53240-2，除了用N-甲基吡咯烷酮替代THF/二氯甲烷作为溶剂）。

优选地，CO₂含量为≥ 10重量%至≤ 35重量%，更优选≥ 15重量%至≤ 25重量%。测定聚醚碳酸酯多元醇中CO₂含量的方法是已知的。CO₂含量可以例如如实施例中所述由¹H-NMR波谱来测定。

因此，在第一实施方案中，本发明涉及制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括包含一种或多种H-官能起始剂化合物、一种或多种环氧烷、二氧化碳和双金属氰化物（DMC）催化剂的反应混合物的反应，其特征在于该反应在反应器中在搅拌下以≥ 0.07至≤ 5.00，优选≥ 0.1至≤ 5.00，更优选≥ 0.25至≤ 5.0的表示为瓦特/升（W/L）进入反应混合物中的比功率输入来进行。

在第二实施方案中，本发明涉及制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括包含一种或多种H-官能起始剂化合物、一种或多种环氧烷、二氧化碳和双金属氰化物（DMC）催化剂的反应混合物的反应，其中：

（β）任选地，在惰性气体、惰性气体/二氧化碳混合物的气氛下或在二氧化碳气氛下，将一种或多种环氧烷的一部分（基于步骤（β）和（γ）中所用的环氧烷的总量计）在50至200℃、优选80至160℃和特别优选125至135℃的温度下以一份或多份加入到反应器中至来自步骤（α）的混合物中，和

其特征在于所述共聚（步骤（γ））在反应器中在搅拌下以≥ 0.07至≤ 5.00、优选≥0.1至≤ 5.00、更优选≥ 0.25至≤ 5.0的表示为瓦特/升（W/L）的进入反应混合物中的比功率输入来进行，并且优选由此在共聚步骤中反应混合物的体积已获得恒定值之后测定比功率输入。

在第三实施方案中，本发明涉及根据第二实施方案所述的方法，其中在步骤（α）之后，在≥ 115℃至≤ 150℃的温度下使惰性气体、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳通过反应混合物，同时通过移除惰性气体或二氧化碳在反应器中建立10毫巴至800毫巴的减压（绝对压力）。

在第四实施方案中，本发明涉及根据第二实施方案所述的方法，其中在步骤（α）之后，在≥ 80℃至< 115℃，优选≥ 95℃至≤ 105℃的温度下使惰性气体、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳通过反应混合物，同时通过移除惰性气体或二氧化碳在反应器中建立10毫巴至800毫巴的减压（绝对压力）。

在第五实施方案中，本发明涉及根据第一至第四实施方案中的一个或多个所述的方法，其中搅拌以恒定速度进行，优选其中在共聚步骤中的搅拌以恒定速度进行。

在第六实施方案中，本发明涉及根据第一至第五实施方案中的一个或多个所述的方法，其中在反应混合物的体积已获得恒定值之后确定比功率输入，优选其中在反应混合物的体积已获得恒定值之后确定共聚步骤中的比功率输入。

在第七实施方案中，本发明涉及根据第一至第六实施方案中的一个或多个所述的方法，其中使用径向或轴向流动搅拌器的任意类型和/或组合进行搅拌，优选其中使用径向或轴向流动搅拌器的任意类型和/或组合进行共聚步骤中的搅拌。

在第八实施方案中，本发明涉及根据第一至第七实施方案中的一个或多个所述的方法，其中该反应，优选共聚步骤，在以下设备中进行：

搅拌釜反应器，其任选包括具有泵的外部回路，所述外部回路将材料再循环回到反应器中，

管式反应器，其任选包括具有泵的外部回路，所述外部回路将材料再循环回到反应器中，或

回路反应器；

该反应器还任选包括外部热交换器。

在第九实施方案中，本发明涉及根据第一至第八实施方案中的一个或多个所述的方法，其中将一种或多种H-官能起始剂化合物和一种或多种环氧烷在二氧化碳的存在下连续地计量加入到反应器中，优选其中在共聚步骤中，一种或多种H-官能起始剂化合物和一种或多种环氧烷在二氧化碳的存在下连续地计量加入到反应器中。

在第十实施方案中，本发明涉及根据第一至第九实施方案中的一个或多个所述的方法，其中将DMC催化剂连续地计量加入到反应器中，包含聚醚碳酸酯多元醇的所得反应混合物从反应器中连续地取出，并将一种或多种H-官能起始剂化合物连续地计量加入到反应器中，优选其中在共聚步骤中，将DMC催化剂连续地计量加入到反应器中，包含聚醚碳酸酯多元醇的所得反应混合物从反应器中连续地取出。

在第十一实施方案中，本发明涉及根据第一至第十实施方案中的一个或多个所述的方法，其中H-官能起始剂化合物选自一元醇、多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸单-或二-甘油酯、脂肪酸单甘油酯、化学改性的脂肪酸单-、二-和/或三-甘油酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C₁-C₂₄-烷基酯。

在第十二实施方案中，本发明涉及根据第一至第十一实施方案中的一个或多个所述的方法，其中DMC催化剂含有六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和/或六氰合钴(III)酸钴(II)。

在第十三实施方案中，本发明涉及根据第一至第十二实施方案中的一个或多个所述的方法，其进一步包括获得具有≤ 1.22的使用凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样测定的多分散性指数M_w/M_n和/或具有≥ 15重量%至≤ 25重量%的表示为多元醇中碳酸酯基团的CO₂含量的聚醚碳酸酯多元醇的步骤。

在第十四实施方案中，本发明涉及根据第一至第十三实施方案中的一个或多个所述的方法，其中在反应过程中游离环氧烷的浓度为基于反应混合物的总重量计> 0至≤10重量%，优选其中在共聚步骤中，在反应过程中游离环氧烷的浓度为基于反应混合物的总重量计> 0至≤10重量%。

在第十五实施方案中，本发明涉及根据第一至第十四实施方案中的一个或多个所述的方法，其中表示为瓦特/升（W/L）的进入反应混合物中的比功率输入为≥ 0.25至≤5.0，优选其中表示为瓦特/升（W/L）的进入共聚步骤的反应混合物中的比功率输入为≥0.25至≤ 5.0，并且其中在反应混合物的体积已获得恒定值之后确定比功率输入。

实施例

将参照下列实施例进一步描述本发明而不希望受其限制。

所用H-官能起始剂化合物（起始剂）：

PET-1：OH值为240毫克KOH/克的三官能聚(氧化丙烯)多元醇。

所用催化剂：

根据WO 01/80994 A1的实施例6制备DMC催化剂。

所用反应器：

实施例中所用的970毫升加压反应器具有13.7厘米的高度（内部）和9.5厘米的内径。该反应器配有电加热套（1000瓦特最大加热功率（heating capacity））。逆流冷却包括外径为1/4英寸的蛇形浸管，其投入反应器中至底部的27毫米内，大约10℃的冷却水通过其中。借助螺线管阀打开和关闭水流。反应器还配有1/4英寸直径的入口管和1/2英寸直径的温度探针，二者均投入反应器中至底部的17毫米内。

在活化[步骤（β）]过程中，电加热套平均处于其最大加热功率的大约20%。通过调节，加热功率的变化为该最大值的±5%。在降低加热套的加热功率、开启逆流冷却和在适当情况下在反应器中的升温中观察到由催化剂活化[步骤（β）]过程中环氧丙烷的快速转化造成的反应器中增加的放热发生。由反应[步骤（γ）]过程中环氧丙烷的连续转化造成的反应器中的放热发生导致加热套的功率降至最大值的大约8%。通过调节，加热功率的变化为最大值的±5%。

实施例中所用的空心轴搅拌器是其中经由该搅拌器的空心轴将气体引入反应混合物中的搅拌器。连接到空心轴上的搅拌体具有四个直径50毫米且高度18毫米的臂。三个直径3毫米的气体出口连接到臂的各个末端。当搅拌器旋转时，形成减压以抽吸反应混合物上方的气体（CO₂和任选环氧烷）并经由搅拌器的空心轴送入反应混合物中。

功率输入:

无法测量功率输入（P），因为对于所用实验室设置，由于摩擦造成的在垫片（gasket）处的功率损失高于反应混合物中实际施加的功率输入。这对于小型实验室规模是典型的。因此比功率输入P/V[瓦特/升]（简称[W/L]）对于上述反应器计算如下。该计算不考虑液体反应混合物中任何分散的气泡。在实验过程中气泡的量难以预测或确定。比功率输入计算基于采用在适当粘度范围内不具有气体输入的模型液体在没有垫片的情况下测定的校准曲线。

对于湍流范围，比功率输入通常用以下公式计算：

P / V = Ne * n³ * d⁵ *密度/V

（Ne = 牛顿数；n = 搅拌器速度；d = 搅拌器直径（50毫米）；密度 = 950 kg/m³，V =填充体积（其为反应结束时反应混合物的体积））。

牛顿数在湍流范围内是恒定值。其取决于搅拌器以及搅拌釜反应器内部构件如挡板或冷却管的几何形状。例如可以在作为Ullmann' s Encyclopedia of IndustrialChemistry, 2012, Wiley-VCH Verlag Weinheim的一部分的由M. Zlokarnik所著章节“Stirring”中找到值。

流动范围通过计算的雷诺数（Re）来表征，Re = n*d²*密度/粘度。通常，湍流范围的特征是高Re数，层流范围的特征是低Re数。在两种流动范围之间存在过渡流动范围。用于分离流动范围的Re的数值取决于搅拌器以及搅拌釜反应器内部构件如挡板或冷却管的准确几何形状。例如可以在作为Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,2012, Wiley-VCH Verlag Weinheim的一部分的由M. Zlokarnik所著章节“Stirring”中找到值。

在用于下列实施例的上述实验室设置中，搅拌导致层流和过渡流动范围。

对于层流范围，用以下公式计算比功率输入：

P /V = C * n² * d³ * 粘度 / V

在层流范围中，牛顿数乘以雷诺数是恒定值（C）。

（C = Re*Ne；Re = 雷诺数；C = 0.36983*Re+1246.63301，借助旋转轴上的扭矩测量装置用模型流体在无垫片反应器设置过程中测得；粘度 = 0.1 Pa.s，V = 610毫升——在该批次结束时反应器的填充体积）。

下表给出了下文进一步概述的反应实施例中使用的上述反应器的比功率输入的计算结果。

N [min^-1]	P/V [W/L]	Ne [-]	Re [-]	C [-]
					50	0.02	63.36	19.79	1253.95
100	0.07	31.86	39.58	1261.27
					200	0.29	16.12	79.17	1275.91
262	0.50	12.39	103.71	1284.99
					448	1.50	7.40	177.33	1312.22
628	3.00	5.38	248.58	1338.57
					803	5.00	4.29	317.85	1364.19

聚醚碳酸酯多元醇的分析：

除环状碳酸亚丙酯之外，共聚产生一方面含有聚碳酸酯单元：

或

另一方面含有聚醚单元的聚醚碳酸酯多元醇：

或。

通过¹H-NMR波谱法和凝胶渗透色谱法表征反应混合物：

通过¹H-NMR波谱法测定环状碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇的量的比率（选择性）、聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（比率e/f）和转化的环氧丙烷的比例（C，以摩尔%计）。将各样品溶解在氘化氯仿中并在Bruker波谱仪（AV400, 400 MHz）上测量。用于积分的¹H-NMR波谱中的相关共振（相对于TMS = 0 ppm）如下：

I1: 1.11 – 1.17：聚醚单元的甲基；共振面积对应于三个H原子

I2: 1.25 – 1.32：聚碳酸酯单元的甲基；共振面积对应于三个H原子

I3: 1.45 – 1.49：环状碳酸酯的甲基；共振面积对应于三个H原子

I4: 2.95 – 2.99：游离的未反应环氧丙烷的CH基团；共振面积对应于一个H原子。

通过将相对强度计入考虑来计算聚醚碳酸酯多元醇中环状碳酸亚丙酯与碳酸酯单元的量的摩尔比（选择性，g/e）、聚醚碳酸酯多元醇中的CO₂含量（以重量%计）和碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（比率e/f），如下计算所述值：

选择性（g/e）：聚醚碳酸酯多元醇中环状碳酸亚丙酯与碳酸酯单元的量的摩尔比

g/e = I3 / I2

选择性（e/f）：聚合物中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比

e/f = I2 / I1

CO₂含量（重量%）：聚醚碳酸酯多元醇中并入的CO₂的量

CO₂含量(重量%) = [(I2·44)/((I1·58) + (I2·102))]·100

粗产物中未反应的PO的摩尔比例（UR_PO）：

UR_PO = [(I4) / ((I1/3) + (I2/3) + (I3/3) + (I4))]·100%。

采用根据DIN 55672-1的程序: "Gel Permeation Chromatography, Part 1 –Tetrahydrofuran as Eluent "（来自PSS Polymer Service的SECurity GPC系统；流量1.0毫升/分钟；柱：2×PSS SDV linear M, 8×300毫米, 5微米；RID检测器），通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定所形成的聚合物的数均分子量与重均分子量，M_n和M_w。已知分子量的聚苯乙烯样品用于校准。

根据DIN 53240-2测定OH值（羟基值），除了使用N-甲基吡咯烷酮代替THF/二氯甲烷作为溶剂。用0.5摩尔乙醇的KOH溶液进行滴定（借助电位测定法检测终点）。所用试验物质是具有经认证的OH值的蓖麻油。记录单位“毫克KOH·克^-1”指的是毫克[KOH]/克[聚醚碳酸酯多元醇]。

在装配有D-CP/PP 7（25毫米锥-板）测量系统的Anton Paar Physica MCR 501流变仪上测定粘度。剪切速率以60个增量由0.01提高至1000 1/s，由此各施加恒定剪切速率10秒。粘度作为60次测量的平均值来计算。使用Rheoplus 3.40版软件处理所测得的数据。

实施例1：使用强干燥的DMC催化剂的环氧丙烷和CO₂的共聚，设定803 rpm的搅拌速度

[步骤（α）]

将DMC催化剂（116毫克）和PET-1（135克）的混合物置于装配有空心轴搅拌器的970毫升压力反应器中。将该反应器关闭，内部压力降低至5毫巴5分钟。随后通过送入温和的Ar流并同时用泵移除气体将反应器压力调节至50毫巴。将反应器加热至130℃，混合物在130℃下在降低的压力（50毫巴）和温和的Ar流下搅拌30分钟（803 rpm）。

[步骤（β）]

施加50巴压力的CO₂，导致反应器温度略微下降。将温度重新调节至130℃，并通过进料CO₂在后继步骤过程中将反应器压力保持在50巴。随后，用HPLC泵（6.5毫升/分钟）将第一份环氧丙烷（13克）加入到该反应器中，并将反应混合物搅拌20分钟（803 rpm）。用HPLC泵（6.5毫升/分钟）将另外两份（各13克）环氧丙烷加入到该反应器中，每次将反应混合物搅拌20分钟（803 rpm）。

[步骤（γ）]

在冷却到100℃之后，用HPLC泵（6.5毫升/分钟）加入另外301克的环氧丙烷，同时通过进料CO₂使CO₂压力在整个反应过程中保持在50巴。将混合物在100℃下搅拌2小时，搅拌速度设定为803 rpm。

通过随后用冰冷的水冷却反应器来终止反应，除去过度的压力并分析所得产物。

在反应混合物的体积已获得610毫升的恒定值后，803 rpm的搅拌速度对应于5.0W/L的比功率输入。

通过反应混合物的¹H-NMR波谱分析，环氧丙烷的转化率显示为完全。

在批次间一致性方面，将实施例1重复两次。下表给出了该系列重复实验的结果的概览：

实施例1	比功率输入(W/L)	搅拌(rpm)	g/e	e/f	CO₂含量 [重量%]	M_n(克/摩尔)	PDI	OH值 (mg KOH^.g^-1)
									批次1	5.0	803	0.18	0.39	17.7	3793	1.20	63.3
批次2	5.0	803	0.17	0.42	18.4	3792	1.17	62.7

实施例2：使用强干燥的DMC催化剂的环氧丙烷和CO₂的共聚，设定628 rpm的搅拌速度

[步骤（α）]

将DMC催化剂（116毫克）和PET-1（135克）的混合物置于装配有空心轴搅拌器的970毫升压力反应器中。将该反应器关闭，内部压力降低至5毫巴5分钟。随后通过送入温和的Ar流并同时用泵移除气体将反应器压力调节至50毫巴。将反应器加热至130℃，混合物在130℃下在降低的压力（50毫巴）和温和的Ar流下搅拌30分钟（628 rpm）。

[步骤（β）]

施加50巴压力的CO₂，导致反应器温度略微下降。将温度重新调节至130℃，并通过进料CO₂在后继步骤过程中将反应器压力保持在50巴。随后，用HPLC泵（6.5毫升/分钟）将第一份环氧丙烷（13克）加入到该反应器中，并将反应混合物搅拌20分钟（628 rpm）。用HPLC泵（6.5毫升/分钟）将另外两份（各13克）环氧丙烷加入到该反应器中，每次将反应混合物搅拌20分钟（628 rpm）。

[步骤（γ）]

在冷却到100℃之后，用HPLC泵（6.5毫升/分钟）加入另外301克的环氧丙烷，同时通过进料CO₂使 CO₂压力在整个反应过程中保持在50巴。将混合物在100℃下搅拌2小时，搅拌速度设定为628 rpm。

在反应混合物的体积已获得610毫升的恒定值后，628 rpm的搅拌速度对应于3.0W/L的比功率输入。

实施例3：使用强干燥的DMC催化剂的环氧丙烷和CO₂的共聚，设定448 rpm的搅拌速度

[步骤（α）]

将DMC催化剂（116毫克）和PET-1（135克）的混合物置于装配有空心轴搅拌器的970毫升压力反应器中。将该反应器关闭，内部压力降低至5毫巴5分钟。随后通过送入温和的Ar流并同时用泵移除气体将反应器压力调节至50毫巴。将反应器加热至130℃，混合物在130℃下在降低的压力（50毫巴）和温和的Ar流下搅拌30分钟（448 rpm）。

[步骤（β）]

施加50巴压力的CO₂，导致反应器温度略微下降。将温度重新调节至130℃，并通过进料CO₂在后继步骤过程中将反应器压力保持在50巴。随后，用HPLC泵（6.5毫升/分钟）将第一份环氧丙烷（13克）加入到该反应器中，并将反应混合物搅拌20分钟（448 rpm）。用HPLC泵（6.5毫升/分钟）将另外两份（各13克）环氧丙烷加入到该反应器中，每次将反应混合物搅拌20分钟（448 rpm）。

[步骤（γ）]

在冷却到100℃之后，用HPLC泵（6.5毫升/分钟）加入另外301克的环氧丙烷，同时通过进料CO₂使CO₂压力在整个反应过程中保持在50巴。将混合物在100℃下搅拌2小时，搅拌速度设定为448 rpm。

在反应混合物的体积已获得610毫升的恒定值后，448 rpm的搅拌速度对应于1.5W/L的比功率输入。

实施例4：使用强干燥的DMC催化剂的环氧丙烷和CO₂的共聚，设定262 rpm的搅拌速度

[步骤（α）]

将DMC催化剂（116毫克）和PET-1（135克）的混合物置于装配有空心轴搅拌器的970毫升压力反应器中。将该反应器关闭，内部压力降低至5毫巴5分钟。随后通过送入温和的Ar流并同时用泵移除气体将反应器压力调节至50毫巴。将反应器加热至130℃，混合物在130℃下在降低的压力（50毫巴）和温和的Ar流下搅拌30分钟（262 rpm）。

[步骤（β）]

施加50巴压力的CO₂，导致反应器温度略微下降。将温度重新调节至130℃，并通过进料CO₂在后继步骤过程中将反应器压力保持在50巴。随后，用HPLC泵（6.5毫升/分钟）将第一份环氧丙烷（13克）加入到该反应器中，并将反应混合物搅拌20分钟（262 rpm）。用HPLC泵（6.5毫升/分钟）将另外两份（各13克）环氧丙烷加入到该反应器中，每次将反应混合物搅拌20分钟（262 rpm）。

[步骤（γ）]

在冷却到100℃之后，用HPLC泵（6.5毫升/分钟）加入另外301克的环氧丙烷，同时通过进料CO₂使CO₂压力在整个反应过程中保持在50巴。将混合物在100℃下搅拌2小时，搅拌速度设定为262 rpm。

在反应混合物的体积已获得610毫升的恒定值后，262 rpm的搅拌速度对应于0.50W/L的比功率输入。

实施例5：使用强干燥的DMC催化剂的环氧丙烷和CO₂的共聚，设定200 rpm的搅拌速度

[步骤（α）]

将DMC催化剂（116毫克）和PET-1（135克）的混合物置于装配有空心轴搅拌器的970毫升压力反应器中。将该反应器关闭，内部压力降低至5毫巴5分钟。随后通过送入温和的Ar流并同时用泵移除气体将反应器压力调节至50毫巴。将反应器加热至130℃，混合物在130℃下在降低的压力（50毫巴）和温和的Ar流下搅拌30分钟（200 rpm）。

[步骤（β）]

施加50巴压力的CO₂，导致反应器温度略微下降。将温度重新调节至130℃，并通过进料CO₂在后继步骤过程中将反应器压力保持在50巴。随后，用HPLC泵（6.5毫升/分钟）将第一份环氧丙烷（13克）加入到该反应器中，并将反应混合物搅拌20分钟（200 rpm）。用HPLC泵（6.5毫升/分钟）将另外两份（各13克）环氧丙烷加入到该反应器中，每次将反应混合物搅拌20分钟（200 rpm）。

[步骤（γ）]

在冷却到100℃之后，用HPLC泵（6.5毫升/分钟）加入另外301克的环氧丙烷，同时通过进料CO₂使CO₂压力在整个反应过程中保持在50巴。将混合物在100℃下搅拌2小时，搅拌速度设定为200 rpm。

在反应混合物的体积已获得610毫升的恒定值后，200 rpm的搅拌速度对应于0.29W/L的比功率输入。

实施例6：使用强干燥的DMC催化剂的环氧丙烷和CO₂的共聚，设定100 rpm的搅拌速度

[步骤（α）]

将DMC催化剂（116毫克）和PET-1（135克）的混合物置于装配有空心轴搅拌器的970毫升压力反应器中。将该反应器关闭，内部压力降低至5毫巴5分钟。随后通过送入温和的Ar流并同时用泵移除气体将反应器压力调节至50毫巴。将反应器加热至130℃，混合物在130℃下在降低的压力（50毫巴）和温和的Ar流下搅拌30分钟（100 rpm）。

[步骤（β）]

施加50巴压力的CO₂，导致反应器温度略微下降。将温度重新调节至130℃，并通过进料CO₂在后继步骤过程中将反应器压力保持在50巴。随后，用HPLC泵（6.5毫升/分钟）将第一份环氧丙烷（13克）加入到该反应器中，并将反应混合物搅拌20分钟（100 rpm）。用HPLC泵（6.5毫升/分钟）将另外两份（各13克）环氧丙烷加入到该反应器中，每次将反应混合物搅拌20分钟（100 rpm）。

[步骤（γ）]

在冷却到100℃之后，用HPLC泵（6.5毫升/分钟）加入另外301克的环氧丙烷，同时通过进料CO₂使CO₂压力在整个反应过程中保持在50巴。将混合物在100℃下搅拌2小时，搅拌速度设定为100 rpm。

在反应混合物的体积已获得610毫升的恒定值后，100 rpm的搅拌速度对应于0.07W/L的比功率输入。

对比例7：使用强干燥的DMC催化剂的环氧丙烷和CO₂的共聚，设定50 rpm的搅拌速度

[步骤（α）]

将DMC催化剂（116毫克）和PET-1（135克）的混合物置于装配有空心轴搅拌器的970毫升压力反应器中。将该反应器关闭，内部压力降低至5毫巴5分钟。随后通过送入温和的Ar流并同时用泵移除气体将反应器压力调节至50毫巴。将反应器加热至130℃，混合物在130℃下在降低的压力（50毫巴）和温和的Ar流下搅拌30分钟（50 rpm）。

[步骤（β）]

施加50巴压力的CO₂，导致反应器温度略微下降。将温度重新调节至130℃，并通过进料CO₂在后继步骤过程中将反应器压力保持在50巴。随后，用HPLC泵（6.5毫升/分钟）将第一份环氧丙烷（13克）加入到该反应器中，并将反应混合物搅拌20分钟（50 rpm）。用HPLC泵（6.5毫升/分钟）将另外两份（各13克）环氧丙烷加入到该反应器中，每次将反应混合物搅拌20分钟（50 rpm）。

[步骤（γ）]

在冷却到100℃之后，用HPLC泵（6.5毫升/分钟）加入另外301克的环氧丙烷，同时通过进料CO₂使CO₂压力在整个反应过程中保持在50巴。将混合物在100℃下搅拌2小时，搅拌速度设定为50 rpm.

在反应混合物的体积已获得610毫升的恒定值后，50 rpm的搅拌速度对应于0.02W/L的比功率输入。

比较

下表给出了实施例1至7的结果的概览：

实施例	比功率输入(W/L)	搅拌(rpm)	g/e	e/f	CO₂含量 [重量%]	M_n(克/摩尔)	PDI	OH值 (mg KOH^.g^-1)
									1	5.0	803	0.18	0.39	17.7	3793	1.20	63.3
2	3.0	628	0.19	0.40	17.2	3297	1.20	63.6
									3	1.5	448	0.18	0.40	17.8	3295	1.19	63.1
4	0.5	262	0.17	0.38	17.4	3243	1.21	63.0
									5	0.29	200	0.18	0.38	17.2	3189	1.20	63.6
6	0.07	100	0.17	0.37	17.1	3113	1.22	63.3
									7 (对比)	0.02	50	0.27	0.38	17.2	3043	1.45	69.1

对比：对比例。

比率g/e是环状碳酸酯形成相对线性聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯单元的选择性的量度：该比率的值越小，在反应过程中形成的环状碳酸酯的比例越低。实施例1-6与对比例7的比较表明，当反应以0.07至5.0 W/L的比功率输入进行时，以高选择性获得聚醚碳酸酯多元醇。类似地，实施例1-6与对比例7的比较表明，当反应（共聚）以0.07至5.0 W/L的比功率输入进行时，在反应混合物的体积已获得610毫升的恒定值后，获得具有窄的多分散性指数的聚醚碳酸酯多元醇。

实施例8：使用弱干燥的DMC催化剂的环氧丙烷和CO₂的共聚，设定803 rpm的搅拌速度

[步骤（α）]

将DMC催化剂（116毫克）和PET-1（135克）的混合物置于装配有空心轴搅拌器的970毫升压力反应器中。将该反应器关闭，内部压力降低至5毫巴5分钟。随后通过送入温和的Ar流并同时用泵移除气体将反应器压力调节至50毫巴。将反应器加热至100℃，混合物在100℃下在降低的压力（50毫巴）和温和的Ar流下搅拌30分钟（803 rpm）。

[步骤（β）]

[步骤（γ）]

实施例9：使用弱干燥的DMC催化剂的环氧丙烷和CO₂的共聚，设定628 rpm的搅拌速度

[步骤（α）]

将DMC催化剂（116毫克）和PET-1（135克）的混合物置于装配有空心轴搅拌器的970毫升压力反应器中。将该反应器关闭，内部压力降低至5毫巴5分钟。随后通过送入温和的Ar流并同时用泵移除气体将反应器压力调节至50毫巴。将反应器加热至100℃，混合物在100℃下在降低的压力（50毫巴）和温和的Ar流下搅拌30分钟（628 rpm）。

[步骤（β）]

[步骤（γ）]

在冷却到100℃之后，用HPLC泵（6.5毫升/分钟）加入另外301克的环氧丙烷，同时通过进料CO₂使CO₂压力在整个反应过程中保持在50巴。将混合物在100℃下搅拌2小时，搅拌速度设定为628 rpm。

实施例10：使用弱干燥的DMC催化剂的环氧丙烷和CO₂的共聚，设定448 rpm的搅拌速度

[步骤（α）]

将DMC催化剂（116毫克）和PET-1（135克）的混合物置于装配有空心轴搅拌器的970毫升压力反应器中。将该反应器关闭，内部压力降低至5毫巴5分钟。随后通过送入温和的Ar流并同时用泵移除气体将反应器压力调节至50毫巴。将反应器加热至100℃，混合物在100℃下在降低的压力（50毫巴）和温和的Ar流下搅拌30分钟（448 rpm）。

[步骤（β）]

[步骤（γ）]

实施例11：使用弱干燥的DMC催化剂的环氧丙烷和CO₂的共聚，设定262 rpm的搅拌速度

[步骤（α）]

将DMC催化剂（116毫克）和PET-1（135克）的混合物置于装配有空心轴搅拌器的970毫升压力反应器中。将该反应器关闭，内部压力降低至5毫巴5分钟。随后通过送入温和的Ar流并同时用泵移除气体将反应器压力调节至50毫巴。将反应器加热至100℃，混合物在100℃下在降低的压力（50毫巴）和温和的Ar流下搅拌30分钟（262 rpm）。

[步骤（β）]

[步骤（γ）]

在反应混合物的体积已获得610毫升的恒定值后，262 rpm的搅拌速度对应于0.5W/L的比功率输入。

实施例12：使用弱干燥的DMC催化剂的环氧丙烷和CO₂的共聚，设定200 rpm的搅拌速度

[步骤（α）]

将DMC催化剂（116毫克）和PET-1（135克）的混合物置于装配有空心轴搅拌器的970毫升压力反应器中。将该反应器关闭，内部压力降低至5毫巴5分钟。随后通过送入温和的Ar流并同时用泵移除气体将反应器压力调节至50毫巴。将反应器加热至100℃，混合物在100℃下在降低的压力（50毫巴）和温和的Ar流下搅拌30分钟（200 rpm）。

[步骤（β）]

[步骤（γ）]

实施例13：使用弱干燥的DMC催化剂的环氧丙烷和CO₂的共聚，设定100 rpm的搅拌速度

[步骤（α）]

将DMC催化剂（116毫克）和PET-1（135克）的混合物置于装配有空心轴搅拌器的970毫升压力反应器中。将该反应器关闭，内部压力降低至5毫巴5分钟。随后通过送入温和的Ar流并同时用泵移除气体将反应器压力调节至50毫巴。将反应器加热至100℃，混合物在100℃下在降低的压力（50毫巴）和温和的Ar流下搅拌30分钟（100 rpm）。

[步骤（β）]

[步骤（γ）]

粗产物中未反应的PO的摩尔比例（UR_PO）为4.81摩尔%。

对比例14：使用弱干燥的DMC催化剂的环氧丙烷和CO₂的共聚，设定50 rpm的搅拌速度

[步骤（α）]

将DMC催化剂（116毫克）和PET-1（135克）的混合物置于装配有空心轴搅拌器的970毫升压力反应器中。将该反应器关闭，内部压力降低至5毫巴5分钟。随后通过送入温和的Ar流并同时用泵移除气体将反应器压力调节至50毫巴。将反应器加热至100℃，混合物在100℃下在降低的压力（50毫巴）和温和的Ar流下搅拌30分钟（50 rpm）。

[步骤（β）]

[步骤（γ）]

在冷却到100℃之后，用HPLC泵（6.5毫升/分钟）加入另外301克的环氧丙烷，同时通过进料CO₂使CO₂压力在整个反应过程中保持在50巴。将混合物在100℃下搅拌2小时，搅拌速度设定为50 rpm。

粗产物中未反应的PO的摩尔比例（UR_PO）为2.87摩尔%。

比较

下表给出了实施例8至14的结果的概览：

实施例	比功率输入(W/L)	搅拌速率(rpm)	g/e	e/f	CO₂含量(重量%)	M_n(克/摩尔)	PDI	OH值(mg KOH^.g^-1)
									8	5.0	803	0.12	0.40	18.0	3276	1.29	59.9
9	3.0	628	0.12	0.44	18.7	3705	1.25	58.9
									10	1.5	448	0.08	0.44	18.9	3470	1.32	56.9
11	0.5	262	0.12	0.39	17.7	4518	1.42	60.1
									12	0.29	200	0.10	0.41	18.0	4114	1.47	58.6
13	0.07	100	0.14	0.23	12.4	3075	1.51	68.7
									14 (对比)	0.02	50	0.54	0.07	5.0	2136	1.82	109.6

对比：对比例。

比率g/e是环状碳酸酯形成相对线性聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯单元的选择性的量度：该比率的值越小，在反应过程中形成的环状碳酸酯的比例越低。实施例8-13与对比例14的比较表明，当反应以0.07至5.0 W/L的比功率输入进行时，以高选择性获得聚醚碳酸酯多元醇。类似地，实施例8-13与对比例14的比较表明，当反应（共聚）以0.07至5.0 W/L的比功率输入进行时，在反应混合物的体积已获得恒定值后，获得具有窄的多分散性指数的聚醚碳酸酯多元醇。

实施例8至12与实施例1至5的比较表明，弱干燥DMC催化剂向聚醚碳酸酯多元醇提供了较高的选择性（较低的比率g/e的值）和在聚醚碳酸酯多元醇中较高的CO₂含量（较高的比率e/f的值）。

实施例12、13和14的结果之间的另一比较表明，在图1的分子量分布中，实施例12（200 rpm）和13（100 rpm）表现出具有大约1.5的多分散性指数的基本相同的分布，而对应于对比例14（50 rpm）的曲线记录了大约1.8的多分散性指数。此外，在根据对比例的样品中存在所谓的高分子量峰尾（HMWT）。该HMWT由存在于样品中的高分子量聚醚碳酸酯部分组成。这些高分子部分是不合意的，因为它们损害最终产物的性质（例如通过增加产物粘度），并被怀疑不利地影响聚醚碳酸酯多元醇向聚氨酯材料（例如聚氨酯柔性泡沫）的加工。

Claims

1.制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括包含一种或多种H-官能起始剂化合物、一种或多种环氧烷、二氧化碳和双金属氰化物（DMC）催化剂的反应混合物的反应，

其特征在于

所述反应在反应器中在搅拌下以≥ 0.07至≤ 5.00的表示为瓦特/升（W/L）的进入反应混合物中的比功率输入来进行，

由此计算比功率输入（P/V）

a）对于湍流范围，用以下公式计算所述比功率输入：

P/V = Ne * n³ * d⁵ * 密度/V

其中Ne = 所述反应器的牛顿数；n = 搅拌器速度；d = 搅拌器直径；反应混合物的密度，V = 填充体积（其为反应结束时反应混合物的体积），和

b）对于层流范围，用以下公式计算所述比功率输入：

P/V = C * n² * d³ * 粘度/V

其中C = Re*Ne，且Re = 用于混合所述反应混合物的搅拌器的雷诺数，Ne是所述反应器的牛顿数。

2.制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括包含一种或多种H-官能起始剂化合物、一种或多种环氧烷、二氧化碳和双金属氰化物（DMC）催化剂的反应混合物的反应，其中：

（β）任选地，在惰性气体、惰性气体/二氧化碳混合物的气氛下或在二氧化碳气氛下，将一种或多种环氧烷的一部分（基于步骤（β）和（γ）中所用的环氧烷的总量计）在50至200℃的温度下以一份或多份加入到所述反应器中至来自步骤（α）的混合物中，和

（γ）使一种或多种环氧烷、二氧化碳和任选一种或多种H-官能起始剂化合物在所述反应器中共聚，

其特征在于

所述共聚（步骤（γ））在反应器中在搅拌下以≥ 0.07至≤ 5.00的表示为瓦特/升（W/L）的进入反应混合物中的比功率输入来进行，

由此计算比功率输入（P/V）

a）对于湍流范围，用以下公式计算所述比功率输入：

P/V = Ne * n³ * d⁵ * 密度/V

其中Ne = 所述反应器的牛顿数；n = 搅拌器速度；d = 搅拌器直径；密度为反应结束时反应混合物的密度，V = 填充体积（其为反应结束时反应混合物的体积），和

b）对于层流范围，用以下公式计算所述比功率输入：

P/V = C * n² * d³ * 粘度/V

3.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤（α）中，

（α1）将所述H-官能起始剂化合物或至少两种H-官能起始剂化合物的混合物置于所述反应器中，和

（α2）在50至200℃的温度下将惰性气体、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳送入DMC催化剂和一种或多种H-官能起始剂化合物的所得混合物中，并同时通过移除惰性气体或二氧化碳在所述反应器中建立1000 Pa（10毫巴）至80000 Pa（800毫巴）的减压（绝对压力），

所述双金属氰化物催化剂在H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物之前或之后添加。

4.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤（α）中，

（α1）在惰性气体气氛下、在惰性气体/二氧化碳混合物的气氛下或在纯二氧化碳气氛下，将所述H-官能起始剂化合物或至少两种H-官能起始剂化合物的混合物置于所述反应器中，和

（α2）在80至160℃的温度下将惰性气体、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳送入DMC催化剂和一种或多种H-官能起始剂化合物的所得混合物中，并同时通过移除惰性气体或二氧化碳在所述反应器中建立4000 Pa（40毫巴）至20000 Pa（200毫巴）的减压（绝对压力），

5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的方法，其中所述搅拌以恒定速度进行。

6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的方法，其中在所述反应混合物的体积已获得恒定值之后确定比功率输入。

7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的方法，其中使用径向或轴向流动搅拌器的任意类型和/或组合进行所述搅拌。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述反应在以下设备中进行：

搅拌釜反应器，其任选包括具有泵的外部回路，所述外部回路将材料再循环回到所述反应器中，

管式反应器，其任选包括具有泵的外部回路，所述外部回路将材料再循环回到所述反应器中，或

回路反应器；

所述反应器还任选包括外部热交换器。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中将所述一种或多种H-官能起始剂化合物和一种或多种环氧烷在二氧化碳的存在下连续地计量加入到反应器中。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中将所述DMC催化剂连续地计量加入到反应器中，包含聚醚碳酸酯多元醇的所得反应混合物从所述反应器中连续地取出，并将一种或多种H-官能起始剂化合物连续地计量加入到所述反应器中。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述H-官能起始剂化合物选自一元醇、多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸单-或二-甘油酯、脂肪酸单甘油酯、化学改性的脂肪酸单-、二-和/或三-甘油酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C₁-C₂₄-烷基酯。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述DMC催化剂含有六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和/或六氰合钴(III)酸钴(II)。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其进一步包括获得具有≤ 1.22的使用凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样测定的多分散性指数M_w/M_n和/或具有≥ 15重量%至≤25重量%的表示为多元醇中碳酸酯基团的CO₂含量的聚醚碳酸酯多元醇的步骤。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中在所述反应过程中游离环氧烷的浓度为基于所述反应混合物的总重量计> 0至≤ 10重量%。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中表示为瓦特/升（W/L）的进入所述反应混合物中的比功率输入为≥ 0.25至≤ 5.0。