CN103797046A - 聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由一种或多种H-官能起始物化合物、一种或多种环氧烷和二氧化碳在双金属氰化物催化剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中(α)首先将H-官能起始物或至少两种H-官能起始物的混合物引入反应器中，(β)为了活化，将部分量（基于步骤(β)和(γ)中所用的环氧烷量的总量）的一种或多种环氧烷添加到得自步骤(α)的混合物中，其中步骤(β)也可以进行数次以活化，(γ)将一种或多种环氧烷和二氧化碳连续计量加入到得自步骤(β)的混合物中（“共聚”），其中用于共聚的环氧烷与步骤(β)中所用的环氧烷相同或不同，其特征在于在步骤(γ)中，如下将二氧化碳导入所述混合物中：(i)从底部向反应器中的反应混合物中供气，(ii)使用空心轴搅拌器，(iii)结合(i)和(ii)的计量加入，和/或(iv)经由液体表面通过使用多级设计的搅拌装置供气。
Description
本发明涉及通过二氧化碳（CO2）与环氧烷在一种或多种H-官能起始物物质存在下的催化共聚制备聚醚碳酸酯多元醇用双金属氰化物（DMC）催化剂在二氧化碳气氛下的活化方法。
通过环氧烷（环氧化物）和二氧化碳在H-官能起始物物质（“起始物”）存在下的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇已被广泛研究了超过40年（例如Inoue等人, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969）。这种反应图示在公式(I)中，其中R代表有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e、f和g代表整数，且其中在公式(I)中显示为聚醚碳酸酯多元醇的产物仅应被理解为是指原则上在所得聚醚碳酸酯多元醇中可找到具有所示结构的嵌段，但嵌段的次序、数量和长度以及起始物的OH官能度可变且不限于公式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应（见公式(I)）从生态学看非常有利，因为这种反应是温室气体如CO2转化成聚合物。作为其它产物，实际上是副产物形成公式(I)中所示的环状碳酸酯（例如在R = CH3的情况下，碳酸亚丙酯）。
下述步骤在本发明范围内被称作活化：将部分量的环氧烷化合物，任选在CO2和/或H-官能起始物化合物存在下添加到DMC催化剂中，然后中断环氧烷化合物的添加，由此由于随后的放热化学反应，观察到可造成温度峰值（“热点”）的放热，以及由于环氧烷和任选的CO2的反应，观察到反应器中的压降。所述部分量的环氧烷化合物的添加可任选在数个单独的步骤中进行，由此通常在各步骤中等待放热的发生。活化工艺步骤包括从所述部分量的环氧烷化合物任选在CO2存在下添加到DMC催化剂中开始到出现放热的时间跨度。在数个单独的步骤中添加所述部分量的环氧烷化合物的情况中，该活化工艺步骤包括逐步添加所述部分量的环氧烷化合物直至各自放热发生的所有时间跨度。通常，在活化步骤前还有在升高的温度和/或减压下干燥DMC催化剂和任选的H-官能起始物的步骤，任选使惰性气体通过反应混合物。
EP-A 0 222 453 公开了使用由DMC-催化剂和共-催化剂如硫酸锌组成的催化剂体系由烯化氧和二氧化碳制备聚碳酸酯。在此，通过使部分环氧烷与所述催化剂体系一次性接触引发聚合。然后才同时计量加入余量的环氧烷和二氧化碳。在EP-A 0 222 453中为进行活化在实施例1-7中给出的相对于H-官能起始剂化合物的60 重量％的环氧烷化合物的量是高的，并且具有对于大工业应用而言由于环氧烷化合物均聚的高放热性而存在一定的安全风险的缺点。
WO-A 2003/029325公开了一种高分子量脂族聚醚碳酸酯多元醇 (重均分子量大于30000 g/mol)的制备方法，其中使用选自羧酸锌和多金属氰化物化合物的催化剂，所述催化剂是无水的，并且在添加到环氧烷中之前首先与部分量的二氧化碳接触。最高150 bar的CO2 的终压对反应器和安全提出了非常高的要求。甚至通过非常高的150 bar的压力也仅仅引入了大约33 重量％的CO2至最多42 重量％的CO2。所表述的实施例描述了溶剂（甲苯）的使用，在反应后又必须将其热分离，这造成时间耗费和成本耗费增加。此外，此具有2.7或更大的不均匀性或多分散性的聚合物具有极宽的摩尔质量分布。
因此，本发明的目的在于提供制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，该方法导致引入聚合物中的CO2的含量高。在本发明的一个优选实施方案中，还应同时实现所得聚醚碳酸酯多元醇的有利的选择性（即低的环状碳酸酯与聚醚碳酸酯多元醇的比率）。
已经令人惊讶地发现，通过由一种或多种H-官能起始物化合物、一种或多种环氧烷和二氧化碳在DMC催化剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法实现本发明的目的，其中
(α) 首先将H-官能起始物物质或至少两种H-官能起始物物质的混合物引入反应器中，并且任选通过升高的温度和/或减压除去水和/或其它易挥发化合物（“干燥”），其中在干燥之前或之后将DMC催化剂添加到H-官能起始物物质或至少两种H-官能起始物物质的混合物中，
(β) 为了活化，将部分量（基于步骤(β)和(γ)中所用的环氧烷量的总量计）的一种或多种环氧烷添加到由步骤(α)得到的混合物中，其中部分量的环氧烷的这种添加可以任选在CO2和/或惰性气体（例如氮气或氩气）存在下进行，且其中步骤(β)也可以进行数次以便活化，
(γ) 将一种或多种环氧烷和二氧化碳连续计量加入到由步骤(β)得到的混合物中（“共聚”），其中用于共聚的环氧烷与步骤(β)中所用的环氧烷相同或不同，
其特征在于在步骤(γ)中，如下将二氧化碳送入所述混合物中：
(i) 从底部向反应器中的反应混合物中供气，
(ii) 使用空心轴搅拌器，
(iii) 结合(i)和(ii)的计量加入，和/或
(iv) 经由液体表面通过使用多级设计的搅拌装置供气。
本发明的一个优选实施方案的目的是提供导致在该聚合物中引入高CO2含量并同时也对所得聚醚碳酸酯多元醇产生有利的选择性（即低的环状碳酸酯与聚醚碳酸酯多元醇的比率）的聚醚碳酸酯多元醇的制备方法。已经令人惊讶地发现，通过由一种或多种H-官能起始物化合物、一种或多种环氧烷和二氧化碳在DMC催化剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的上述方法实现这一优选实施方案的目的，其特征在于在步骤(β)中，在惰性气体-二氧化碳-混合物气氛（例如氮气-二氧化碳-混合物或氩气-二氧化碳-混合物）下或在二氧化碳气氛下，优选在50至200℃，优选80至160℃，特别优选125至135℃的温度下进行所述部分量的一种或多种环氧烷的添加。
在一个优选实施方案中，步骤(β)中的活化中所用的一种或多种环氧烷的量为0.1至25.0重量%，优选1.0至20.0重量%，特别优选2.0至16.0重量%（基于步骤(α)中所用的起始物化合物的量计）。环氧烷在一个步骤中添加或以数个分量逐步添加。DMC催化剂优选以使所得聚醚碳酸酯多元醇中的DMC催化剂的含量为10至10,000 ppm，特别优选20至5,000 ppm，和最优选50至500 ppm的量使用。
步骤(α):
步骤(α)中的各组分的添加可以以任意次序同时或相继进行；优选地，在步骤(α)中首先将DMC催化剂引入反应器中并同时或随后加入H-官能起始物化合物。
一个优选实施方案提供一种方法，其中在步骤(α)中
(α1) 首先将DMC催化剂和一种或多种H-官能起始物化合物引入反应器中，
(α2) 在50至200℃，优选80至160℃，特别优选125至135℃的温度下将惰性气体（例如氮气或稀有气体，如氩气）、惰性气体-二氧化碳-混合物或二氧化碳导入通过该反应器并同时通过除去惰性气体或二氧化碳（例如借助泵）在反应器（“干燥”）中建立10毫巴至800毫巴，优选40毫巴至200毫巴的减压（绝对）。
另一优选实施方案提供一种方法，其中在步骤(α)中
(α1) 首先将H-官能起始物化合物或至少两种H-官能起始物化合物的混合物引入反应器中，任选在惰性气体气氛（例如氮气或氩气）下、在惰性气体-二氧化碳-混合物气氛下或在纯二氧化碳气氛下，特别优选在惰性气体气氛（例如氮气或氩气）下，和
(α2) 在50至200℃，优选80至160℃，特别优选125至135℃的温度下将惰性气体（例如氮气或稀有气体，如氩气）、惰性气体-二氧化碳-混合物或二氧化碳，特别优选惰性气体（例如氮气或氩气）导入由DMC催化剂和一种或多种H-官能起始物化合物所产生的混合物中，并同时通过除去惰性气体或二氧化碳（例如借助泵）在反应器中建立10毫巴至800毫巴，优选40毫巴至200毫巴的减压（绝对），
其中，在步骤(α1)中或随后立即在步骤(α2)中将所述双金属氰化物催化剂添加到H-官能起始物物质或至少两种H-官能起始物物质的混合物中。
DMC催化剂可以以固体形式或作为在H-官能起始物化合物中的悬浮液添加。如果DMC催化剂作为悬浮液添加，这优选在步骤(α1)中添加到所述一种或多种H-官能起始物化合物中。
步骤(β):
活化步骤（步骤(β)）可以在CO2和/或惰性气体（例如氮气或氩气）存在下进行。优选地，步骤(β)在惰性气体-二氧化碳-混合物（例如氮气-二氧化碳-混合物或氩气-二氧化碳-混合物）气氛或二氧化碳气氛下，特别优选在二氧化碳气氛下进行。惰性气体-二氧化碳-混合物（例如氮气-二氧化碳-混合物或氩气-二氧化碳-混合物）气氛或二氧化碳气氛的建立和一种或多种环氧烷的计量加入原则上可以以各种方式进行。优选通过导入二氧化碳建立预压力，其中该压力（绝对）为10毫巴至100巴，优选100毫巴至50巴，和优选500毫巴至50巴。环氧烷的计量加入的开始可以从真空或在预先选择的预压力下进行。在步骤(β)中，优选建立10毫巴至100巴，优选100毫巴至50巴，和优选500毫巴至50巴的范围作为惰性气体-二氧化碳-混合物（例如氮气-二氧化碳-混合物或氩气-二氧化碳-混合物）气氛或二氧化碳气氛和任选环氧烷的总压力（绝对）。在环氧烷的计量加入的过程中或之后，任选通过导入另外的二氧化碳，调节压力，其中该压力（绝对）为10毫巴至100巴，优选100毫巴至50巴，和优选500毫巴至50巴。
步骤(γ):
一种或多种环氧烷和二氧化碳的计量加入可同时、交替或相继进行，其中所有量的二氧化碳可以一次添加或经反应时间计量加入。在环氧烷添加过程中可以逐渐或逐步提高或降低CO2压力或使CO2压力保持恒定。优选地，在反应期间通过充入二氧化碳使总压力保持恒定。一种或多种环氧烷或CO2的计量加入与二氧化碳的计量加入同时或交替或相继进行。可以以恒定计量加入速率计量加入环氧烷或可以逐渐或逐步提高或降低该计量加入速率或可以分份加入环氧烷。优选以恒定计量加入速率将环氧烷添加到反应混合物中。如果使用数种环氧烷合成聚醚碳酸酯多元醇，则环氧烷可以单独地或作为混合物计量加入。环氧烷的计量加入可以同时、交替或相继进行，在每种情况中通过单独计量加入（添加）或通过一次或多次计量加入，由此环氧烷可以单独地或作为混合物计量加入。通过环氧烷和/或二氧化碳的计量加入方式和/或次序，可以合成无规、交替、嵌段状或梯度状聚醚碳酸酯多元醇。
优选地，使用基于引入聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳的计算量计过量的二氧化碳，因为由于二氧化碳的反应惰性，过量二氧化碳是有利的。可以通过在各自的反应条件下的总压力确定二氧化碳的量。作为总压力（绝对），0.01至120巴，优选0.1至110巴，特别优选1至100巴的范围经证实对于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚是有利的。可以连续或不连续地供入二氧化碳。这取决于环氧烷和CO2消耗得多快并取决于产物要任选含有无CO2的聚醚嵌段还是具有不等的CO2含量的嵌段。在环氧烷添加过程中同样可以改变二氧化碳的量（作为压力给定）。根据所选反应条件，可以以气态、液态或超临界态将CO2导入反应器中。CO2也可以作为固体添加到反应器中，然后在所选反应条件下转化成气态、溶解态、液态和/或超临界态。
对于本发明的方法，还已经证实，用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚（步骤(γ)）有利地在50至150℃，优选在60至145℃，特别优选在70至140℃，和非常特别优选在90至130℃下进行。在50℃以下，该反应仅非常慢地进行。在150℃以上的温度下，不希望的副产物的量极大提高。
在步骤(γ)和任选也在步骤(β)中，如下将二氧化碳导入该混合物中：
(i) 从底部向反应器中的反应混合物供气(例如在搅拌桨下方经由带气体导向装置的导入管或供气环(分配环))，并且根据气体负荷任选与气体分散搅拌器组合(例如盘式搅拌器, 叶片搅拌器, Rushton-涡轮机 (例如Lightnin R-100?、Ekato PHASE-JET?、Philadelphia Mixing Solutions的Smith-Turbine?，Chemineer BT-6?或CD-6? 搅拌桨))，其中任选在搅拌轴上布置另外的搅拌装置 (任意类型，例如根据在1.0 - 10.0范围，优选在1.5 - 7.0范围的反应器的长细比（= 反应器高度/反应器直径）H/D）、轴向输送的涡轮机，支持向内置冷却面传热和/或促进经由液体表面的物质传递的搅拌装置)；两个或更多个搅拌装置的组合具有技术上的优点，即可改善气体进入到在反应混合物表面上的液相中的物质传递；
(ii) 使用空心轴搅拌器 (即借助喷射泵的原理)，例如作为管状搅拌器，具有空心叶片的斜叶涡轮机，Ekato GASJET?, “br”-系列的PREMEX 实验室供气搅拌器，Parr Instruments的实验室供气搅拌器；使用空心轴搅拌器起这样的作用，即积聚在气体空间中的气相经由空心轴抽吸并再次从底部引入到反应混合物中；
(iii) 结合(i)和(ii)的计量加入，这有利于在反应器中恒定的料位下操作；例如所述(i)和(ii)的计量加入的结合可如此进行，即将根据 (i)中提及的在反应器中从底部供气到反应混合物中的可能性与根据(ii)的空心轴搅拌器(例如具有在上面布置了喷射泵作为第二分散级的气体分散搅拌器)结合，优选以这样的方式从空心轴搅拌器下方的底部导入气体；和/或
(iv) 经由液体表面通过使用适当的、通常多级设计的搅拌装置(例如MIG 或Ekato MIG/INTERMIG?)，或者借助在液体表面起作用的搅拌装置 (例如栅式搅拌器)供气。
搅拌条件视个案由本领域技术人员取决于反应条件（例如液相粘度、气体载量、表面张力）根据现有搅拌技术来设计，以例如确保避免从底部供气的搅拌装置的溢出或确保所希望的功率输入和/或以供气状态的物质传递。任选地，反应器包含内部配件例如挡板和/或冷却面(设计为管、盘管、板或类似的形式)，供气环和/或导入管。另外的热交换面可以布置在泵送回路中，由此随后经由合适的泵(例如螺杆泵、离心泵或齿轮泵)输送反应混合物。在此，所述循环料流例如也可经由喷射器喷嘴返回到反应器中，由此抽吸气体空间的一部分并且为了改善物质传递与液相密切混合。
根据(i)的向反应器中的反应混合物的供气优选用供气环、供气喷嘴或用气体导入管进行。所述供气环优选是供气喷嘴的环状组件或是两个或更多个环状组件，其优选布置在反应器的底部和/或在反应器的侧壁上。
所述空心轴搅拌器优选是将气体经由搅拌器的空心轴导入反应混合物中的搅拌器。通过在反应混合物中旋转该搅拌器(即在混合时)，在搅拌桨与该空心轴相连的端部产生负压，由此抽吸位于该反应混合物上方的气体空间的气相(包含CO2 和可能未消耗的环氧烷)并经由搅拌器的空心轴导入反应混合物中。
根据(i)、(ii)、(iii)或(iv)的反应混合物的供气可分别用新鲜计量加入的二氧化碳进行(和/或与抽吸反应混合物上方的气体空间的气体和随后再压缩该气体结合)。例如，将由反应混合物上方的气体空间抽吸和随后再压缩的气体，任选与新鲜的二氧化碳和/或环氧烷混合，导入根据(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)的反应混合物中。优选用新鲜计量加入的二氧化碳来补偿由于二氧化碳和环氧烷在共聚时被引入反应产物中而产生的压降。
环氧烷的导入可以单独地或与CO2的导入一起以及经由液体表面或直接在液相中进行。所述环氧烷的导入优选直接在液相中进行，因为这具有可使引入的环氧烷与液相快速充分混合的优点，并因此避免了局部的环氧烷浓度峰。将环氧烷导入液相中可经由一个或多个导入管、一个或多个喷嘴或者一个或多个多点计量加入的环状组件进行，它们优选布置在反应器的底部和/或在反应器的侧壁上。
这三步α、β和γ 可在同一反应器中或各自单独地在不同的反应器中进行。特别优选的反应器类型是搅拌釜、管式反应器和回路反应器. 如果这些反应步骤α、β和γ在不同的反应器中进行，则对于每一步来说可以使用不同的反应器类型。
可在搅拌釜中制备聚醚碳酸酯多元醇，其中根据实施方式和运行方式用反应器夹套、内置冷却面和/或位于泵送回路中的冷却面来冷却反应釜。在将产品在反应结束后才取出的半间歇应用中和在将产品连续取出的连续应用中都应特别注意环氧烷的计量加入速率。可如此调节这一速率，使得尽管二氧化碳有抑制作用，但环氧烷仍能足够快地反应。在活化步骤(步骤β)期间反应混合物中游离环氧烷的浓度为优选 > 0至100 重量％，特别优选> 0至50 重量％，最优选> 0至20 重量％(各基于反应混合物的重量计)。在反应(步骤γ)期间的反应混合物中，游离环氧烷的浓度为优选 > 0至40 重量％，特别优选> 0至25 重量％，最优选> 0至15 重量％(各基于反应混合物的重量计)。
在用于共聚(步骤γ)的搅拌釜 (分批)中另一可能的实施方式的特征在于，在反应期间将一种或多种H-官能起始物化合物连续计量加入到该反应器中。在以半分批运行施行本方法时，在反应期间连续计量加入到反应器中的H-官能起始物化合物的量优选为至少20mol%当量，特别优选70－95 mol%当量(各基于H-官能起始物化合物的总量计)。在连续施行本方法时，在反应期间连续计量加入到反应器中的H-官能起始物化合物的量优选为至少80mol%当量，特别优选95－105 mol%当量(各基于H-官能起始物化合物的总量计)。
在一个优选的实施方式中，按照步骤α和β活化的催化剂-起始物-混合物在同一反应器中与环氧烷和二氧化碳进一步反应。在另一优选的实施方式中，按照步骤α和β活化的催化剂-起始物-混合物在另外的反应容器(例如搅拌釜、管式反应器或回路反应器)中与环氧烷和二氧化碳进一步反应。在另一优选的实施方式中，按照步骤α干燥的催化剂-起始物-混合物在另外的反应容器(例如搅拌釜、管式反应器或回路反应器)中按照步骤 β和γ与环氧烷和二氧化碳进一步反应。
在管式反应器中进行反应时，通过管连续泵送任选按照步骤α 干燥的催化剂-起始物-混合物或者按照步骤α和β活化的催化剂-起始物-混合物和任选另外的起始物以及环氧烷和二氧化碳。在使用按照步骤α 干燥的催化剂-起始物-混合物时，在管式反应器的第一部分中进行根据步骤β的活化，且在管式反应器的第二部分中进行根据步骤β的共聚。反应参与物的摩尔比根据希望的聚合物而变化。在一个优选的实施方式中，在此情况下将二氧化碳以其液体或超临界形式计量加入，以能实现组分最优的可混性。二氧化碳可在反应器的入口处和/或经由沿反应器布置的计量加入点引入反应器中。部分量的环氧化物可在反应器的入口处引入反应器中。余量的环氧化物优选经由多个由沿反应器布置的计量加入点引入反应器中。为了更好地彻底混合反应参与物，有利地安装例如由Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH市售的混合元件，或者同时改进混合和热导出的混合器-热交换器元件。优选地，通过混合元件将计量加入的CO2和/或环氧烷与反应混合物混合。在另一实施方式中，将不同体积单元的反应混合物彼此混合。
同样可将回路反应器用于制备聚醚聚碳酸酯多元醇。在此项目下，通常包括具有内置和/或外置的物质循环的反应器(任选具有在回路中的热交换面)，例如射流回路反应器、喷射回路反应器或文丘里-回路反应器，其也可以连续工作，或者具有合适的用于使反应混合物循环的铺设成环状的管式反应器，或者多个串联的管式反应器或多个串联的搅拌釜的回路。
为了实现完全转化，通常在进行步骤γ的反应装置的下游安装一个另外的釜或管(“停留管”)，在其中在反应后存在的游离环氧烷的残余浓度完全反应。在所述下游的反应器中的压力优选与进行步骤γ的反应装置中的压力一样。但是，在所述下游反应器中也可以选择更高或更低的压力。在另一优选的实施方式中，在步骤γ后，完全或部分排放掉二氧化碳，并且在常压或轻微过压下运行所述下游反应器。该下游反应器中的温度优选为10-150℃，和优选20-100℃。在所述下游反应器的最后，该反应混合物优选包含少于0.05 重量％的环氧烷。
根据本发明得到的聚醚碳酸酯多元醇优选具有至少0.8，优选1-8，特别优选1-6和非常特别优选2-4的OH-官能度 (即每分子的平均OH-基团数)。所得到的聚醚碳酸酯多元醇的分子量为至少400，优选400-1000000 g/mol，和特别优选500-60000 g/mol。
对于根据本发明的方法而言，通常可以使用具有2-45个碳原子的环氧烷（环氧化物）。具有2-45个碳原子的环氧烷是例如选自以下的一种或多种化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、丁二烯一氧化物、异戊二烯一氧化物、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、环氧蒎烷、作为单-、二-和三甘油酯的单-或多环氧化的脂肪、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油的衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧化物官能的烷氧基硅烷，例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基乙基二乙氧基-硅烷和3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷的一种或多种化合物。优选地，使用环氧乙烷和/或环氧丙烷，特别是环氧丙烷作为环氧烷。
可以使用具有可用于烷氧基化的活泼H原子的化合物作为合适的H-官能起始物化合物。具有活性H原子并可用于烷氧基化的基团是例如-OH、-NH2（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO2H，-OH和–NH2是优选的；-OH特别优选。作为H-官能起始物物质使用例如选自下述的一种或多种化合物：单-或多官能醇、多官能胺、多官能硫醇（Thiole）、氨基醇、硫代醇（Thioalcohole）、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺（例如来自Huntsman的所谓的Jeffamine?，例如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000或BASF的相应产品，例如聚醚胺 D230、D400、D200、T403、T5000）、聚四氢呋喃（例如BASF的PolyTHF?，例如PolyTHF? 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000）、聚四氢呋喃胺（BASF产品聚四氢呋喃胺1700）、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的单-或二-甘油酯、脂肪酸的单甘油酯、脂肪酸的化学改性的单-、二-和/或三-甘油酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的C1-C24-烷基脂肪酸酯。举例来说，每分子平均包含至少2个OH基团的C1-C24-烷基脂肪酸酯是商业产品，如Lupranol Balance? (BASF AG)、Merginol?类型(Hobum Oleochemicals GmbH)、Sovermol?类型(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)和Soyol?TM类型(USSC Co.)。
可用的单官能起始物化合物是醇、胺、硫醇和羧酸。可用的单官能醇是：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可能的单官能胺是：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮杂环丙烷、吡咯烷、哌啶、吗啉。可用的单官能硫醇是：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。可提到的单官能羧酸是：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
适合作为H-官能起始物物质的多元醇是，例如，二官能醇（例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇（例如3-甲基-1,5-戊二醇）、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟甲基)-环己烷（例如1,4-双-(羟甲基)环己烷）、三乙二醇、四乙二醇、多乙二醇类、二丙二醇、三丙二醇、多丙二醇类、二丁二醇和多丁二醇类）；三官能醇（例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油）；四官能醇（例如季戊四醇）；多元醇（例如山梨糖醇、己糖醇（Hexit）、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化的脂肪和油，特别是蓖麻油）以及这些上述醇与各种量的ε-己内酯的所有改性产物。
H-官能起始物物质也可以选自聚醚多元醇物质类别，特别是分子量Mn为100至4000 g/mol范围的那些。由重复的环氧乙烷-和环氧丙烷单元构成的聚醚多元醇是优选的，其优选具有35至100%环氧丙烷单元含量，特别优选具有50至100%环氧丙烷单元含量。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物或交替或嵌段共聚物。由重复的环氧丙烷-和/或环氧乙烷单元构成的合适的聚醚多元醇是例如Desmophen?、Acclaim?、Arcol?、Baycoll?、Bayfill?、Bayflex?、Baygal?、PET?和Bayer MaterialScience AG的聚醚多元醇（例如Desmophen? 3600Z、Desmophen? 1900U、Acclaim? Polyol 2200、Acclaim? Polyol 4000I、Arcol? Polyol 1004、Arcol? Polyol 1010、Arcol? Polyol 1030、Arcol? Polyol 1070、Baycoll? BD 1110、Bayfill? VPPU 0789、Baygal? K55、PET? 1004、Polyether? S180）。其它合适的均聚环氧乙烷是例如BASF SE的Pluriol? E品牌，合适的均聚环氧丙烷是例如BASF SE的Pluriol? P品牌，环氧乙烷和环氧丙烷的合适的混合共聚物是例如BASF SE的Pluronic? PE或Pluriol? RPE品牌。
H-官能起始物物质也可以选自聚酯多元醇物质类别，特别是分子量Mn在200-4500 g/mol范围的那些。使用至少双官能聚酯作为聚酯多元醇。聚酯多元醇优选由交替的酸-和醇单元组成。作为酸组分使用例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酐的混合物。作为醇组分使用例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)-环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果使用双官能或多官能聚醚多元醇作为醇组分，获得聚酯醚多元醇，其同样可以用作起始物物质用于制备聚醚碳酸酯多元醇。Mn = 150至2000 g/mol的聚醚多元醇优选用于制备聚酯醚多元醇。
此外，可以使用聚碳酸酯二醇作为H-官能起始物物质，特别是具有分子量Mn在150至4500 g/mol，优选500至2500 g/mol范围的那些，其例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和双官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应来制备。例如在EP-A 1359177中找到聚碳酸酯的实例。例如，Bayer MaterialScience AG的Desmophen? C类型，例如Desmophen? C 1100或Desmophen? C 2200可用作聚碳酸酯二醇。
在本发明的另一实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇可用作H-官能起始物物质。特别地，使用可根据在此描述的根据本发明的方法得到的聚醚碳酸酯多元醇。为此，在一个单独的反应步骤中预先制备用作H-官能起始物物质的这些聚醚碳酸酯多元醇。
H-官能起始物物质通常具有1至8，优选2至6，特别优选2至4的OH官能度（即每分子的可用于聚合的活泼H原子数）。H-官能起始物物质单独或者作为至少两种H-官能起始物物质的混合物使用。
优选的H-官能起始物物质是通式(II)的醇
其中x是1至20的数，优选2至20的偶数。根据式(II)的醇的实例是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。进一步优选的H-官能起始物物质是新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、根据式(II)的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物以及季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。此外优选水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨糖醇和由重复的聚环氧烷单元构成的聚醚多元醇作为H-官能起始物物质使用。
H-官能起始物物质特别优选是选自以下的一种或多种化合物：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-和三-官能聚醚多元醇其中所述聚醚多元醇由二-或三-H-官能起始物化合物和环氧丙烷或由二-或三-H-官能起始物化合物、环氧丙烷和环氧乙烷构建而成。该聚醚多元醇优选具有2-4的OH-官能度和62-4500 g/mol范围的分子量Mn，并且特别是62-3000 g/mol范围分子量Mn。
所述聚醚碳酸酯多元醇的制备通过二氧化碳和环氧烷在H-官能起始物物质上的催化加成来进行。在本发明范围内，“H-官能”被理解为是指每分子起始物化合物的可用于烷氧基化的活泼H原子数。
用于环氧烷的均聚中的DMC催化剂原则上是现有技术中已知的（参见例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922）。例如US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中描述的DMC催化剂具有极高活性并能在极低催化剂浓度下制备聚醚碳酸酯多元醇。典型的实例是描述在EP-A 700 949中的高活性DMC-催化剂，其除了双金属氰化物化合物(例如六氰合钴(III)酸锌(III))和有机配合物配体 (例如叔丁醇)而外，还包含数均分子量大于500 g/mol的聚醚。
根据本发明的DMC催化剂优选通过以下步骤获得：
(a) 在第一步骤中，使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液在一种或多种有机络合配体，例如醚或醇存在下反应，
(b) 由此在第二步骤中，通过已知技术（如离心或过滤）从获自(a)的悬浮液中分离固体，
(c) 由此任选在第三步骤中，用有机络合配体的水溶液洗涤已分离的固体（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离），
(d) 由此然后将得到的固体，任选在粉末化后，随后在通常20-120℃的温度和通常0.1毫巴至常压（1013毫巴）的压力下干燥，
且其中在第一步骤中或在双金属氰化物化合物沉淀（第二步骤）后立即加入一种或多种有机配合物配体，优选过量(基于双金属氰化物化合物计)，和任选另外的形成配合物的组分。
包含于DMC-催化剂中的双金属氰化物-化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
例如，将氯化锌水溶液(优选过量，基于金属氰化物盐计例如六氰合钴酸钾)和六氰合钴酸钾混合，并随后将二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)或叔丁醇(优选过量，基于六氰合钴酸锌计)加入所形成的悬浮液中。
适用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有通式(III)
其中
M选自金属阳离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+，优选地，M是Zn2+、Fe2+、Co2+或Ni2+，
X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则n为1，并且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则n为2，
或合适的金属盐具有通式(IV)
其中
M选自金属阳离子Fe3+、Al3+、Co3+和Cr3+，
X是一种或多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则r是2，且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则r是1，
或合适的金属盐具有通式(V)
其中
M选自金属阳离子Mo4+、V4+和W4+，
X是一种或多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则s是2，且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则s是4，
或合适的金属盐具有通式(VI)
其中
M选自金属阳离子Mo6+和W6+，
X是一种或多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则t是3，且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则t是6。
合适的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用各种金属盐的混合物。
适用于制备双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有通式(VII)
其中
M'选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的一种或多种金属阳离子，M'优选是选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)的一种或多种金属阳离子，
Y选自碱金属（即Li+、Na+、K+、Rb+）和碱土金属（即Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+）中的一种或多种金属阳离子，
A选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮离子、草酸根或硝酸根中的一种或多种阴离子，且
a、b和c是整数，其中如此选择a、b和c的值，以使该金属氰化物盐具有电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有值0。
合适的金属氰化物盐的例子是六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合高铁(II)酸钾、六氰合高铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。
本发明的DMC催化剂所含的优选双金属氰化物化合物是通式(VIII)的化合物
其中M如式(II)至(VI)中所定义，且
M’如式(VII)中所定义，且
x、x’、y和z是整数，并且如此选择，以使得双金属氰化物化合物具有电中性。
优选地，
x = 3，x’ = 1，y = 6和z = 2，
M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)且
M’ = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合适的双金属氰化物化合物a)的实例是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合高铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。例如在US 5 158 922（第8栏，第29-66行）中找到合适的双金属氰化物化合物的进一步实例。特别优选使用六氰合钴(III)酸锌。
例如在US 5 158 922（特别参见第6栏，第9至65行）、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743 093和WO-A 97/40086中公开了在DMC催化剂的制备中添加的有机络合配体。例如，作为有机络合配体使用具有杂原子的水溶性有机化合物，所述杂原子如氧、氮、磷或硫，它们可与双金属氰化物-化合物形成配合物。优选的有机络合配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲类、腈类、硫醚和它们的混合物。特别优选的有机络合配体是脂族醚（如二甲氧基乙烷）、水溶性脂族醇（如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇）、含有脂族或脂环族醚基团和脂族羟基的化合物（例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇）。最优选的有机络合配体选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇中的一种或多种化合物。
任选地，在制备根据本发明的DMC-催化剂时使用一种或多种选自下述化合物类别的形成配合物的组分：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇失水山梨糖醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛，或者多官能醇的缩水甘油醚、糖苷、羧酸酯，胆汁酸或其盐、酯或酰胺，环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面活性或界面活性化合物。
优选地，在制备根据本发明的DMC催化剂时，在第一步骤中，在有机络合配体（例如叔丁醇）的存在下，使以基于金属氰化物盐计化学计量过量(至少50 mol%)使用的金属盐(例如氯化锌)的水溶液，即是说至少2.25：1.00的金属盐与金属氰化物盐的摩尔比，和金属氰化物盐(例如六氰合钴酸钾)的水溶液反应，由此形成包含双金属氰化物-化合物(例如六氰合钴酸锌)、水、过量金属盐和有机络合配体的悬浮液。
在此，所述有机络合配体可以存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或者直接加入在双金属氰化物化合物析出后得到的悬浮液中。已经证明，在强烈搅拌下将金属盐和金属氰化物盐的水溶液与所述有机络合配体混合是有利的。然后任选地用另外的形成配合物的组分处理在第一步骤中形成的悬浮液。在此，优选在与水和有机络合配体的混合物中来使用所述形成配合物的组分。用于进行第一步骤(即制备悬浮液)的一个优选方法使用混合喷嘴，特别优选使用如WO-A 01/39883中所述的喷射分散器进行。
在第二步骤中，通过已知技术，如离心或过滤从该悬浮液中分离固体（即本发明的催化剂的前体）。
在一个优选的实施方案中，随后在第三工艺步骤中用有机络合配体的水溶液洗涤分离的固体(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离)。以这样的方式，可从根据本发明的催化剂中除去例如水溶性副产物如氯化钾。优选地，该水性洗涤液中有机配合物配体的量在40－80 重量％之间，基于整个溶液计。
在第三步骤中，任选地将另外的形成配合物的组分加入该水性洗涤液，所述形成配合物的组分优选在0.5－5 重量％之间，基于整个溶液计。
此外，多于一次地洗涤所分离的固体是有利的。优选在第一洗涤步骤(iii-1)中用不饱和醇的水溶液进行洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离）以由此从本发明的催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。特别优选地，该水性洗液中不饱和醇的量为第一洗涤步骤的总溶液的40至80重量%。在进一步的洗涤步骤(iii-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或数次，优选1至3次，或优选使用非水溶液，例如不饱和醇和另外的形成配合物的组分（优选为步骤(iii-2)的洗液总量的0.5至5重量%）的混合物或溶液作为洗液，用其洗涤固体一次或数次，优选1至3次。
随后，该经分离和任选经洗涤的固体，任选在粉末化之后，在通常20－100℃的温度下和在通常0.1毫巴－常压（1013毫巴）的压力下进行干燥。
在WO-A 01/80994中描述了通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮液中分离本发明的DMC催化剂的优选方法。
可按照根据本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇可以无问题地加工，特别是通过与二-和/或多-异氰酸酯反应生成聚氨酯，特别是软质聚氨酯泡沫。优选使用基于H-官能起始物物质的聚醚碳酸酯多元醇用于聚氨酯应用，所述H-官能起始物物质具有至少2的官能度。此外，可按照根据本发明的方法得到的聚醚碳酸酯多元醇可用于如洗涤-和清洁剂制剂、钻探液、燃料添加剂、离子型和非离子型表面活性剂、润滑剂、用于造纸或织物生产或者化妆品配制品的加工化学药品的用途。本领域技术人员已知，取决于各自的应用领域，待使用的聚醚碳酸酯多元醇必须满足某些物质性能，例如分子量、粘度、官能度和/或羟基值。
实施例
所用的H-官能起始物化合物（起始物）:
PET-1 OH值为112 mgKOH/g的双官能聚(氧丙烯)多元醇
PET-2 OH值为261 mgKOH/g的双官能聚(氧丙烯)多元醇
PET-3 OH值为400 mgKOH/g的三官能聚(氧丙烯)多元醇。
根据WO-A 01/80994的实施例6制备DMC催化剂。
实施例中所用的300毫升压力反应器具有10.16厘米的高度（内部）和6.35厘米的内径。该反应器配有电加热套（510瓦特最大加热功率）。逆流冷却包括外径6毫米的U形弯曲的沉管，其在反应器中高出底部 5 mm并且有大约10℃的冷水流过其中。该水流经由电磁阀接通和关闭。此外，该反应器配备有导入管和直径1.6 mm的热电偶，它们在反应器中高出底部3 mm。
该电加热套在活化 [步骤(β)]过程中的加热功率平均为最大加热功率的大约20%。通过调节，加热功率的波动为最大加热功率的大约±5%。通过加热套的降低的加热功率、逆流冷却的启动和可能的反应器中的升温观察到由于催化剂活化[步骤(β)]期间环氧丙烷的快速反应而引起的反应器中出现的放热发生。由于反应[步骤(γ)]期间环氧丙烷的连续反应而引起的反应器中的放热发生导致加热套的功率降至最大加热功率的大约8%。通过调节，加热功率的波动为最大加热功率的大约±5%。
实施例中所用的空心轴搅拌器是将气体经由搅拌器的空心轴导入反应混合物中的空心轴搅拌器。安装在空心轴上的搅拌体具有四个直径35毫米且高度14毫米的臂。在臂的每个端部安装两个直径3毫米的气体出口。通过搅拌器的旋转，形成减压以抽吸反应混合物上方的气体（CO2和可能的环氧烷）并经由搅拌器的空心轴送入反应混合物中。
实施例中所用的叶轮搅拌器是斜叶涡轮机，其中在搅拌轴上以7毫米的间距安装总共两个具有各四个搅拌桨(45°)的搅拌级（Rührstufe），所述搅拌桨具有35 mm的直径和10 mm的高度。
在共聚时，除环状碳酸亚丙酯外，还产生聚醚碳酸酯多元醇，其一方面包含以式(IXa)示出的聚碳酸脂-单元，
并且另一方面包含以式(IXb)示出的聚醚-单元
通过1H-NMR光谱法和凝胶渗透色谱法表征该反应混合物：
借助1H-NMR光谱法测定环状碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇的量的比率（选择性）和聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（比率e/f）以及转化的环氧丙烷的比例（C，以摩尔%计）。在每种情况中将样品溶解在氘代氯仿中并在Bruker光谱仪（AV400, 400 MHz）上测量。用于积分的1H-NMR谱中的相关共振（基于TMS = 0 ppm）如下：
I1: 1.11 – 1.17: 聚醚单元的甲基，共振面积相应于三个H原子
I2: 1.25 – 1.32: 聚碳酸酯单元的甲基，共振面积相应于三个H原子
I3: 1.45 – 1.49: 环状碳酸酯的甲基，共振面积相应于三个H原子
I4: 2.95 – 2.99: 游离的未反应环氧丙烷的CH基团，共振面积相应于一个H原子。
给出聚醚碳酸酯多元醇中环状碳酸亚丙酯与碳酸酯单元的量的摩尔比（选择性，g/e）和聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（e/f）以及转化的环氧丙烷的比例（C，以摩尔%计）。
将相对强度计入考虑，如下计算这些值：
聚醚碳酸酯多元醇中环状碳酸亚丙酯与碳酸酯单元的量的摩尔比（选择性，g/e）:
聚合物中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（e/f）:
基于活化和共聚时所使用的环氧丙烷的量，根据下式计算转化的环氧丙烷的摩尔比（C，以摩尔%计）:
并且在实施例中其在97.8和 > 99.9%之间。
“Gelpermeationschromatographie, 部分1 – Tetrahydrofuran als Elutionsmittel” (PSS Polymer Service 的SECurity GPC-system；流速 1.0 ml/min; 柱: 2×PSS SDV linear M, 8×300 mm, 5 μm; RID-检测器)。在此，使用已知摩尔质量的聚苯乙烯样品由于标定。
根据DIN 53240-2测定OH值（羟基值），但是其中使用N-甲基吡咯烷酮代替THF/二氯甲烷作为溶剂。用0.5摩尔浓度的KOH在乙醇中的溶液进行滴定（借助电位测定法识别终点）。使用通过认证确定了OH-值的蓖麻油作为实验物质。以“mg/g”表示的单位是指mg [KOH]/g [聚醚碳酸酯多元醇]。
下列实施例1至5用PET-1作为起始物进行。给出的压力指的是绝对压力。
实施例1: 使用在氩气下干燥和在CO2气氛下活化的DMC催化剂的环氧丙烷和CO2的聚合
首先将DMC催化剂（23.8毫克）和PET-1（30克）的混合物引入配有空心轴搅拌器的300毫升压力反应器中。关闭该反应器并将反应器中的压力降至5毫巴5分钟。然后通过施加温和Ar气流并同时用泵除去该气体，将反应器中的压力调节至50毫巴。将该反应器加热至130℃并将该混合物在130℃下在减压（50毫巴）和温和Ar气流下搅拌（1,500 U/min）30分钟[步骤(α)]。施加15巴CO2，由此反应器中的温度轻微下降。将温度重新调节至130℃并在后续步骤期间通过计量补入CO2，保持该反应器中的压力为15 bar。借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入3克环氧丙烷并将反应混合物搅拌20分钟（1,500 U/min）。随后借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）再计量加入3克环氧丙烷另外2次并将反应混合物每次搅拌20分钟（1,500 U/min）。在此期间反应器中出现的短时间的增加的放热证实了催化剂的活化[步骤(β)]。在冷却至100℃后，在搅拌下用HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入另外81克环氧丙烷，进一步搅拌反应混合物（1,500 U/min）。自开始添加环氧丙烷起，将该混合物在100℃下搅拌总共3小时 [步骤(γ)]。通过随后将反应混合物冷却至室温终止反应，排放过压并分析所得产物。
反应混合物的NMR光谱研究表明环氧丙烷完全转化。
选择性g/e为0.06。
聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为20.1/79.9。
所得聚醚碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 5,756 g/mol，Mw = 13,076 g/mol和2.27的多分散性。
所得混合物的OH值为26.6 mgKOH/g。
实施例2: 使用在CO2气氛下干燥和在CO2气氛下活化的DMC催化剂的环氧丙烷和CO2的聚合
首先将DMC催化剂（23.8毫克）和PET-1（30克）的混合物引入配有空心轴搅拌器的300毫升压力反应器中。关闭该反应器并将反应器中的压力降至5毫巴5分钟。然后通过施加温和CO2气流并同时用泵除去该气体，将反应器中的压力调节至50毫巴。将该反应器加热至130℃并将该混合物在130℃下在减压（50毫巴）和温和CO2气流下搅拌（1,500 U/min）30分钟 [步骤(α)]。施加15巴CO2，由此反应器中的温度轻微下降。将温度重新调节至130℃并在后续步骤期间通过计量补入CO2使反应器中的压力保持在15巴。借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入3克环氧丙烷并将反应混合物在每种情况中搅拌20分钟（1,500 U/min）。随后借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）再计量加入3克环氧丙烷另外2次并将反应混合物搅拌20分钟（1,500 U/min）[步骤(β)]。在冷却至100℃后，在搅拌下经由HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入另外81克环氧丙烷，进一步搅拌反应混合物（1,500 U/min）。从添加环氧丙烷开始，将该混合物在100℃下搅拌总共3小时 [步骤(γ)]。通过随后使反应混合物冷却到室温来结束该反应，排放过压并分析所产生的产物。
反应混合物的NMR光谱研究表明环氧丙烷完全转化。
选择性g/e为0.07。
聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为20.5/79.5。
所得聚醚碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 6,730 g/mol，Mw = 15,686 g/mol和2.33的多分散性。
所得混合物的OH值为25.1 mgKOH/g。
实施例3: 使用不用CO2干燥和不用CO2活化的DMC催化剂的环氧丙烷和CO2的聚合
首先将DMC催化剂（23.8毫克）和PET-1（30克）的混合物引入配有空心轴搅拌器的300毫升压力反应器中。关闭该反应器并将反应器中的压力降至5毫巴5分钟。然后通过施加温和Ar气流并同时用泵除去该气体，将反应器中的压力调节至50毫巴（绝对）。将该反应器加热至130℃并将该混合物在130℃下在轻微真空（50毫巴）和温和Ar气流下搅拌（1,500 U/min）30分钟 [步骤(α)]。施加2.5巴氩气。然后借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入3克环氧丙烷并将反应混合物在每种情况中搅拌20分钟（1,500 U/min）。随后借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）再计量加入3克环氧丙烷另外2次并将反应混合物搅拌20分钟（1,500 U/min）[步骤(β)]。在冷却至100℃后，使氩气压力下降并施加15巴CO2。在后续步骤期间通过计量补入CO2使反应器中的压力保持在15巴。在搅拌下经由HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入另外81克环氧丙烷，进一步搅拌反应混合物（1,500 U/min）。从添加环氧丙烷开始，将该混合物在100℃下搅拌总共3小时 [步骤(γ)]。通过随后使反应混合物冷却到室温来结束该反应，排放过压并分析所产生的产物。
反应混合物的NMR光谱研究表明环氧丙烷完全转化。
选择性g/e为0.08。
聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为18.1/81.9。
所得聚醚碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 5,644 g/mol，Mw = 9,576 g/mol和1.70的多分散性。
所得混合物的OH值为25.0 mgKOH/g。
实施例4: 使用借助CO2干燥和不用CO2活化的DMC催化剂的环氧丙烷和CO2的聚合
首先将DMC催化剂（23.8毫克）和PET-1（30克）的混合物引入配有空心轴搅拌器的300毫升压力反应器中。关闭该反应器并将反应器中的压力降至5毫巴5分钟。然后通过施加温和CO2气流并同时用泵除去该气体，将反应器中的压力调节至50毫巴。将该反应器加热至130℃并将该混合物在130℃下在轻微真空（50毫巴）和温和CO2气流下搅拌（1,500 U/min）30分钟。随后通过切断CO2流将压力降至5毫巴[步骤(α)]。施加2.5巴氩气。然后借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入3克环氧丙烷并将反应混合物在每种情况中搅拌20分钟（1,500 U/min）。随后借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）再计量加入3克环氧丙烷另外2次并将反应混合物搅拌20分钟（1,500 U/min）[步骤(β)]。在冷却至100℃后，使氩气压力下降并施加15巴CO2。在后续步骤期间通过计量补入CO2使反应器中的压力保持在15巴。在搅拌下，经由HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入另外81克环氧丙烷，进一步搅拌反应混合物（1,500 U/min）。从添加环氧丙烷开始，将该混合物在100℃下搅拌总共3小时 [步骤(γ)]。通过随后使反应混合物冷却到室温来结束该反应，排放过压并分析所产生的产物。
反应混合物的NMR光谱研究表明环氧丙烷完全转化。
选择性g/e为0.07。
聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为18.5/81.5。
所得聚醚碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 5,905 g/mol，Mw = 10,757 g/mol和1.82的多分散性。
所得混合物的OH值为25.8 mgKOH/g。
对比例5: 使用叶轮搅拌器，使用不用CO2干燥和不用CO2活化的DMC催化剂的环氧丙烷和CO2的聚合
首先将DMC催化剂（23.8毫克）和PET-1（30克）的混合物引入配有叶轮搅拌器的300毫升压力反应器中。关闭该反应器并将反应器中的压力降至5毫巴5分钟。然后通过施加温和Ar气流并同时用泵除去该气体，将反应器中的压力调节至50毫巴（绝对）。将该反应器加热至130℃并将该混合物在130℃下在轻微真空（50毫巴）和温和Ar气流下搅拌（1,500 U/min）30分钟 [步骤(α)]。施加2.5巴氩气。然后借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入3克环氧丙烷并将反应混合物在每种情况中搅拌20分钟（1,500 U/min）。随后借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）再计量加入3克环氧丙烷另外2次并将反应混合物搅拌20分钟（1,500 U/min）[步骤(β)]。在冷却至100℃后，使氩气压力下降并施加15巴CO2。在后续步骤期间通过计量补入CO2使反应器中的压力保持在15巴。在搅拌下经由HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入另外81克环氧丙烷，进一步搅拌反应混合物（1,500 U/min）。从添加环氧丙烷开始，将该混合物在100℃下搅拌总共3小时 [步骤(γ)]。通过随后使反应混合物冷却到室温来结束该反应，排放过压并分析所产生的产物。
反应混合物的NMR光谱研究表明环氧丙烷完全转化。
选择性g/e为0.08。
聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为17.5/82.5。
所得聚醚碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 6,474 g/mol，Mw = 9,413 g/mol和1.45的多分散性。
所得混合物的OH值为28.2 mgKOH/g。
表1: 实施例1至5的结果的综述
| 实施例 | 搅拌器类型 | 干燥(步骤α) | 活化(步骤β) | g/e | e/f | OH值[mgKOH/g] |
| 1 | 空心轴 | 无CO2 | 在CO2下 | 0.06 | 20.1/79.9 | 26.6 |
| 2 | 空心轴 | 在CO2下 | 在CO2下 | 0.07 | 20.5/79.5 | 25.1 |
| 3 | 空心轴 | 无CO2 | 无CO2 | 0.08 | 18.1/81.9 | 25.0 |
| 4 | 空心轴 | 在CO2下 | 无CO2 | 0.07 | 18.5/81.5 | 25.8 |
| 5 (Vgl.) | 叶轮 | 无CO2 | 无CO2 | 0.08 | 17.5/82.5 | 28.2 |
Vgl.: 对比例。
比率e/f是将二氧化碳引入聚合物链中的效率的度量：该比率的值越大，引入聚合物中的反应混合物中的二氧化碳的比例越高。实施例3与对比例5的比较表明，与使用叶轮搅拌器时相比，空心轴搅拌器的使用导致更高的CO2的引入。实施例1与实施例3的比较表明，如果在CO2气氛下进行活化（步骤β），实现有利于更高的CO2引入的进一步改进。这也通过实施例2与实施例4的比较证实。
下列实施例6至9用PET-1作为起始物
进行。所述压力指的是绝对压力。
实施例6: 使用在低旋转速度下的空心轴搅拌器，使用在氩气下干燥和在CO2气氛下活化的DMC催化剂的环氧丙烷和CO2的聚合
首先将DMC催化剂（23.8毫克）和PET-1（60克）的混合物引入配有空心轴搅拌器的300毫升压力反应器中。关闭该反应器并将反应器中的压力降至5毫巴5分钟。然后通过施加温和Ar气流并同时用泵除去该气体，将反应器中的压力调节至50毫巴。将该反应器加热至130℃并将该混合物在130℃下在减压（50毫巴）和温和Ar气流下搅拌（800 U/min）30分钟[步骤(α)]。施加15巴CO2，因此反应器中的温度轻微下降。将温度调节至130℃并在后续步骤期间通过计量补入CO2使反应器中的压力保持在15巴。借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入6克环氧丙烷并将反应混合物在每种情况中搅拌20分钟（800 U/min）。随后借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）再计量加入6克环氧丙烷另外2次并将反应混合物搅拌20分钟（800 U/min）。在此期间反应器中短暂提高的放热的发生证实了催化剂的活化 [步骤(β)]。在冷却至100℃后，在搅拌下经由HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入另外42克环氧丙烷，进一步搅拌反应混合物（800 U/min）。从添加环氧丙烷开始，将该混合物在100℃下搅拌总共3小时 [步骤(γ)]。通过随后使反应混合物冷却到室温来结束该反应，排放过压并分析所产生的产物。
反应混合物的NMR光谱研究表明环氧丙烷完全转化。
选择性g/e为0.09。
聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为14.1/85.9。
所得聚醚碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 2,954 g/mol，Mw = 6,437 g/mol和2.18的多分散性。
所得混合物的OH值为48.6 mgKOH/g。
实施例7: 使用在高旋转速度下的空心轴搅拌器，使用在氩气下干燥和在CO2气氛下活化的DMC催化剂的环氧丙烷和CO2的聚合
首先将DMC催化剂（23.8毫克）和PET-1（60克）的混合物引入配有空心轴搅拌器的300毫升压力反应器中。关闭该反应器并将反应器中的压力降至5毫巴5分钟。然后通过施加温和Ar气流并同时用泵除去该气体，将反应器中的压力调节至50毫巴。将该反应器加热至130℃并将该混合物在130℃下在减压（50毫巴）和温和Ar气流下搅拌（1,500 U/min）30分钟[步骤(α)]。施加15巴CO2，因此反应器中的温度轻微下降。将温度调节至130℃并在后续步骤期间通过计量补入CO2使反应器中的压力保持在15巴。借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入6克环氧丙烷并将反应混合物在每种情况中搅拌20分钟（1,500 U/min）。随后借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）再计量加入6克环氧丙烷另外2次并将反应混合物搅拌20分钟（1,500 U/min）。在此期间反应器中短暂提高的放热的发生证实了催化剂的活化 [步骤(β)]。在冷却至100℃后，在搅拌下经由HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入另外42克环氧丙烷，进一步搅拌反应混合物（1,500 U/min）。从添加环氧丙烷开始，将该混合物在100℃下搅拌总共3小时 [步骤(γ)]。通过随后使反应混合物冷却到室温来结束该反应，排放过压并分析所产生的产物。
反应混合物的NMR光谱研究表明环氧丙烷完全转化。
选择性g/e为0.15。
聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为13.5/86.5。
所得聚醚碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 2,380 g/mol，Mw = 2,398 g/mol和1.01的多分散性。
所得混合物的OH值为48.6 mgKOH/g。
对比例8: 使用在低旋转速度下的叶轮搅拌器，使用在氩气下干燥和在CO2气氛下活化的DMC催化剂的环氧丙烷和CO2的聚合
首先将DMC催化剂（23.8毫克）和PET-1（60克）的混合物引入配有叶轮搅拌器的300毫升压力反应器中。关闭该反应器并将反应器中的压力降至5毫巴5分钟。然后通过施加温和Ar气流并同时用泵除去该气体，将反应器中的压力调节至50毫巴。将该反应器加热至130℃并将该混合物在130℃下在减压（50毫巴）和温和Ar气流下搅拌（800 U/min）30分钟[步骤(α)]。施加15巴CO2，因此反应器中的温度轻微下降。将温度调节至130℃并在后续步骤期间通过计量补入CO2使反应器中的压力保持在15巴。借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入6克环氧丙烷并将反应混合物搅拌20分钟（800 U/min）。随后借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）再计量加入6克环氧丙烷另外2次并将反应混合物每次搅拌20分钟（800 U/min）。在此期间反应器中短暂提高的放热的发生证实了催化剂的活化 [步骤(β)]。在冷却至100℃后，在搅拌下经由HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入另外42克环氧丙烷，进一步搅拌反应混合物（800 U/min）。从添加环氧丙烷开始，将该混合物在100℃下搅拌总共3小时 [步骤(γ)]。通过随后使反应混合物冷却到室温来结束该反应，排放过压并分析所产生的产物。
反应混合物的NMR光谱分析表明反应混合物含有仍未反应的环氧丙烷。
选择性g/e为0.14。
聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为11.2/88.8。
所得聚醚碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 1,830 g/mol，Mw = 2,170 g/mol和1.18的多分散性。
所得混合物的OH值为56.5 mgKOH/g。
对比例9: 使用在高旋转速度下的叶轮搅拌器，使用在氩气下干燥和在CO2气氛下活化的DMC催化剂的环氧丙烷和CO2的聚合
首先将DMC催化剂（23.8毫克）和PET-1（60克）的混合物引入配有叶轮搅拌器的300毫升压力反应器中。关闭该反应器并将反应器中的压力降至5毫巴5分钟。然后通过施加温和Ar气流并同时用泵除去该气体，将反应器中的压力调节至50毫巴。将该反应器加热至130℃并将该混合物在130℃下在减压（50毫巴）和温和Ar气流下搅拌（1,500 U/min）30分钟[步骤(α)]。施加15巴CO2，因此反应器中的温度轻微下降。将温度调节至130℃并在后续步骤期间通过计量补入CO2使反应器中的压力保持在15巴。借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入6克环氧丙烷并将反应混合物搅拌20分钟（1,500 U/min）。随后借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）再计量加入6克环氧丙烷另外2次并将反应混合物每次搅拌20分钟（1,500 U/min）。在此期间反应器中短暂提高的放热的发生证实了催化剂的活化 [步骤(β)]。在冷却至100℃后，在搅拌下经由HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入另外42克环氧丙烷，进一步搅拌反应混合物（1,500 U/min）。从添加环氧丙烷开始，将该混合物在100℃下搅拌总共3小时 [步骤(γ)]。通过随后使反应混合物冷却到室温来结束该反应，排放过压并分析所产生的产物。
反应混合物的NMR光谱分析表明反应混合物含有仍未反应的环氧丙烷。
选择性g/e为0.17。
聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为10.3/89.7。
所得聚醚碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 1,840 g/mol，Mw = 2,062 g/mol和1.12的多分散性。
所得混合物的OH值为55.0 mgKOH/g。
表2: 实施例6至9的结果概览
| 实施例 | 搅拌器类型 | 搅拌速度[U/min] | 干燥(步骤α) | 活化(步骤β) | g/e | e/f | OH值[mgKOH/g] |
| 6 | 空心轴 | 800 | 无CO2 | 在CO2下 | 0.09 | 14.1/85.9 | 48.6 |
| 7 | 空心轴 | 1,500 | 无CO2 | 在CO2下 | 0.15 | 13.5/86.5 | 54.0 |
| 8 (Vgl.) | 叶轮 | 800 | 无CO2 | 在CO2下 | 0.14 | 11.2/88.8 | 56.5 |
| 9 (Vgl.) | 叶轮 | 1,500 | 无CO2 | 在CO2下 | 0.17 | 10.3/89.7 | 55.0 |
Vgl.: 对比例。
比率e/f是将二氧化碳引入聚合物链中的效率的度量：该比率的值越大，引入聚合物中的反应混合物中的二氧化碳的比例越高。实施例6和7与对比例8和9的比较表明，与使用叶轮搅拌器时相比，空心轴搅拌器的使用导致更高的CO2引入和改进的选择性（即较少的环状碳酸酯）。
下列实施例10至14用PET-2作为起始物进行。所述压力指的是绝对压力。
实施例10: 使用在氩气下干燥和在CO2气氛下活化的DMC催化剂的环氧丙烷和CO2的聚合
首先将DMC催化剂（27.9毫克）和PET-2（30克）的混合物引入配有空心轴搅拌器的300毫升压力反应器中。关闭该反应器并将反应器中的压力降至5毫巴5分钟。然后通过施加温和Ar气流并同时用泵除去该气体，将反应器中的压力调节至50毫巴。将该反应器加热至130℃并将该混合物在130℃下在减压（50毫巴）和温和Ar气流下搅拌（1,500 U/min）30分钟[步骤(α)]。施加15巴CO2，因此反应器中的温度轻微下降。将温度调节至130℃并在后续步骤期间通过计量补入CO2使反应器中的压力保持在15巴。借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入3克环氧丙烷并将反应混合物搅拌20分钟（1,500 U/min）。随后借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）再计量加入3克环氧丙烷另外2次并将反应混合物每次搅拌20分钟（1,500 U/min）。在此期间反应器中短暂提高的放热的发生证实了催化剂的活化 [步骤(β)]。在冷却至100℃后，在搅拌下经由HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入另外100.5克环氧丙烷，进一步搅拌反应混合物（1,500 U/min）。从添加环氧丙烷开始，将该混合物在100℃下搅拌总共3小时 [步骤(γ)]。通过随后使反应混合物冷却到室温来结束该反应，排放过压并分析所产生的产物。
反应混合物的NMR光谱研究表明环氧丙烷完全转化。
选择性g/e为0.13。
聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为15.9/84.1。
所得聚醚碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 3,036 g/mol，Mw = 4,899 g/mol和1.61的多分散性。
所得混合物的OH值为56.2 mgKOH/g。
实施例11: 使用在CO2气氛下干燥和在CO2气氛下活化的DMC催化剂的环氧丙烷和CO2的聚合
首先将DMC催化剂（27.9毫克）和PET-2（30克）的混合物引入配有空心轴搅拌器的300毫升压力反应器中。关闭该反应器并将反应器中的压力降至5毫巴5分钟。然后通过施加温和CO2气流并同时用泵除去该气体，将反应器中的压力调节至50毫巴。将该反应器加热至130℃并将该混合物在130℃下在减压（50毫巴）和温和CO2气流下搅拌（1,500 U/min）30分钟 [步骤(α)]。施加15巴CO2，因此反应器中的温度轻微下降。将温度调节至130℃并在后续步骤期间通过计量补入CO2使反应器中的压力保持在15巴。借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入3克环氧丙烷并将反应混合物在每种情况中搅拌20分钟（1,500 U/min）。随后借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）再计量加入3克环氧丙烷另外2次并将反应混合物搅拌20分钟（1,500 U/min）[步骤(β)]。在冷却至100℃后，在搅拌下经由HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入另外100.5克环氧丙烷，进一步搅拌反应混合物（1,500 U/min）。从添加环氧丙烷开始，将该混合物在100℃下搅拌总共3小时 [步骤(γ)]。通过随后使反应混合物冷却到室温来结束该反应，排放过压并分析所产生的产物。
反应混合物的NMR光谱研究表明环氧丙烷完全转化。
选择性g/e为0.14。
聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为15.0/85.0。
所得聚醚碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 3,187 g/mol，Mw = 4,770 g/mol和1.50的多分散性。
所得混合物的OH值为56.9 mgKOH/g。
实施例12: 使用不用CO2干燥和不用CO2活化的DMC催化剂的环氧丙烷和CO2的聚合
首先将DMC催化剂（27.9毫克）和PET-2（30克）的混合物引入配有空心轴搅拌器的300毫升压力反应器中。关闭该反应器并将反应器中的压力降至5毫巴5分钟。然后通过施加温和Ar气流并同时用泵除去该气体，将反应器中的压力调节至50毫巴（绝对）。将该反应器加热至130℃并将该混合物在130℃下在轻微真空（50毫巴）和温和Ar气流下搅拌（1,500 U/min）30分钟 [步骤(α)]。施加2.5巴氩气。然后借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入3克环氧丙烷并将反应混合物在每种情况中搅拌20分钟（1,500 U/min）。随后借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）再计量加入3克环氧丙烷另外2次并将反应混合物搅拌20分钟（1,500 U/min）[步骤(β)]。在冷却至100℃后，使氩气压力下降并施加15巴CO2。在后续步骤期间通过计量补入CO2使反应器中的压力保持在15巴。在搅拌下经由HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入另外100.5克环氧丙烷，进一步搅拌反应混合物（1,500 U/min）。从添加环氧丙烷开始，将该混合物在100℃下搅拌总共3小时 [步骤(γ)]。通过随后使反应混合物冷却到室温来结束该反应，排放过压并分析所产生的产物。
反应混合物的NMR光谱研究表明环氧丙烷完全转化。
选择性g/e为0.16。
聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为14.6/85.4。
所得聚醚碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 3,067 g/mol，Mw = 4,474 g/mol和1.46的多分散性。
所得混合物的OH值为57.9 mgKOH/g。
实施例13: 使用借助CO2干燥和不用CO2活化的DMC催化剂的环氧丙烷和CO2的聚合
首先将DMC催化剂（27.9毫克）和PET-2（30克）的混合物引入配有空心轴搅拌器的300毫升压力反应器中。关闭该反应器并将反应器中的压力降至5毫巴5分钟。然后通过施加温和CO2气流并同时用泵除去该气体，将反应器中的压力调节至50毫巴。将该反应器加热至130℃并将该混合物在130℃下在轻微真空（50毫巴）和温和CO2气流下搅拌（1,500 U/min）30分钟。随后通过切断CO2流将压力降至5毫巴[步骤(α)]。施加2.5巴氩气。然后借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入3克环氧丙烷并将反应混合物在每种情况中搅拌20分钟（1,500 U/min）。随后借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）再计量加入3克环氧丙烷另外2次并将反应混合物搅拌20分钟（1,500 U/min）[步骤(β)]。在冷却至100℃后，使氩气压力下降并施加15巴CO2。在后续步骤期间通过计量补入CO2使反应器中的压力保持在15巴。在搅拌下经由HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入另外100.5克环氧丙烷，进一步搅拌反应混合物（1,500 U/min）。从添加环氧丙烷开始，将该混合物在100℃下搅拌总共3小时 [步骤(γ)]。通过随后使反应混合物冷却到室温来结束该反应，排放过压并分析所产生的产物。
反应混合物的NMR光谱研究表明环氧丙烷完全转化。
选择性g/e为0.15。
聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为12.2/87.8。
所得聚醚碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 3,180 g/mol，Mw = 5,116 g/mol和1.61的多分散性。
所得混合物的OH值为55.5 mgKOH/g。
对比例14: 使用叶轮搅拌器，使用不用CO2干燥和不用CO2活化的DMC催化剂的环氧丙烷和CO2的聚合
首先将DMC催化剂（27.9毫克）和PET-2（30克）的混合物引入配有叶轮搅拌器的300毫升压力反应器中。关闭该反应器并将反应器中的压力降至5毫巴5分钟。然后通过施加温和Ar气流并同时用泵除去该气体，将反应器中的压力调节至50毫巴（绝对）。将该反应器加热至130℃并将该混合物在130℃下在轻微真空（50毫巴）和温和Ar气流下搅拌（1,500 U/min）30分钟 [步骤(α)]。施加2.5巴氩气。然后借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入3克环氧丙烷并将反应混合物在每种情况中搅拌20分钟（1,500 U/min）。随后借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）再计量加入3克环氧丙烷另外2次并将反应混合物搅拌20分钟（1,500 U/min）[步骤(β)]。在冷却至100℃后，使氩气压力下降并施加15巴CO2。在后续步骤期间通过计量补入CO2使反应器中的压力保持在15巴。在搅拌下经由HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入另外100.5克环氧丙烷，进一步搅拌反应混合物（1,500 U/min）。从添加环氧丙烷开始，将该混合物在100℃下搅拌总共3小时 [步骤(γ)]。通过随后使反应混合物冷却到室温来结束该反应，排放过压并分析所产生的产物。
反应混合物的NMR光谱研究表明环氧丙烷完全转化。
选择性g/e为0.13。
聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为9.1/90.9。
所得聚醚碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 1,979 g/mol，Mw = 3,045 g/mol和1.54的多分散性。
所得混合物的OH值为56.7 mgKOH/g。
表3: 实施例10至14的结果的综述
| 实施例 | 搅拌器类型 | 干燥(步骤α) | 活化(步骤β) | g/e | e/f | OH值[mgKOH/g] |
| 10 | 空心轴 | 无CO2 | 在CO2下 | 0.13 | 15.9/84.1 | 56.2 |
| 11 | 空心轴 | 在CO2下 | 在CO2下 | 0.14 | 15.0/85.0 | 56.9 |
| 12 | 空心轴 | 无CO2 | 无CO2 | 0.16 | 14.6/85.4 | 57.9 |
| 13 | 空心轴 | 在CO2下 | 无CO2 | 0.15 | 12.2/87.8 | 55.5 |
| 14 (Vgl.) | 叶轮 | 无CO2 | 无CO2 | 0.13 | 9.1/90.9 | 56.7 |
Vgl.: 对比例。
比率e/f是将二氧化碳引入聚合物链中的效率的度量：该比率的值越大，引入聚合物中的反应混合物中的二氧化碳的比例越高。实施例12与对比例14的比较表明，与使用叶轮搅拌器时相比，空心轴搅拌器的使用导致更高的CO2引入。实施例10与实施例12的比较表明，如果在CO2气氛下进行活化（步骤β），实现有利于更高的CO2引入的进一步改进。这也通过实施例11与实施例13的比较证实。
下列实施例15用PET-3作为起始物进行。所述压力指的是绝对压力。
实施例15: 使用在氩气下干燥和在CO2气氛下活化的DMC催化剂的环氧丙烷和CO2的聚合
首先将DMC催化剂（23.6毫克）和PET-3（12.6克）的混合物引入配有空心轴搅拌器的300毫升压力反应器中并将该混合物在130℃下在轻微真空（50毫巴）和温和Ar气流下搅拌（1,500 U/min）30分钟 [步骤(α)]。施加15巴CO2，因此反应器中的温度轻微下降。将温度调节至130℃并在后续步骤期间通过计量补入CO2使反应器中的压力保持在15巴。借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入1.3克环氧丙烷并将反应混合物搅拌20分钟（1,500 U/min）。随后借助HPLC泵（1.5毫升/分钟）再计量加入1.3克环氧丙烷另外2次并将反应混合物每次搅拌20分钟（1,500 U/min）。在此期间反应器中短暂提高的放热的发生证实了催化剂的活化 [步骤(β)]。在冷却至100℃后，在搅拌下经由HPLC泵（1.5毫升/分钟）计量加入另外103.6克环氧丙烷，进一步搅拌反应混合物（1,500 U/min）。从添加环氧丙烷开始，将该混合物在100℃下搅拌总共3小时 [步骤(γ)]。通过在冰浴中冷却该反应器，终止反应，排放过压并分析所产生的产物。
在反应[步骤(γ)]过程中没有观察到热点。
反应混合物的NMR光谱研究表明环氧丙烷完全转化。
选择性g/e为0.18。
聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为21.2/73.3。
所得聚醚碳酸酯多元醇具有分子量Mn = 5,460 g/mol，Mw = 14,320 g/mol和2.62的多分散性。
所得混合物的OH值为40.6 mgKOH/g。
Claims (15)
1.由一种或多种H-官能起始物化合物、一种或多种环氧烷和二氧化碳在双金属氰化物催化剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中
(α) 首先将H-官能起始物或至少两种H-官能起始物的混合物引入反应器中，
(β) 为了活化，将部分量（基于步骤(β)和(γ)中所用的环氧烷量的总量计）的一种或多种环氧烷添加到由步骤(α)得到的混合物中，其中步骤(β)也可以进行数次以便活化，
(γ) 将一种或多种环氧烷和二氧化碳连续计量加入到由步骤(β)得到的混合物中（“共聚”），其中用于共聚的环氧烷与步骤(β)中所用的环氧烷相同或不同，
其特征在于在步骤(γ)中，如下将二氧化碳导入所述混合物中：
(i) 从底部向反应器中的反应混合物中供气，
(ii) 使用空心轴搅拌器，
(iii) 结合(i)和(ii)的计量加入，和/或
(iv) 经由液体表面通过使用多级设计的搅拌装置供气。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(β)中，在惰性气体-二氧化碳-混合物气氛下或在二氧化碳气氛下进行所述部分量的一种或多种环氧烷的添加。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(α)的特征在于
(α) (α1) 首先将DMC催化剂和一种或多种H-官能起始物化合物引入反应器中，
(α2) 在50至200℃的温度下将惰性气体、惰性气体-二氧化碳-混合物或二氧化碳导入通过该反应器并同时通过除去惰性气体或二氧化碳在该反应器中建立10毫巴至800毫巴的减压（绝对）。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其中步骤(β)在50至200℃的温度下进行。
5.根据权利要求1至4之一的方法，其中步骤(β)中所用的一种或多种环氧烷的量为0.1至25.0重量%（基于步骤(α)中所用的起始物化合物的量计）。
6.根据权利要求1至5之一的方法，其中在步骤(α)中
(α1) 首先将H-官能起始物化合物或至少两种H-官能起始物化合物的混合物引入反应器中并且
(α2) 在50至200℃的温度下将惰性气体、惰性气体-二氧化碳-混合物或二氧化碳导入由DMC催化剂和一种或多种H-官能起始物化合物产生的混合物中，并同时通过除去惰性气体或二氧化碳建立10毫巴至800毫巴的减压（绝对），
其中，在步骤(α1)中或随后立即在步骤(α2)中将双金属氰化物催化剂添加到H-官能起始物物质或至少两种H-官能起始物物质的混合物中。
7.根据权利要求2至6之一的方法，其中使用氩气和/或氮气作为惰性气体。
8.根据权利要求1至7之一的方法，其中在步骤(β)和/或(γ)中，通过经由导入管、经由供气环或经由导入管或供气环与气体分散搅拌器的组合从底部向反应器中的反应混合物中供气，将二氧化碳导入所述混合物中。
9.根据权利要求8的方法，其中在气体分散搅拌器的上方，在搅拌轴上布置一个或多个搅拌级。
10.根据权利要求1至7之一的方法，其中在步骤(β)和/或(γ)中，通过管式搅拌器或具有空心叶片的斜叶涡轮机将二氧化碳导入所述混合物中。
11.根据权利要求1至10之一的方法，其中所用H-官能起始物物质选自醇、胺、硫醇、氨基醇、硫代醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃类、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的单-或二-甘油酯、脂肪酸的单甘油酯、脂肪酸的化学改性的单-、二-和/或三-甘油酯和每分子含有平均至少2个OH-基团的C1-C24-烷基脂肪酸酯中的至少一种。
12.根据权利要求1至11之一的方法，其中所用H-官能起始物物质选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-和三-官能的聚醚多元醇中的至少一种，其中所述聚醚多元醇由二-或三-H-官能的起始物物质和环氧丙烷或由二-或三-H-官能的起始物物质、环氧丙烷和环氧乙烷构建而成，且所述聚醚多元醇具有62至4,500 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度。
13.根据权利要求1至12之一的方法，其中所用双金属氰化物-催化剂含有选自六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合高铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)的至少一种双金属氰化物化合物。
14.根据权利要求1至13之一的方法，其中所用双金属氰化物-催化剂另外含有选自脂族醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇的至少一种有机络合配体。
15.根据权利要求1至14之一的方法，所述方法在管式反应器、搅拌釜或回路反应器中进行。
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