CN107075105B - 含烷氧基甲硅烷基的湿固化聚醚碳酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯的方法，其中(a) 使不饱和聚醚碳酸酯多元醇与(b) 式(II)的烷氧基硅烷化合物反应Si(X)m(R1)n(R2)o (II)，其中X=H、Y‑S‑H且Y=C1‑C22亚烷基、C6‑C14亚芳基、C7‑C14亚芳烷基、C7‑C14亚烷芳基；R1=C1‑C8‑烷氧基、C7‑C20‑芳烷氧基、C6‑C14‑芳氧基、C7‑C20‑烷基芳氧基；R2=C1‑C22烷基、C6‑C14芳基、C7‑C14芳烷基、C7‑C14烷基芳基且m和n彼此独立地为≥ 1的整数，o为0或≥ 1的整数且m + n + o=4。本发明此外涉及使用这种聚醚碳酸脂制备聚氨酯聚合物、含硅氧烷基团的交联的聚合物以及包含这种交联的聚合物或由其构成的成型体。

Description

含烷氧基甲硅烷基的湿固化聚醚碳酸酯
本发明涉及制备含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯的方法，使用这样的聚醚碳酸酯制备聚氨酯聚合物，含有硅氧烷基团的交联聚合物以及包含这样的交联聚合物或由其构成的成型体。
除定制官能外，现代塑料也应更多考虑到生态学观点。除了通常的优化制备工艺以外，这也可以通过使用温室气体，如二氧化碳作为用于合成聚合物的合成原料（Synthesebausteine）来实现。因此，例如，通过二氧化碳的固定，可以在总体上获得更好的工艺-环境平衡。在聚醚碳酸酯生产领域中正走在这条路上，并且40多年来已进行了深入研究（例如Inoue等人, Copolymerization of Carbon Dioxide and Alkylenoxide withOrganometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969）。在一个可能的制备方案中，通过环氧化物和二氧化碳在H-官能起始剂化合物（“起始剂（Starter）”）存在下的催化反应获得聚醚碳酸酯。其一般反应方程式显示在图式(I)中：
除聚醚碳酸酯以外，形成环状碳酸酯（例如在R = CH3时，异丙二醇碳酸脂）作为另一产物，在此是不希望的副产物。
为了使专门官能化的聚醚碳酸酯能适用于漆、热固性化学品或弹性体化学品，希望在聚合物骨架中引入反应性基团，尤其是可交联基团。烷氧基甲硅烷基在这方面是特别有利的，因为它们在水分影响下是可交联的。
在文献中，例如，Macromolecules (2011) 44, 9882-9886描述了将巯基乙醇加成到含有乙烯基环氧环己烷作为共聚单体的聚醚碳酸酯上（硫醇-烯点击化学）。已利用这一反应，以在侧链上用羟基官能化聚醚碳酸酯。没有提到通过这一反应引入其它官能团。
WO 2012136657 A1描述了二氧化碳和至少一种环氧化物在至少一种双金属氰化物催化剂（DMC催化剂）存在下共聚的方法，其中在压力容器中在0至40℃的温度下用二氧化碳加载要聚合的环氧化物，直至建立恒定压力，其中供应的二氧化碳的压力为1至500巴，随后开始如此获得的混合物的共聚。同样提及通过CO2、环氧化物和含烷氧基甲硅烷基的环氧化物的共聚制备含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯，但是含烷氧基甲硅烷基的单体被用作反应性添加剂，以提高CO2并入该聚合物的并入率。没有描述所得聚醚碳酸酯的交联。这种方式在一些情况下被认为是不利的，因为在聚醚碳酸酯的制备过程中已添加交联活性的烷氧基甲硅烷基，由此在合成或后处理期间就已经存在聚合物交联的风险。更特别地，在高的聚合温度下，OH-官能的起始剂化合物的OH端基或形成的聚合物的OH端基可与烷基-O-Si-或芳基-O-Si-单元反应，发生醚交换。
EP 2 725 044 A1描述了一种烷氧基硅烷封端预聚物和通过多元醇与多异氰酸酯和烷氧基硅烷的反应制备这种预聚物的方法。在这种情况下，该聚合物在第一工艺阶段中首先通过将CO2和环氧烷加成到H-官能起始剂化合物上而获得。随后进行与多异氰酸酯的反应，产生聚氨酯预聚物，其最后与具有至少一个异氰酸酯和/或异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷反应。实施例涉及聚醚碳酸酯二醇与六亚甲基二异氰酸酯的反应，其在进一步步骤中与[(环己基氨基)甲基]三乙氧基硅烷反应。所产生的官能化预聚物在此被刚好两个烷氧基硅烷基团封端，由此导致在随后与甘油或羧甲基纤维素的反应中交联位点之间大的间距。由该预聚物的NCO含量（1.82%至3.7%）导致在所得烷氧基硅烷封端预聚物中6.5至12.1重量%的三乙氧基硅烷基团比例。对于许多用途而言希望能够在引入烷氧基硅烷基团时调节烷氧基硅烷基团的比例。
EP 2 093 244 A1公开了一种制备带有烷氧基甲硅烷基的聚醚醇的方法和所得聚醚醇。在此涉及在含氧化烯硅烷的环氧化物，例如3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（GLYEO）存在下，环氧丙烷加成到单醇上的DMC催化反应。所产生的单醇的特征在于，由包含GLYEO的嵌段和聚丙二醇嵌段构成的嵌段共聚物结构。由于醇基团和烷氧基甲硅烷基的同时存在，所得聚合物不是储存稳定的并在短时间内交联。实施例3描述了使用二氧化碳作为共聚单体，但仅实现了大约4重量%的低的碳酸酯含量。
US 6 100 367描述了通过不饱和聚碳酸酯与烷氧基硅烷在氢化硅烷化催化剂存在下的反应制备改性聚合物的方法。没有描述使用聚醚碳酸酯多元醇作为不饱和聚碳酸酯。
本发明的目的在于提供制备含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯的方法，其允许该聚醚碳酸酯的事后官能化，以使它们例如随后可发生可控制的交联反应。
根据本发明，所述目的通过制备含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯的方法得以实现，在该方法中
(a) 使不饱和聚醚碳酸酯多元醇与
(b) 式(II)的烷氧基硅烷化合物反应
Si(X)m(R1)n(R2)o (II)
其中
X = H、Y-S-H且Y = C1-C22亚烷基、C6-C14亚芳基、C7-C14亚芳烷基、C7-C14亚烷芳基（alkylarylene）；R1 = C1-C8-烷氧基、C7-C20-芳烷氧基、C6-C14-芳氧基、C7-C20-烷基芳氧基；R2 = C1-C22烷基、C6-C14芳基、C7-C14芳烷基、C7-C14烷基芳基且m和n彼此独立地为≥ 1的整数，o为0或≥ 1的整数且m + n + o = 4。
烷氧基硅烷化合物根据本发明添加到已用至少一个双键官能化的聚醚碳酸酯上能够实现有效和选择性的工艺方案。与已经在用于制备聚醚碳酸酯的三聚范围内原位聚合引入含烷氧基甲硅烷基的化合物（例如通过添加环氧官能的硅烷）相反，通过本发明的方法能够明显更好地控制该聚合物的化学计量组成和结构。如此通过本发明的合成方案避免该聚合物在合成或后处理期间就已经过早交联的风险。此外，在高的聚合温度下，OH-官能的起始剂化合物的OH端基或形成的聚合物的OH端基原本尤其可能与烷氧基甲硅烷基反应，进行酯交换。此外，现有技术中绝对必需的环氧官能硅烷的使用会以对该聚合物的预期用途不合意的方式影响反应速率和/或CO2并入量。相反，使用下游烷氧基硅烷官能化的本发明的合成方案带来明显更高的工艺自由度。
下面联系各个实施方案和其他方面详细解释本发明。它们可以任意互相组合，除非从上下文中明显看出相反的意思。
在本发明方法的一个实施方案中，以这样的方式进行不饱和聚醚碳酸酯多元醇的制备，即，首先，预先装入H-官能起始剂化合物和催化剂，然后与二氧化碳、至少一种环氧烷和至少一种选自不饱和环氧烷和有机酸的不饱和环状酐的不饱和共聚单体反应。换言之，此工艺步骤可置于本发明的方法之前，以产生不饱和聚醚碳酸酯多元醇。本发明的方法因此不限于此种制备不饱和聚醚碳酸酯多元醇的方式。
在此，在合成不饱和聚醚碳酸酯多元醇的范围内，可以使用例如双金属氰化物催化剂作为催化剂。下面详细描述这种类型的催化剂及其制备。
在该不饱和聚醚碳酸酯多元醇的制造中，基于二氧化碳、环氧烷和共聚单体的总的物质的量计，不饱和共聚单体的比例可为例如≥ 0.1至≤ 50摩尔%，尤其是≥ 0.2至≤40摩尔%，最特别优选≥ 0.5至≤ 15摩尔%。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，在式(II)的烷氧基硅烷化合物中，m =1。这特别有利，因为由此，该烷氧基硅烷化合物从总体上看带有一个对不饱和聚醚碳酸酯多元醇的双键呈反应性的基团，因此可以尽可能地阻止在烷氧基硅烷官能化的反应期间该不饱和聚醚碳酸酯多元醇的扩链或甚至交联。
在本发明方法的范围内，此外可提供，在不饱和聚醚碳酸酯多元醇与式(II)的烷氧基硅烷化合物（其中X = Y-S-H）的反应中，加入选自光引发剂、过氧化物、偶氮化合物、金属活化的过氧化物和/或氧化还原引发剂的化合物。
根据本发明的方法的另一优选实施方案，此外可提供，在不饱和聚醚碳酸酯多元醇与式(II)的烷氧基硅烷化合物（其中X = H）的反应中，加入选自Karstedt催化剂或Speier催化剂、单质铂、在由活性炭或氧化铝构成的载体上的单质铂或其混合物的氢化硅烷化催化剂。
在本发明方法的一个优选实施方式中，在不饱和聚醚碳酸酯多元醇与式(II)的烷氧基硅烷化合物反应前，使该不饱和聚醚碳酸酯多元醇的OH基团与保护试剂反应，引入保护基团，其中该保护试剂尤其选自三甲基氧鎓四氟硼酸盐、甲磺酸甲酯、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、三氟甲磺酸甲酯、重氮甲烷、乙酸酐、氯乙酸酐、三氟乙酸酐、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、与氯三甲基硅烷等摩尔混合或与摩尔过量的氯三甲基硅烷混合的六甲基二硅氮烷、氯三甲基硅烷、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、三苯甲基氯、邻硝基苄基氯、甲苯磺酰氯、甲磺酰氯、四氢吡喃和异丁烯。这是有利的，因为以此方式可以部分或甚至完全地获得该不饱和聚醚碳酸酯多元醇的OH官能度 – 在OH基团与保护试剂的定量反应中 – 通过该保护试剂阻止OH基团与式(II)的烷氧基硅烷化合物的反应。与氯三甲基硅烷混合的六甲基二硅氮烷的使用特别有反应性，因此优选。六甲基二硅氮烷与至少等摩尔量的氯三甲基硅烷一起使用，借此没有氨作为离去基团被消除，这会破坏该聚合物。相反，在等摩尔使用量下形成的氯化铵或在过量氯三甲基硅烷的情况下另外释放的氯化氢对该聚合物无害。
在不饱和聚醚碳酸酯多元醇与式(II)的烷氧基硅烷化合物反应后，可任选部分或完全地再除去保护基团，并由此获得含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯多元醇。
本发明的另一主题涉及一种制备含烷氧基甲硅烷基的聚氨酯聚合物的方法，其中所述方法的特征在于使可根据本发明制成的含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯多元醇与多异氰酸酯化合物反应，其中尤其以这样的方式选择所用多异氰酸酯化合物的量，即，使其异氰酸酯基团与所述含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯多元醇的羟基的摩尔比小于1:1。优选地，以这样的方式选择所用多异氰酸酯化合物的量，即，使其异氰酸酯基团与所述含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯多元醇的羟基的摩尔比为0.9:1或更小，更优选0.85:1或更小。
本发明的另一主题涉及可通过本发明的方法获得的含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯或含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯多元醇。
本发明的另一主题涉及可通过本发明的方法获得的含烷氧基甲硅烷基的聚氨酯聚合物。
在本发明的方法中，此外可使
- 所述含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯，
- 所述含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯多元醇,
- 含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯和含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯多元醇的混合物或
- 所述含烷氧基甲硅烷基的聚氨酯聚合物
交联，尤其是通过添加水。
本发明的另一主题涉及可通过如上详述的方法获得的含硅氧烷基团的交联聚合物。
本发明还涉及根据本发明的含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯、含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯多元醇或含烷氧基甲硅烷基的聚氨酯聚合物作为偶联剂、填料活化剂或在粘合剂和密封剂中的用途，其中偶联剂、填料活化剂和粘合剂和密封剂尤其包含含二氧化硅的填料。
本发明还涉及根据本发明的含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯或含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯多元醇作为偶联剂、填料活化剂或在粘合剂和密封剂中的用途，其中偶联剂、填料活化剂和粘合剂和密封剂尤其包含含二氧化硅的填料。
本发明还涉及根据本发明的含烷氧基甲硅烷基的聚氨酯聚合物作为偶联剂、填料活化剂或在粘合剂和密封剂中的用途，其中偶联剂、填料活化剂和粘合剂和密封剂尤其包含含二氧化硅的填料。
本发明还涉及根据本发明的含硅氧烷基团的交联聚合物作为涂料组合物、泡沫、密封剂、热塑性塑料、热固性塑料或弹性体的用途，其中所述涂料组合物、泡沫、密封剂、热塑性塑料、热固性塑料或弹性体尤其包含含二氧化硅的填料。
本发明另外涉及包含根据本发明的含硅氧烷基团的交联聚合物或由其构成的成型体。
还基于另外的实施方式进一步描述上述实施方式和主题。这些可以任意互相组合，除非从上下文中明显看出相反的意思。
优选地，在不饱和基团与烷氧基硅烷化合物反应之前，将聚醚碳酸酯的末端OH基团转化成不与Si-O-烷基、Si-O-芳烷基、Si-O-芳基或Si-O-烷基芳基反应的化学基团。为此常用的方法是本领域技术人员已知的。例如，这可通过OH基团与三烷基甲硅烷基衍生物、二烷基乙烯基甲硅烷基衍生物、烷基二乙烯基甲硅烷基衍生物或三芳基甲硅烷基衍生物的反应，消除离去基团来进行。合适的三烷基甲硅烷基衍生物是N,O-三烷基甲硅烷基乙酰胺、三烷基甲硅烷基氯、三烷基甲硅烷基溴、与三烷基甲硅烷基卤混合的六烷基二硅氮烷、双(三烷基甲硅烷基)脲、N-三烷基甲硅烷基-N-甲基三氟乙酰胺、三氟甲磺酸三烷基甲硅烷基酯、三烷基甲硅烷基咪唑或双三烷基甲硅烷基三氟乙酰胺。代替三烷基甲硅烷基衍生物，硅原子上的残基也可以使用混合的或纯的烷基-、乙烯基-和芳基甲硅烷基衍生物。另一方法是OH基团与烷基化剂，例如三甲基氧鎓盐、甲基卤、磺酸甲酯类，如甲磺酸甲酯、甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯、硫酸二甲酯，重氮甲烷、苄基氯、邻硝基苄基氯、甲磺酸苄酯、甲苯磺酸苄酯和苯基重氮甲烷的反应。另一方法是OH基团与酰化试剂，例如羧酸酐，如乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐或苯甲酸酐，羧酰卤，如乙酰氯、氯代乙酰氯、三氯代乙酰氯或三氟代乙酰氯，碳酸半酯酰卤，如氯甲酸苄基酯或碳酸半酯酐，如二碳酸二叔丁酯（BOC酐）的反应。另一方法是OH基团与磺酸衍生物，如甲磺酰氯、甲苯磺酰氯、三氟甲磺酰氯、三氟甲磺酸酐或苯磺酰氯的反应。
在一个优选实施方式中，在不饱和聚醚碳酸酯多元醇与式(II)的烷氧基硅烷化合物反应前，使具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇的OH基团与保护试剂反应，引入保护基团，其中该保护试剂选自N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺（BSA）、氯三甲基硅烷、1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷（HMDS）；氯三甲基硅烷和六甲基二硅氮烷的混合物、溴三甲基硅烷、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、N,N'-双(三甲基甲硅烷基)脲、N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺（BSFA）、三甲基氧鎓盐、磺酸甲酯、硫酸甲酯、乙酸酐、氯乙酸酐、三氟乙酸酐、三苯甲基氯、邻硝基苄基氯、甲苯磺酰氯、甲磺酰氯、四氢吡喃、异丁烯。
适用于OH基团的保护基团和用于引入其的试剂描述在书籍Peter G.M. Wuts,Theodora W. Greene, Greene‘s Protective Groups in ORGANIC SYNTHESIS, 第4版,Wiley (2006)中。它们可用于在与烷氧基硅烷化合物反应前保护含不饱和基团的聚醚碳酸酯的末端OH基团。
可根据本发明使用的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯在末端OH基团反应后和在与式(II)的烷氧基硅烷化合物反应前，优选具有< 0.8，优选< 0.1的OH官能度（即每分子的平均OH基团数）。在另一实施方式中，该聚醚碳酸酯的末端OH基团未转化成另一化学基团。这样的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯优选具有1至8，特别优选1至6，最特别优选2至4的OH官能度。在另一实施方式中，在与式(II)的烷氧基硅烷化合物反应前，具有不饱和基团的聚醚碳酸酯的末端OH基团未转化成另一化学基团。这样的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯优选具有1至8，特别优选1至6，最特别优选2至4的OH官能度。
在另一实施方式中，在该不饱和聚醚碳酸酯多元醇与式(II)的烷氧基硅烷化合物反应后，再除去保护基团，并由此获得具有烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯多元醇。为此常用的方法是本领域技术人员已知的。这在除去保护基团后可实现在该聚醚碳酸酯的OH基团上进一步转化的可能性。例如，该OH基团可与异氰酸酯基团反应。
本发明的一个优选实施方式包括使用具有富电子双键的聚醚碳酸酯，用此表示被+M或+I取代基，如芳基、烷基或烷氧基烷基或环烷基取代的双键。一般而言，本发明范围内的富电子双键是比乙烯基富电子的双键。特别优选的是烯丙基醚或乙烯基化合物。
可通过在环氧化物与CO2的共聚中使用具有双键的环氧化物作为共聚单体而将这些双键引入到聚醚碳酸酯的基础骨架中。在本发明范围内可使用的环氧化物是例如烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧基-3-乙烯基环己烷、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷、丁二烯单环氧化物、异戊二烯单环氧化物或氧化柠檬烯，其中优选的是烯丙基缩水甘油醚。
富电子双键也可通过具有富电子双键的环状酐，如4-环己烯-1,2-二甲酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、烯丙基降冰片烯二酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十四碳烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐或十八碳烯基琥珀酸酐引入聚醚碳酸酯中，其中在该链烯基琥珀酸酐中，双键不是环上的外双键。
另一实施方式包括使用具有贫电子双键的聚醚碳酸酯，用此表示被-M或-I取代基，如羰基取代的双键。
可优选通过使用α,β-不饱和酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯作为共聚单体在与CO2的共聚中将这样的双键引入到聚醚碳酸酯中。在一个优选实施方式中，也可通过使用带有与羰基相邻的双键的环状酐作为共聚单体在环氧化物和CO2的共聚中引入双键。
也可以用同时带有富电子和贫电子的双键的烷氧基甲硅烷基将聚醚碳酸酯官能化。具有不同不饱和单元的聚醚碳酸酯混合物也可用于用烷氧基甲硅烷基官能化。但是，优选的是富电子双键的摩尔含量大于或等于贫电子双键含量的聚醚碳酸酯或聚醚碳酸酯混合物。非常特别优选使用仅含富电子双键的聚醚碳酸酯。
尤其对于氢化硅烷化，优选的是具有游离=CH2基团的双键。这些所谓的α-烯烃通常在双键处显示出小的位阻并因此可相对容易反应。烯丙基缩水甘油醚或乙烯基环氧环己烷是例如可用作共聚单体的环氧化物，其将此类双键引入到聚醚碳酸酯链中。
此外，作为单体可以使用不带双键的具有2-45个碳原子的环氧烷（环氧化物）。具有2-45个碳原子的环氧烷是例如选自下述的一种或多种化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、C6-C22 α-烯烃的环氧化物，如1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、环氧蒎烷、作为单-、二-和三-甘油酯的单-或多-环氧烷化的脂肪、环氧烷化的脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物，例如C1-C22链烷醇的缩水甘油醚、C1-C22链烷羧酸的缩水甘油酯。缩水甘油衍生物的实例是苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚和2-乙基己基缩水甘油醚。作为环氧烷优选使用环氧乙烷和/或环氧丙烷，尤其是环氧丙烷。
在该方法的一个实施方式中，所用的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇通过包含下列步骤的方法获得：
(α) 预先装入H-官能起始剂化合物和催化剂，
(γ) 计量加入二氧化碳和
- 至少一种环氧化物和
- 至少一种选自不饱和环氧化物和不饱和环状酐的不饱和单体。
在一个优选实施方式中，制备所用的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇的方法在步骤(α)和步骤(γ)之间包括计量加入至少一种环氧化物的步骤(β)。
这种制备方式产生具有不饱和基团的聚醚碳酸酯，在用烷氧基硅烷化合物进一步改性的范围内特别合适。这些具有不饱和基团的聚醚碳酸酯表现出好的反应性。具有不饱和侧链的聚醚碳酸酯表现出特别低的粘度，不受制于理论，这归因于由不饱和侧链的并入造成的分子内聚合物-聚合物相互作用的减少。与其中至少一种环氧化物带有双键的环氧化物，和/或环氧化物与环状酐的三聚尤其表现出这一效应，并且比使用仅一种具有不饱和侧链的单体物类的“简单”聚合明显更有利。在另一实施方式中，计量加入的较重的环氧化物可选自带有至少一个不饱和键的缩水甘油醚。
用于制备本发明的具有侧链的低粘度聚醚碳酸酯多元醇的催化剂可以例如是DMC催化剂（双金属氰化物催化剂）。附加地或替代性地，也可以使用其它用于环氧烷和CO2的共聚的催化剂作为活性催化剂，例如羧酸锌或钴-Salen-配合物。合适的羧酸锌的实例是羧酸，尤其是二羧酸，如己二酸或戊二酸的锌盐。例如Chemical Communications 47 (2011)141-163提供了用于环氧烷和CO2的共聚的已知催化剂的综述。该催化剂优选是DMC催化剂。
这一实施方案中的有利行为的特征在于：
(α) [第一活化阶段] 预先装入悬浮剂、H-官能起始剂化合物、悬浮剂和至少一种H-官能起始剂化合物的混合物、或至少两种H-官能起始剂化合物的混合物，并任选通过升高的温度和/或减压除去水和/或其它易挥发化合物，其中在第一活化阶段之前或之后将催化剂添加到该悬浮剂、H-官能起始剂化合物、悬浮剂和至少一种H-官能起始剂化合物的混合物、或至少两种H-官能起始剂化合物的混合物中，
(γ) [聚合阶段] 将一种或多种环氧烷、一种或多种共聚单体和二氧化碳连续计量加入到由步骤(β)产生的混合物中，用于该三聚的环氧烷与步骤(β)中所用的相同或不同，并且计量加入的共聚单体中至少一种是具有C2-C15烯基的环氧化物或不饱和酐。
优选地，在步骤(α)和步骤(γ)之间，将一种或多种环氧烷的部分量（相对于步骤(β)和(γ)中所用的环氧烷的量的总量而言）添加到由步骤(α)产生的混合物中（(β) [第二活化阶段]）。部分量的环氧烷的加入可任选在CO2和/或惰性气体（例如氮气或氩气）存在下进行。也可以多次计量加入。
步骤(α):
步骤(α)中的各组分的添加可以同时或以任意顺序相继进行；优选地，在步骤(α)中，首先预先装入DMC催化剂，并同时或随后加入H-官能起始剂化合物。
一个优选实施方式的主题是一种方法，其中在步骤(α)中，
(α1) 在反应器中预先装入DMC催化剂和一种或多种H-官能起始剂化合物，
(α2) [第一活化阶段] 在50至200℃，优选80至160℃，特别优选125至135℃的温度下将惰性气体（例如氮气或稀有气体，如氩气）、惰性气体-二氧化碳混合物或二氧化碳引导通过该反应器，并同时通过除去惰性气体或二氧化碳（例如借助泵）在反应器中设定10毫巴至800毫巴，优选40毫巴至200毫巴的减压（绝对）。
另一优选实施方式的主题是一种方法，其中在步骤(α)中，
(α1) 任选在惰性气体气氛下、在惰性气体-二氧化碳混合物气氛下或在纯二氧化碳气氛下，特别优选在惰性气体气氛下，预先装入H-官能起始剂化合物或由至少两种H-官能起始剂化合物构成的混合物，和
(α2) [第一活化阶段] 在50至200℃，优选80至160℃，特别优选125至135℃的温度下将惰性气体、惰性气体-二氧化碳混合物或二氧化碳，特别优选惰性气体引入DMC催化剂和一种或多种H-官能起始剂化合物的所得混合物中，并同时通过除去惰性气体或二氧化碳（例如借助泵）在反应器中设定10毫巴至800毫巴，优选40毫巴至200毫巴的减压（绝对），其中可以在步骤(α1)中或随后立即在步骤(α2)中将双金属氰化物催化剂添加到H-官能起始剂化合物或由至少两种H-官能起始剂化合物构成的混合物中。
DMC催化剂可以以固体形式或在溶剂中和/或悬浮在H-官能起始剂化合物中加入。如果该DMC催化剂作为悬浮液加入，则优选在步骤(α1)中添加到所述一种或多种H-官能起始剂化合物中。
步骤(β):
第二活化阶段的步骤(β)可以在CO2和/或惰性气体存在下进行。步骤(β)优选在由惰性气体/二氧化碳混合物构成的气氛（例如氮气/二氧化碳或氩气/二氧化碳）或二氧化碳气氛下，特别优选在二氧化碳气氛下进行。惰性气体/二氧化碳气氛或二氧化碳气氛的建立和一种或多种环氧烷的计量加入原则上可以以不同方式进行。优选通过引入二氧化碳建立预压力，其中该压力（绝对值）为10毫巴至100巴，优选100毫巴至50巴，尤其优选500毫巴至50巴。环氧烷的计量添加可以在预先选择的任意预压力下开始。作为该气氛的总压力（绝对值），在步骤(β)中优选设定为10毫巴至100巴，优选100毫巴至50巴，更优选500毫巴至50巴的范围。任选地，在计量加入环氧烷期间或之后，可以通过导入另外的二氧化碳再调节压力，其中该压力（绝对值）为10毫巴至100巴，优选100毫巴至50巴，优选500毫巴至50巴。
在一个优选实施方式中，在步骤(β)中的活化中使用的一种或多种环氧烷的量可以为步骤(α)中所用的H-官能起始剂化合物的量的0.1至25.0重量%，优选1.0至20.0重量%，尤其优选2.0至16.0重量%。该环氧烷可以在一步中加入或逐步以多个部分量来加入。
在一个特别优选的实施方式中，在步骤(β)中的活化中，可以将一种或多种环氧烷的部分量（基于步骤(β)和(γ)中所用的环氧烷的总量计）添加到由步骤(α)产生的混合物中（[第二活化阶段]）。环氧烷的部分量的添加可任选在CO2和/或惰性气体存在下进行。步骤(β)也可多次进行。DMC催化剂优选以使所产生的聚醚碳酸酯中的DMC催化剂含量为10至10 000 ppm，特别优选20至5000 ppm，最优选50至500 ppm的量来使用。
在第二活化步骤中，该环氧烷可以例如以一份来加入或经1至15分钟，优选5至10分钟加入。第二活化步骤的持续时间优选为15至240分钟，特别优选20至60分钟。
步骤(γ):
一种或多种环氧化物和二氧化碳的计量添加可以同时、交替或相继进行，其中所有量的二氧化碳可以一次添加或经反应时间计量添加。在添加环氧烷期间可以逐渐或逐步提高或降低CO2压力或使其保持恒定。优选在反应期间通过进一步计量添加二氧化碳使总压力保持恒定。一种或多种环氧化物和CO2的计量添加可以与二氧化碳的计量添加同时、交替或相继进行。可以以恒定计量添加速率计量加入环氧化物，或可以连续或逐步提高或降低计量添加速率，或可以分份加入环氧化物。优选以恒定计量添加速率将环氧化物添加到反应混合物中。如果在一个阶段内使用多种环氧化物合成聚醚碳酸酯，则环氧化物可以各自地或作为混合物计量加入。环氧烷的计量添加可以同时、交替或相继地经由各自的单独计量加入（添加）或经由一个或多个计量加入来进行，其中环氧烷可以各自地或作为混合物计量加入。通过环氧烷和/或二氧化碳的计量添加的方式和/或次序，可以合成无规、交替、嵌段或梯度聚醚碳酸酯。
优选地，基于该聚醚碳酸酯中需要的二氧化碳的计算量计使用过量的二氧化碳，因为由于二氧化碳的惰性，二氧化碳过量是有利的。可以通过总压力确定二氧化碳的量。已经证实，对于制备聚醚碳酸酯的共聚而言有利的总压力（绝对值）在0.01至120巴，优选0.1至110巴，特别优选1至100巴的范围内。可以将二氧化碳连续或不连续地供入反应容器。这取决于环氧化物和CO2消耗得多快和产物是否要包括任选的无CO2的聚醚嵌段或具有不同CO2含量的嵌段。在添加环氧化物期间也可以改变二氧化碳的浓度。根据所选反应条件，可以以气态、液态或超临界态将CO2引入到反应器中。CO2也可以作为固体添加到反应器中，然后在所选反应条件下转化成气态、溶解态、液态和/或超临界态。
在步骤(γ)中，二氧化碳可以例如通过如下方式引入到该混合物中
(i) 从下方鼓泡到反应器中的反应混合物中，
(ii) 使用空心轴搅拌器，
(iii) 根据(i)和(ii)的计量加入形式的组合，和/或
(iv) 通过使用多级搅拌元件，经液面鼓泡。
步骤(γ)可以例如在60至150℃，优选80至120℃，最特别优选90至110℃的温度下进行。如果设定低于60℃的温度，则该反应停止。在高于150℃的温度下，不希望的副产物的量激增。
根据(i)的在反应器中的反应混合物的鼓泡优选借助鼓泡环、鼓泡喷嘴或借助进气管进行。鼓泡环优选是鼓泡喷嘴的环形装置，或是两个或更多个环形装置，其优选布置在反应器底部和/或反应器的侧壁上。
根据(ii)的空心轴搅拌器优选是通过搅拌器的空心轴将气体引入反应混合物中的搅拌器。通过搅拌器在反应混合物中的旋转（即在混合时）在与空心轴连接的搅拌桨的末端上产生减压，使得气相从位于反应混合物上方的气体空间中被吸出（含有CO2和可能的未消耗的环氧烷）并经搅拌器的空心轴送入反应混合物中。
根据(i)、(ii)、(iii)或(iv)的反应混合物的鼓泡可以在每种情况下用新鲜计量加入的二氧化碳进行和/或可以与从反应混合物上方的气体空间中吸出气体和随后再压缩该气体相结合。例如，将从反应混合物上方的气体空间中吸出并压缩的气体，任选与新鲜二氧化碳和/或环氧烷混合，根据(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)再引入反应混合物中。
优选通过新鲜计量加入的二氧化碳补偿在三聚过程中由于二氧化碳和环氧化物并入反应产物中而引起的压降。
环氧化物的引入可以与CO2分开或一起进行，经液面进行或直接引入液相中。优选将环氧化物直接引入液相中，因为这具有引入的环氧化物与该液相迅速混合的优点，因此可避免环氧化物的局部浓度峰。可以经由一个或多个输入管、一个或多个喷嘴或一个或多个多计量加入位点的环形装置（其优选布置在反应器底部和/或反应器的侧壁上）引入液相中。
三个步骤(α)、(β)和(γ)可以在同一反应器中进行或可以各自单独在不同反应器中进行。特别优选的反应器类型是搅拌釜、管式反应器和环流反应器。如果反应步骤(α)、(β)和(γ)在不同反应器中进行，可以对每一步骤使用不同的反应器类型。
聚醚碳酸酯可以在搅拌釜中制备，在这种情况下该搅拌釜根据规格形式和运行模式通过反应器夹套、内置冷却面和/或位于循环泵循环中的冷却面冷却。在半分批应用（其中在反应结束后才取出产物）和在连续应用（其中连续取出产物）中都应特别注意环氧化物的计量加入速度。其应设定为尽管在二氧化碳的抑制作用下也能足够快地反应耗尽环氧化物。
在第二活化阶段（步骤β）期间的反应混合物中的游离环氧化物浓度优选> 0至100重量%，特别优选> 0至50重量%，最优选> 0至20重量%（各自基于反应混合物的重量计）。在反应（步骤γ）期间反应混合物中的游离环氧化物浓度优选> 0至40重量%，特别优选> 0至25重量%，最优选> 0至15重量%（各自基于反应混合物的重量计）。
在用于共聚（步骤γ）的搅拌釜中的另一实施方式的特征在于，一种或多种H-官能起始剂化合物在反应期间也连续地计量加入到反应器中。在半分批操作中进行该方法的情况下，在该反应期间连续计量加入到反应器中的H-官能起始剂化合物的量为优选至少20摩尔%当量，特别优选70至95摩尔%当量（各自基于H-官能起始剂化合物的总量计）。在该方法连续进行的情况下，在该反应期间连续计量加入到反应器中的H-官能起始剂化合物的量为优选至少80摩尔%当量，特别优选95至99.99摩尔%当量（各自基于H-官能起始剂化合物的总量计）。
在一个优选实施方式中，根据步骤(α)和(β)活化的催化剂-起始剂混合物在同一反应器中与环氧化物和二氧化碳进一步反应。
在另一优选实施方式中，根据步骤(α)和(β)活化的催化剂-起始剂混合物在另一反应容器（例如搅拌釜、管式反应器或环流反应器）中与环氧化物和二氧化碳进一步反应。在另一优选实施方式中，根据步骤(α)预先制备的催化剂-起始剂混合物在另一反应容器（例如搅拌釜、管式反应器或环流反应器）中根据步骤(β)和(γ)中与环氧化物和二氧化碳反应。
在管式反应器中进行反应的情况下，将根据步骤(α)预先制备的催化剂-起始剂混合物或根据步骤(α)和(β)活化的催化剂-起始剂混合物和任选另外的起始剂化合物以及环氧化物和二氧化碳连续泵送通过管。在使用根据步骤(α) 预先制备的催化剂-起始剂混合物时，根据步骤(β)的第二活化阶段可以在该管式反应器的第一部分中进行且根据步骤(γ)的三聚在该管式反应器的第二部分中进行。反应参与物的摩尔比在此可根据所需聚合物而改变。
在一个优选实施方式中，二氧化碳以其液体或超临界形式计量加入，以实现组分的最佳可混合性。可以在反应器入口和/或经由沿反应器布置的计量位点将二氧化碳引入反应器中。可以在反应器入口引入环氧化物的部分量。剩余量的环氧化物优选经由沿反应器布置的多个计量位点引入反应器中。有利地安装例如由Ehrfeld Mikrotechnik BTSGmbH出售的混合元件，以更好地混合反应参与物，或同时改进混合和排热的混合器-热交换器元件。优选将通过该混合元件计量加入的CO2和环氧化物与反应混合物混合。在一替代实施方式中，将该反应混合物的不同体积单元（Volumenelement）互相混合。
环流反应器同样可用于制备可根据本发明使用的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯。这些通常包括具有内部和/或外部物料返回的反应器（任选具有布置在循环中的热交换面），例如也可连续运行的喷射环流反应器（Strahlschlaufenreaktor）、喷射环流反应器（Jet-Loop Reaktor）或文丘里环流反应器，或具有适用于使反应混合物循环的装置的以回路形式设计的管式反应器、或多个串联的管式反应器或多个串联的搅拌釜的回路。
为了实现完全转化，经常在进行步骤(γ)的反应装置的下游接着另一釜或管（“驻留管”），在其中在该反应后存在的游离环氧化物的残留浓度反应耗尽。优选地，在这一下游反应器中的压力在与进行反应步骤(γ)的反应装置中相同的压力下。但是，该下游反应器中的压力也可以选择更高或更低的。在另一优选实施方式中，在反应步骤(γ)后完全或部分地释放二氧化碳，且下游反应器在标准压力或略微升高的压力下运行。下游反应器中的温度优选为10℃至150℃，特别优选20℃至100℃。在后反应时间结束时或在下游反应器的出口，该反应混合物含有优选少于0.05重量%的环氧化物。后反应时间或在下游反应器中的停留时间优选为10分钟至24小时，尤其优选10分钟至3小时。
作为合适的H-官能起始剂化合物（起始剂），可以使用具有对于烷氧基化而言为活性的氢原子的化合物。对于烷氧基化而言为活性的具有活性氢原子的基团是例如-OH、-NH2（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO2H，优选-OH和–NH2，特别优选-OH。作为H-官能起始剂化合物，可以是例如选自单-或多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺（例如Huntsman的所谓的Jeffamine®，例如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000或相应的BASF产品，例如聚醚胺D230、D400、D200、T403、T5000）、聚四氢呋喃（例如来自BASF的PolyTHF®，例如PolyTHF® 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000）、聚四氢呋喃胺（BASF产品聚四氢呋喃胺1700）、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的单-或二甘油酯、脂肪酸的单甘油酯、脂肪酸的化学改性的单-、二-和/或三甘油酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的C1-C24-烷基脂肪酸酯的一种或多种化合物。每分子含有平均至少2个OH基团的C1-C23烷基脂肪酸酯例如是，如Lupranol Balance®（BASF AG）、Merginol®类型（HobumOleochemicals GmbH）、Sovermol®类型（Cognis Deutschland GmbH & Co. KG）和Soyol®TM类型（USSC Co.）的商品。
所用单官能起始剂化合物可以是醇、胺、硫醇和羧酸。所用单官能醇可以是：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可用的单官能胺包括：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。所用单官能硫醇可以是：乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、3-甲基-1-丁烷硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。单官能羧酸可提及：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
适合作为H-官能起始剂化合物的多元醇是例如二元醇（例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇（例如3-甲基-1,5-戊二醇）、1,6-己二醇；1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双(羟基甲基)环己烷（例如1,4-双(羟基甲基)环己烷）、三乙二醇、四乙二醇、多乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、多丙二醇、二丁二醇和多丁二醇）；三元醇（例如三羟甲基丙烷、甘油、三羟基乙基异氰脲酸酯、蓖麻油）；四元醇（例如季戊四醇）；多元醇（例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化的脂肪和油，特别是蓖麻油）以及这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。
该H-官能起始剂化合物也可选自聚醚多元醇物质类别，尤其是分子量Mn为100至4000 g/mol的那些。优选的是由重复的氧化乙烯单元和氧化丙烯单元构成的聚醚多元醇，优选具有35%至100%的氧化丙烯单元比例，特别优选具有50%至100%的氧化丙烯单元比例。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。合适的由重复的氧化丙烯-和/或氧化乙烯单元构成的聚醚多元醇是例如Desmophen®-、Acclaim®-、Arcol®-、Baycoll®-、Bayfill®-、Bayflex®-、Baygal®-、PET®-和来自BayerMaterialScience AG的聚醚多元醇（例如Desmophen® 3600Z、Desmophen® 1900U、Acclaim®Polyol 2200、Acclaim® Polyol 4000I、Arcol® Polyol 1004、Arcol® Polyol 1010、Arcol® Polyol 1030、Arcol® Polyol 1070、Baycoll® BD 1110、Bayfill® VPPU 0789、Baygal®K55、PET® 1004、Polyether® S180）。更合适的均聚环氧乙烷是例如来自BASF SE的Pluriol® E产品，合适的均聚环氧丙烷是例如来自BASF SE的Pluriol® P产品；环氧乙烷和环氧丙烷的合适的混合共聚物是例如来自BASF SE的Pluronic® PE或Pluriol® RPE产品。
该H-官能起始剂化合物也可选自聚酯多元醇物质类别，尤其是分子量Mn为200至4500 g/mol的那些。可以使用至少2官能的聚酯作为聚酯多元醇。聚酯多元醇优选由交替的酸单元和醇单元构成。可用的酸组分例如是琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酐的混合物。所用醇组分例如是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟基甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果使用二元或多元聚醚多元醇作为醇组分，则得到同样可充当用于制备聚醚碳酸酯多元醇的起始剂化合物的聚酯醚多元醇。优选使用Mn = 150至2000 g/mol的聚醚多元醇制备该聚酯醚多元醇。
此外，作为H-官能起始剂化合物，可以使用例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯与双官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制备的聚碳酸酯二醇，特别是分子量Mn为150至4500 g/mol，优选500至2500的那些。聚碳酸酯的实例可见于例如EP-A1359177。作为聚碳酸酯二醇，可以例如使用来自Bayer MaterialScience AG的Desmophen®C类型，例如Desmophen® C 1100或Desmophen® C 2200。
在另一实施方式中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇和/或聚醚酯碳酸酯多元醇作为H-官能起始剂化合物。特别可以使用聚醚酯碳酸酯多元醇。为此可以预先在单独的反应步骤中制备用作H-官能起始剂化合物的这些聚醚酯碳酸酯多元醇。
H-官能起始剂化合物通常具有1至8，优选2至6，特别优选2至4的OH官能度（即每分子的对于聚合而言呈活性的氢原子数）。H-官能起始剂化合物单独使用或作为至少两种H-官能起始剂化合物的混合物使用。
优选的H-官能起始剂化合物是具有根据通式(III)的组成的醇
HO-(CH2)X-OH (III)
其中x是1至20的数，优选2至20的偶数。式(III)的醇的实例是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。其它优选的H-官能起始剂化合物是新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、式(III)的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物以及季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。此外优选使用水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨糖醇和由重复的聚烯化氧单元构成的聚醚多元醇作为H-官能起始剂化合物。
该H-官能起始剂化合物特别优选是选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-和三-官能聚醚多元醇（其中该聚醚多元醇由二-或三-H-官能起始剂化合物和环氧丙烷或由二-或三-H-官能起始剂化合物、环氧丙烷和环氧乙烷构成）的一种或多种化合物。该聚醚多元醇优选具有2至4的OH官能度和62至4500 g/mol的分子量Mn，特别是62至3000 g/mol的分子量Mn。
用于环氧烷均聚的双金属氰化物（DMC）催化剂原则上是现有技术中已知的（参见例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922）。例如US-A 5470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO00/47649中描述的DMC催化剂具有极高活性并能在极低催化剂浓度下制造聚醚碳酸酯。典型实例是EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化剂，其除双金属氰化物化合物（例如六氰钴(III)酸锌）和有机配合物配体（例如叔丁醇）外还含有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。
可根据本发明使用的DMC催化剂优选通过如下方式来制备
(1.) 在第一步骤中，使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液在一种或多种有机配合物配体，例如醚或醇存在下反应，
(2.) 其中在第二步骤中，通过已知技术（如离心或过滤）从获自(a)的悬浮液中除去固体，
(3.) 其中任选在第三步骤中，用有机配合物配体的水溶液洗涤已分离的固体（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离），
(4.) 其中随后任选在粉碎后，在通常20-120℃的温度下和在通常0.1毫巴至常压（1013毫巴）的压力下干燥所得固体，
其中在第一步骤中或在双金属氰化物化合物沉淀（第二步骤）后立即加入优选过量（基于双金属氰化物化合物计）的一种或多种有机配合物配体和任选其它的形成配合物的组分。
可根据本发明使用的DMC催化剂中包含的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
例如，混合氯化锌的水溶液（相对于金属氰化物盐计，优选过量）和六氰钴酸钾，然后将二甲氧基乙烷（甘醇二甲醚）或叔丁醇（相对于六氰钴酸锌计，优选过量）添加到所形成的悬浮液中。
适用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有根据通式(IV)的组成，
M(X)n (IV)
其中
M选自金属阳离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+；M优选是Zn2+、Fe2 +、Co2+或Ni2+，
X是一种或多种（即不同）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则n是1，且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则n是2；
或合适的金属盐优选具有根据通式(V)的组成
Mr(X)3 (V)
其中
M选自金属阳离子Fe3+、Al3+、Co3+和Cr3+，
X包含一种或多种（即不同）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则r是2，且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则r是1，
或合适的金属盐优选具有根据通式(VI)的组成
M(X)s (VI)
其中
M选自金属阳离子Mo4+、V4+和W4+，
X包含一种或多种（即不同）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则s是2，且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则s是4，
或合适的金属盐优选具有根据通式(VII)的组成
M(X)t (VII)
其中
M选自金属阳离子Mo6+和W6+，
X包含一种或多种（即不同）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则t是3，且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则t是6。
合适的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。
适用于制备双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有根据通式(VIII)的组成
(Y)aM'(CN)b(A)c(VIII)
其中
M'选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的一种或多种金属阳离子；M'优选是选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)的一种或多种金属阳离子，
Y选自碱金属（即Li+、Na+、K+、Rb+）和碱土金属（即Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+）中的一种或多种金属阳离子，
A选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮离子、草酸根或硝酸根中的一种或多种阴离子，且
a、b和c是整数，其中选择a、b和c的值，以产生金属氰化物盐的电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有值0。
合适的金属氰化物盐的实例是六氰钴(III)酸钠、六氰钴(III)酸钾、六氰铁(II)酸钾、六氰铁(III)酸钾、六氰钴(III)酸钙和六氰钴(III)酸锂。
可根据本发明使用的DMC催化剂中包含的优选双金属氰化物化合是具有通式(IX)的组成的化合物
Mx[M'x'(CN)y]z (IX)
其中M如式(IV)至(VII)中所定义，且
M'如式(VIII)中所定义，且
x、x'、y和z是整数并如此选择，以赋予该双金属氰化物化合物电中性。
优选地，
x = 3、x' = 1、y = 6和z = 2，
M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)且
M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合适的双金属氰化物化合物a)的实例是六氰钴(III)酸锌、六氰铱(III)酸锌、六氰铁(III)酸锌和六氰钴(III)酸钴(II)。合适的双金属氰化物化合物的进一步实例可见于例如US 5 158 922（第8栏，第29-66行）。可特别优选使用六氰钴(III)酸锌。
例如在US 5 158 922（特别参见第6栏，第9至65行）、US 3 404 109、US 3 829505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743093和WO-A 97/40086中公开了在DMC催化剂的制备中可添加的有机配合物配体。作为有机配合物配体示例性使用可与双金属氰化物化合物形成配合物的含杂原子，如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物。优选的有机配合物配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲类、腈类、硫化物及其混合物。特别优选的有机配合物配体是脂族醚（如二甲氧基乙烷）、水溶性脂族醇（如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇）、含脂族或脂环族醚基团和脂族羟基的化合物（例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇）。最优选的有机配合物配体选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇中的一种或多种化合物。
在可根据本发明使用的DMC催化剂的制备中，任选使用选自下述化合物类别的一种或多种形成配合物的组分：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇失水山梨糖醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸共聚物和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、胆汁酸或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面-或界面-活性化合物。
在可根据本发明使用的DMC催化剂的制备中，优选在第一步骤中以相对于金属氰化物盐化学计算过量（至少50摩尔%）来使用金属盐（例如氯化锌）的水溶液。这至少相当于2.25:1.00的金属盐与金属氰化物盐的摩尔比。金属氰化物盐（例如六氰钴酸钾）在有机配合物配体（例如叔丁醇）存在下反应，由此形成含有双金属氰化物化合物（例如六氰钴酸锌）、水、过量金属盐和有机配合物配体的悬浮液。
这种有机配合物配体可存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接添加到在沉淀双金属氰化物化合物后获得的悬浮液中。在剧烈搅拌下混合金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机配合物配体经证实是有利的。任选随后用另外的形成配合物的组分处理第一步骤中形成的悬浮液。该形成配合物的组分在此优选在与水和有机配合物配体的混合物在来使用。用于实施第一步骤（即悬浮液的制备）的优选方法使用混合喷嘴，特别优选使用如例如WO-A 01/39883中描述的射流分散器进行。
在第二步骤中，可通过已知技术，如离心或过滤从该悬浮液中分离固体（即该催化剂的前体）。
在一个优选实施变体中，已分离的固体随后在第三工艺步骤中用有机配合物配体的水溶液洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离）。以此方式可以从可根据本发明使用的催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。该水性洗液中的有机配合物配体的量优选为总溶液的40至80重量%。
任选地，在第三步骤中，将另外的形成配合物的组分，基于总溶液计优选0.5至5重量%，加入该水性洗液中。
另外有利的是，将已分离的固体洗涤多于一次。在第一洗涤步骤(3.-1)中，优选用不饱和醇的水溶液来洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离），以由此从可根据本发明使用的催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。水性洗液中的不饱和醇的量特别优选为第一洗涤步骤的总溶液的40至80重量%。在进一步洗涤步骤(3.-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或多次，优选1至3次，或优选使用非水溶液，例如不饱和醇和另外的形成配合物的组分（优选为步骤(3.-2)的洗液总量的0.5至5重量%）的混合物或溶液作为洗液，并用其洗涤固体一次或多次，优选1至3次。
已分离和任选洗涤的固体，任选在粉碎后，可随后在20-100℃的温度下和在0.1毫巴至常压（1013毫巴）的压力下干燥。
在WO-A 01/80994中描述了通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮液中分离可根据本发明使用的DMC催化剂的一种优选方法。
该不饱和共聚单体可以统计或嵌段分布在聚醚碳酸酯中。也可以使用梯度聚合物。
在该方法的一中实施可能性中，工艺步骤(a)中的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯可具有合计≥ 0.1摩尔%和≤ 50摩尔%的聚醚碳酸酯内的不饱和共聚单体比例。在根据本发明使用的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯的进一步官能化过程中，提供在上文中给出的范围内的给定数量的官能化可能性已证实特别有利。这意味着根据本发明使用的聚醚碳酸酯中，在聚合物链内平均每2个至每1000个单体单元优选带有1个不饱和基团，并因此能与式(II)的烷氧基硅烷化合物反应。这可在稍后进行的交联反应的过程中产生足够数量的交联位点。由此可以获得特别稳定的交联聚醚碳酸酯聚合物。待交联的聚醚碳酸酯中的不饱和共聚单体的比例此外可优选≥ 0.2摩尔%和≤ 40摩尔%，最特别优选≥ 0.5摩尔%和≤ 15摩尔%。
可根据本发明使用的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯的分子量优选为至少400 g/mol，特别优选400至1 000 000 g/mol，最优选500至60 000 g/mol。
可根据本发明使用的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯的CO2含量优选≥ 1重量%和≤ 40重量%，特别优选≥ 10重量%和≤ 30重量%，最优选≥ 15重量%和≤ 25重量%。
在该方法的一个优选实施方式中，至少一个R1基团可以是C1-C4烷氧基。至少一个短链烷氧基在式(II)的烷氧基硅烷化合物中的使用恰恰可有助于所用硅烷化合物的快速反应和因此有助于经济的工艺方案。不与理论相结合，短链基团可使得烷氧基硅烷化合物加成到具有不饱和基团的聚醚碳酸酯的双键上变得容易，从而以高收率获得所需具有烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯。此类化合物的实例是3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲基乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷和巯基甲基三乙氧基硅烷。
在该方法的另一实施方案中，各R基团可以是C1-C4烷氧基。其中各R基团是短链烷氧基的烷氧基硅烷化合物的使用可有助于所用烷氧基甲硅烷基化合物的快速反应和因此有助于经济的工艺方案。不与理论相联系，式(II)的烷氧基甲硅烷基化合物上的短链基团可使得加成到具有不饱和基团的聚醚碳酸酯的双键上变得容易，从而可以以高收率获得所需含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯。此类化合物的实例是3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲基乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷和巯基甲基三乙氧基硅烷。
在该方法的另一变体中，X = Y-S-H和Y可选自C1-C22烷基、C6-C14芳基、C7-C14芳烷基、C7-C14烷基芳基。不与理论相联系，可通过将巯基官能的烷氧基硅烷化合物添加到含双键的聚醚碳酸酯中得到具有烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯。该反应的一个实例显示在图式(X)中，其中R1和R2具有上文给出的定义。
(X)。
对于加成到根据本发明使用的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯上，已经证实具有至少一个巯基的烷氧基硅烷化合物特别合适。这些化合物可以以高收率选择性地加成到根据本发明使用的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯上并由此产生可再现地制备的具有烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯。该巯基官能的烷氧基硅烷化合物可与不饱和聚醚碳酸酯以使双键与巯基的比率为10:1至1:1，优选2:1至1:1，最特别优选接近1:1的比率混合。Y基团优选表示C1-C22亚烷基、C6-C14亚芳基、C7-C14芳烷基或C7-C14烷基芳基。Y基团优选可以表示亚丙基。此外，其它R基团优选可以表示甲基、乙基、苯基或C1-C4烷氧基。特别地，此外，至少一个R基团可以表示C1-C4烷氧基。在一个特别优选的实施方式中，所有R基团可以表示C1-C4烷氧基。这可使式(II)的烷氧基硅烷化合物加成到聚醚碳酸酯的不饱和基团上变得容易。
此外，在本发明的方法的另一实施方案中，在不饱和聚醚碳酸酯多元醇与式(II)的烷氧基硅烷化合物的反应中，可加入选自光引发剂、金属活化的过氧化物和/或氧化还原引发剂的化合物。为了提高式(II)的烷氧基硅烷化合物与聚醚碳酸酯的不饱和基团的反应速度，可以将引发剂添加到反应混合物中。在这种情况下可用下列材料加速自由基加成
- T. Myers, N. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (第5版) (2005), 14 274-311或J. C. Bevington, Makromolekulare Chemie,Macromolecular Symposia (1987), 10(1), 89中描述的引发剂，
- J.P. Fouassier, X. Allonas, J. Lalevee；C. Dietlin, Photochemistryand Photophysics of Polymer Materials (2010) 351-419中描述的光引发剂
- C. Sma, Angewandte Makromolekulare Chemie (1969), 9 165-181中描述的金属活化的过氧化物，或用
- G. S. Misra；U. D. N. Bajpai Progress in Polymer Science (1982) 8(1-2), 61-131中描述的氧化还原引发剂。
为此优选使用光引发剂。可根据本发明使用的光引发剂是例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯基基氧化膦、樟脑醌、异丙基噻吨酮、米蚩酮、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、二甲氧基苯基苯乙酮或2,2-二甲基-2-羟基苯乙酮。所用光引发剂的量可变。对于大多数用途，基于总组合物的重量计0.01至10重量%，优选0.1至1重量%的光引发剂的量是足够的。所需的量可容易地为本领域技术人员所确定并且应足以提供少于1天，优选少于1小时，最优选少于10分钟的引发期。
在使用光引发剂的情况下，优选用光照射该反应混合物。所用辐射的波长和强度可变并取决于所用光引发剂。所需波长和强度可容易地为本领域技术人员所确定并且应足以提供少于1天，优选少于1小时，最优选少于10分钟的引发期。对于照射，可以例如使用如UV固化中常规的中压汞灯。例如，可以用Amergraph® UV装置（低强度UVA）以在365 nm下测得大约1 J/cm2的剂量照射样品。也可以使用太阳光。
自由基引发剂可以以基于聚醚碳酸酯计大于或等于0.01重量%和小于或等于2重量%的量来使用。氧化还原引发剂在此是氧化物质和还原物质的混合物。用于官能化的巯基官能烷氧基硅烷化合物在此也可承担还原物质的功能。II型光引发剂需要加入氢供体，如胺或巯基化合物，其中巯基官能的烷氧基硅烷化合物也可满足这一功能。
在该方法的一个优选实施方式中，X可以是H。不与理论相联系，可以根据下列图式(XI)，通过将氢化物官能的烷氧基硅烷化合物添加到含不饱和基团的聚醚碳酸酯上得到含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯：
(XI)。
已经证实，氢化物官能化合物特别适合加成到根据本发明使用的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯上。这些化合物可以以高收率选择性地加成到具有不饱和基团的聚醚碳酸酯上并由此产生可再现地制备的含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯。该氢化物官能的烷氧基硅烷化合物可与不饱和聚醚碳酸酯以使双键与氢化物官能的烷氧基硅烷化合物的比率为10:1至1:1，优选2:1至1:1，最特别优选接近1:1的比率混合。R基团优选表示甲基、乙基、苯基或C1-C4烷氧基。特别地，此外，至少一个R基团可以表示C1-C4烷氧基。在一个特别优选的实施方式中，所有R基团可以表示C1-C4烷氧基。这可使式(II)的烷氧基硅烷化合物加成到聚醚碳酸酯的不饱和基团上变得容易。
此外，在该方法的另一实施方案中，在不饱和聚醚碳酸酯多元醇与式(II)的烷氧基硅烷化合物的反应中，可加入选自氢化硅烷化催化剂的化合物。通过使用1至5000 ppm浓度的铂-和钯催化剂，可以特别快速和有效地引发具有不饱和基团的聚醚碳酸酯的氢化硅烷化，其中可以使用均相和多相催化剂。在DE 102011076687中提及了合适的催化剂。在均相催化剂的情况下，优选的是Karstedt催化剂。其是Pt(0)与含双键的化合物的配合物，所述含双键的化合物尤其是乙烯基硅烷，如四甲基二乙烯基二硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷。这些例如描述在Patinium Metals Review (1997), 41(2), 66中。此外，也可以使用Speier催化剂，即六氯铂酸与醇，如异丙醇的配合物。特别优选可以使用Karstedt催化剂。对于多相催化剂优选的是铂金属，特别优选负载在无机载体或炭上，特别优选炭上的铂。也可以将配体，如膦或氮杂环，作为活化剂或助催化剂添加到多相催化剂中。链烯基的氢化硅烷化的一种方法可见于例如F. Eckstorff, Y. Zhu, R. Maurer, T. E. Müller,S. Scholz, J. A. Lercher, Polymer 52 (2011) 2492-2498。
在一个实施方式中，所得含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯的每分子平均烷氧基甲硅烷基数可以在≥ 1和≤ 10 000的范围内。在根据本发明使用的含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯的交联过程中，提供在上文给出的范围内的给定数量的交联可能性已证实特别有利。这可在稍后进行的交联反应的过程中带来最佳数量的交联位点。由此可以获得特别稳定的交联的聚醚碳酸酯聚合物。制成的含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯的每分子平均烷氧基甲硅烷基数还可优选≥ 2和≤ 1000，最特别优选≥ 5和≤ 100。
在本发明的方法的另一实施方案中，制成的含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯可通过添加水和/或添加二-或多异氰酸酯来交联。该交联不必在与制备含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯的同一反应器中进行。此外，该交联不需要在制备含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯后立即进行。相反，优选可以分离该含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯并任选灌装，并在稍后时刻进行交联。本发明的含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯的湿固化在水的影响下进行，该水特别是在薄膜的情况下可通过空气湿度引入到该系统中。在较厚层的情况下，也可将水作为其本身引入该系统。含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯的固化温度可≥ 0至≤ 140℃，优选≥ 20至≤ 60℃。此外，恰恰在较厚层的情况下，可催化该湿固化。在DE102009042201 A1中提及了适用于湿固化的催化剂。作为湿固化中的催化剂特别优选的是锡化合物、强有机碱（脒类、类胍、磷亚胺、含氮二环磷碱(Proazaphosphatranes)）或强酸，如甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。该催化剂可以以基于总组合物计10至50 000 ppm，优选100-20 000 ppm的量来使用。
固化该含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯的另一可能性可通过添加二-或多异氰酸酯产生。在这种情况下，二-或多异氰酸酯可与该官能化的聚醚碳酸酯的OH基团或烷氧基甲硅烷基反应。可以使用本领域技术人员已知的聚氨酯化学的异氰酸酯化合物。
根据本发明的方法的另一实施方案，在交联时可以另外加入乳化剂。恰恰在湿固化的情况下，可以将外部乳化剂添加到含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯中，以改进水与有机基质的相容性。合适的乳化剂是作为乳化剂或润湿剂为本领域技术人员所知的。在一个优选实施方式中，该聚醚碳酸酯本身可充当乳化剂。为此，可优选使用在聚合物链中具有另外的亲水基团的聚醚碳酸酯。这可通过例如在亲水起始剂例如聚乙二醇上引发该聚醚碳酸酯来实现。对于使通过乳化并入水变得容易而言，环氧乙烷、甲基缩水甘油醚或甲氧基乙基缩水甘油醚的无规或嵌段并入同样可以亲水官能化聚醚碳酸酯。
此外，根据本发明，可根据本发明的方法获得含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯。可根据本发明的方法获得的含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯是化学稳定的并具有在可能的附加工艺步骤，例如进一步交联反应的范围内的优选官能度。此外，与现有技术提及的聚合物相比，本发明的聚合物的OH官能度通常提高，因为与式(II)的烷氧基硅烷化合物的反应可以在较低温度下进行。这降低了OH-官能的起始剂化合物的OH端基或该聚合物的OH端基与烷基-O-Si-或芳基-O-Si-单元反应，醚交换的风险。此外，获得具有更界限分明（definierteren）的分子量分布的聚合物，因为避免了烷氧基甲硅烷基在该聚合物合成期间的交联。
此外，根据本发明，可根据本发明的方法获得交联的硅氧烷官能的聚醚碳酸酯聚合物。该交联的硅氧烷官能的聚醚碳酸酯聚合物以可再现的机械性质和可控的反应方式（Reaktionsführung）为特征，因为反应物具有窄的和界限分明的分子量分布。这是可行的，因为在下游工艺步骤中才用烷氧基甲硅烷基进行官能化并因此避免了聚醚碳酸酯链在聚合物合成的范围内就已经交联。此外，与现有技术中在与二-或多异氰酸酯的反应中使用的硅烷官能的聚醚碳酸酯多元醇相比，可以获得聚合物网络的更高强度，因为更可靠地防止了官能化的聚醚碳酸酯的OH基团发生副反应。
可通过上述方法获得的具有烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯可用作偶联剂和/或填料活化剂。恰恰在聚合物中的不同官能侧基的根据本发明的组合由于亲水和疏水性质的组合可导致特别好地适用于将不同极性的界面互相粘合。因此，可根据本发明制成的具有烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯在希望不同极性的界面之间粘合的情况下可特别好地使用。通过使用本发明的含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯同样可以实现填料的更好分散。可通过具有烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯活化的填料的实例是氧化或硅酸盐（silikatische）的填料，如二氧化硅纳米粒子或氧化铝纳米粒子、高度分散的二氧化硅、合成或天然的硅酸盐。高度分散的二氧化硅可以例如通过硅酸盐溶液的沉淀或通过卤化硅的火焰水解来制造，其具有5至1000平方米/克，优选20至400平方米/克的比表面积（BET表面积）并具有10至400纳米的初级粒度。该二氧化硅任选也可以作为与其它金属氧化物如氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氧化锆、氧化钛的混合氧化物存在。此外，可以使用合成硅酸盐，如硅酸铝、碱土金属硅酸盐，如硅酸镁和/或硅酸钙，其具有20至400平方米/克的BET表面积，10至400纳米的初级粒度。此外，可以使用天然硅酸盐，如高岭土和其它天然生成的二氧化硅、金属氢氧化物如氢氧化铝和氢氧化镁。不与理论相联系，这通过本发明的聚醚碳酸酯的烷氧基甲硅烷基与填料表面上的OH的化学反应赋予。填料的这种活化可在随后的应用中有助于更快的反应方式和更均匀的产物。
可通过所述方法获得的交联的硅氧烷官能的聚醚碳酸酯聚合物可用作涂料、泡沫、密封剂、热塑性塑料、热固性塑料、弹性体。该交联的硅氧烷官能的聚醚碳酸酯聚合物的这一用途可以是特别有利的，因为与现有技术中描述的硅氧烷官能化合物相比，该交联反应可以更受控和更均匀地进行。这可能是由于OH官能在聚合物合成范围内受到更好保护和可通过官能化中的较低温度实现的含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯的更均匀的分子质量分布造成的。
此外，根据本发明的是具有包含通过本发明的方法制成的交联的硅氧烷官能的聚醚碳酸酯聚合物的层的成型体。根据本发明制成的交联的硅氧烷官能的聚醚碳酸酯聚合物特别适用于构造成型体上的机械稳定层，因为本发明的聚醚碳酸酯可以简单和可再现地置于成型体上并可以例如仅通过空气湿度的侵入进行交联反应。
关于上述成型体的进一步优点和特征，在此明确参考与本发明的交联的硅氧烷官能的聚醚碳酸酯聚合物、含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯和本发明的方法相关的阐释。本发明的含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯的创造性的特征和优点也意在适用于本发明的方法和本发明的交联的硅氧烷官能的聚醚碳酸酯聚合物并且被视为公开，反之亦然。本发明还包括说明书和/或权利要求书中公开的至少两个特征的所有组合。
实施例
物质:
所用H-官能起始剂化合物（起始剂）：
PET-1 具有112 mgKOH/g的OH值的双官能聚(氧丙烯)多元醇
使用的不含双键的环氧烷：
PO 环氧丙烷
GPTMS (3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷
使用的共聚单体：
AGE 烯丙基缩水甘油醚，含有富电子双键
使用的式(II)的烷氧基硅烷化合物：
MPTS (3-巯基丙基)三甲氧基硅烷
TES 三乙氧基硅烷
用于引入保护基团的试剂
AA 乙酸酐
使用的自由基起始剂：
Irgacure 819 双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
使用的催化剂：
根据WO-A 01/80994的实施例6制成的DMC催化剂
Karstedt催化剂 铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，在二甲苯中的0.05 M溶液，铂含量2重量%，Sigma-Aldrich
方法：
OH值（羟基值）
基于DIN 53240-2测定OH值（羟基值），但是，其中使用N-甲基吡咯烷酮而非THF/二氯甲烷作为溶剂。用0.5摩尔浓度的KOH乙醇溶液进行滴定，借助电位法识别终点。所用试验物质是认证蓖麻油。以“mgKOH/g”计的单位的数据指的是mg[KOH]/g[聚醚碳酸酯]。
凝胶渗透色谱法
借助凝胶渗透色谱法(GPC)测定所得聚醚碳酸酯的数均分子量Mn和重均分子量Mw。根据DIN 55672-1："Gelpermeationschromatographie, 部分1 – Tetrahydrofuran作为洗脱剂"进行（来自PSS Polymer Service的SECurity GPC System, 流速1.0 ml/min；柱: 2×PSS SDV linear M, 8×300 mm, 5 µm；RID检测器）。在此使用已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。作为比率Mw/Mn计算多分散性。
流变性
使用来自Anton Paar的Physica MCR 501流变仪，在30℃下测定产物混合物的粘度，其中使用具有25毫米球直径和0.05毫米球/板间距的球/板配置。剪切速率经10分钟从0.01提高到1000 1/s。每10秒取值。给出作为总共60个测量值的平均数的粘度。
对于凝胶点的流变测定，将聚醚碳酸酯与水（10重量%）和月桂酸二丁基锡（1重量%）混合。在振动测量中在25℃和1 Hz频率下测定复模量G’（储存模量）和G’’（损耗模量），其中使用具有15毫米板直径、1毫米板-板间距和10%变形的板/板配置。凝胶点被定义为储存模量和损耗模量相等的时刻。
1H NMR能谱法
将样品溶解在氘化氯仿中并在Bruker的能谱仪（AV400，400 MHz）上测量。
不饱和聚醚碳酸酯的制备:
在300毫升Parr的压力反应器中进行聚合反应。实施例中所用的压力反应器具有10.16厘米的高度（内部）和6.35厘米的内径。该反应器配有电加热夹套（最大加热功率510瓦特）。对流冷却在已弯曲成U形的浸渍管中进行，其具有6毫米的外径，突起在反应器中到底部上方5毫米，大约10℃的冷却水流经其中。借助磁阀接通和切断水流。此外，该反应器配有输入管和直径1.6毫米的热传感器，两者都突起在反应器中到底部上方3毫米。
活化 [第一活化阶段]过程中电加热夹套的加热功率平均为最大加热功率的大约20%。通过调节，加热功率在最大加热功率的±5%浮动。经由加热夹套的降低的加热功率、对流冷却的接通和反应器中可能的温度升高观察到在反应器中出现提高的放热，这由环氧丙烷在催化剂活化 [第二活化阶段]过程中的快速反应引起。由环氧丙烷在反应 [聚合阶段]过程中的连续反应引起的反应器中的放热的出现导致加热夹套的功率下降到最大加热功率的大约8%。通过调节，加热功率在最大加热功率的±5%浮动。
实施例中所用的空心轴搅拌器是通过搅拌器的空心轴将气体引入到反应混合物中的空心轴搅拌器。安装在空心轴上的搅拌器主体具有四个臂，其具有35毫米的直径和14毫米的高度。在臂的各末端装有两个直径3毫米的气体出口。通过搅拌器的旋转产生减压，以吸出位于反应混合物（CO2和可能的环氧烷）上方存在的气体并经搅拌器的空心轴引入到反应混合物中。
a) 环氧丙烷、不饱和环氧化物或环状酐和CO2的三聚除了产生环状异丙二醇碳酸脂而外，还产生含双键的聚醚碳酸酯，其一方面包含式(VIII)中所示的聚碳酸酯单元，
另一方面包含式(X)中所示的聚醚单元
。
在这一式中，X表示甲基或源自不饱和环氧化物的反应的侧链。在使用环状酐作为共聚单体的情况下，该三元共聚物另外含有酯基团。
不饱和单体的比例（以摩尔%计的环氧丙烷RPO、烯丙基缩水甘油醚P双键）借助1H NMR能谱法测定。为此，将在反应后获得的反应混合物的各自的样品溶解在氘化氯仿中并在Bruker能谱仪（AV400, 400 MHz）上测量。
随后，该反应混合物用二氯甲烷（20毫升）稀释并使该溶液经过降膜蒸发器。该溶液（在3小时内0.1千克）沿从外部加热到120℃的直径70毫米、长度200毫米的管的内壁流下，在此过程中该反应混合物通过三个以250转/min的速度旋转的直径10毫米的辊各自均匀地作为薄膜分布在该降膜蒸发器的内壁上。在管内，通过泵设定3毫巴的压力。已提纯除去易挥发成分（未转化的环氧化物、环状碳酸酯、溶剂）的反应混合物在该加热的管的底端收集在容器中。
借助1H NMR能谱法测定聚醚碳酸酯中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（比率e/f）以及并入该聚合物中的烯丙基缩水甘油醚和MPTS的摩尔比例。为此，将经提纯的反应混合物的样品分别溶解在氘化氯仿中并在Bruker能谱仪（AV400, 400 MHz）上测量。
用于积分的1H NMR谱中的相关共振（基于TMS = 0 ppm）如下：
信号 以ppm计的位移 名称 面积对应于H原子数
I1 1.10-1.17 聚醚单元的CH<sub>3</sub>基团 3
I2 1.25-1.34 聚碳酸酯单元的CH<sub>3</sub>基团 3
I3 1.45-1.48 环状碳酸酯的CH<sub>3</sub>基团 3
I4 2.95-3.00 未被反应消耗的游离环氧丙烷的CH基团 1
I5 5.83-5.94 通过烯丙基缩水甘油醚并入聚合物中而得的双键的CH基团 1
I6 1.95-2.05 乙酰端基的CH<sub>3</sub>基团 6
I7 1.57-1.66 并入聚合物中的MPTS的CH<sub>2</sub>基团 2
I8 0.67-0.70 并入聚合物中的GPTMS的CH<sub>2</sub>基团 2
聚醚碳酸酯中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比(e/f):
e/f = I2 / I1。
聚醚碳酸酯的重复单元中的碳酸酯单元比例:
P碳酸脂 = [(I2/3) / ((I1/3)+(I2/3)+(I5)+(I6/6))]] × 100%。
由烯丙基缩水甘油醚并入聚醚碳酸酯的重复单元中的双键的比例:
P双键 = [(I5) / ((I1/3)+(I2/3)+(I5)+(I6/6))]] × 100%。
聚醚碳酸酯的AA端基的比例:
PAA = [(I6/6) / ((I1/3)+(I2/3)+(I5)+(I6/6))]] × 100%。
聚醚碳酸酯的重复单元中的MPTS基团比例:
PMPTS = [(I7/2) / ((I1/3)+(I2/3)+(I5)+(I6/6)+(I7/2))]] × 100%。
在用烷氧基甲硅烷基官能化后留在聚醚碳酸酯的重复单元中的双键的比例:
'P双键 = [(I5) / ((I1/3)+(I2/3)+(I5)+(I6/6)+(I7/2))]] × 100%。
聚醚碳酸酯的重复单元中的GPTMS基团的比例:
PGPTMS = [(I8/2) / ((I1/3)+(I2/3)+(I8/2))]] × 100%。
基于活化和共聚中所用的环氧丙烷量的总和计，未转化的环氧丙烷的摩尔比例（以摩尔%计的RPO）通过下列公式计算：
RPO = [I4 / ((I1/3)+(I2/3)+(I3/3)+I4+(I5))]] × 100%。
不饱和聚醚碳酸酯的制备
不饱和聚醚碳酸酯1: 环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚（16.4摩尔%）和CO2的混合物 的三聚
[第一活化阶段] 在配有鼓泡（Gaseintrag）搅拌器的970毫升压力反应器中预先装入DMC催化剂（104毫克）和PET-1（130克）的混合物并在130℃下在部分真空（50毫巴）中在使氩气通过该反应混合物的情况下搅拌30分钟。
[第二活化阶段] 在加压15巴CO2后，由此观察到轻微的温度降低，并在温度重新达到130℃后，借助HPLC泵计量加入（5 ml/min）13.0克单体混合物（30.0重量%烯丙基缩水甘油醚 [相当于16.4摩尔%]，溶解在环氧丙烷中）。该反应混合物在130℃下搅拌（800 rpm）20分钟。第二次和第三次地重复加入13.0克单体混合物。
[聚合阶段] 在冷却至100℃后，使用HPLC泵计量加入（5 ml/min）另外203.0克单体混合物（30.0重量%烯丙基缩水甘油醚 [相当于16.4摩尔%]，溶解在环氧丙烷中），其中保持CO2压力恒定在15巴。该反应混合物随后在100℃下继续搅拌1小时。通过用冰水冷却该反应器，停止该反应。将所得混合物脱除所用的单体环氧丙烷和烯丙基缩水甘油醚。然后在减压下除去cPC。
[乙酰化] 在250毫升双颈烧瓶中，合并乙酸酐（100克，0.6毫摩尔）和聚醚碳酸酯（50克）。将该反应混合物在80℃下搅拌4小时。随后，在减压下除去挥发性成分。
所得聚醚碳酸酯的基于所有共聚单体单元（环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚、CO2）计的烯丙基缩水甘油醚基团的摩尔比例为10摩尔%。
含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯的制备
实施例1: 通过与巯基官能的烷氧基硅烷化合物反应制备含有2.6摩尔%（4.2重 量%）三甲氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯
在50毫升Schlenk烧瓶中，合并不饱和聚醚碳酸酯1（10.0克）和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷（0.9克，4.6毫摩尔）。接着，将光引发剂Irgacure 819（109毫克）引入反应混合物中。整个反应混合物在搅拌下用紫外线（22 W/cm2）照射2分钟。随后，借助NMR能谱法和GPC色谱法分析制成的产物。
GPC色谱图的分析显示出具有在4290 g/mol的最大值的单峰分子量分布。这证实，没有发生或仅发生了聚醚碳酸酯链的微不足道的交联。
储存稳定性的观察显示，在反应后，获得低粘度产物，其经72小时保持不变。
实施例2:通过与巯基官能的烷氧基硅烷化合物反应制备含有5.7摩尔%（7.8重 量%）三甲氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯
在50毫升Schlenk烧瓶中，合并不饱和聚醚碳酸酯1（10.0克）和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷（1.8克，9.2毫摩尔）。接着，将光引发剂Irgacure 819（118毫克）引入反应混合物中。整个反应混合物用紫外线（22 W/cm2）照射2分钟。随后，借助NMR能谱法和GPC色谱法分析制成的产物。
GPC色谱图的分析显示出具有在4600 g/mol的最大值的单峰分子量分布。这证实，没有发生或仅发生了聚醚碳酸酯链的微不足道的交联。
储存稳定性的观察显示，在反应后，获得低粘度产物，其经72小时保持不变。
实施例3: 通过与巯基官能的烷氧基硅烷化合物反应制备含有8.0摩尔%（10.8重 量%）三甲氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯
在50毫升Schlenk烧瓶中，合并不饱和聚醚碳酸酯1（10.0克）和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷（2.7克，13.9毫摩尔）。接着，将光引发剂Irgacure 819（29毫克）引入反应混合物中。整个反应混合物用紫外线（22 W/cm2）照射2分钟。随后，借助NMR能谱法和GPC色谱法分析制成的产物。
GPC色谱图的分析显示具有在4800 g/mol的最大值的单峰分子量分布。这证实，没有发生或仅发生了聚醚碳酸酯链的微不足道的交联。
储存稳定性的观察显示，在反应后，获得低粘度产物，其经72小时保持不变。
实施例4: 通过与氢化物官能的烷氧基硅烷化合物反应制备含有9.0摩尔%（3.6重 量%）三乙氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯
100毫升双颈烧瓶中预先装入不饱和聚醚碳酸酯1（10克）和三乙氧基硅烷（5克）并在氩气下加热至80℃。随后，将Karstedt催化剂（500微升，0.05 M）添加到反应混合物中。将该反应混合物搅拌1小时。随后，在减压下除去挥发性成分。借助NMR能谱法和GPC色谱法分析制成的产物。
GPC色谱图的分析显示单峰分子量分布. 这证实，没有发生或仅发生了聚醚碳酸酯链的微不足道的交联。
储存稳定性的观察显示，在反应后，获得低粘度产物，其经72小时保持不变。
通过本发明的含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯与水反应制备交联的硅氧烷官能 的聚醚碳酸酯聚合物
实施例5:含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯（实施例1）和水的混合物的固化
在铝皿中，将1.0克来自实施例1的聚醚碳酸酯与水（0.1克）和二月桂酸二丁基锡（20毫克）混合。随后，用流变仪检测0.4克该混合物。在23.5分钟后出现凝胶点23.5。
实施例6:含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯（实施例2）和水的混合物的固化
在铝皿中，将1.0克来自实施例2的聚醚碳酸酯与水（0.1克）和二月桂酸二丁基锡（20毫克）混合。随后，用流变仪检测0.4克该混合物。在9.5分钟后出现凝胶点。
实施例7:含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯（实施例3）和水的混合物的固化
在铝皿中，将1.0克来自实施例3的聚醚碳酸酯与水（0.1克）和二月桂酸二丁基锡（20毫克）混合。随后，用流变仪检测0.4克该混合物。在< 1分钟后出现凝胶点。
实施例8:含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯（实施例4）和水的混合物的固化
在铝皿中，将1.0克来自实施例4的聚醚碳酸酯与水（0.1克）和二月桂酸二丁基锡（20毫克）混合。随后，用流变仪检测0.4克该混合物。在45.0分钟后出现凝胶点。
实施例9（对比）:不含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯和水的混合物的固化
在铝皿中，将1.0克不饱和聚醚碳酸酯1与水（0.1克）和二月桂酸二丁基锡（20毫克）混合。随后，用流变仪检测0.4克该混合物。没有观察到凝胶点。
表1: 来自实施例5至8的结果的比较
实施例 用于引入烷氧基甲硅烷基的单体 以摩尔%计的聚醚碳酸酯中的烷氧基甲硅烷基比例 达到凝胶点所花的时间，分钟
5 MPTS 2.6 23.5
6 MPTS 5.7 9.5
7 MPTS 8.0 < 1
8 TES 9.0 45.0
9 (对比) - 0 未固化
对比: 对比例。
实施例5至7证实，通过不饱和聚醚碳酸酯与巯基官能的烷氧基硅烷化合物（MPTS）的反应制成的含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯在水存在下固化。实施例8证实，通过不饱和聚醚碳酸酯与氢化物官能的烷氧基硅烷化合物（TES）的反应制成的含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯在水存在下固化。
实施例5至8与对比例9的比较表明，含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯在水存在下固化，而未并入烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯没有固化。随着该聚醚碳酸酯中的烷氧基甲硅烷基的比例的提高，达到凝胶点所花的时间从23.5分钟（实施例5）降至< 1分钟（实施例7）。
通过本发明的含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯与硅胶反应制备交联的硅氧烷官 能的聚醚碳酸酯聚合物
实施例10:含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯（实施例1）和硅胶的混合物的固化
在铝皿中，将1.5克来自实施例1的聚醚碳酸酯与硅胶（60目，75毫克）和二月桂酸二丁基锡（30毫克）混合。随后，用流变仪检测0.4克该混合物。在60分钟后出现凝胶点。
实施例11:含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯（实施例2）和硅胶的混合物的固化
在铝皿中，将1.5克来自实施例2的聚醚碳酸酯与硅胶（60目，75毫克）和二月桂酸二丁基锡（30毫克）混合。随后，用流变仪检测0.4克该混合物。在20分钟后出现凝胶点。
实施例12:含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯（实施例4）和硅胶（60目）的混合物的 固化
在铝皿中，将1.5克来自实施例4的聚醚碳酸酯与硅胶（75毫克）和二月桂酸二丁基锡（30毫克）混合。随后，用流变仪检测0.4克该混合物。在52分钟后出现凝胶点。
实施例13（对比）:不含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯和硅胶的混合物的固化
在铝皿中，将1.5克不饱和聚醚碳酸酯1与硅胶（60目，75毫克）和二月桂酸二丁基锡（30毫克）混合。随后，用流变仪检测0.4克该混合物。没有观察到凝胶点。
表2: 来自实施例10至13的结果的比较
实施例 用于引入烷氧基甲硅烷基的单体 以摩尔%计的聚醚碳酸酯中的烷氧基甲硅烷基比例 达到凝胶点所花的时间，分钟
10 MPTS 2.6 60
11 MPTS 5.7 20
12 TES 9 52
13 (对比) - 0 未固化
对比: 对比例。
实施例10至11证实，通过不饱和聚醚碳酸酯与巯基官能的烷氧基硅烷化合物（MPTS）的反应制成的含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯在硅胶存在下固化。实施例12证实，通过不饱和聚醚碳酸酯与氢化物官能的烷氧基硅烷化合物（TES）的反应制成的含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯在硅胶存在下固化。
实施例10至12与对比例13的比较表明，含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯（实施例10至12）在硅胶存在下固化，而不含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯（对比例13）没有固化。随着该聚醚碳酸酯中的烷氧基甲硅烷基的比例的提高，达到凝胶点所花的时间从60分钟（实施例10）降至< 20分钟（实施例11）。
实施例14（对比）: 环氧丙烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷和CO2的三 聚
[第一活化阶段] 配有鼓泡搅拌器的970毫升压力反应器中预先装入DMC催化剂（78毫克）和PET-1（130.0克）的混合物并在130℃下在部分真空（50毫巴）中在使氩气通过该反应混合物的情况下搅拌30分钟。
[第二活化阶段] 在加压15巴CO2后，由此观察到轻微的温度降低，并在温度重新达到130℃后，借助HPLC泵计量加入（5 ml/min）13.0克环氧丙烷中。该反应混合物在130℃下搅拌（800 rpm）20分钟。第二次和第三次地重复加入13.0克环氧丙烷。
[聚合阶段] 在冷却至100℃后，借助HPLC泵计量加入（5 ml/min）另外150.5克环氧丙烷。在聚合阶段中开始添加环氧丙烷的同时，在搅拌下借助单独的HPLC泵计量加入（2.3 ml/min）70克(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷，其中保持CO2压力恒定在15巴。该反应混合物随后在100℃下搅拌另外2小时。通过用冰水冷却该反应器，停止该反应。将所得混合物脱除所用的单体环氧丙烷和(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷。然后在减压下除去cPC。
借助NMR能谱法和GPC色谱法分析制成的产物。
GPC色谱图的分析显示具有在1800、3600和6500 g/mol的最大值的三峰分子量分布。这证实已发生聚醚碳酸酯链的交联。
储存稳定性的观察表明，在反应后，获得粘性产物，其在24小时后变成轻微交联的凝胶，在48小时后变成显著交联的凝胶并在72小时后变成固体。
比较
获自对比例的14的样品的储存稳定性在下表中与通过本发明的方法获得的含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯的样品（实施例1至4）的储存稳定性比较。
表2: 来自实施例2和14的结果的比较
实施例 反应后的状态 24小时后的状态 48小时后的状态 72小时后的状态
1 液体 液体 液体 液体
2 液体 液体 液体 液体
3 液体 液体 液体 液体
4 液体 液体 液体 液体
14 (对比) 粘的 轻微交联的凝胶 显著交联的凝胶 固体
对比: 对比例。
实施例1至4与对比例14的比较证实，通过不饱和聚醚碳酸酯与巯基官能的烷氧基硅烷化合物（MPTS）的反应获得的含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯（根据本发明的）经72小时保持不变（实施例1至4），而通过环氧丙烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷和CO2的三聚获得的含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯（EP 2 093 244 A1的再现，对比例14）通过未保护的OH基团和烷氧基硅烷基团的反应形成网络，其在72小时内首先导致胶凝，然后变成固体。

Claims (25)

1.制备含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯的方法，其特征在于，
(a) 使不饱和聚醚碳酸酯多元醇与
(b) 式(II)的烷氧基硅烷化合物反应
Si(X)m(R1)n(R2)o (II)
其中
X = H、Y-S-H且Y = C1-C22亚烷基、C6-C14亚芳基、C7-C14亚芳烷基、C7-C14亚烷芳基；
R1 = C1-C8烷氧基、C7-C20芳烷氧基、C6-C14芳氧基、C7-C20烷基芳氧基；
R2 = C1-C22烷基、C6-C14芳基、C7-C14芳烷基、C7-C14烷基芳基，且
m和n彼此独立地为≥ 1的整数，
o为0或≥ 1的整数且
m + n + o = 4。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于，以下述方式来制备所述不饱和聚醚碳酸酯多元醇，即，首先，预先装入H-官能起始剂化合物和催化剂，并且随后与二氧化碳、至少一种环氧烷和至少一种选自不饱和环氧烷和有机酸的不饱和环状酐的不饱和共聚单体反应。
3.如权利要求2中所述的方法，其特征在于，所述催化剂是双金属氰化物催化剂。
4.如权利要求2或3中所述的方法，其特征在于，基于二氧化碳、环氧烷和不饱和共聚单体的总的物质的量计，在所述不饱和聚醚碳酸酯多元醇的制备中不饱和共聚单体的比例为0.1至50摩尔%。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，m = 1。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在不饱和聚醚碳酸酯多元醇与X = Y-S-H的式(II)的烷氧基硅烷化合物的反应中，加入选自光引发剂、过氧化物、偶氮化合物、金属活化的过氧化物和/或氧化还原引发剂的化合物。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在不饱和聚醚碳酸酯多元醇与X = H的式(II)的烷氧基硅烷化合物的反应中，加入选自Karstedt催化剂或Speier催化剂、单质铂、在由活性炭或氧化铝构成的载体上的单质铂或其混合物的氢化硅烷化催化剂。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在不饱和聚醚碳酸酯多元醇与式(II)的烷氧基硅烷化合物反应前，使所述不饱和聚醚碳酸酯多元醇的OH基团与保护试剂反应，引入保护基团，其中在所述不饱和聚醚碳酸酯多元醇与式(II)的烷氧基硅烷化合物反应后，任选部分地或完全地再除去保护基团，并由此获得含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯多元醇。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，其中所述保护试剂选自三甲基氧鎓四氟硼酸盐、甲磺酸甲酯、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、三氟甲磺酸甲酯、重氮甲烷、乙酸酐、氯乙酸酐、三氟乙酸酐、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、与氯三甲基硅烷等摩尔混合或与摩尔过量的氯三甲基硅烷混合的六甲基二硅氮烷、氯三甲基硅烷、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、三苯甲基氯、邻硝基苄基氯、甲苯磺酰氯、甲磺酰氯、四氢吡喃和异丁烯。
10.制备含烷氧基甲硅烷基的聚氨酯聚合物的方法，其特征在于，使根据权利要求8或9中所述的方法获得的含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯多元醇与多异氰酸酯化合物反应。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，以这样的方式选择所用多异氰酸酯化合物的量，以使其异氰酸酯基团与所述含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯多元醇的羟基的摩尔比小于1:1。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使所述含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯交联。
13.如权利要求8所述的方法，其特征在于，使所述含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯多元醇交联。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，使所述含烷氧基甲硅烷基的聚氨酯聚合物交联。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述交联通过添加水进行。
16.根据权利要求1至9任一项中所述的方法获得的含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯或含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯多元醇。
17.根据权利要求11中所述的方法获得的含烷氧基甲硅烷基的聚氨酯聚合物。
18.根据权利要求12中所述的方法获得的含硅氧烷基团的交联的聚合物。
19.如权利要求16中所述的含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯或含烷氧基甲硅烷基的聚醚碳酸酯多元醇作为增粘剂、填料活化剂或在粘合剂和密封剂中的用途。
20.如权利要求19中所述的用途，其中所述填料活化剂用于活化含二氧化硅的填料。
21.如权利要求17中所述的含烷氧基甲硅烷基的聚氨酯聚合物作为增粘剂、填料活化剂或在粘合剂和密封剂中的用途。
22.如权利要求21中所述的用途，其中所述填料活化剂用于活化含二氧化硅的填料。
23.如权利要求18中所述的含硅氧烷基团的交联的聚合物作为涂料组合物、泡沫、密封剂、热塑性塑料、热固性塑料或弹性体的用途。
24.如权利要求23中所述的用途，其中所述涂料组合物、泡沫、密封剂、热塑性塑料、热固性塑料或弹性体包含含二氧化硅的填料。
25.成型体，其包含如权利要求18中所述的含硅氧烷基团的交联的聚合物或由其构成。
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