CN110446734B - 阻燃的磷官能聚醚碳酸酯多元醇及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备磷官能聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中使具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇与式(Ia)的磷官能化合物反应，式(Ia)，其中X=O、S；R1和R2选自C1‑C22烷基、C1‑C22烷氧基、C1‑C22烷基硫烷基、C6‑C70芳基、C6‑C70芳氧基、C6‑C70芳基硫烷基、C7‑C70芳烷基、C7‑C70芳烷氧基、C7‑C70芳烷基硫烷基、C7‑C70烷基芳基、C7‑C70烷基芳氧基、C7‑C70烷基芳基硫烷基，或其中R1和R2直接和/或通过杂原子彼此桥连，并且选自C1‑C22亚烷基、氧、硫或NR5，其中R5为氢、C1‑C22烷基、C1‑C22酰基、C7‑C22芳烷基或C6‑C70芳基。

Description

阻燃的磷官能聚醚碳酸酯多元醇及其制备方法
本发明涉及制备磷官能聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中使具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇与磷官能化合物反应。此外，本发明涉及可根据本发明方法制备的磷官能聚醚碳酸酯多元醇及其用途，尤其在制造磷官能聚氨酯聚合物中的用途。
现代塑料除了量身定制的功能之外还应增强考虑生态学观点。除了通常的优化制备工艺以外，这还可以通过使用温室气体，如二氧化碳，作为用于构成聚合物的合成基础单元得以实现。例如可以通过固定二氧化碳在整体上获得更好的工艺-环境平衡。该途径在制备聚醚碳酸酯的领域中被实践，并自40多年来进行了密集研究（例如Inoue等人,Copolymerization of Carbon Dioxide and Alkylenoxide with OrganometallicCompounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969）。在可能的制备方案中，在这种情况中聚醚碳酸酯通过在H-官能的起始剂物质（“起始剂”）存在下的环氧化物和二氧化碳的催化反应来获得。该反应以示意图的形式示于方案(I)中，其中R表示有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，其各自也可含有杂原子，例如O、S、Si等，并且其中a、b和c表示整数，并且其中这里在方案(I)中示出的聚醚碳酸酯多元醇的产物仅应理解为具有所示结构的嵌段原则上可在所获得的聚醚碳酸酯多元醇中重新找到，但是嵌段的顺序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可以变化，并且不限于方案(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。
Figure 698208DEST_PATH_IMAGE001
除了聚醚碳酸酯之外，产生一种环状碳酸酯(例如，对于R = CH3，异丙二醇碳酸酯)作为另外的产物，这里是不希望的副产物。
原则上，在此可以将这类聚醚碳酸酯多元醇专门官能化用于特定的应用领域。例如，如果希望的是聚合物具有特定的阻燃性质，则可以使其经由不同的途径来实现。一方面，这些聚合物的阻燃性可通过加入低分子量的或低聚的磷化合物来实现。在这一点上也可以加入非均相固体，如(包封的)红磷或蜜胺聚磷酸盐。相反，缺点是这些阻燃添加剂可使聚合物的机械和其它物理性质变差。这些不利的效果在例如US20130046036A1中提及。
制备含磷聚醚碳酸酯多元醇的另一策略是在聚醚碳酸酯合成过程中使用含磷单体。在此，环氧化物和环酐是可以引入到聚醚碳酸酯的聚合物链中的单体。US2008/0227884描述了例如磷官能环氧化物的制备，例如通过将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)自由基加成到烯丙基缩水甘油醚上，和该反应产物作为环氧树脂中的反应性阻燃添加剂的用途。然而，在使用金属盐或-配合物作为催化剂的情况下在CO2和环氧化物的共聚中使用这种共聚单体的缺点是，磷官能环氧化物可与催化剂相互作用，并因此损害了催化活性。因此，希望在聚合后才提供聚醚碳酸酯多元醇的磷官能度。
本发明的目的在于，提供一种制备阻燃聚醚碳酸酯多元醇的改进的方法，该方法在制备聚合物方面本身没有带来缺点。
根据本发明，该目的通过制备磷官能的聚醚碳酸酯多元醇的方法得以实现，其中使具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇与式(Ia)的磷官能化合物反应
Figure 615348DEST_PATH_IMAGE002
其中X = O、S，
R1和R2选自C1-C22烷基、C1-C22烷氧基、C1-C22烷基硫烷基、C6-C70芳基、C6-C70芳氧基、C6-C70芳基硫烷基、C7-C70芳烷基、C7-C70芳烷基氧基、C7-C70芳烷基硫烷基、C7-C70烷基芳基、C7-C70烷基芳氧基、C7-C70烷基芳基硫烷基，或者其中R1和R2直接地和/或通过杂原子彼此桥连，并且选自C1-C22亚烷基、氧、硫或NR5，其中R5为氢、C1-C22烷基、C1-C22酰基、C7-C22芳烷基或C6-C70芳基。
本发明基于以下的认识：通过事后用式(Ia)的磷官能化合物官能化聚醚碳酸酯多元醇能够克服现有技术的上述缺点，因为通过牢固地引入到聚合物中不会由于短链阻燃添加剂而出现增塑作用，并且也不会出现聚合催化剂的失活，因为在引入磷官能化合物的时间点已经构建了聚醚碳酸酯多元醇的聚合物链。在此已经发现，将双键引入到聚醚碳酸酯多元醇的聚合物主要骨架中允许相对简单地添加磷官能化合物。
令人惊奇地发现，该制备方法能够用磷官能化合物有效和受控地官能化不饱和聚醚碳酸酯多元醇。这里，磷基团共价键合到聚合物骨架上。因此产生具有给定的磷官能度的官能化聚醚碳酸酯多元醇。这与具有通过离子或范德华相互作用而弱键合的磷基团的聚合物相反，它们的磷化合物含量及其性质可在储存过程中或在随后的反应-或纯化步骤中改变。这被根据本发明的方法的含磷基团在聚合物骨架上的共价键接排除。此外，该工艺方式能够快速和受控地构建真正的聚醚碳酸酯多元醇，而不必担心用于构建聚醚碳酸酯多元醇所需的催化剂被含磷化合物失活或改性。
此外，通过该单独的工艺方式，也可以将可改变的磷化合物的量引入到具有给定官能度的聚醚碳酸酯多元醇中。所述官能度可以根据以后应用中的需求来选择。这样，可以由一个生产批次的磷官能聚醚碳酸酯多元醇制备不同改性的产品。另外，另一个优点可以由此产生，即，并非必须对聚醚碳酸酯多元醇的所有不饱和基团进行改性。由此，在磷官能改性之后，在聚合物骨架上还可以存在其它官能团，其可以在其它反应步骤中来利用。例如，该官能度可在进一步的交联反应的范围内来利用。所得的含磷聚醚碳酸酯多元醇此外在环境方面是没有问题的。可根据该方法获得的磷官能聚醚碳酸酯多元醇在火灾情况下可引起增强的碳化，由此形成最终降低可燃材料的量的保护性表面层。此外，可以通过额外释放气体形成起阻燃效果的大体积的绝缘层。作为另一种可能性，磷官能聚醚碳酸酯多元醇或由其形成的分解产物可以捕获气相中的自由基物质，并因此抑制燃烧过程。
以下描述本发明的实施方式和其它方面。它们可以彼此任意组合，只要从上下文中没有明确得出相反的情况。
在该方法的一个优选的实施方式中，所述磷官能化合物可以包括(Ib)
Figure 395086DEST_PATH_IMAGE003
其中
A、B和C彼此独立地选自化学键、O、NH、N-(C1-C10烷基)、N-(C6-C14芳基)和
R3和R4彼此独立地选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C14芳基、C6-C14芳氧基、C9-C17芳烷基和
m、n彼此独立地等于0、1、2、3或4。
已经证实，这些具有所述取代基图案的式(Ib)化合物特别适合加成到具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇上。
可获得的磷官能聚醚碳酸酯多元醇显示出极好的阻燃效果，仅相对小地改变聚合物的其它使用性质。这尤其可适用于磷官能聚醚碳酸酯多元醇的粘度，其在进一步的反应步骤中应保持尽可能低。将具有所述取代基图案的化合物类别加成到具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇上，产生具有仅稍微提高的粘度的磷官能聚醚碳酸酯多元醇，这特别适合于进一步的交联步骤。
在该方法的另一实施方案中，式(Ib)的取代基R3和R4可以选自C1-C8烷基和C1-C8烷氧基，并且n、m可以彼此独立地为0或1。具有所述取代基图案的这些化合物可有助于磷官能聚醚碳酸酯多元醇的明显阻燃效果，而不会太显著地改变基础聚合物的固有性质。这尤其可适用于与交联试剂的进一步反应。不受理论束缚，这可能可归因于相对短链的基团R3和R4的空间情况。
在该方法的另一方面中，所述磷官能化合物可以是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、亚磷酸二乙酯、P-苯基次膦酸苯酯 (CAS 号52744-21-5)和/或P-甲基次膦酸丁酯(CAS号6172-80-1)。特别地，已经证实，DOPO在根据本发明的用于加成到具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇上的工艺方式范围内是合适的。该反应可以非常选择性并且贫副产物地进行。可通过根据本发明的方法得到的产物显示出可再现的和良好的阻燃作用，并且尽管进行了磷官能化，但仍可充分反应成进一步的，例如更高交联的，聚氧化烯聚合物。
在本发明意义上的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇是其分子结构包含一个或多个C-C双键或-三键的聚醚碳酸酯多元醇。这些也可以是共轭的，其中不包括芳族化合物。然而，除了不饱和基团之外，在分子结构中还可以包含芳族基团。
具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇可以例如通过起始剂化合物与一种或多种烯化氧、二氧化碳和一种或多种其它单体的反应来获得，所述其它单体选自烯化氧、二羧酸的环酐、内酯、交酯、环状的6-元环碳酸酯，条件是，所用的其它单体中的至少一种含有一个或多个C-C双键或-三键。
在该方法的另一实施方案中，所述具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇可具有的聚醚碳酸酯多元醇中不饱和共聚单体的比例在大于或等于0.1 mol%且小于或等于50 mol%的水平。优选地，聚醚碳酸酯多元醇中不饱和共聚单体的比例为大于或等于1 mol%且小于或等于40 mol%，特别优选大于或等于5 mol%且小于或等于25 mol%。已经证实，所述磷官能化合物在具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇上的可能的结合位点的数量是特别有利的。一方面，可以获得能够提供足够阻燃性的磷官能聚醚碳酸酯多元醇，和另一方面，避免聚氧化烯聚合物的聚合物性质过于强烈的变化。这尤其可适用于改性基础聚合物的粘度，在还更高比例的不饱和共聚单体的情况下，其可过于强烈地升高。更小的聚氧化烯聚合物中不饱和共聚单体的含量能导致仅不足够的聚合物的磷官能化。
在该方法的另一实施方式中，磷官能化合物与聚醚碳酸酯多元醇的不饱和基团的摩尔比可以是10:1-1:1，优选2:1-1:1，非常特别优选1.25:1-1:1.25。
通过根据本发明的方法获得的磷官能聚醚碳酸酯多元醇的磷含量可以是0.5-15重量%，优选1-10重量%，特别优选1-4重量%。这种磷含量可有助于磷官能聚醚碳酸酯多元醇以及由其制备的产品的足够的阻燃效果。
在本发明的一个优选实施方式中，制备具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇的方法包括以下步骤
(α)预先加入H-官能起始剂化合物和DMC催化剂，
(β)任选地计量加入环氧化物，
(γ)计量加入
(γ1)至少一种环氧化物，以及
(γ2)至少一种环氧化物、二羧酸的环酐、内酯、交酯和/或环状的6-元环碳酸酯，其具有双键，和
(γ3)二氧化碳。
具有不饱和基团的环氧化物、二羧酸的环酐、内酯、交酯和/或环状的6-元环碳酸酯（Epoxide, cyclische Anhydride einer Dicarbonsäure, eines Lactons, einesLactids und/oder eines cyclischen 6-Ring Carbonates）是例如乙烯基环氧环己烷、环辛二烯单环氧化物、环十二碳三烯单环氧化物、丁二烯单环氧化物、异戊二烯单环氧化物、苧烯氧化物（Limonenoxid）、1,4-二乙烯基苯单环氧化物、1,3-二乙烯基苯单环氧化物、不饱和脂肪酸(如油酸、亚油酸、共轭脂肪酸或亚麻酸)的缩水甘油酯和/或部分环氧化的脂肪和油(如部分环氧化的大豆油、亚麻籽油、菜籽油、棕榈油或向日葵油)、马来酸酐、降冰片烯二酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十四碳烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐、烯丙基降冰片烯二酸酐、TMP-单烯丙基醚碳酸酯、季戊四醇二烯丙基醚碳酸酯以及被烯丙基缩水甘油醚基团取代的环氧化物、二羧酸的环酐、内酯、交酯和/或环状的6-元环碳酸酯（Epoxide, cyclische Anhydride einer Dicarbonsäure, eines Lactons, eines Lactids und/oder eines cyclischen 6-RingCarbonates）。
已经令人惊奇地发现，这种类型的制备产生具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇，其特别适合于进一步磷官能改性的范围。特别地，具有不饱和侧链的聚醚碳酸酯多元醇显示出良好的反应性和特别低的粘度，不受理论束缚，这是由于不饱和侧链的引入所造成的分子间聚合物-聚合物相互作用的降低引起的。特别地，与环氧化物的三元聚合，其中至少一个环氧化物带有双键，和/或环氧化物与环酐的三元聚合显示了这种效果，并且与用仅一种具有不饱和基团的单体物质的"简单"聚合相比，这种三元聚合明显更有利。
优选地，在不饱和基团与磷官能化合物反应之前，聚醚碳酸酯多元醇的末端OH基团被转化为不与磷官能基团反应的化学基团。为此常用的方法是本领域技术人员已知的。例如，这可以通过OH基团与三烷基硅氧烷的反应，解离醇来实现。合适的三烷基硅氧烷是例如三甲基硅氧烷、三乙基硅氧烷。另一种方法是OH基团与烷基化试剂例如三甲基氧鎓盐、甲基磺酸盐和甲基硫酸盐的反应。这可以在除去保护基之后在聚醚碳酸酯多元醇的OH基团上实现进一步的反应可能性。
该方法的一个优选实施方式包括使用具有富电子双键的聚醚碳酸酯多元醇，所述双键是指被+ M或+ I取代基如烷基或烷氧基烷基或环己基取代的双键。通常，在本发明意义上的富电子双键是比乙烯富电子的那些。特别优选烯丙基醚或乙烯基环己烯。
将这些双键引入到聚醚碳酸酯多元醇的基础骨架中可以通过使用一种或多种具有双键的环氧化物作为共聚单体来实现。合适的环氧化物的实例是烯丙基缩水甘油醚、乙烯基环氧环己烷、丁二烯单环氧化物、异戊二烯单环氧化物或苧烯氧化物，其中优选烯丙基缩水甘油醚。
将富电子双键引入到聚醚碳酸酯多元醇聚合物中也可通过使用一种或多种含有富电子双键的二羧酸的环酐作为共聚单体来实现。合适的环酐的实例是4-环己烯-1,2-二甲酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、烯丙基降冰片烯二酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十四碳烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐或十八碳烯基琥珀酸酐，其中在链烯基琥珀酸酐的情况下双键不是环上的外双键。
另一实施方式包括使用具有贫电子双键的聚醚碳酸酯多元醇，所述贫电子双键是指被-M或-I取代基如羰基取代的双键。优选通过使用α，β-不饱和酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯作为共聚单体将这种双键引入到聚醚碳酸酯多元醇聚合物中。在一个优选的实施方式中，双键也可以通过使用带有与羰基相邻的双键的环酐作为共聚单体来引入。
也可以将同时带有富电子和贫电子双键的聚醚碳酸酯多元醇磷官能化。也可使用具有不同不饱和基础单元的聚醚碳酸酯多元醇的混合物用于磷官能化。然而，优选其中富电子双键的摩尔含量大于或等于贫电子双键含量的聚醚碳酸酯多元醇或聚醚碳酸酯多元醇的混合物。非常特别优选使用仅含有富电子双键的聚醚碳酸酯多元醇。
特别地，对于磷官能团的引入而言，优选具有游离=CH2基团的双键。这些所谓的α-烯烃通常在双键处仅显示出低位阻，并且可以相对容易地反应。烯丙基缩水甘油醚或乙烯基环氧环己烷是，例如，可用作共聚单体的环氧化物，其将这种双键引入到聚醚碳酸酯多元醇链中。
此外，可以使用不带双键的具有2-45个碳原子的烯化氧(环氧化物) 作为用于合成具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇的单体。所述具有2-45个碳原子的烯化氧是，例如，一种或多种选自下述的化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(氧化异丁烯)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、C6-C22 α-烯烃的环氧化物，如1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、作为甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的单-或多环氧化脂肪、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24-酯、表氯醇、缩水甘油、和缩水甘油的衍生物，例如C1-C22链烷醇的缩水甘油醚、C1-C22链烷羧酸的缩水甘油酯。缩水甘油衍生物的实例是苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚和2-乙基己基缩水甘油醚。作为烯化氧可以优选使用环氧乙烷和/或环氧丙烷，尤其是环氧丙烷。
具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇示例性地描述在式(II)中，其中，这里在式(II)中示出的聚醚碳酸酯多元醇的产物仅应理解为具有所示结构的嵌段原则上可在所获得的聚醚碳酸酯多元醇中重新找到，但是嵌段的顺序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可以变化，并且不限于式(II)中所示的聚醚碳酸酯多元醇，并且
Figure 977246DEST_PATH_IMAGE004
其中R6是C1-C43烷基、C7-C70烷基芳基或C6-C70芳基，其中在每种情况下也可以包含杂原子如O、S、Si，和
其中R7是C1-C43烯基，或C7-C70烯基芳基，其中在每种情况下也可以包含杂原子如O、S、Si，和
其中a和b是整数，并且a/b的比例为2:1至1:20，特别是1.5:1至1:10，和
其中c为0或整数，并且基于不含起始剂的所包含的化学基团(a + b + c的总和)计，聚醚碳酸酯多元醇(c)中不饱和共聚单体的比例具有大于或等于0.1:100且小于或等于50:100的值。优选地，聚醚酯碳酸酯多元醇中不饱和基团的比例大于或等于1:100且小于或等于40:100，特别优选大于或等于5:100且小于或等于25:100。
具有不饱和基团的聚醚酯碳酸酯多元醇示例性地描述在式(IIa)中，其中，这里在式(IIa)中示出的聚醚酯碳酸酯多元醇的产物仅应理解为具有所示结构的嵌段原则上可在所获得的聚醚酯碳酸酯多元醇中重新找到，但是嵌段的顺序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可以变化，并且不限于式(III)中所示的聚醚酯碳酸酯多元醇，并且
Figure 791618DEST_PATH_IMAGE005
其中R6是C1-C43烷基、C7-C70烷基芳基或C6-C70芳基，其中在每种情况下也可以包含杂原子如O、S、Si，和
其中a和b是整数，并且a/b的比例为2:1至1:20，特别是1.5:1至1:10，和
其中d是整数，并且基于不含起始剂的所包含的化学基团(a + b + c的总和)计，聚醚酯碳酸酯多元醇(d)中不饱和共聚单体的比例具有大于或等于0.1:100且小于或等于50:100的值。优选地，聚醚碳酸酯多元醇中不饱和基团的比例大于或等于1:100且小于或等于40:100，特别优选大于或等于5:100且小于或等于25:100。
根据本发明可使用的制备具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇的方法的一个优选实施方式包括在DMC催化剂存在下，使一种或多种H-官能起始剂化合物、一种或多种烯化氧、一种或多种共聚单体和二氧化碳反应，其中
(α)预先加入H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物，并任选地通过升高温度和/或降低压力除去任选的水和/或其它易挥发化合物("第一活化阶段")，其中，在第一活化阶段之前或之后，将DMC催化剂加入到H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物中，
(β)将一种或多种环氧化物的部分量(基于步骤(β)和(γ)中使用的环氧化物/环酐的量的总量计)加入到由步骤(α)得到的混合物中("第二活化阶段")，其中任选地所述环氧化物的部份量的添加可以在CO2和/或惰性气体(例如氮气或氩气)的存在下进行，并且其中多次计量加入同样是可行的(即步骤(β)可以重复多次，优选一次至三次)，和
(γ)将一种或多种环氧化物/环酐、一种或多种共聚单体和二氧化碳连续计量加入到由步骤(β)得到的混合物中，其中用于三元聚合的环氧化物/环酐与步骤(β)中使用的环氧化物相同或不同("聚合阶段")。
对于步骤(α)：
在步骤(α)中各个组分的添加可以同时或以任意顺序相继地进行，优选地，在步骤(α)中，首先预先加入DMC催化剂，并且同时或随后加入H-官能起始剂化合物。
一个优选实施方式的主题是一种方法，其中在步骤(α)中，
(α1)在反应器中预先加入DMC催化剂和一种或多种H-官能起始剂化合物，
(α2) [第一活化阶段]在50-200℃，优选80-160℃，特别优选125-135℃的温度下，引导惰性气体(例如氮气或稀有气体如氩气)、惰性气体-二氧化碳-混合物或二氧化碳通过反应器，并且同时通过除去惰性气体或二氧化碳(例如用泵)在反应器中设定10mbar-800mbar，优选40mbar-200mbar的减压(绝对)。
另一优选实施方式的主题是一种方法，其中在步骤(α)中，
(α1)任选在惰性气体气氛下、在惰性气体-二氧化碳-混合物的气氛下或在纯二氧化碳气氛下，特别优选在惰性气体气氛下，预先加入H-官能起始剂化合物或至少两种H-官能起始剂化合物的混合物，和
(α2) [第一活化阶段]在50-200℃，优选80-160℃，特别优选125-135℃的温度下，将惰性气体、惰性气体-二氧化碳-混合物或二氧化碳，特别优选惰性气体引入到所得DMC催化剂和一种或多种H-官能起始剂化合物的混合物中，并且同时通过除去惰性气体或二氧化碳(例如用泵)，在反应器中设定10mbar-800mbar，优选40mbar-200mbar的减压(绝对)，其中可以在步骤(α1)中或紧接着在步骤(α2)中将双金属氰化物催化剂加入到H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物中。
DMC催化剂可以以固体形式或悬浮在H-官能起始剂化合物中加入。如果DMC催化剂作为悬浮液加入，则优选在步骤(α1)中将其加入到所述一种或多种H-官能起始剂化合物中。
对于步骤(β)：
第二活化阶段的步骤(β)可以在CO2和/或惰性气体的存在下进行。步骤(β)优选在惰性气体-二氧化碳混合物(例如氮气-二氧化碳或氩气-二氧化碳) 的气氛或者二氧化碳气氛下，特别优选在二氧化碳气氛下进行。原则上可以以不同的方式建立惰性气体-二氧化碳-气氛或二氧化碳-气氛并计量加入一种或多种烯化氧。预压优选通过引入二氧化碳来建立，其中压力(绝对)为10mbar至100bar，优选100mbar至50bar，特别优选500mbar至50bar。一种或多种环氧化物/环酐的计量加入可以在任意预先选择的预压下开始。在步骤(β)中，作为气氛的总压力(绝对)优选设定为10mbar-100bar，优选100mbar-50bar，此外优选500mbar-50bar。任选地，在计量加入环氧化物/环酐期间或之后，可以通过引入另外的二氧化碳来重新调节压力，其中该压力(绝对)为10mbar至100bar，优选100mbar至50bar，优选500mbar至50bar。
在一个优选的实施方式中，在步骤(β)中的活化中使用的一种或多种环氧化物/环酐的量可以为0.1-25.0 重量%，优选1.0-20.0 重量%，特别优选2.0-16.0 重量%，基于步骤(α)中使用的H-官能起始剂化合物的量计。环氧化物/环酐可以在一个步骤中加入或以多个部份量逐步加入。
在制备具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇的一个优选实施方式中，在步骤(β)中的活化中，可以将一种或多种环氧化物/环酐的部份量(基于步骤(β)和(γ)中使用的环氧化物/环酐的量的总量计)加入到由步骤(α)得到的混合物中[第二活化阶段]。所述环氧化物/环酐的部分量的添加可以任选地在CO2和/或惰性气体存在下进行。步骤(β)也可以多次进行。DMC催化剂的用量优选使得DMC催化剂在所得聚醚碳酸酯多元醇中的含量为10-10000 ppm，特别优选20-5000 ppm，最优选50-500 ppm。
在第二活化步骤中，环氧化物/环酐可以例如以一份加入或在1-15分钟，优选5-10分钟内加入。第二活化步骤的持续时间优选为15至240分钟，特别优选20至60分钟。
对于步骤(γ)：
环氧化物、环酐和二氧化碳的计量加入可以同时、交替或顺序地进行。也可以一次性地计量加入所有的二氧化碳量，并且仅同时、交替或顺序地计量加入环氧化物以及环酐。在本发明的另一实施方式中，在添加环氧化物/环酐期间，使CO2压力逐渐或逐步升高或降低或保持恒定。优选地，在反应期间通过继续计量加入二氧化碳使总压保持恒定。一种或多种环氧化物/环酐和CO2的计量加入可以与二氧化碳的计量加入同时、交替或顺序地进行。可以以恒定的计量加入速率计量加入环氧化物，或者连续地或逐步地提高或降低计量加入速率，或者分份加入环氧化物。优选地，环氧化物和/或环酐以恒定的计量加入速率加入到反应混合物中。如果在一个阶段内使用多种环氧化物和/或环酐来合成聚醚碳酸酯多元醇，则环氧化物和/或环酐可以单独地或作为混合物来计量加入。环氧化物和/或环状酸酐的计量加入可以同时、交替或顺序地通过各自单独的计量加入(添加)进行，或通过一个或多个计量加入进行，其中烯化氧可以单独地或作为混合物来计量加入。通过环氧化物、环酐和/或二氧化碳的计量加入的这种方式和/或顺序，可以合成无规、交替、嵌段或梯度的聚醚碳酸酯多元醇。
步骤(γ)可以例如在60-150℃，优选80-120℃，非常特别优选90-110℃的温度下进行。如果设定温度低于60℃，则反应停止。在高于150℃的温度下，不希望的副产物的量显著增加。
优选地，使用基于聚醚碳酸酯多元醇中所需二氧化碳的计算量计过量的二氧化碳，因为由于二氧化碳的反应惰性决定的，过量的二氧化碳是有利的。二氧化碳的量可以通过总压力来确定。已经证实，作为总压力(绝对)，对于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚反应而言有利的是0.01-120bar，优选0.1-110bar，特别优选1-100bar。可以连续或不连续地向反应容器中供应二氧化碳。这取决于环氧化物和CO2消耗得有多快和产物是否应任选包含不含CO2的聚醚嵌段或具有不同CO2含量的嵌段。在添加环氧化物/环酐时，二氧化碳的浓度同样可以变化。根据所选择的反应条件，可以将CO2以气态、液态或超临界状态引入到反应器中。CO2也可以作为固体加入到反应器中，然后在所选择的反应条件下转化为气态、溶解态、液态和/或超临界状态。
在步骤(γ)中，可以将二氧化碳例如通过以下方式引入到混合物中
(i)从下方给反应器中的反应混合物供气，
(ii)使用空心轴搅拌器，
(iii)根据(i)和(ii)的计量加入的组合，和/或
(iv)通过使用多级进行的搅拌装置经由液体表面供气。
根据(i)的给反应器中的反应混合物供气优选通过供气环、供气喷嘴或通过气体导入管进行。供气环优选是供气喷嘴的一个环状布置或是两个或更多个环状布置，其优选布置在反应器的底部和/或反应器的侧壁上。
根据(ii)的空心轴搅拌器优选是将气体经由搅拌器的空心轴导入反应混合物中的搅拌器。通过搅拌器在反应混合物中的旋转(即在混合时)在与空心轴相连的搅拌器叶片的末端处产生减压，使得气相(含有CO2和任选未消耗的烯化氧)从位于反应混合物上方的气体空间中被抽吸出，并经由搅拌器的空心轴被引导到反应混合物中。
根据(i)、(ii)、(iii)或(iv)的反应混合物的供气可以在每种情况下用新鲜计量加入的二氧化碳进行和/或与抽吸得自反应混合物上方的气体空间的气体和随后再压缩该气体相组合。例如，将从反应混合物上方的气体空间中抽吸并压缩的气体，任选地与新鲜的二氧化碳和/或环氧化物/环酐混合，又根据(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)引入反应混合物中。
优选地，通过新鲜计量加入的二氧化碳来补偿由于二氧化碳和环氧化物在三聚反应时被引入到反应产物中而产生的压降。
环氧化物/环酐的引入可以单独地或与CO2一起经由液体表面或直接引入到液相中来进行。优选地，将环氧化物/环酐直接引入到液相中，因为这具有这样的优点，即，引入的化合物与液相快速充分混合，因此可以避免局部的浓度峰。引入到液相中可以经由一个或多个导入管、一个或多个喷嘴或一个或多个多重计量点的环状布置来实现，它们优选布置在反应器的底部和/或反应器的侧壁上。
三个步骤(α)、(β)和(γ)可以在同一反应器中进行，或者各自分别在不同的反应器中进行。特别优选的反应器类型是搅拌釜、管式反应器和环管反应器（Schlaufenreaktor）。如果反应步骤(α)、(β)和(γ)在不同的反应器中进行，则可以对每个步骤使用不同的反应器类型。
聚醚碳酸酯多元醇可以在搅拌釜中来制备，其中根据结构形式和运行方式，使搅拌釜通过反应器夹套、内置的和/或位于泵送循环系统中的冷却面冷却。在产物在反应结束后才被取出的半间歇应用中和在产物被连续地取出的连续应用中应特别注意环氧化物的计量加入速度。其应如此来设置，使得尽管二氧化碳具有抑制作用，但是环氧化物/环酐可以足够快地反应完。在第二活化阶段(步骤β)期间的反应混合物中，游离环氧化物/环酐的浓度优选＞0至100重量%，特别优选＞0至50重量%，最优选＞0至20重量%(在每种情况下基于反应混合物的重量计)。在反应(步骤γ)期间的反应混合物中，游离环氧化物/环酐的浓度为优选＞0至40重量%，特别优选＞0至25重量%，最优选＞0至15重量%(在每种情况下基于反应混合物的重量计)。
在用于共聚(步骤γ)的搅拌釜中的另一个实施方式的特征在于，在反应期间，也将一种或多种H-官能起始剂化合物连续计量加入到反应器中。在以半间歇操作进行该方法的情况下，在反应期间连续计量加入到反应器中的H-官能起始剂化合物的量为优选至少20mol%当量，特别优选70-95 mol%当量(在每种情况下基于H-官能起始剂化合物的总量计)。在连续进行该方法的情况下，在反应期间连续计量加入到反应器中的H-官能起始剂化合物的量为优选至少80 mol%当量，特别优选95-99.99 mol%当量(在每种情况下基于H-官能起始剂化合物的总量计)。
在一个优选的实施方式中，根据步骤(α)和(β)活化的催化剂-起始剂混合物在同一反应器中与环氧化物/环酐和二氧化碳进一步反应。
在另一个优选的实施方式中，根据步骤(α)和(β)活化的催化剂-起始剂混合物在另一个反应容器(例如搅拌釜、管式反应器或环管反应器)中与环氧化物/环酐和二氧化碳进一步反应。在另一个优选的实施方式中，在根据步骤(α)提供的催化剂-起始剂混合物在另一反应容器(例如搅拌釜、管式反应器或环管反应器)中根据步骤(β)和(γ)与环氧化物/环酐和二氧化碳反应。
在管式反应器中的反应方式下，将根据步骤(α)提供的催化剂-起始剂混合物或根据步骤(α)和(β)活化的催化剂-起始剂混合物和任选的其它起始剂以及环氧化物/环酐和二氧化碳连续泵送通过管道。在使用根据步骤(α)提供的催化剂-起始剂混合物时，根据步骤(β)的第二活化阶段可以在管式反应器的第一部分中进行，根据步骤(γ)的三元聚合可以在管式反应器的第二部分中进行。这里，反应参与物的摩尔比可以根据所希望的聚合物而变化。
在一个优选的实施方式中，二氧化碳以其液体或超临界形式计量加入，以能够实现组分的最佳可混合性。二氧化碳可以在反应器的入口处和/或经由沿反应器布置的计量点引入反应器中。环氧化物/环酐的部份量可以在反应器的入口处引入。环氧化物/环酐的剩余量优选经由沿反应器布置的多个计量点引入反应器中。有利地，安装用于更好地充分混合反应参与物的混合元件，如其例如由Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH公司销售，或同时改进充分混合和热输出的混合器-热交换器元件。优选地，通过混合元件将计量加入的CO2和环氧化物/环酐与反应混合物混合。在一个替代实施方式中，将反应混合物的不同体积元素彼此混合。
环管反应器同样可用于制备根据本发明可使用的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇。这些通常包括具有内部和/或外部物质循环的反应器(任选地具有布置在回路中的热交换器面)，例如射束环管反应器、喷射回路反应器或也可连续运行的文丘里回路反应器、或环管状设计的具有适合于循环反应混合物的装置的管式反应器、或多个彼此串联的管式反应器或多个彼此串联的搅拌釜的环管。
为了实现完全转化，通常可以在进行步骤(γ)的反应装置的下游连接另一釜或管（“停留管”），在其中在反应之后存在的游离环氧化物/环酐的剩余浓度完全反应。优选地，该下游反应器中的压力与进行反应步骤(γ)的反应装置中的压力相同。然而，下游反应器中的压力也可选择更高或更低。在另一优选实施方式中，在反应步骤(γ)之后，二氧化碳被完全或部分排出，并且下游反应器在标准压力或小的过压下运行。下游反应器中的温度优选为10-150℃，特别优选为20-100℃。在后续反应时间结束时或在下游反应器的出口处，反应混合物含有优选小于0.05重量%的环氧化物/环酐。后续反应时间或在下游反应器中的停留时间优选为10min-24h，特别优选为10min-3h。
作为合适的H-官能起始剂化合物(起始剂)，可以使用具有对于烷氧基化呈活性的H原子的化合物。对于烷氧基化呈活性的具有活性H原子的基团例如是-OH、-NH2 (伯胺)、-NH-(仲胺)、-SH和-CO2H，优选-OH和-NH2，特别优选-OH。作为H-官能起始剂物质，可以是例如一种或多种选自以下的化合物：一元醇或多元醇、多胺、多元硫醇、氨基醇、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺(例如所谓的Huntsman的Jeffamine®，例如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000或BASF的相应产物，例如聚醚胺D230、D400、D200、T403、T5000)、聚四氢呋喃(例如BASF的PolyTHF®，例如PolyTHF®250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000)、聚四氢呋喃胺(BASF产品聚四氢呋喃胺1700)、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单酯或-二酯、脂肪酸的甘油单酯、化学改性的脂肪酸的甘油单酯、-二酯和/或-三酯，和每分子平均含有至少2个OH基团的脂肪酸-C1-24烷基酯。每分子平均含有至少2个OH基团的脂肪酸-C1-C23烷基酯例如是商品，如Lupranol Balance® (BASF AG)，Merginol®-类型(Hobum Oleochemicals GmbH)，Sovermol®-类型(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)，和Soyol®TM-类型(USSC Co.)。
作为单官能起始剂化合物可以使用醇、胺、硫醇和羧酸。作为单官能醇可以使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。作为单官能胺，可以考虑：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。作为单官能硫醇可以使用：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。作为单官能羧酸可以提及：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸，脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
作为H-官能起始剂物质合适的多元醇是例如二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇（1,5-Pentantandiol）、甲基戊二醇(例如3-甲基-1,5-戊二醇)、1,6-己二醇；1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双(羟基甲基)环己烷(例如1,4-双(羟基甲基)环己烷)、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇)；三元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油)；四元醇(例如季戊四醇)；多元醇 (例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解物、纤维素、纤维素水解物、羟基官能化的脂肪和油，特别是蓖麻油)，以及这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。
H-官能起始剂物质也可选自聚醚多元醇的物质类别，尤其是分子量Mn为100-4000g/mol的那些。优选由重复的环氧乙烷和环氧丙烷单元构建的聚醚多元醇，优选具有35 -100%的环氧丙烷单元比例，特别优选具有50 -100%的环氧丙烷单元比例。在此可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。合适的由重复的环氧丙烷-和/或环氧乙烷单元构建的聚醚多元醇是例如Bayer MaterialScience AG 的Desmophen®-、Acclaim®-、Arcol®-、Baycoll®-、Bayfill®-、Bayflex®-、Baygal®-、PET® 和聚醚多元醇（例如Desmophen® 3600Z、Desmophen® 1900U、Acclaim® Polyol 2200、Acclaim® Polyol 4000I、Arcol® Polyol 1004、Arcol® Polyol 1010、Arcol® Polyol 1030、Arcol® Polyol 1070、Baycoll® BD 1110、Bayfill® VPPU 0789、Baygal® K55、PET® 1004、Polyether® S180)。其它合适的均聚环氧乙烷是例如BASF SE的Pluriol®E品牌，合适的均聚环氧丙烷是例如BASF SE的Pluriol®P品牌，合适的环氧乙烷和环氧丙烷的混合共聚物是例如BASF SE的Pluronic®PE或Pluriol®RPE品牌。
所述H-官能起始剂物质也可以选自聚酯多元醇的物质类别，特别是具有分子量Mn为200-4500g/mol的那些。可以使用至少二官能的聚酯作为聚酯多元醇。优选地，聚酯多元醇由交替的酸-和醇单元构成。作为酸组分，可以使用例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酐的混合物。作为醇组分，使用例如乙二醇、1, 2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟基甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果使用二元或多元的聚醚多元醇作为醇组分，则获得聚酯醚多元醇，其同样可以用作制备聚醚碳酸酯多元醇的起始剂物质。优选使用具有Mn =150-2000g/mol的聚醚多元醇用于制备所述聚酯醚多元醇。
此外，可以使用聚碳酸酯二醇作为H-官能起始剂物质，特别是具有分子量Mn 为150-4500g/mol，优选500-2500g/mol的那些，其例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯与二官能的醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应来制备。聚碳酸酯的实例例如可在EP-A1359177中找到。例如，作为聚碳酸酯二醇，可以使用Bayer MaterialScience AG的Desmophen® C-类型，例如Desmophen® C 1100或Desmophen® C 2200。
在本发明的另一个实施方式中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇和/或聚醚酯碳酸酯多元醇作为H-官能起始剂物质。特别地，可以使用聚醚酯碳酸酯多元醇。用作H-官能起始剂物质的聚醚酯碳酸酯多元醇可以为此在单独的反应步骤中预先制备。
所述H-官能起始剂物质通常具有1-8，优选2-6，特别优选2-4的OH官能度(即每分子对于所述聚合呈活性的H原子的数目)。所述H-官能起始剂物质单独地或作为至少两种H-官能起始剂物质的混合物来使用。
优选的H-官能起始剂物质是具有根据通式(III)的组成的醇
HO-(CH2)X-OH (III)
其中x为1-20的数，优选2-20的偶数。根据式(III)的醇的实例是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。另外优选的H-官能起始剂物质是新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇，根据式(III)的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物以及季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。此外优选使用水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨糖醇和由重复的聚氧化烯单元构建的聚醚多元醇作为H-官能起始剂化合物。
所述H-官能的起始剂物质特别优选是一种或多种选自以下的化合物：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-和三官能的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇是由二-或三-H-官能起始剂化合物和环氧丙烷或者二-或三-H-官能起始剂化合物、环氧丙烷和环氧乙烷构建的。该聚醚多元醇优选具有2-4的OH官能度和62-4500g/mol的分子量Mn，并且特别是62-3000g/mol的分子量Mn。
用于烯化氧的均聚的双金属氰化物(DMC)催化剂原则上是由现有技术已知的(参见，例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。DMC催化剂，例如在US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO98/16310和WO 00/47649中描述的，具有非常高的活性，并且能够在非常低的催化剂浓度下制备聚氧化烯多元醇。典型的实例是EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化剂，其除了双金属氰化物化合物(例如六氰合钴酸锌(III))和有机配合物配体(例如叔丁醇)之外，还包含数均分子量大于500 g/mol的聚醚。
根据本发明可使用的DMC催化剂优选通过如下获得
(1.)在第一步中，在一种或多种有机配合物配体(例如醚或醇)存在下，使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应，
(2.)其中在第二步中，通过已知技术(如离心或过滤)由从(a)获得的悬浮液中分离固体，
(3.)其中任选地在第三步中，用有机配合物配体的水溶液洗涤分离的固体(例如通过再悬浮，随后通过过滤或离心重新分离)，
(4.)其中随后将得到的固体，任选在粉末化后，在通常20-120℃的温度下和在通常0.1mbar至常压(1013mbar)的压力下干燥，
并且其中在第一步中或在双金属氰化物化合物沉淀(第二步)后立即加入一种或多种有机配合物配体，优选过量(基于所述双金属氰化物化合物计)的一种或多种有机配合物配体和任选另外的形成配合物的组分。
包含在根据本发明可使用的DMC催化剂中的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
例如，将氯化锌水溶液(优选基于金属氰化物盐计过量)和六氰合钴酸钾混合，随后将二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)或叔丁醇(优选基于六氰合钴酸锌计过量)加入到所形成的悬浮液中。
适用于制备所述双金属氰化物化合物的金属盐优选具有根据通式(IV)的组成，
M(X)n (IV),
其中
M选自金属阳离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+，M优选为Zn2+、Fe2 +、Co2+或Ni2+，
X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、异氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则n为1，并且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则n为2，
或者合适的金属盐优选具有根据通式(V)的组成，
Mr(X)3 (V),
其中
M选自金属阳离子Fe3+、Al3+、Co3+和Cr3+，
X包含一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则r为2，并且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则r为1，
或者合适的金属盐优选具有根据通式(VI)的组成，
M(X)s (VI),
其中
M选自金属阳离子Mo4+、V4+和W4+，
X包含一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则s为2，并且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则s为4，
或者合适的金属盐优选具有根据通式(VII)的组成，
M(X)t (VII),
其中
M选自金属阳离子Mo6+和W6+，
X包含一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则t为3，并且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则t为6。
合适的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。还可使用不同金属盐的混合物。
适用于制备所述双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有根据通式(VIII)的组成，
(Y)a M'(CN)b (A)c (VIII),
其中
M'选自以下的一种或多种金属阳离子：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，M'优选为一种或多种选自以下的金属阳离子：Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II),
Y选自以下的一种或多种金属阳离子：碱金属（即Li+、Na+、K+、Rb+）和碱土金属（即Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+），
A选自以下的一种或多种阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮根、草酸根或硝酸根，并且
a、b和c是整数，其中如此选择a、b和c的值，以使该金属氰化物盐具有电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有数值0。
合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。
在根据本发明可使用的DMC催化剂中所含的优选的双金属氰化物化合物是具有根据通式(IX)的组成的化合物
Mx[M'x,(CN)y]z (IX)
其中M如式(III)至(VI)中所定义，并且
M'如式(VII)中所定义，并且
x、x'、y和z是整数，并且如此选择以使得该双金属氰化物化合物具有电中性。
优选地，
x = 3、x' = 1、y = 6和z = 2，
M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)，和
M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合适的双金属氰化物化合物a)的实例是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。合适的双金属氰化物化合物的另外实例例如从US 5 158 922 (第8栏, 第29-66行)获取。可以特别优选地使用六氰合钴(III)酸锌。
在制备DMC-催化剂时可添加的有机配合物配体例如公开在US-A 5 158 922(尤其参见第6栏，第9-65行)、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743 093和WO-A 97/40086）中。例如，作为有机配合物配体，使用具有杂原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物，其可与双金属氰化物化合物形成配合物。优选的有机配合物配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚及其混合物。特别优选的有机配合物配体是脂族醚(如二甲氧基乙烷)、水溶性脂族醇(如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇)、含有脂族或脂环族醚基团和脂族羟基的化合物(例如乙二醇-单叔丁基醚、二乙二醇-单叔丁基醚、三丙二醇-单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇)。最优选的有机配合物配体是选自以下的一种或多种化合物：二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇-单叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇。
任选地，在制备根据本发明可使用的DMC-催化剂时使用一种或多种选自以下化合物类别的形成配合物的组分：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸-和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛，或者多元醇的缩水甘油醚、糖苷、羧酸酯，棓酸（Gallensäure）或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面-或界面活性化合物。
优选地，在制备根据本发明可使用的DMC催化剂时，在第一步骤中，以基于金属氰化物盐计化学计量过量(至少50mol%)来使用金属盐(例如氯化锌)的水溶液。这相当于至少2.25：1.00的金属盐与金属氰化物盐的摩尔比。该金属氰化物盐(例如六氰合钴酸钾)在有机配合物配体（例如叔丁醇）存在下反应，由此形成悬浮液，其含有双金属氰化物化合物(例如六氰合钴酸锌)、水、过量金属盐和有机配合物配体。
在此，所述有机配合物配体可以存在于该金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其立即加入到在该双金属氰化物化合物沉淀后得到的悬浮液中。已经证明，将金属盐和金属氰化物盐的水溶液与所述有机配合物配体在强烈搅拌下混合是有利的。任选地，随后用另外的形成配合物的组分处理在第一步骤中形成的悬浮液。在此，优选以与水和有机配合物配体的混合物的形式使用所述形成配合物的组分。用于进行第一步骤(即制备悬浮液)的一个优选方法是使用混合喷嘴，特别优选使用喷射分散器，如WO-A 01/39883中所述的，进行。
在第二步骤中，从所述悬浮液分离固体(即所述催化剂的前体)可以通过已知的技术，例如离心或过滤进行。
在一个优选的实施方案中，随后在第三方法步骤中用有机配合物配体的水溶液洗涤所分离的固体(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离)。以此方式，可从根据本发明可使用的催化剂中除去例如水溶性副产物如氯化钾。优选地，该洗涤水溶液中有机配合物配体的量为40-80重量％，基于整个溶液计。
任选地在第三步骤中，将另外的形成配合物的组分添加到该洗涤水溶液中，优选以0.5-5重量％，基于整个溶液计。
此外，多于一次地洗涤所分离的固体是有利的。优选地，在第一洗涤步骤(3.-1)中用不饱和醇的水溶液洗涤(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离)，以用此方式从根据本发明可使用的催化剂中除去例如水溶性副产物如氯化钾。特别优选地，该洗涤水溶液中不饱和醇的量为40-80 重量％，基于第一洗涤步骤的整个溶液计。在进一步的洗涤步骤(3.-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或多次，优选1－3次，或优选地使用非含水溶液例如不饱和醇和另外的形成配合物的组分的混合物或溶液(优选在0.5-5 重量％的范围，基于步骤(3.-2)的洗涤溶液的总量计)作为洗涤溶液，并且用其洗涤固体一次或多次，优选1-3次。
随后，该分离和任选经洗涤的固体可以任选在粉末化之后，在20-100℃的温度下和在0.1 mbar至常压（1013mbar）的压力下进行干燥。
通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮液中分离根据本发明可使用的DMC催化剂的优选方法描述于WO-A 01/80994中。
所述不饱和共聚单体可以是无规或嵌段式分布在所述聚醚碳酸酯多元醇中。还可以使用梯度聚合物。
在该方法的另一方面中，具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇与式(Ia)的磷官能化合物的反应在大于或等于100℃且小于或等于220℃的温度下进行。在具有足够的反应速度的有效工艺方式的范围内，该温度范围已被证实是特别合适的。有利地，通过该反应方式产生没有催化剂掺混的最终产物。不受理论的约束，在该温度范围内，磷官能化合物可能阴离子加成到聚醚碳酸酯多元醇的不饱和基团上。更低温度可能导致仅不令人满意的磷官能化合物的转化，而更高温度可能由于副反应增加而导致产率降低。
在该方法的另一方面中，具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇与根据式(Ia)的磷官能化合物的反应在大于或等于0℃且小于或等于100℃的温度下进行，并加入选自碱性催化剂的化合物。可以使用例如本领域技术人员已知的在迈克尔加成中使用的碱性催化剂。作为碱性催化剂可以优选使用叔胺，例如二氮杂双环辛烷(DABCO)，脒，例如1,5-二氮杂双环[ 5.4.0 ]十一碳-5-烯(BDU)或1,8-二氮杂双环[ 5.4.0 ]十一碳-7-烯(DBU)，胍，例如三氮杂双环癸烯、N-甲基三氮杂双环癸烯、N-丁基三氮杂双环癸烯或四甲基胍，五甲基胍，和/或磷亚胺碱或前氮磷川（Proazaphosphatrane）作为碱性催化剂。也可使用不同碱性催化剂的混合物。在给定的温度范围内使用这些催化剂导致磷官能化合物快速和且贫副产物地转化到具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇上。
在该方法的另一方面中，具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇与式(Ia)的磷官能化合物的反应在大于或等于0℃且小于或等于100℃的温度下进行，并加入选自下述的化合物：光引发剂、过氧化物、偶氮化合物、金属活化的过氧化物和/或氧化还原引发剂。具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇与磷官能化合物的反应可以例如用下述物质加速：
-引发剂，其描述在T. Myers, N. Kirk-Othmer, Encyclopedia of ChemicalTechnology (第5版) (2005), 14 274-311中或在J. C. Bevington, MakromolekulareChemie, Macromolecular Symposia (1987), 10(1), 89中，
-光引发剂，其描述在J.P. Fouassier, X. Allonas, J. Lalevee; C. Dietlin,Photochemistry and Photophysics of Polymer Materials (2010), 351-419中，
-金属活化的过氧化物，其描述在C. Sma，Angewandte Makromolekulare Chemie(1969)，9 165-181中，或用
-氧化还原引发剂，其描述在G. S. Misra,; U. D. N. Bajpai Progress inPolymer Science (1982) 8 (1-2), 61-131中。
优选使用光引发剂。根据本发明可使用的光引发剂是例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯基甲磺酰基氧化膦、樟脑醌、异丙基噻吨酮、米蚩酮、二苯甲酮、苯偶姻甲醚、二甲氧基苯基苯乙酮或2,2-二甲基-2-羟基苯乙酮。
自由基引发剂可以以基于聚醚碳酸酯多元醇计大于或等于0.01重量%且小于或等于2重量%的量来使用。在此，氧化还原引发剂是氧化性物质和还原性物质的混合物。用于官能化的磷官能化合物在此也可以承担还原性物质的功能。II型光引发剂需要加入氢给体，如胺或另外的膦化合物，其中加成在不饱和基团上的磷官能化合物也可实现这一功能。
此外，根据本发明，可以通过根据本发明的方法获得磷官能聚醚碳酸酯多元醇。可通过根据本发明的方法制备的磷官能聚醚碳酸酯多元醇显示出良好的阻燃作用，并且由于其空间结构和由其产生的粘度，可以在进一步的方法，例如随后的交联中非常好地进一步加工。此外，在需要时，根据本发明的磷官能聚醚碳酸酯多元醇或其与异氰酸酯的反应产物可以另外添加常用的外部阻燃添加剂，如卤代烃，任选地添加三氧化锑作为增效剂，(包封的)红磷，单体或低聚的磷化合物，多面体低聚倍半硅氧烷，其它硅氧烷，三聚氰胺异氰脲酸酯，三聚氰胺聚磷酸盐，环磷腈，碳纳米管，富勒烯，蒙脱土或氢氧化铝。添加其它添加剂，如其例如在Progress in Polymer Science 34 (2009) 1068-1133中所述的，也是可能的。
在该方法的一个实施方案中，在进一步的方法步骤中，可以通过加入二异氰酸酯或多异氰酸酯使磷官能聚醚碳酸酯多元醇交联。在一个实施方式中，使聚醚碳酸酯多元醇与磷官能聚醚碳酸酯多元醇的混合物与一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯反应。优选地，在此使至少一种磷官能聚醚碳酸酯多元醇与一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯反应。在此，多元醇与二异氰酸酯或多异氰酸酯的反应的细节是聚氨酯化学领域技术人员已知的。
此外，根据本发明，可通过根据本发明的方法获得交联的磷官能聚醚碳酸酯多元醇聚合物。交联的磷官能聚醚碳酸酯多元醇聚合物的特征在于可再现的机械性质和可控的反应方式，因为反应物具有窄的和给定的分子量分布，并且在下游才进行进一步的交联。以此方式，在磷官能化范围内已经能够避免在聚醚碳酸酯多元醇交联范围内的副反应。此外，交联的磷官能聚醚碳酸酯多元醇聚合物显示出良好的阻燃性质，而在交联体系的其它质量标准范围内没有明显的损失，所述质量标准如刚性、机械承载能力（mechanischeBelastbarkeit）、磨损性质、弹性等。
可通过根据本发明的方法获得的磷官能聚醚碳酸酯多元醇可以用作阻燃增粘剂、填料活化剂或添加剂。由于亲水和疏水性质的组合，根据本发明的聚合物中不同官能团的组合恰恰可以产生特别好的使不同极性的界面彼此结合的适合性。因此，可根据本发明制备的磷官能聚醚碳酸酯多元醇在希望在不同极性的界面之间粘合的情况中可以特别好地使用。同样可以通过使用所述磷官能聚醚碳酸酯多元醇实现填料的更好的分散。这可以在交联反应的范围内有助于更快的反应方式，并因此有助于更均匀的最终产物。
此外，可通过根据本发明的方法获得的交联的磷官能聚醚碳酸酯多元醇聚合物可用作阻燃涂料、泡沫、密封物料、热塑性塑料、热固性塑料、橡胶。交联的磷官能聚醚碳酸酯多元醇聚合物的这种用途可能是特别有利的，因为通过所选择的工艺方式，交联的磷官能聚醚碳酸酯多元醇聚合物的其它使用性质仅被阻燃官能化轻微地损害。这最可能是由于在具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇的合成范围内不希望的副产物的数量较少，所用的具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇的不变的分子量分布和更受控的磷官能化造成的。
同样在本发明范围内的是具有阻燃层的成型体，所述阻燃层包含可通过根据本发明的方法制备的阻燃的交联的磷官能聚醚碳酸酯多元醇聚合物。根据本发明制备的交联的磷官能聚醚碳酸酯多元醇聚合物可以特别适用于构建在成型体上的机械稳定的阻燃层，因为根据本发明的聚醚碳酸酯多元醇可以简单且可重复地设置在成型体上，并且可以容易且可重复地进行与二异氰酸酯或多异氰酸酯的交联反应。
在上述成型体的其它优点和特征方面，在此明确地参考关于根据本发明的交联的磷官能聚醚碳酸酯多元醇以及根据本发明的方法的说明。根据本发明的磷官能聚醚碳酸酯多元醇的根据本发明的特征和优点也应可用于根据本发明的方法和根据本发明的交联的磷官能聚醚碳酸酯多元醇，并应视作公开，反之亦然。在说明书和/或权利要求书中公开的特征中的至少两种的所有组合也包括在本发明中。
实施例
使用的H-官能起始剂物质(起始剂)：
PET-1 OH值为112 mg KOH/g的双官能聚(氧丙烯)多元醇
使用的不带双键的烯化氧：
PO 环氧丙烷
使用的共聚单体：
MSA 含贫电子双键的马来酸酐
AGE 含富电子双键的烯丙基缩水甘油醚
使用的磷化合物：
DOPO 9,10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物
使用的自由基起始剂：
Irgacure 819 双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
DMC催化剂根据WO-A 01/80994的实施例6来制备。
聚合反应在Parr公司的300 ml 压力反应器中进行。实施例中使用的压力反应器的高度(内部)为10.16 cm，内径为6.35 cm。反应器配备有电加热夹套(最大加热功率510瓦)。逆流冷却存在于U形弯曲的外径6 mm的浸入管中，其突入反应器中至底部上方5 mm，并且约10℃的冷却水流过该管。水流通过电磁阀打开和关闭。此外，反应器配备有导入管以及直径为1.6 mm的热传感器，其突入反应器中直至底部上方3 mm。
在活化[第一活化阶段]期间，电加热夹套的加热功率平均为最大加热功率的约20%。通过调节，加热功率围绕最大加热功率的±5%波动。通过降低的加热夹套的加热功率、逆流冷却的打开和任选的反应器中的温度升高，观察到由于在催化剂活化[第二活化阶段]期间环氧丙烷的快速反应引起的反应器中增加的放热的发生。在反应[聚合阶段]期间，由于环氧丙烷的连续反应引起的反应器中放热的发生导致加热夹套的功率降至最大加热功率的约8%。通过调节，加热功率围绕最大加热功率的±5%波动。
实施例中使用的空心轴搅拌器是将气体经由搅拌器的空心轴导入反应混合物中的空心轴搅拌器。安装在空心轴上的搅拌体具有四个臂，直径为35 mm和高度为14 mm。在这些臂的每个端部安装有两个气体出口，其具有3 mm的直径。通过搅拌器的旋转产生负压，由此抽吸位于反应混合物上方的气体（CO2和任选的烯化氧）并通过该搅拌器的空心轴导入反应混合物中。
在一些实施例中使用的叶轮搅拌器是斜叶涡轮，其中总共两个搅拌器级以7 mm的距离安装在搅拌器轴上，每个搅拌器级具有四个搅拌器桨叶(45°)，其具有35 mm的直径和10 mm的高度。
a) 在环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚和CO2三聚的情况中除了环状的异丙二醇碳酸酯以外，还产生聚醚碳酸酯多元醇，其一方面含有式(Xa)所示的聚碳酸酯单元
Figure 614080DEST_PATH_IMAGE006
，
另一方面含有式(Xb)所示的聚醚单元
Figure 818797DEST_PATH_IMAGE007
。
在将环酐引入到聚合物链中的情况下，它另外含有酯基。
反应混合物的表征通过1H-NMR波谱法和凝胶渗透色谱法进行。
环状的异丙二醇碳酸酯与聚醚碳酸酯多元醇的量的比率（选择性；c/a比）以及未反应的单体的比例（环氧丙烷RPO、烯丙基缩水甘油醚RAGE（以mol%为单体））借助于1H-NMR波谱法来测定。为此，将反应后得到的反应混合物的各一个样品溶解在氘代氯仿中，并在Bruker公司的光谱仪(AV400，400 MHz)上测量。
随后用二氯甲烷（20 ml）稀释反应混合物，并将溶液引导通过降膜蒸发器。该溶液（0.1 kg在3 h中）沿着从外部加热至120℃的直径为70 mm且长度为200 mm的管的内壁向下流动，其中该反应混合物通过三个以250转/min的速度旋转的直径为10 mm的辊分别均匀分配到降膜蒸发器的内壁上作为薄的薄膜。在所述管的内部，通过泵设定3 mbar的压力。在加热的管的下端处，将提纯除去易挥发成分（未反应的环氧化物、环状碳酸酯、溶剂）的反应混合物收集在接收器中。
在聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯基团与醚基团的摩尔比(a/b比)以及引入到聚合物中的共聚单体的摩尔比例借助1H-NMR波谱法来测定。为此，将经提纯的反应混合物的样品各自溶解在氘代氯仿中，并在Bruker公司的光谱仪(AV400，400 MHz)上测量。
在1H-NMR谱中用于积分的相关共振（基于TMS = 0 ppm）如下给出：
信号 位移，以ppm为单位 名称 面积对应于H原子数目
I1 1.10 – 1.17 聚醚单元的CH<sub>3</sub>基团 3
I2 1.25 – 1.34 聚碳酸酯单元的CH<sub>3</sub>基团 3
I3 1.45 – 1.48 环状碳酸酯的CH<sub>3</sub>基团 3
I4 2.95 – 3.00 游离的未反应完的环氧丙烷的CH基团 1
I5 5.83 – 5.94 在聚合物中通过引入烯丙基缩水甘油醚得到的双键的CH基团 1
I6 6.22 - 6.29 在聚合物中通过引入马来酸酐得到的双键的CH基团 2
I7 7.03 - 7.04 游离的未反应完的马来酸酐的CH基团 2
I8 2.59-2.66 & 2.75-2.78 引入到聚合物中的DOPO的CH基团 2
I9 1.74-1.84 引入到聚合物中的DOPO的CH基团 2
给出的是环状异丙二醇碳酸酯与在所述聚醚碳酸酯多元醇或聚醚酯碳酸酯多元醇中的碳酸酯单元的量的摩尔比（选择性c/a）和在所述聚醚碳酸酯多元醇或聚醚酯碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（a/b）以及未反应的环氧丙烷（以mol%为单位）和马来酸酐（以mol%为单位）的比例。
考虑相对强度，这些值如下来计算：
环状异丙二醇碳酸酯与在所述聚醚碳酸酯多元醇或聚醚酯碳酸酯多元醇中的碳酸酯单元的量的摩尔比(选择性c/a)：
c/a = I3/I2 (XI)
在所述聚醚碳酸酯多元醇或聚醚酯碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比(a/b)：
a/b = I2/I1 (XII)
未反应的环氧丙烷的摩尔比例(RPO，以mol%为单位)，基于活化和共聚中使用的环氧丙烷的量的总和计，通过下式计算：
RPO = [(I4/1) / ((I1/3) + (I2/3) + (I3/3) + (I4/1))] × 100% (XIII)
比例A的数据在下文中基于使用马来酸酐作为共聚单体获得的聚醚酯碳酸酯多元醇计。
未反应的马来酸酐的摩尔比例(RMSA，以mol%为单位)，基于在活化和共聚中使用的马来酸酐的量的总和计，通过下式计算：
RMSA = [(I6/2) / ((I6/2) + (I7/2))] × 100% (XIV)
聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中的碳酸酯单元的比例：
A碳酸酯= [(I2/3) / ((I1/3) + (I2/3) + (I6/2))] × 100% (XV)
聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中通过引入马来酸酐得到的双键的比例：
A双键= [(I6/2) / ((I1/3) + (I2/3) + (I6/2))] × 100% (XVI)
聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中DOPO单元的比例：
ADOPO = [(I8/2) / ((I1/3) + (I2/3) + (I8/2) + (I6))] × 100% (XVII)
比例B的数据在下文中基于使用烯丙基缩水甘油醚作为共聚单体获得的聚醚碳酸酯多元醇计。
聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中的碳酸酯单元的比例：
B碳酸脂 = [(I2/3) / ((I1/3) + (I2/3) + (I5/1))] × 100% (XVIII)
聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中通过引入烯丙基缩水甘油醚得到的双键的比例：
B双键 = [(I5) / ((I1/3) + (I2/3) + (I5/1))] × 100% (XIX)
聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中的DOPO单元的比例：
BDOPO = [(I9/2) / ((I1/3) + (I2/3) + (I9/2) + (I5))] × 100% (XX)。
聚醚碳酸酯多元醇的制备
聚醚碳酸酯型多元醇A：环氧丙烷、马来酸酐(9.5 mol%)和CO2的三聚
[第一活化阶段]
在配备有气体引入搅拌器的970ml压力反应器中，预先放入DMC催化剂（104mg）和PET-1（130g）的混合物，并在130℃下在部分真空（50mbar）中在通导氩气通过反应混合物的情况下搅拌30min。
[第二活化阶段]
在压入15 bar CO2 (其中可观察到轻微温度下降）和再次达到130℃的温度之后，借助于HPLC泵（1ml/min）计量加入13.0g单体混合物（15重量%马来酸酐[相当于9.5mol%]，其溶解于环氧丙烷中）。将反应混合物在130℃下搅拌20min（800rpm）。将13.0g单体混合物的添加重复第二次和第三次。
[聚合阶段]
在冷却到100℃之后，通过HPLC泵（6ml/min）计量加入另外的186.0g所述单体混合物（15重量%马来酸酐，相当于9.5mol%），其中CO2 压力恒定保持在15bar。随后将反应混合物在100℃下搅拌另外2h。通过用冰水冷却反应器来停止反应。
产物性质：
所得混合物不含所用的单体环氧丙烷(RPO = 0%)和马来酸酐(RMSA = 0%)。
Figure 17697DEST_PATH_IMAGE008
实施例1：含DOPO的聚醚碳酸酯多元醇的制备
在250 ml的双颈烧瓶中，将DOPO (12.01 g，0.06 mol)和DBU (1.69 g，0.01 mol)溶解在THF (40 ml)中。随后，制备聚醚碳酸酯多元醇A (50.0 g)在THF (130 ml)中的另一溶液。借助于滴液漏斗将该聚醚碳酸酯多元醇溶液转移到双颈烧瓶中。将反应混合物搅拌1小时。然后在减压下除去溶剂。
产物性质：
Figure 686576DEST_PATH_IMAGE009
。
聚氨酯的制备
实施例2：由含磷聚醚碳酸酯多元醇制备聚氨酯
为了制备含磷的聚氨酯(样品PU-1)，将得自实施例1的含DOPO的聚醚碳酸酯多元醇(8.2 g)与等摩尔量的脂族多异氰酸酯(HDI-三聚体，Desmodur N3300，1.0 g)和1000ppm月桂酸二丁基锡混合。样品在平面金属板上固化。随后，将含磷的聚氨酯样品(1.5 g，20×15×2 mm)暴露于火焰10 s，以测试防火性。
实施例3 (对比)：由聚醚碳酸酯多元醇制备聚氨酯
为了制备不含磷的聚氨酯(样品PU-2)，将聚醚碳酸酯多元醇A (7.4 g)与等摩尔量的脂族多异氰酸酯(HDI-三聚体，Desmodur N3300，1.0 g)和1000 ppm月桂酸二丁基锡混合。样品在平面金属板上固化。随后，将聚氨酯样品(1.5 g，20×15×2 mm)暴露于火焰10s，以测试防火性。
火焰试验的结果
下表中给出了得自实施例2的聚氨酯样品和得自对比例3的聚氨酯样品的火焰试验的结果。所给出的磷含量基于聚氨酯样品计。
Figure 866890DEST_PATH_IMAGE010
Vgl. 对比例
比较
比较实施例2与对比例3的结果表明，含磷聚氨酯样品具有高得多的防火性。
聚醚碳酸酯多元醇的制备
聚醚碳酸酯多元醇B：环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚(9.5 mol%)和CO2的三聚
[第一活化阶段]
在配备有气体引入搅拌器的970ml压力反应器中，预先放入DMC催化剂（48mg）和PET-1（80g）的混合物，并在130℃下在部分真空（50mbar）中在通导氩气通过反应混合物的情况下搅拌30min。
[第二活化阶段]
在压入15 bar CO2 (其中可观察到轻微温度下降）和再次达到130℃的温度之后，借助于HPLC泵（1ml/min）计量加入8.0g单体混合物（16.7重量%烯丙基缩水甘油醚[相当于9.5mol%]，其溶解于环氧丙烷中）。将反应混合物在130℃下搅拌20min（800rpm）。将8.0g单体混合物的添加重复第二次和第三次。
[聚合阶段]
在冷却到100℃之后，通过HPLC泵（1ml/min）计量加入另外的136.0g所述单体混合物（16.7重量%烯丙基缩水甘油醚，相当于9.5mol%），其中CO2 压力恒定保持在15bar。随后将反应混合物在100℃下搅拌另外2h。通过用冰水冷却反应器来停止反应。
产物性质：
所得混合物不含所用的单体环氧丙烷和烯丙基缩水甘油醚。
Figure 621219DEST_PATH_IMAGE011
实施例4：含DOPO的聚醚碳酸酯多元醇的制备
将聚醚碳酸酯多元醇B (10.0 g)和DOPO (2.2 g)混合，并加热至120℃。在DOPO完全溶解后，将温度调节至80℃。随后将光引发剂Irgacure 819 (100 mg)加入到反应混合物中。用UV光照射(22 W/cm2)溶液2分钟。借助于NMR波谱法和GPC分析制备的产物。
产物性质：
Figure 358231DEST_PATH_IMAGE012
。
聚氨酯的制备
实施例5：由含磷的聚醚碳酸酯多元醇制备聚氨酯
为了制备含磷的聚氨酯(PU-3)，将得自实施例4的含DOPO的聚醚碳酸酯多元醇(9.3 g)与等摩尔量的脂族多异氰酸酯(HDI-三聚体，Desmodur N3300，1.0 g)和1000 ppm月桂酸二丁基锡混合。样品在平面金属板上固化。随后，将含磷的聚氨酯样品(1.5 g，20×15×2 mm)暴露于火焰10 s，以测试防火性。
实施例6 (对比)：由聚醚碳酸酯多元醇制备聚氨酯
为了制备不含磷的聚氨酯(PU-4)，将聚醚碳酸酯多元醇B (7.7 g)与等摩尔量的脂族多异氰酸酯(HDI-三聚体，Desmodur N3300，1.0 g)和1000 ppm月桂酸二丁基锡混合。样品在平面金属板上固化。随后，将聚氨酯样品(1.5 g，20×15×2 mm)暴露于火焰10 s，以测试防火性。
火焰试验的结果
下表中给出了得自实施例5的聚氨酯样品和得自对比例6的聚氨酯样品的火焰试验的结果。所给出的磷含量基于聚氨酯样品计。
Figure 881617DEST_PATH_IMAGE013
Vgl. 对比例
比较
比较实施例5与对比例6的结果表明，含磷聚氨酯样品具有高得多的防火性。

Claims (14)

1.制备含磷官能聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中使具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇或具有不饱和基团的聚醚酯碳酸酯多元醇与式(Ia)的含磷官能化合物反应
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中
X = O、S；
R1和R2选自C1-C22烷基、C1-C22烷氧基、C1-C22烷基硫烷基、C6-C70芳基、C6-C70芳氧基、C6-C70芳基硫烷基、C7-C70芳烷基、C7-C70芳烷氧基、C7-C70芳烷基硫烷基、C7-C70烷基芳基、C7-C70烷基芳氧基、C7-C70烷基芳基硫烷基，或其中
R1和R2直接或通过杂原子彼此桥连，并且选自C1-C22亚烷基、氧、硫或NR5，其中
R5为氢、C1-C22烷基、C1-C22酰基、C7-C22芳烷基或C6-C70芳基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，式(Ia)的含磷官能化合物是式(Ib)的化合物
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中
A、B和C彼此独立地选自化学键、O、NH、N-(C1-C10烷基)、N-(C6-C14芳基)和
R3和R4彼此独立地选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C14芳基、C6-C14芳氧基、C9-C17芳烷基和
n、m彼此独立地等于0、1、2、3或4。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
R3和R4选自C1-C8烷基和C1-C8烷氧基，和
n、m彼此独立地为0或1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含磷官能化合物是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和/或P-甲基-次膦酸丁酯。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇或具有不饱和基团的聚醚酯碳酸酯多元醇通过起始剂化合物与一种或多种烯化氧、二氧化碳和一种或多种其它单体的反应获得，所述其它单体选自烯化氧、二羧酸的环酐、内酯、交酯、环状的6-元环碳酸酯，条件是，所用的其它单体中的至少一种含有一个或多个C-C双键或-三键。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，含磷官能聚醚碳酸酯多元醇的磷含量为0.5-15重量%。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇或具有不饱和基团的聚醚酯碳酸酯多元醇是通过包括以下步骤的方法来制备的：
(α)预先加入H-官能起始剂化合物和DMC催化剂，
(β)任选地计量加入烯化氧，
(γ)计量加入
(γ1)至少一种烯化氧，以及
(γ2)至少一种烯化氧、二羧酸的环酐、内酯、交酯和/或环状的6-元环碳酸酯，其具有双键，和/
(γ3)二氧化碳。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇或具有不饱和基团的聚醚酯碳酸酯多元醇与式(Ia)的含磷官能化合物的反应在大于或等于100℃且小于或等于220℃的温度下进行。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇或具有不饱和基团的聚醚酯碳酸酯多元醇与式(Ia)的含磷官能化合物的反应在大于或等于0℃且小于或等于100℃的温度下进行，并且在反应时加入
选自碱性催化剂的化合物或
选自光引发剂的化合物。
10.含磷官能聚醚碳酸酯多元醇，其通过权利要求1-9中任一项所述的方法获得。
11.制备含磷官能聚氨酯聚合物的方法，其特征在于，使至少一种根据权利要求10所述的含磷官能聚醚碳酸酯多元醇与一种或多种多异氰酸酯反应。
12.含磷官能聚氨酯聚合物，其通过根据权利要求11所述的方法获得。
13.根据权利要求10所述的含磷官能聚醚碳酸酯多元醇或根据权利要求12所述的含磷官能聚氨酯聚合物作为阻燃增粘剂、填料活化剂或作为阻燃剂或作为阻燃涂层、泡沫、密封物料、热塑性塑料、热固性塑料或橡胶的用途。
14.具有阻燃层的成型体，所述阻燃层包含根据权利要求12所述的含磷官能聚氨酯聚合物。
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