CN106471041B - 纯化聚碳酸酯多元醇的方法及其纯化装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于聚碳酸酯多元醇，特别是用于分离出环状碳酸亚烷基酯的纯化装置，其包括配有加热器(10)并具有设置在顶端的入口(6)和底部(11)的蒸发单元(1)、和在下游连接到蒸发单元(1)并具有顶部(21)和底部(23)的汽提塔(2)，其中用于待纯化的聚碳酸酯多元醇的进料管线(5)通入蒸发单元(1)的入口(6)，并且气体出口管线(12)和通入所述汽提塔(2)的顶部(21)且配有泵(18)的连接管线从所述蒸发单元(1)离开，并且其中用于惰性气体的气体入口管线(24)通入汽提塔(2)的底部(23)，并且用于所述纯化的聚碳酸酯多元醇的产物管线(27)从所述汽提塔(2)的底部(23)离开，并且气体出口管线(25)从汽提塔(2)的顶部(21)离开。本发明另外涉及用这种纯化装置纯化聚碳酸酯多元醇的方法。

Description

纯化聚碳酸酯多元醇的方法及其纯化装置
本发明涉及用于聚碳酸酯多元醇，尤其是用于分离出环状碳酸亚烷基酯的纯化装置，和涉及用于操作这种装置的方法。
聚碳酸酯多元醇在最近几年大受欢迎。例如，这些化合物可以至少部分地用来代替聚醚多元醇，尤其是在聚氨酯泡沫材料，尤其是软质泡沫材料的制备中。使用二氧化碳作为聚碳酸酯多元醇中的共聚单体。它不仅比通常用于聚醚多元醇的通常石油化学来源的氧化烯如环氧乙烷或环氧丙烷更便宜；此外，通过将二氧化碳并入聚合物中，同时使用温室气体，这从环境的观点来看是令人感兴趣的。
制备聚碳酸酯多元醇的方法原则上是已知的。这些通常通过使用合适的催化剂从起始剂物质开始由氧化烯和二氧化碳制备。在这种情况下基本上区分为两种制备方法。在第一变形方案中，氧化烯单元和用作共聚单体的二氧化碳以基本上交替的方式形成聚合物链。用于此反应的起始剂可以是短链多元醇，尤其是二醇，例如乙二醇。这种制备方法例如由WO 2010/028362A1已知。
另一种制备方法例如由WO 2008/092767A1已知。在此已知的制备方法中，同样地通过使用所谓的双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)由短链起始剂如乙二醇或甘油开始形成聚合物，其在聚合物链中除了由氧化烯和二氧化碳形成的碳酸酯基团外还具有醚基团。通过DMC催化剂不仅可以催化氧化烯与二氧化碳的反应而且同样地催化两种氧化烯彼此反应形成醚的，实现这一点。以这种方式，可以明显更灵活地调节所获得的聚合物的性能特征。
然而，在上述制备方法中，除了实际的聚合物链形成外，通常存在导致低分子量产物的不想要的副反应。例如，通过一个氧化烯分子与一个二氧化碳分子的反应可导致环状碳酸亚烷基酯的形成，当使用环氧丙烷时，例如形成碳酸亚丙酯。所述形成如下面式(I)所示(例如对于R = CH3，碳酸亚丙酯)：
(I)
由于这些化合物在终产物中的存在通常是不希望的，聚合中的反应在形成尽可能少的环状碳酸亚烷基酯的条件下进行。这可以以本身已知的方式通过遵循特定的反应温度来实现。这例如在WO 2008/092767中进行了描述，其中给出80-130℃为优选的反应温度。尽管如此，甚至通过这些措施也不能完全抑制环状碳酸亚烷基酯的形成。例如，借助DMC催化制备的聚醚碳酸酯多元醇例如具有3重量％至15重量％含量的环状碳酸亚烷基酯。包含于所述聚碳酸酯多元醇中的环状碳酸亚烷基酯的含量通过制备后的分离方法至今已降低至低于1％的含量。
WO 2008/092767描述了通过在150℃下真空汽提(3小时)分离出环状碳酸亚丙酯(cPC)，由此得到终产物中的残余cPC含量<200ppm。还有描述了通过薄膜蒸发器或降膜蒸发器在高真空(压力<1mbar)下在120℃下分离出cPC(参见BMS11 1 160-EP；申请号12181907.7)。在此未给出残余cPC含量。
因此，本发明的目的是提供用于纯化聚碳酸酯多元醇的改进的方法，其可以在减少的装置构造的情况下操作，同时实现高的纯化功效，特别是在除去环状碳酸亚烷基酯方面。另外，应提供相应的纯化装置，利用该装置可以进行该方法。
该目的通过用于聚碳酸酯多元醇，特别是用于分离出环状碳酸亚烷基酯的纯化装置得以实现，其包括配有加热器并具有布置在顶端的入口和底部的蒸发单元和在下游连接到蒸发单元并具有顶部和底部的汽提塔，其中用于待纯化的聚碳酸酯多元醇的进料管线通入蒸发单元的入口，并且气体出口管线以及通入汽提塔顶部且配有泵的连接管线从蒸发单元离开，并且其中用于惰性气体的气体入口管线通入汽提塔的底部，并且用于纯化的聚碳酸酯多元醇的产物管线从汽提塔的底部离开，且气体出口管线从汽提塔顶部离开。
在本发明的上下文中，术语“聚碳酸酯多元醇”应理解为上位概念，还包括不仅具有交替结构而且具有醚单元的聚碳酸酯多元醇。这种聚碳酸酯多元醇也称为“聚醚碳酸酯多元醇”。待纯化的聚碳酸酯多元醇的来源对于本发明的纯化方法不重要。其可以是严格交替的聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇或基于例如低分子量的起始剂例如甘油或较高分子量的起始剂例如PEG 800或其它较高分子量的起始剂的聚碳酸酯多元醇。
本发明基于这样的发现，即在可相对简单实现的操作条件，例如压力和温度下，借助于其中第一阶段由蒸发单元形成且第二阶段由汽提塔形成的两阶段方法，可以除去大部分存在的杂质，特别是存在的环状碳酸亚烷基酯。
例如，所述蒸发单元可以在100mbar或更低，优选5-100mbar，优选50mbar或更低，进一步优选25mbar或更低，尤其是优选10mbar或更低的压力下操作，其中将供应的粗产物加热至例如120至180℃，优选大约160℃的温度。这样，也包括环状碳酸亚烷基酯在内的一部分挥发性化合物已经通过蒸发除去，其然后可以在冷凝器中冷凝。在此情况下，可以以技术上相对无问题的方式设定所述操作压力，另一方面，操作温度仍然在可容许的范围内，其中不必预期聚碳酸酯多元醇的显著程度的分解。因此，在本发明的方法中不需要在高真空下操作蒸发单元。此外，在本发明的装置或本发明的方法中，在蒸发单元中的停留时间可以保持为相对短，例如小于1分钟。在蒸发单元的底部中，也可以设定例如15分钟或更短，优选3分钟或更短的相对短的停留时间，以使得在此处聚碳酸酯多元醇也没有受到过多的热负荷。
然而，在本发明的方法的范围中，也可以例如在蒸发单元的底部中设定10分钟至2小时的停留时间。在此情况下，蒸发单元的底部可以用作预纯化的产物的中间缓冲器。然而，特别是在较长的停留时间的情况下，可能进一步形成杂质，例如环状碳酸亚烷基酯。然而，这种进一步的形成发生在其中进行最终纯化并因此较不紧要的汽提塔上游。尽管如此，在本发明方法的范围中通常优选在蒸发单元的底部中遵循前述较短的停留时间。
在第二阶段，将通过蒸发单元预纯化的产物进料至汽提塔，在其中进行进一步的纯化。如果在所述预纯化的产物转移至汽提塔的过程中在进料管线中存在冷却，则可以将其再加热至例如120至180℃，特别是至大约160℃的温度，然后进料至汽提塔。进料到汽提塔的底部中的惰性气体，例如氮气，通常同样加热到上述120-180℃，特别是大约160℃的温度。作为氮气的替代，也可以使用二氧化碳、水蒸气或上述流体的任意混合物作为惰性气体。
在使用氮气作为汽提气体的情况下，具体的氮气需求优选为0.2-0.8kg氮气，更优选为0.3-0.7kg氮气，在每种情况下基于进料到汽提塔的产物的质量(以kg计)计。
由于进料到汽提塔的产物通常已经除去大部分存在的挥发性化合物，例如环状碳酸亚烷基酯这一情况，在汽提塔中蒸发的含量相对小，这根据对此施加的蒸发焓仅导致汽提塔的少许冷却。因此，额外向汽提塔供应热通常不是绝对必要的。
汽提塔可以在真空中操作，例如在50至150mbar，特别是在大约80mbar的压力下，或者在标准压力下操作。在离开汽提塔之后，负载有挥发性化合物，包括环状碳酸亚烷基酯的的惰性气体流可以进料到一个或多个冷却器中，在其中除去该挥发性化合物。所述惰性气体随后可以经由废气处置，或者进行压缩并再次进料到该工艺中。
在本发明的方法中，在汽提塔中的停留时间也可以保持相对短，例如小于3分钟，以使得在此第二阶段中也基本上避免对产物的损害。
在本发明的纯化装置的有利实施方案中，蒸发单元的气体出口管线和/或汽提塔的气体出口管线各自通入冷却单元，在其中已经转化为气态并经由气体出口管线除去的杂质，尤其是环状碳酸亚烷基酯可以被冷凝。这样，可以除去挥发性化合物，在这种情况下，例如，可以将在汽提塔区域中使用的惰性气体再次进料到该工艺中。
在所述纯化装置的情况下可以设定，进料管线、连接管线、气体入口管线和/或产物管线配有加热器。这是特别有利的，以便当由于管线中的热损失而出现冷却至低于希望的操作温度时，使通过这些管线传导的流体流达到希望的温度或再次设定为预定的温度。此外，通过加热将通过所述管线输送的聚合物的粘度保持为低。在此情况下，可以独立地调节加热器，以使得将在相应的管线中输送的流体加热至120至180℃，尤其是至大约160℃的温度。适宜地，上述管线中的加热器设置成使得在已经加热到所需温度的流体进料到下一个工艺阶段之前，在穿过所述加热的区域之后不会再显著冷却。
在本发明的纯化装置的另一实施方案中，在连接管线中设置有三通阀，如需要配有加热器和/或泵的再循环管线从其离开并通入加料管线或进入蒸发单元的入口。换句话说，这产生蒸发器的循环管线。这是特别有利的，因为如此可以将预纯化的产物部分地再循环到蒸发单元的入口，这降低在蒸发单元的入口处的挥发性化合物例如环状碳酸亚烷基酯的浓度含量。通过多次穿过该蒸发单元，提高其分离功效，而不必增加蒸发单元本身的尺寸。
与此类似地，在本发明的纯化设备中，也可以在产物管线中设置三通阀，如需要配有加热器和/或泵的再循环管线从其离开并通入蒸发单元，尤其是蒸发单元的底部。这是特别有利的，因为这样，待纯化的产物的子料流多次穿过汽提塔。此外，尤其是在启动本发明的纯化装置时，穿过汽提塔的产物流可以完全通过蒸发单元的再循环管线进料，直到设备稳定，以使得达到或低于纯化的产物中所追求的杂质最大值。为此目的，尤其可以在产物管线中在三通阀的上游设置取样点或测量站，借此可以测定待除去的杂质的含量。环状碳酸亚烷基基酯的含量可以例如通过1H NMR测定。该方法在实施例部分中详细阐述。
为了产生希望的循环，可以在纯化装置中，例如在进料管线和/或产物管线中设置一个或多个泵。
用于本发明的纯化装置的蒸发单元原则上可以是本领域技术人员已知的各种单元。为此使用例如自然循环、强制循环、降膜、薄膜或釜式蒸发器，其中特别优选降膜和薄膜蒸发器。在此可另外设定，进料管线通入蒸发单元的入口，并且连接管线和气体出口管线从蒸发单元的底部离开。
蒸发单元可以与低压单元偶联，其中后者尤其是配置成使得蒸发单元可以在100mbar或更低，优选5-100mbar，更优选50mbar或更低，进一步优选在25mbar或更低，尤其优选在10mbar或更低的压力下操作。这是特别有利的，因为在例如120至180℃的上述操作温度下，上述操作压力允许良好地分离出挥发性成分，并同时防止待纯化的产物的过度的热负荷。
汽提塔可在标准压力下或真空中操作。在后一个实施方案中，为此目的，汽提塔适宜地与低压单元偶联，其中后者特别地配置成使得可以在汽提塔的顶部设定150mbar或更低，优选100mbar或更低，更优选80mbar或更低的压力。汽提塔在这些压力和例如120至180℃的温度下的操作能够很好地分离出仍然存在的挥发性化合物，例如环状碳酸亚烷基酯，同时避免在120-180℃的典型操作温度下待纯化的产物的过度的热负荷。
在本发明的纯化装置中，在第一阶段，即蒸发单元中，就可以从待纯化的产物中除去明显含量的挥发性化合物，以使得仅有小含量的挥发性化合物必须在汽提塔中除去。这导致汽提塔的相对少的冷却。通常，此时，惰性气体流的加热和进料到汽提塔的预纯化的产物的加热足以将汽提塔保持在所需的操作温度。尽管如此，同样可以为汽提塔配备加热夹套，以便因此能够基本上绝热操作。为此目的，加热夹套适宜地通过控制单元与一个或多个温度传感器偶联，所述温度传感器测定汽提塔在不同点的操作温度并相应地调节加热夹套的加热功率。同时，该加热夹套也可以分成多个独立可调节的区，以便能够在汽提塔的整个分离长度上设定希望的温度。
汽提塔有利地用散堆填料和/或规整填料填充和/或装有塔板。使用的散堆填料优选是所谓的拉西超级环。
本发明进一步提供用纯化装置，特别是用本发明的纯化装置纯化聚碳酸酯多元醇的方法，所述纯化装置包括配有加热器并具有设置在顶端的入口和底部的蒸发单元、和在下游连接到蒸发单元并具有顶部和底部的汽提塔，其中所述方法包含以下步骤：
a)将待纯化的聚碳酸酯多元醇通过通入蒸发单元的入口中的进料管线进料到蒸发单元的入口中；
b)在蒸发单元中将一部分杂质转化为气相并通过气体出口管线除去所述气态杂质，由此在蒸发单元的底部得到部分纯化的聚碳酸酯多元醇；
c)将部分纯化的聚碳酸酯多元醇从蒸发单元的底部通过通入汽提塔的顶部中的连接管线，特别是借助泵转移到汽提塔的顶部；
d)通过经由气体入口管线引入到汽提塔底部且与聚碳酸酯多元醇流动方向相反的惰性气体流的逆流汽提，从部分纯化的聚碳酸酯多元醇中除去另一部分杂质，其中该杂质转化为气相并用惰性气体流输送；
e)用惰性气体通过从汽提塔顶部离开的气体出口管线输出杂质；
f)通过从汽提塔底部离开的产物管线输出纯化的聚碳酸酯多元醇。
在本发明方法的一个有利的实施方案中，使用的惰性气体可以是氮气、二氧化碳和/或水蒸气。如上面已经说明，在本发明的方法中待除去的杂质尤其包括环状碳酸亚烷基酯，优选环状碳酸亚丙酯。
在使用氮气作为汽提气体的情况下，具体的氮气需求优选为0.2-0.8kg氮气，更优选为0.3-0.7kg氮气，在每种情况下基于进料到汽提塔的部分纯化的聚碳酸酯多元醇的质量(以kg计)计。在本发明方法的一个有利的实施方案中，环状碳酸亚烷基酯在纯化的聚碳酸酯多元醇中的含量小于100ppm。这可以例如通过以下方式实现：借助在连接管线和/或产物管线中的三通阀将一部分预纯化的产物再次进料到纯化工艺中并因此再次经历纯化，直到得到在聚碳酸酯多元醇中环状碳酸亚烷基酯的所需最大值100ppm。
在本发明的方法中，进一步有利的是，在纯化之前或纯化过程中将磷酸加入到待纯化的聚碳酸酯多元醇中，以尤其是基于待纯化的聚碳酸酯多元醇计10-1000ppm，特别是15-500ppm的浓度。为此目的，例如，磷酸的供应管线可以设置在送往蒸发单元的进料管线中。这是特别有利的，因为通过加入磷酸实现聚碳酸酯多元醇的稳定化，这降低纯化装置内的环状碳酸亚烷基酯的进一步形成。该进一步形成可以来自这样的事实，即在产物中包含的痕量催化剂，例如DMC催化剂存在下在纯化过程中在升高的温度下发生所谓的“回咬(back-biting)”效应，其中特别是在线性聚碳酸酯多元醇的链端部裂解出单独的链成员，它们然后又可以反应产生环状碳酸亚烷基酯。
在第1个实施方案中，本发明由此涉及用于聚碳酸酯多元醇，特别是用于分离出环状碳酸亚烷基酯的纯化装置，其包括配有加热器(10)并具有设置在顶端的入口(6)和底部(11)的蒸发单元(1)、和在下游连接到所述蒸发单元(1)并具有顶部(21)和底部(23)的汽提塔(2)，
其中用于待纯化的聚碳酸酯多元醇的进料管线(5)通入蒸发单元(1)的入口(6)，并且气体出口管线(12)和通入所述汽提塔(2)的顶部(21)并装有泵(18)的连接管线从所述蒸发单元(1)离开，
并且其中用于惰性气体的气体入口管线(24)通入汽提塔(2)的底部(23)，并且用于所述纯化的聚碳酸酯多元醇的产物管线(27)从所述汽提塔(2)的底部(23)离开，且气体出口管线(25)从汽提塔(2)的顶部(21)离开。
在第2个实施方案中，本发明涉及根据第1个实施方案的纯化装置，其特征在于：蒸发单元(1)的气体出口管线(12)和/或汽提塔(2)的气体出口管线(25)各自通入冷却单元(13)，在其中已经转化为气态并经由气体出口管线(12、25)除去的杂质，尤其是环状碳酸亚烷基酯可以被冷凝。
在第3个实施方案中，本发明涉及根据第1或第2实施方案的纯化装置，其特征在于：进料管线(5)、连接管线(3)、气体入口管线(24)和/或产物管线(27)配有加热器(9)。
在第4个实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至3中任一个的纯化装置，其特征在于：在连接管线(3)中设置有三通阀(16)，如需要配有加热器(9)和/或泵(18)的再循环管线(17)从其离开并通入进料管线(5)或通入蒸发单元(1)的入口(6)。
在第5个实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至4中任一个的纯化装置，其特征在于：在产物管线(27)中设置有三通阀(30)，如需要配有加热器(9)和/或泵(18)的再循环管线(31)从其离开并通入蒸发单元(1)，尤其是通入蒸发单元(1)的底部(11)。
在第6个实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至5中任一个的纯化装置，其特征在于：泵(18)设置在加料管线(5)中和/或产物管线(27)中。
在第7个实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至6中任一个的纯化装置，其特征在于：蒸发单元(1)配置为自然循环、强制循环、降膜、薄膜或釜式蒸发器，优选为降膜和薄膜蒸发器，其中进料管线(5)通入蒸发单元(1)的入口(6)，并且连接管线(3)和气体出口管线(12)从蒸发单元(1)的底部(11)离开。
在第8个实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至7中任一个的纯化装置，其特征在于：蒸发单元(1)与低压单元偶联，其中后者尤其是配置成使得蒸发单元(1)可以在100mbar或更低，优选5-100mbar，优选50mbar或更低，进一步优选在25mbar或更低，更优选在10mbar或更低的压力下操作。
在第9个实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至8中任一个的纯化装置，其特征在于：汽提塔(2)与低压单元偶联，其中后者尤其是配置成使得在汽提塔(2)的顶部(21)可以设定150mbar或更低，优选100mbar或更低，更优选80mbar或更低的压力。
在第10个实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至9中任一个的纯化装置，其特征在于：汽提塔(2)配有加热夹套(22)，其使得汽提塔(2)能够基本上绝热操作。
在第11个实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至10中任一个的纯化装置，其特征在于：汽提塔(2)用散堆填料和/或规整填料填充和/或装有塔板，其中使用的散堆填料尤其是拉西超级环。
在第12个实施方案中，本发明涉及用纯化装置，特别是用如权利要求1-11中任一项所述的纯化装置纯化聚碳酸酯多元醇的方法，所述纯化装置包括配有加热器(10)并具有设置在顶端的入口(6)和具有底部(11)的蒸发单元(1)、和在下游连接到蒸发单元(1)并具有顶部(21)和底部(23)的汽提塔(2)，其中所述方法包含以下步骤：
a)将待纯化的聚碳酸酯多元醇通过通入蒸发单元(1)的入口(6)中的进料管线(5)进料到蒸发单元(1)的入口(6)中；
b)在蒸发单元(1)中将一部分杂质转化为气相并通过气体出口管线(12)除去该气态杂质，由此在蒸发单元(1)的底部(11)得到部分纯化的聚碳酸酯多元醇；
c)将部分纯化的聚碳酸酯多元醇从蒸发单元(1)的底部(11)通过通入汽提塔(2)的顶部(21)中的连接管线(3)，特别是借助泵(18)转移到汽提塔(2)的顶部(21)；
d)通过经由气体入口管线(24)引入到汽提塔(2)底部(23)且与聚碳酸酯多元醇流动方向相反的惰性气体流的逆流汽提，从部分纯化的聚碳酸酯多元醇中除去另一部分杂质，其中杂质转化为气相并用惰性气体流输送；
e)用惰性气体通过从汽提塔(2)的顶部(21)离开的气体出口管线(25)输出杂质；
f)通过从汽提塔(2)的底部(23)离开的产物管线(27)输出纯化的聚碳酸酯多元醇。
在第13个实施方案中，本发明涉及根据第12个实施方案的方法，其特征在于：使用的惰性气体是氮气、二氧化碳和/或蒸气。
在第14个实施方案中，本发明涉及根据实施方案12或13中任一个的方法，其特征在于：待除去的杂质包含环状碳酸亚烷基酯，尤其是环状碳酸亚丙酯，其中纯化的聚碳酸酯多元醇中环状碳酸亚烷基酯的含量优选小于100ppm。
在第15个实施方案中，本发明涉及根据实施方案12至14中任一个的方法，其特征在于：在纯化之前或在纯化过程中将磷酸加入到待纯化的聚碳酸酯多元醇中，尤其是以基于待纯化的聚碳酸酯多元醇计10-1000ppm，尤其是15-500ppm的浓度。
本发明在下文中借助附图和实施例详细说明。唯一的附图
图1显示了本发明的纯化装置的示意构造。
图1描绘了本发明用于聚碳酸酯多元醇的纯化装置的一个实施方案。这里所述纯化装置用于从聚碳酸酯多元醇中，在本情况中是从通过DMC催化制备的聚醚碳酸酯多元醇中分离出环状碳酸亚烷基酯。所述纯化装置基本上由在本情况中配置为降膜蒸发器的蒸发单元1和设置在蒸发单元1下游的汽提塔2组成。蒸发单元1和汽提塔2通过连接管线3彼此连接。通过通入蒸发单元1的入口6的进料管线5由经加热的桶4为所述纯化装置进料待纯化的聚醚碳酸酯多元醇。桶4另外配有通风装置7。在进料管线5中设置阻隔阀8和加热器9。
蒸发单元1具有配置为加热夹套的加热器10，其具有用于加热流体的入口10a和出口10b。蒸发单元1在其下端具有底部11，其中在底部11上方设置用于气态环状碳酸亚丙酯的气体出口管线12，其中设有两个相继连接的冷却器13，在该冷却器中环状碳酸亚丙酯冷凝，其中用于冷凝的环状碳酸亚丙酯的液体出口通入收集容器14。不可冷凝的成分通过设置在冷却器13的流出侧(stromabseitig)的废气系统15除去。
在底部11下方连接有连接管线3，其中安置有三通阀16，借此使一部分预纯化的产物可以经由再循环管线17再循环到蒸发单元1的入口6。为了强制输送预纯化的产物，在连接管线3和再循环管线17中设置泵18。此外，连接管线3具有取样点19，在该点可以测定产物流中的杂质含量。连接管线3进一步配有加热器9和热交换器20，借此使在蒸发单元1中预纯化的聚醚碳酸酯多元醇可以保持在所希望的温度或达到该温度。
汽提塔2具有顶部21，连接管线3通入其中。汽提塔2配置为长度为8m的DN80玻璃塔，其中填充有作为散堆填料的＃0.3拉西超级环并配有单独可调节的加热夹套22，该加热夹套在温度传感器22a的帮助下经由与其偶联且在本情况中未示出的温度控制系统能够使得汽提塔2基本上绝热操作。8m的玻璃塔的有效分离长度分为上部区域中的长度为6m的子区域和下部区域中的长度为2m的子区域，其中在子区域之间设置取样点19。
汽提塔2还具有底部23，在其上方连接有用于惰性气体的气体入口管线24，通过其可以将借助热交换器20可加热的惰性气体，在本情况中为氮气，供应到汽提塔2中，以使其可以通过逆流原理操作。在汽提塔2的顶部21连接有气体出口管线25，通过其使得载有挥发性杂质，如环状碳酸亚丙酯的惰性气体可以引导通过彼此相继连接的冷凝器13，其中杂质可冷凝出来并可以收集在容器14中。在冷却器13的流出侧设置用于尚未冷凝的气态杂质的冷阱26，废气系统15与其相连。
产物管线27从汽提塔2的底部23离开，通过该产物管线使纯化的聚醚碳酸酯多元醇可以借助泵18转移到设有通风系统28的产物容器29中。产物管线27另外配有加热器9。在产物管线27中还设置有三通阀30，再循环管线31从该三通阀离开并通入蒸发单元1的底部11中。
在具有气体计量单元和产物排出管的连续操作的60L压力反应器中制备待用本发明的装置纯化的粗产物，该压力反应器中初始装入4.7kg碳酸亚丙酯(cPC)和200ppm活化的DMC催化剂(根据WO 01/80994 A1，其中实施例6制备)。在107℃和74bar(绝对)下，同时在搅拌(15Hz)下，以所示的计量速率计量加入以下组分：
- 环氧丙烷，6.41 kg/h
- 二氧化碳，2.6 kg/h
- 含有0.69重量％的DMC催化剂(未活化)的甘油/丙二醇(85重量％/15重量％)与170ppm(基于起始剂混合物计)的H3PO4的混合物，0.26kg/h。
将反应混合物通过产物排出管从反应器中连续地取出，使得27.4L的反应体积保持恒定。为了完成反应，将反应混合物转移到调温至107℃的后反应器(具有反应体积10.4L的管式反应器)中。获得的聚醚碳酸酯多元醇(粗产物)含有8.4重量％的环状碳酸亚丙酯(cPC)。
在本发明的范围中，环状碳酸酯(作为副产物形成)的含量通常通过在4.5 ppm的1H NMR共振测定，源自并入到聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳的碳酸酯(在5.1至4.8 ppm共振)，未反应的PO在2.4 ppm共振，聚醚多元醇(即无并入的二氧化碳)在1.2至1.0 ppm共振，任选作为起始剂分子并入的1,8-辛二醇在1.6至1.52 ppm共振。
反应混合物中的并入聚合物中的碳酸酯的摩尔含量按照下面式(II)计算，其中使用以下缩写：
F(4.5) = 环状碳酸酯在4.5 ppm处的共振面积(对应于一个氢原子)
F(5.1-4.8) = 聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯的一个氢原子在5.1-4.8 ppm处的共振面积
F(2.4) = 游离的未反应PO在2.4 ppm处的共振面积
F(1.2-1.0) = 聚醚多元醇在1.2-1.0 ppm处的共振面积
F(1.6-1.52) = 1,8-辛二醇(起始剂)在1.6至1.52 ppm处的共振面积。
考虑到相对强度，根据下面式(II)，对于反应混合物中聚合键合的碳酸酯(“线性碳酸酯”LC)以mol％进行换算：
L* 100 (II)
通过式(III)计算反应混合物中的聚合键合的碳酸酯(LC’)的重量含量(重量%)：
(III)
其中N的值(“分母”N)通过式(IV)计算：
(IV)。
因数102得自CO2(摩尔质量44 g/mol)和环氧丙烷(摩尔质量58 g/mol)的摩尔质量的总和，因数58得自环氧丙烷的摩尔质量，且因数146得自任选使用的1,8-辛二醇起始剂的摩尔质量。
通过式(V)计算反应混合物中的环状碳酸酯(CC')的重量含量(重量%)
(V)
其中N的值通过式(IV)计算。
在图1所示的纯化装置的操作中，将如上产生的粗产物，即被由于制备所致的杂质污染的聚醚碳酸酯多元醇，任选在加入用于稳定化的不同量的磷酸(参见表1)之后，通过经加热的进料管线5从桶4泵送进入蒸发单元1的入口6中。为了降低粗产物的粘度，将其在桶4中就加热至50℃，并以2.1kg/h至5.5kg/h(参见表1)的功率输送至蒸发单元1。降膜蒸发器配置为面积为0.5m2的玻璃装置，并通过在本情况中未示出的低压单元在10mbar的压力下操作。
在蒸发单元1中，在粗产物穿过的过程中，一部分挥发性杂质，特别是经由气体出口管线12除去的一部分环状碳酸亚丙酯，通过冷却器13冷凝并收集在收集容器14中。在此情况下，首先穿过的冷却器13在10℃的冷却剂温度下操作，相继在下游的冷却器13在-20℃的冷却剂温度下操作。
预纯化的产物收集在蒸发单元1的底部11中，从那里以通过三通阀16以可调节的含量通过汽提塔2的连接管线3输送，另一部分通过再循环管线17输送到蒸发单元1的入口6。通过使用再循环管线17使一部分已经预纯化的产物再次通过蒸发单元1送至纯化，这增加其纯化功效。在蒸发单元1的下行管的末端，预纯化的产物具有大约160℃的温度。在蒸发单元1中，在本情况的设置下，包含于粗产物中的大约70重量％的低沸物被分离出。
将通过连接管线3从循环中取出的预纯化的产物进料到汽提塔2的顶部21。在此借助加热器9将连接管线3加热至大约100℃，以防止由于产品的冷却导致的粘度显著增加。在施加到汽提塔2的顶部21前不久，通过热交换器20将预纯化的产物加热至大约160℃。预纯化的产物在重力作用下穿过汽提塔2，其中所述汽提塔2借助加热夹套22基本上绝热地操作。在多处与加热套夹22偶联的温度传感器22a用于此目的。
汽提塔2用加热至160℃并通过气体入口管线24供应的氮气流通过逆流原理操作。在沿顶部21的方向上流动的氮气流中富集有挥发性成分并经由气体出口管线25进料到冷却器13，其中挥发性化合物，特别是环状碳酸亚丙酯被冷凝并收集在收集容器14中。在此情况下，首先穿过的冷却器13在10℃的温度下操作，下游冷却器在-20℃的温度下操作。在设置在冷阱26的入口的取样点19处，可以在惰性气体流经由废气系统15从该循环中除去或者经由压缩系统再次进料到该循环之前对其检测可能的杂质。
已经穿过汽提塔2的纯化的产物收集在汽提塔2的底部23中，并且在泵18的帮助下经由产物管线27转移到产物容器29中。通过设置在产物管线27中的三通阀30，一部分产物流可以分流并经由再循环管线31再次输送到蒸发单元1的底部11中。在纯化装置的启动时间过程中，将底部23中的经由产物管线27排出的整个产品流经由再循环管线31再次进料到蒸发单元1的底部11，直至达到所需的产物纯度。这通过设置在产物管线27中的取样点19来检测。
所述预纯化的产物在蒸发单元1的底部11中的停留时间为大约10分钟，且在汽提塔2的底部23中的停留时间为大约6分钟。
在所描述的系统中进行实验，其中蒸发单元1、送往汽提塔2的连接管线3和惰性气体流(氮气)设定为160℃。蒸发单元1在10bar的操作压力下操作，汽提塔2在80bar下操作。表1总结了相关工艺参数和在纯化的终产物中获得的环状碳酸亚丙酯cPC的最终浓度。
表 1:
实施例 磷酸的加入 通过量(送往蒸发单元1的流入物) 进入汽提塔2中的汽提气体(氮气)的质量流量 终产物中的cPC浓度
1 - 5.5 kg/h 2.275 kg/h 55 ppm
2 61 ppm 4.7 kg/h 2.275 kg/h 17 ppm
3 100 ppm 2.1 kg/h 2.275 kg/h 17 ppm
4 100 ppm 4.2 kg/h 2.275 kg/h 20 ppm
5 100 ppm 5.2 kg/h 2.275 kg/h 24 ppm
实验证明，通过本发明的方法可以可靠地低于终产物中所要求的100ppm cPC的最大值。加入少量的磷酸(实施例2-5)使聚醚碳酸酯多元醇稳定化，从而以此方式在终产物中实现比没有加入磷酸(实施例 1)时明显更低的cPC残留浓度。
附图标记列表：
(1) 蒸发单元
(2) 汽提塔
(3) 连接管线
(4) 桶
(5) 进料管线
(6) 入口
(7) 通风系统
(8) 阻隔阀
(9) 加热器
(10) 加热器
(10a) 入口
(10b) 出口
(11) 底部
(12) 气体出口管线
(13) 冷却器
(14) 收集容器
(15) 废气系统
(16) 三通阀
(17) 再循环管线
(18) 泵
(19) 取样点
(20) 热交换器
(21) 顶部
(22) 加热夹套
(22a) 温度传感器
(23) 底部
(24) 气体入口管线
(25) 气体出口管线
(26) 冷阱
(27) 产物管线
(28) 通风系统
(29) 产物容器
(30) 三通阀
(31) 再循环管线。

Claims (31)

1.用于聚碳酸酯多元醇的纯化装置，其包括配有加热器(10)并具有设置在顶端的入口(6)和底部(11)的蒸发单元(1)、和在下游连接到所述蒸发单元(1)并具有顶部(21)和底部(23)的汽提塔(2)，
其中用于待纯化的聚碳酸酯多元醇的进料管线(5)通入蒸发单元(1)的入口(6)，并且气体出口管线(12)和通入所述汽提塔(2)的顶部(21)且配有泵(18)的连接管线(3)从所述蒸发单元(1)离开，
并且其中用于惰性气体的气体入口管线(24)通入汽提塔(2)的底部(23)，并且用于纯化的聚碳酸酯多元醇的产物管线(27)从所述汽提塔(2)的底部(23)离开，并且气体出口管线(25)从汽提塔(2)的顶部(21)离开。
2.如权利要求1所述的纯化装置，其特征在于：所述纯化装置用于分离出环状碳酸亚烷基酯。
3.如权利要求1所述的纯化装置，其特征在于：蒸发单元(1)的气体出口管线(12)和/或汽提塔(2)的气体出口管线(25)各自通入冷却单元(13)，其中已经转化为气态并经由气体出口管线(12、25)除去的杂质能够被冷凝。
4.如权利要求3所述的纯化装置，其特征在于：所述杂质包含环状碳酸亚烷基酯。
5.如权利要求1或2所述的纯化装置，其特征在于：进料管线(5)、连接管线(3)、气体入口管线(24)和/或产物管线(27)配有加热器(9)。
6.如权利要求1或2所述的纯化装置，其特征在于：在连接管线(3)中设置有三通阀(16)，如需要配有加热器(9)和/或泵(18)的再循环管线(17)从其离开并通入进料管线(5)或通入蒸发单元(1)的入口(6)。
7.如权利要求1或2所述的纯化装置，其特征在于：在产物管线(27)中设置有三通阀(30)，如需要配有加热器(9)和/或泵(18)的再循环管线(31)从其离开并通入蒸发单元(1)。
8.如权利要求1或2所述的纯化装置，其特征在于：在产物管线(27)中设置有三通阀(30)，如需要配有加热器(9)和/或泵(18)的再循环管线(31)从其离开并通入蒸发单元(1)的底部(11)。
9.如权利要求1或2所述的纯化装置，其特征在于：泵(18)设置在进料管线(5)和/或产物管线(27)中。
10.如权利要求1或2所述的纯化装置，其特征在于：蒸发单元(1)配置为自然循环、强制循环、降膜、薄膜或釜式蒸发器，其中进料管线(5)通入蒸发单元(1)的入口(6)，且连接管线(3)和气体出口管线(12)从蒸发单元(1)的底部(11)离开。
11.如权利要求1或2所述的纯化装置，其特征在于：蒸发单元(1)配置为降膜和薄膜蒸发器，其中进料管线(5)通入蒸发单元(1)的入口(6)，且连接管线(3)和气体出口管线(12)从蒸发单元(1)的底部(11)离开。
12.如权利要求1或2所述的纯化装置，其特征在于：蒸发单元(1)与低压单元偶联。
13.如权利要求12所述的纯化装置，其特征在于：低压单元配置成使得蒸发单元(1)能够在100mbar或更低的压力下操作。
14.如权利要求12所述的纯化装置，其特征在于：低压单元配置成使得蒸发单元(1)能够在5-100mbar的压力下操作。
15.如权利要求12所述的纯化装置，其特征在于：低压单元配置成使得蒸发单元(1)能够在50mbar或更低的压力下操作。
16.如权利要求12所述的纯化装置，其特征在于：低压单元配置成使得蒸发单元(1)能够在25mbar或更低的压力下操作。
17.如权利要求12所述的纯化装置，其特征在于：低压单元配置成使得蒸发单元(1)能够在10mbar或更低的压力下操作。
18.如权利要求1或2所述的纯化装置，其特征在于：汽提塔(2)与低压单元偶联。
19.如权利要求18所述的纯化装置，其特征在于：所述低压单元配置成使得在汽提塔(2)的顶部(21)能够设定150mbar或更低的压力。
20.如权利要求18所述的纯化装置，其特征在于：所述低压单元配置成使得在汽提塔(2)的顶部(21)能够设定100mbar或更低的压力。
21.如权利要求18所述的纯化装置，其特征在于：所述低压单元配置成使得在汽提塔(2)的顶部(21)能够设定80mbar或更低的压力。
22.如权利要求1或2所述的纯化装置，其特征在于：汽提塔(2)配有加热夹套(22)，其使得汽提塔(2)能够基本上绝热操作。
23.如权利要求1或2所述的纯化装置，其特征在于：汽提塔(2)用散堆填料和/或规整填料填充和/或装有塔板。
24.如权利要求23所述的纯化装置，其特征在于：使用的散堆填料是拉西超级环。
25.用如权利要求1-24中任一项所述的纯化装置纯化聚碳酸酯多元醇的方法，所述纯化装置包括配有加热器(10)并具有设置在顶端的入口(6)和底部(11)的蒸发单元(1)、和在下游连接到蒸发单元(1)并具有顶部(21)和底部(23)的汽提塔(2)，其中所述方法包含以下步骤：
a)将待纯化的聚碳酸酯多元醇通过通入蒸发单元(1)的入口(6)中的进料管线(5)进料到蒸发单元(1)的入口(6)中；
b)在蒸发单元(1)中将一部分杂质转化为气态并通过气体出口管线(12)除去所述气态杂质，由此在蒸发单元(1)的底部(11)得到部分纯化的聚碳酸酯多元醇；
c)将所述部分纯化的聚碳酸酯多元醇从蒸发单元(1)的底部(11)通过通入汽提塔(2)的顶部(21)中的连接管线(3)借助泵(18)转移到汽提塔(2)的顶部(21)；
d)通过经由气体入口管线(24)引入到汽提塔(2)的底部(23)且与聚碳酸酯多元醇流动方向相反的惰性气体流的逆流汽提，从部分纯化的聚碳酸酯多元醇中除去另一部分杂质，其中所述杂质转化为气相并用惰性气体流输送；
e)用惰性气体通过从汽提塔(2)的顶部(21)离开的气体出口管线(25)输出杂质；
f)通过从汽提塔(2)的底部(23)离开的产物管线(27)输出纯化的聚碳酸酯多元醇。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于：使用的惰性气体是氮气、二氧化碳和/或水蒸气。
27.如权利要求25或26所述的方法，其特征在于：待除去的杂质包含环状碳酸亚丙酯。
28.如权利要求25或26所述的方法，其特征在于：待除去的杂质包含环状碳酸亚烷基酯，其中纯化的聚碳酸酯多元醇中环状碳酸亚烷基酯的含量小于100ppm。
29.如权利要求25或26所述的方法，其特征在于：在纯化之前或在纯化过程中将磷酸加入到待纯化的聚碳酸酯多元醇中。
30.如权利要求25或26所述的方法，其特征在于：在纯化之前或在纯化过程中将以基于待纯化的聚碳酸酯多元醇计10-1000ppm浓度的磷酸加入到待纯化的聚碳酸酯多元醇中。
31.如权利要求25或26所述的方法，其特征在于：在纯化之前或在纯化过程中将以基于待纯化的聚碳酸酯多元醇计15-500ppm浓度的磷酸加入到待纯化的聚碳酸酯多元醇中。
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