CN112334452A - 缩水甘油的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由碳酸甘油酯热脱羧制备缩水甘油的方法。一方面，本发明提供了一种由碳酸甘油酯热脱羧制备缩水甘油的方法，所述方法包括以下步骤：d)使液体碳酸甘油酯与脱羧促进剂接触以形成液相混合物，所述脱羧促进剂在大气压下的沸点至少为160℃且基本上由脂族一元醇、脂族多元醇或其混合物组成，e)加热步骤a)中形成的所述液相混合物以引起碳酸甘油酯的热脱羧，和f)通过蒸发缩水甘油从所述液相混合物中分离步骤b)中形成的缩水甘油；并且其中所述方法不包括使用脱羧催化剂。

Description

缩水甘油的制备方法
本发明涉及由碳酸甘油酯热脱羧制备缩水甘油的方法。更具体地，本发明涉及一种方法，其中使液体碳酸甘油酯与某种脱羧促进剂接触，加热所得混合物以引起碳酸甘油酯的热脱羧，通过蒸发从反应混合物中分离缩水甘油产物。该方法实现了形成缩水甘油的高转化率和选择性，并且有利地避免使用脱羧催化剂。
缩水甘油(GLD)是一种已知的化合物，具有许多有价值的工业用途。据了解，其具有可用于稳定剂、塑料改性剂、表面活性剂、胶凝剂和灭菌剂的性质。此外，已知GLD可用作合成缩水甘油醚、酯、胺以及缩水甘油氨基甲酸酯树脂和聚氨酯的中间体。因此，已发现其可用于多种工业领域，包括纺织、塑料、制药、化妆品和光化学工业。
已知的制备GLD的商业方法包括使用过氧化氢和基于氧化钨的催化剂对烯丙醇进行环氧化，以及环氧氯丙烷与碱的反应。但是，这些方法存在缺点。例如，烯丙醇的环氧化涉及多个工艺步骤，并且面临与催化剂分解有关的问题。同时，两种情况都需要考虑原材料的高成本和/或废物副产物的管理。
甘油(GLY)在生物柴油生产中作为副产物而大量产生。人们正越来越关注使用生物燃料来至少部分替代石油燃料，而甘油的生产已提高到远高于当前需求的水平。因此，GLY是便宜且容易获得的材料，特别是在生物燃料生产普遍的国家中，并且人们越来越关注开发GLY的合适应用。
众所周知，在制备碳酸甘油酯(GLC)中使用GLY，碳酸甘油酯可继而进行脱羧形成GLD。例如，GLD历史上已经与尿素反应或与碳酸二烷基酯/碳酸亚烷基酯进行酯交换，作为生产GLC的手段。已知许多方法用于随后将GLC通过脱羧转化为GLD。
US 2,856,413公开了GLC脱羧形成GLD，其中该转化通过中性金属盐催化，优选包含碱金属或碱土金属的中性金属盐。脱羧在升高的温度下进行，优选在175℃至225℃的范围内，并且在低于大气压的压力下进行。
US 7,888,517描述了一种方法，在进行脱羧之前，优选在催化剂存在下，通过例如蒸馏、中和或吸收将粗GLC中具有弱酸度的盐(例如硫酸钠)的质量含量降低至1500ppm以下，来提高来自GLC脱羧的GLD的收率。
US 2014/0135512和US 2015/0239858也涉及GLC脱羧形成GLD，并分别教导了使用离子液体催化剂或酸碱盐催化剂。这些公开内容还提倡使用不含活性氢(例如醇基)的高沸点溶剂，以提高转化的选择性。高沸点溶剂的实例包括聚乙二醇二甲醚、二苄基醚和邻苯二甲酸二丁酯。然而，由于邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯具有毒性，使用起来可能比较复杂，并且本发明人还发现，当使用这些溶剂时，聚合物的形成可能成为问题。另外，这些溶剂也相对昂贵。
文献(J.S.Choiet al.,Journal of Catalysis,297,2013,pages 248to 255；以下简称“Choi等人”)报告了在离子液体催化剂的存在下温度对GLC转化为GLD的影响的研究结果。为了提高对GLD的选择性，Choi等人教导了：i)使用高沸点溶剂；ii)减少GLD与离子液体催化剂的相互作用；iii)一旦形成GLD产物就将其移除(Choi等人通过在减压条件下进行反应来获得后者)。
US 6,316,641公开了采用固/液反应系统由GLC制备GLD，该系统包含多元醇溶剂(如甘油或聚甘油)和由A型沸石或γ-氧化铝组成的固体催化剂。据说多元醇溶剂既充当载体防止GLC热分解，又充当质子供体，一旦GLC被吸附到催化剂表面上，即促进碳酸盐环打开和闭合以形成环氧环。GLD在脱羧后以气态形式产生，并从催化剂表面扩散出去。
US 7,868,192公开了一种通过在不包含活性氢且优选沸点高于GLD的溶剂的存在下使GLC进行脱羧反应而将GLC液相转化为GLD的方法，且该反应优选在路易斯酸催化剂存在的条件下进行。脱羧反应可以在薄膜反应器中进行，这有助于在产生GLD时分离GLD。据说使用不含活性氢的溶剂可以通过抑制不期望的副反应来提高对GLD的选择性。
从历史上看，专利文献中关于如何提高通过GLC脱羧得到GLD的选择性和收率的报道存在相互矛盾。例如，以上引用的专利文献不同地主张不同的催化剂体系和/或不同的溶剂条件，包括质子供体或者相反地不包含活性氢。然而，本发明人已经注意到，现有技术中报道的GLC脱羧后的GLD收率实际上可能是不可靠的，并且可能不能准确反映出真实可达到的收率。特别地，据发现，分析粗反应产物的方法可能错误地表明实际发生的脱羧水平。具体而言，据发现，进行气相色谱(GC)分析的过程引起未反应的GLC的脱羧水平，其然后会就反应混合物中脱羧的真实程度给人造成错误的印象。
GC分析对GLD收率测定的上述影响最引人注目的是绿色化学收录的一篇文章：Bai.R et al.,“One-pot synthesis of glycidol from dimethyl carbonate over ahighly efficient and easily available solid catalyst NaAlO2”,Rongxian Bai elal.,Green Chem.,2013,15,pages 2929–2934。在公开的收录中(Green Chem.,2016,18,page 6144)，据报道，通过1H NMR进行的进一步研究表明，通过GC分析产物后，缩水甘油是由于高温下GLC分解而形成的。在此基础上得出的结论是，NaAlO2催化剂仅对将GLY转化为GLC有效，而对将GLC转化为GLD无效。
因此，这种认识使人们对现有技术中历史上报道的GLC脱羧的有效性产生怀疑，并以某种方式解释了为什么没有以商业规模大量采用这样的方法。因此，仍然需要将GLC转化为GLD的替代方法，提高GLD的转化率和选择性，并且优选避免需要脱羧催化剂。
本发明基于令人惊奇的发现——在某些类型的脱羧促进剂的存在下使GLC在液相中反应是有利的，其中所述脱羧促进剂也可以用作溶剂。脱羧促进剂在本发明的方法中起多种作用。除了促进脱羧以外，脱羧促进剂还用作反应的溶剂以及GLC自聚合的抑制剂。因此，使用脱羧促进剂基本上有助于GLC的转化和对GLD的选择性。另外，已经发现使用蒸发器(例如搅拌式薄膜蒸发器)特别适合从形成的反应混合物中除去热不稳定的GLD，从而减少不期望的GLD聚合和副产物形成，从而进一步提高GLD的收率。
本发明的方法避免使用通常在现有技术方法中所依赖的脱羧催化剂，并且还允许使用均相的反应混合物。就简化反应设备及其维护而言，这具有优势，并且还意味着本发明的方法可以容易地连续进行。
因此，在第一方面，本发明提供了一种由碳酸甘油酯热脱羧制备缩水甘油的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使液体碳酸甘油酯与脱羧促进剂接触以形成液相混合物，所述脱羧促进剂在大气压下的沸点至少为160℃且基本上由脂族一元醇、脂族多元醇或其混合物组成，
b)加热步骤a)中形成的所述液相混合物以引起碳酸甘油酯的热脱羧，和
c)通过蒸发缩水甘油从所述液相混合物中分离步骤b)中形成的缩水甘油；并且
其中所述方法不包括使用脱羧催化剂。
在另一方面，本发明提供一元醇、多元醇或其混合物作为脱羧促进剂的用途，用于提高碳酸甘油酯形成缩水甘油的反应选择性。
在另一方面，本发明提供一元醇、多元醇或其混合物在碳酸甘油酯热脱羧形成缩水甘油的过程中作为阻聚剂的用途。
令人惊讶地发现，即使在不存在脱羧催化剂的情况下，也可以在液相反应混合物中存在脱羧促进剂的情况下，通过热脱羧GLC来获得形成GLD的高转化率和选择性，其中通过蒸发来分离形成的GLD。消除对脱羧催化剂的需求，特别是在使用固体催化剂的情况下，特别有利于简化反应器设计、简化副产物聚甘油的分离和纯化、减少与提供和维护催化剂床有关的投资成本、降低工艺设备的维护和清洁需求。
在发明人的大量研究之后，已经发现脱羧促进剂的存在有利地改变了该方法对脱羧的选择性。具体而言，据信促进剂与碳酸甘油酯反应形成前体加合物，该前体加合物随后进行脱羧从而形成缩水甘油和二氧化碳。前体加合物的形成促进了脱羧，其中在不存在脱羧促进剂的情况下，碳酸甘油酯的单分子反应之后脱羧将较不普遍。此外，据发现脱羧促进剂还充当阻聚剂，通过充当链终止剂来防止碳酸甘油酯自聚合形成聚甘油或聚碳酸甘油酯。
本文所用的术语“脱羧促进剂”是指一种或多种提高GLC脱羧形成GLD的反应选择性的试剂。更具体地，用于本发明的脱羧促进剂基本上由一元醇、多元醇或其混合物组成，并且在大气压下的沸点至少为160℃。
本文所用的术语“脱羧催化剂”是指一种或多种明确用于降低GLC的脱羧反应的活化能的试剂。本发明方法中排除的脱羧催化剂的典型实例包括固体催化剂，例如铝硅酸盐(例如沸石)、氧化铝和二氧化硅-氧化铝，以及金属盐，例如碱金属盐和碱土金属盐。
本文所用的术语“蒸发器”是指适于通过热交换蒸发液体并且能够从包含GLC和脱羧促进剂的反应混合物中蒸发GLD的任何装置。用于本发明的合适的蒸发器的实例包括降膜蒸发器、升膜蒸发器、升降膜蒸发器、搅拌式薄膜蒸发器、长管蒸发器、短管蒸发器、间歇盘式蒸发器、多效蒸发器、板式蒸发器(包括升膜和降膜板式蒸发器)、蒸气压缩蒸发器和强制循环蒸发器。
优选地，用于本发明的蒸发器的类型是升膜蒸发器、降膜蒸发器、搅拌式薄膜蒸发器和强制循环蒸发器；更优选降膜蒸发器、搅拌式薄膜蒸发器和强制循环蒸发器；甚至更优选降膜蒸发器和搅拌式薄膜蒸发器；最优选搅拌式薄膜蒸发器。这些类型的蒸发器的特点是停留时间短，能够提供较高的传热系数。
根据本发明的方法，由碳酸甘油酯热脱羧制备缩水甘油的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使液体碳酸甘油酯与脱羧促进剂接触以形成液相混合物，所述脱羧促进剂在大气压下的沸点至少为160℃且基本上由脂族一元醇、脂族多元醇或其混合物组成，
b)加热步骤a)中形成的所述液相混合物以引起碳酸甘油酯的热脱羧，和
c)通过蒸发缩水甘油从所述液相混合物中分离步骤b)中形成的缩水甘油；并且
其中所述方法不包括使用脱羧催化剂。
在本发明的方法中使用的脱羧促进剂基本上由一元醇、多元醇或其混合物组成或由一元醇、多元醇或其混合物组成，并且具有至少160℃的沸点。令人惊奇地发现，本文所述的一元醇和多元醇及其组合用于提高GLC对形成GLD的反应选择性。此外，已经发现，脱羧促进剂的存在不仅起到提高GLC脱羧的选择性的作用，而且还起到GLC阻聚剂的作用，从而基本上避免了不期望的聚合物副产物的形成。特别地，据信脱羧促进剂起着链终止剂的作用，阻止了会引起不期望的固体形成的高分子量聚合物的形成，如下文更详细地讨论。
在典型的热脱羧条件下，发明人发现存在GLC自聚合的问题，自聚合会产生聚碳酸甘油酯固体(运力学产物)或聚甘油(热力学产物)，如以下方案1所示。
方案1
Figure GDA0002880187210000051
相反，据信在脱羧促进剂的存在下，GLC主要从脱羧促进剂经历亲核加成，从而断裂环并形成前体加合物，如方案2所示，该前体加合物在该方法的反应条件下不容易参与进一步的双分子反应。相反，该前体加合物有利于内部消除和脱羧以提供GLD和CO2，就熵而言是有利的，如方案2所示。
方案2
Figure GDA0002880187210000052
为了进一步研究脱羧促进剂对本发明方法的影响，进行了另外的实验，由碳酸亚丙酯制备环氧丙烷，如方案3所示。
方案3
Figure GDA0002880187210000053
应当理解，在碳酸亚丙酯的热脱羧中，与碳酸甘油酯相比，分子中不存在醇官能团，从而阻止了单分子脱羧途径。发明人发现，即使长时间加热回流，也未发现发生碳酸亚丙酯的热脱羧。相反，在根据本发明使用的以一元醇或多元醇形式存在的脱羧促进剂的存在下，容易发生碳酸亚丙酯的热脱羧，并且环氧丙烷(脱羧产物)的收率良好。这表明在环状碳酸酯中(如碳酸甘油酯)不容易发生单分子热脱羧，并且脱羧促进剂有效地促进了脱羧反应。
因此，据信根据本发明的缩水甘油的形成是通过多元醇和/或一元醇与碳酸甘油酯的加合物产生的，并且优选地主要通过该加合物形成，如方案2中所示。在常规的催化碳酸甘油酯脱羧反应中，即使多元醇和/或一元醇可能偶然作为溶剂存在，也不会发生这种情况。这是因为期望催化剂参与竞争从而通过一种或多种替代催化途径进行脱羧。
根据本发明使用的脱羧促进剂在大气压下的沸点至少为160℃。这确保了脱羧促进剂可以参与脱羧反应而不会由于反应温度升高而分解或容易地从液相反应混合物中蒸发。优选地，脱羧促进剂在大气压下的沸点至少为180℃，更优选至少200℃。在特别优选的实施方案中，脱羧促进剂的沸点为220至250℃。
在一些实施方案中，脱羧促进剂为或包括一元醇。本文中提及的“一元醇”是指包含饱和或不饱和、直链或支链的烃基链的脂肪族烃基，其包含单个羟基(-OH)取代基以及大比例的氢和碳原子，并且优选仅由氢、碳和氧原子组成。一元醇可包括一个或多个饱和或部分不饱和的环(例如环烷基和环烯基)。与羟基(-OH)键合的碳原子是sp3杂化的，并且羟基(-OH)可以是伯、仲或叔醇，优选伯醇。优选地，羟基(-OH)不连接至环的碳原子。一元醇不选自碳酸甘油酯或缩水甘油，其将被理解为脱羧的反应物和产物。一元醇的实例包括含有2至40个碳原子的基团，例如含有10至30个碳原子或12至24个碳原子。优选地，一元醇是具有单个羟基(-OH)取代基的直链和/或饱和烃基链。
在优选的实施方案中，一元醇的烃基链或环的一个或多个碳原子以及与其连接的任何取代基被与链上两个碳原子连接的氧原子(-O-)(而不是另一个氧原子连接基)替代。换句话说，一元醇可以包含一个或多个醚基。例如，烃基链的一个或多个亚甲基(-CH2-)可各自被氧原子连接基(-O-)替代。当一元醇的一个或多个碳原子以及与其连接的任何取代基被氧原子(-O-)替代时，在优选的实例中，少于50％的碳原子以及与其连接的任何取代基被-O-替代，例如10至40％或15至30％的碳原子被替代。
在一些实施方案中，一元醇包含一个或多个醚基，并且选自聚乙二醇和聚丙二醇的单醚(优选为单甲醚或单乙醚)或乙二醇和丙二醇的低聚物的单醚(优选为单甲醚或单乙醚)。包含一个或多个醚基的一元醇的具体实例包括三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚和四乙二醇单甲醚。
在其他实施方案中，一元醇的碳原子都不被-O-替代(即，一元醇不包括任何醚基)。
在大气压下沸点至少为160℃且不包含一个或多个醚基(即其中没有一个碳原子以及与其连接的取代基被替代)的一元醇的实例包括脂肪醇，其优选为直链和/或饱和的，并且通常在分子的末端位置包括羟基。本文所用的“脂肪醇”是指至少可衍生自、优选衍生自天然脂肪和油的直链、饱和或不饱和的醇。
可用于本发明方法的脂肪醇包括选自C8-C40，优选C10-C30，更优选C12-C24的脂肪醇。脂肪醇的具体实例包括1-壬醇，1-癸醇，1-十二烷醇，1-十六烷醇，1-十八烷醇和1-十九烷醇。在一些实施方案中，将脂肪醇用作脱羧促进剂，必要时可以使用溶剂/助溶剂或另一种脱羧促进剂来提高脂肪醇与GLC在液相混合物中的混溶性。例如，聚乙二醇脱羧促进剂可用于提高脂肪醇的混溶性。或者，可以代替地使用惰性溶剂，例如聚乙二醇二甲醚或二苄基醚。
本文中提及的“多元醇”是指包含多个羟基(-OH)和大比例的氢和碳原子的脂肪族烃基，优选仅由氢、碳和氧原子组成。多元醇可以含有饱和或不饱和的、直链或支链的烃基链和/或一个或多个饱和或部分不饱和的环。与多个羟基(-OH)的每一个键合的每个碳原子是sp3杂化的，并且多个羟基(-OH)可以独立地为伯、仲或叔醇。优选地，多元醇包含至少一种伯醇。多元醇的实例包括含有2至40个碳原子的基团、含有2至30个碳原子的基团、含有2至20个碳原子的基团、含有2至10个碳原子的基团或含有2至5个碳原子的基团。在一些实施方案中，多元醇包含2个以上羟基，例如3至10个、3至8个或3至6个羟基。在一些实施方案中，多元醇是具有多个羟基(-OH)取代基的直链和/或饱和烃基链。
在优选的实施方案中，多元醇的烃基链或环的一个或多个碳原子以及与其连接的任何取代基被与链上两个碳原子连接的氧原子(-O-)(而不是另一个氧原子连接基)替代。换句话说，多元醇可以包含一个或多个醚基。例如，烃基链的一个或多个亚甲基(-CH2-)可各自被氧原子连接基(-O-)替代。当一个或多个碳原子以及与其连接的任何取代基被氧原子(-O-)替代时，在优选的实例中，少于50％的碳原子以及与其连接的任何取代基被-O-替代，例如10至40％或15至30％的碳原子被替代。
在一些实施方案中，多元醇包含一个或多个醚基，并且选自聚乙二醇、聚丙二醇以及乙二醇、丙二醇和甘油的低聚物。根据本发明使用的聚乙二醇和聚丙二醇的分子量优选为200至1000道尔顿，优选为200至750道尔顿，更优选为250至500道尔顿，最优选为200至400道尔顿。
优选的乙二醇、丙二醇和甘油的低聚物包括具有2至5个重复单体单元的那些。这种低聚物的具体实例包括三丙二醇、四丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、双甘油、三甘油和四甘油。
在一些实施方案中，多元醇是甘油的低聚物，优选地甘油的低聚物由2至8个重复单体单元形成，更优选2至5个重复单体单元，最优选2或3个单体单元。
在其他实施方案中，多元醇在环内结合醚基以形成环状醚基。这种多元醇的具体实例包括糖，例如果糖、半乳糖、葡萄糖、甘露糖、蔗糖和木糖。
在其他实施方案中，多元醇的烃基链的碳原子都不被-O-替代(即，多元醇不包括任何醚基)。
在一些实施方案中，多元醇为邻位多元醇，优选为C2-C20邻位多元醇，更优选为C2-C10邻位多元醇，最优选为C2-C5邻位多元醇。在本文中，“邻位多元醇”是指至少两个羟基具有彼此邻位关系的多元醇，也就是说，在分子中它们连接至相邻的碳原子，并且包括上述糖。在一些实施方案中，邻位多元醇选自糖醇。糖醇包括但不限于甘油、阿糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、木糖醇、甘露糖醇、乳糖醇和麦芽糖醇。可根据本发明使用的优选邻位多元醇的具体实例包括乙二醇、丙二醇、甘油、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇和赤藓糖醇。优选的邻位多元醇选自甘油和赤藓糖醇，最优选的邻位多元醇为甘油。
在一些实施方案中，脱羧促进剂是一种或多种一元醇和一种或多种多元醇的混合物，优选地所述一种或多种一元醇选自聚乙二醇和聚丙二醇的单醚(优选为单甲醚或单乙醚)或乙二醇和丙二醇的低聚物的单醚(优选为单甲醚或单乙醚)，并且一种或多种多元醇选自甘油或甘油的低聚物。
另一方面，本发明还提供了一种由碳酸甘油酯的热脱羧制备缩水甘油的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使液体碳酸甘油酯与脱羧促进剂接触以形成液相混合物，所述脱羧促进剂在大气压下的沸点至少为160℃且基本上由一元醇组成，任选地与脂族多元醇组合，其中所述一元醇是苯基取代的C1至C6直链或支链烷基羟基；
b)加热步骤a)中形成的所述液相混合物以引起碳酸甘油酯的热脱羧，和
c)通过蒸发缩水甘油从所述液相混合物中分离步骤b)中形成的缩水甘油；并且
其中所述方法不包括使用脱羧催化剂。
在以上另一方面，“苯基取代的C1至C6直链或支链烷基羟基”是指被以下基团取代的C1至C6烷基链：i)单个羟基(-OH)；ii)苯基。羟基可以是伯、仲或叔羟基，优选伯羟基。
在本发明另一方面的优选实施方案中，一元醇是苯甲醇。
在本发明的上述方面中，步骤g)中使液体GLC与脱羧促进剂接触可以以任何常规方式进行，这取决于容器和步骤b)中加热液相混合物的装置和/或步骤c)中实现蒸发的装置。液体GLC和脱羧促进剂可以例如分别添加并在待加热的容器(例如反应器内的腔室)内混合。或者，液体GLC可以优选与脱羧促进剂预混合后再引入待加热的容器。
脱羧促进剂可以以任何合适的比例与液体GLC混合，以在热脱羧反应中提供所需水平的选择性并转化为GLD。适当地，液体GLC可以例如在步骤a)中与脱羧促进剂接触以形成液相混合物，其中基于碳酸甘油酯和脱羧促进剂的组合，脱羧促进剂的存在量为5至300mol％。在优选的实施方案中，脱羧促进剂的存在量为5至70mol％，更优选地脱羧促进剂的存在量为10至40mol％，甚至更优选地脱羧促进剂的存在量为15至35mol％，最优选为20至30mol％。
应当理解，液相混合物的组成将在反应过程中改变。当该方法以连续方式进行时，可以连续监测脱羧促进剂和液体GLC的比例，并且可以改变供应反应混合物的进料的组成以维持脱羧促进剂和液体GLC的期望比例。
该方法的步骤c)中的蒸发可以通过任何合适的方式进行，条件是可以将气态GLD与液相反应混合物分离，并且优选以与连续方法相容的方式进行。优选地，步骤c)中，使用与在步骤b)中加热液相反应混合物的设备相同的设备进行蒸发。液相混合物的加热以及GLD的蒸发可以方便地在专门配置用于蒸发液体料流的装置中进行，即蒸发器，向其供应一种或多种进料以引入液体GLC和脱羧促进剂。
在优选的实施方案中，在蒸发步骤c)之前形成反应混合物的湍流膜。形成湍流膜是促进液体GLC和脱羧促进剂充分混合并促进形成的GLD蒸发的手段。因此，形成湍流膜可以用作节省热能并以热敏方式引起GLD蒸发的手段。
本文中使用的术语“反应混合物的湍流膜”是指表现出湍流、非层流的反应混合物的膜。通常湍流的特征是存在涡流、涡旋和/或其他不稳定性流动。相反，层流的特征是平稳、恒定的流体运动。当流动湍流时，液体颗粒表现出额外的横向运动，从而增加了颗粒之间的能量和动量交换速率，进而增加了热传递。已知湍流比层流具有更高的雷诺数，雷诺数定义为流动的流体的惯性力与流体的粘性力之比或对流输运与动量分子输运之比。
随着雷诺数从1000增加到4000，通常会发生从层流到湍流的逐渐过渡。雷诺数大于4000可视为对应于湍流，而雷诺数小于2000可视为对应于层流。雷诺数大于2000且小于4000可视为过渡流。优选地，所形成的湍流膜的雷诺数大于5000，更优选地大于7500，甚至更优选地大于10000。
可以例如通过使用搅拌式薄膜蒸发器来提供反应混合物的湍流膜，该搅拌式薄膜蒸发器能够提供大于10000的雷诺数。搅拌式薄膜蒸发器中的流动模式可以被认为是由蒸发器的转子组件的机械搅拌引起的旋转或切向膜流以及向下或轴向流的组合。在这种情况下，雷诺数可以进一步表征为旋转雷诺数(ReR)，如在搅拌式薄膜蒸发器的情况下，其将雷诺数准则的概念扩展到旋转/环形流。优选地，在搅拌式薄膜蒸发器中形成的湍流膜的旋转雷诺数(ReR)大于5000，更优选大于7500，甚至更优选大于10000。
例如，可以使用ANSYS-CFX 10.0软件分析搅拌式薄膜蒸发器中的流动模式，并可以按照文献中所述方法确定旋转雷诺数(Pawar et al.,“CFD analysis of flow patternin the agitated thin film evaporator”,Chemical Engineering Research andDesign,2012,Volume 90,Issue 6,Pages 757-765)，该文献公开内容通过引用并入本文。另一文献(Ranade,V.V.,“Computational Flow Modeling for Chemical ReactorEngineering”,Volume 5,1st Edition,2002,Academic Press)也提供了确定湍流过程中雷诺应力模型和雷诺数的有关信息，该文献公开内容通过引用并入本文。
本文中使用的术语“搅拌式薄膜蒸发器”旨在表示通过机械搅拌提供湍流液膜的任何形式的蒸发器，并且通常包括加热主体和转子组件。本文中使用的术语“搅拌式薄膜蒸发器”也旨在包括“刮膜蒸发器”等。搅拌式薄膜蒸发器，例如在文献中所描述：W.L.Hydeand W.B.Glover,“Evaporation of Diffucult Products”,Chemical Processing,1997,60,59-31；和W.B.Glover,“Selecting Evaporators for Process Applications”,CEPmagazine,December 2004,published by AlChE。文献中也介绍了搅拌式薄膜蒸发器及其中流动模式的评估(Pawar et al.,“CFD analysis of flow pattern in the agitatedthin film evaporator”,Chemical Engineering Research and Design,2012,Volume90,Issue 6,Pages 757-765)。
搅拌式薄膜蒸发器被广泛用于通过有效的热传递和机械搅拌来使挥发性化合物从挥发性较低的化合物中分离出来，以防止热敏性液体分解。特别地，这些蒸发器类型广泛用于高沸点和对温度敏感的有机物的蒸馏。搅拌式薄膜蒸发器的优点包括：i)进料停留时间短，热应力低；ii)液膜湍流大；iii)所需冷凝的停留时间分布窄；iv)蒸发器内壁上薄膜快速表面更新；v)通过更有效的热传递节省能源。
可以根据本发明使用的搅拌式薄膜蒸发器可以是垂直的或水平的，优选垂直的。搅拌式薄膜蒸发器的转子组件可以包括叶片，其实例包括零间隙型(通常称为“刮膜”或“铰链叶片”)、刚性固定间隙型，或者间隙可调型叶片配置(在锥形转子的情况下)。或者，搅拌式薄膜蒸发器可以具有包括刮片的转子组件，其实例包括辊式刮片或弹簧加载的块式刮片。在使用刮片时，通常优选辊式刮片，因为它们能够提供均匀分布在蒸发器内壁上的刮膜厚度，从而在整个蒸发器上提供均匀的材料层并具有混合作用，以提高蒸发速度；并消除了底部密封，从而最大程度地减少了真空泄漏的可能性。可以从LCI Corporation(美国北卡罗莱纳州)、Pfaudler(美国)、UIC GmbH(德国)和Pope Scientific Inc(美国威斯康星州)等供应商处购买搅拌式薄膜蒸发器。
当使用搅拌式薄膜蒸发器时，通常将液体GLC和脱羧促进剂的混合物从蒸发器的入口进料，通过旋转的叶片或刮片将混合物均匀地分布在蒸发器的内壁上，然后液膜中会产生湍流，从而使通过液体的最佳热通量和质量传递给气相。特别地，已知刮片/叶片的运动在液膜中产生液体圆角波/弓形波，从而产生湍流。例如，随着液体体积流量的增加，可能会形成圆角波/弓形波，以使蒸发器内壁上的薄膜厚度超过刮片/叶片与内壁之间间隙的厚度。但是，辊式刮片或弹簧加载的块式刮片并不总是与内壁保持间隙，因此在这些情况下可能会产生不同的湍流。
本领域技术人员能够选择合适的体积流量，以提供超过刮片/叶片与内壁之间的间隙的膜厚度，从而确保搅拌式薄膜蒸发器中的液体产生湍流。另外，提高搅拌式薄膜蒸发器的转子速度通常会增加剪切应变率，从而提高雷诺旋转数。因此，还可以通过调节搅拌式薄膜蒸发器中的转子速度，根据需要改变膜中的湍流。
在其他实施方案中，将降膜蒸发器用于反应并分离由反应混合物形成的GLD。降膜蒸发器通常包括垂直管或水平管，其特点是待蒸发的流体在重力的作用下作为连续膜从流体分配器沿管壁向下流动。对于低质量流动，降膜蒸发器中的膜流动可以是层流的，而较高的质量流动则意味着会产生湍流的膜流动。降膜蒸发器的一个特别好处是它的特点是液体的停留时间很短，并且不需要过热。这类蒸发器也可用于在远低于其沸点的温度下蒸发GLD。降膜蒸发器可从Sulzer(瑞士)和GEA(德国)等供应商处获得。
在其他实施方案中，将升膜蒸发器用于反应并分离由反应混合物形成的GLD。像降膜蒸发器一样，升膜蒸发器是壳管式热交换器的一种形式。通常将蒸发的液体从底部送入长管中，并用加热介质进行加热，加热介质从壳侧在管的外侧冷凝。升膜式蒸发器中长垂直管的设计促进了长、薄且连续的液体膜的形成，该液体膜是由占据管的中心部分并上升的蒸汽施加的压力形成的。在中心处薄膜和蒸汽的这种上升运动促进了湍流薄膜的形成。这类蒸发器也可用于在远低于其沸点的温度下蒸发GLD。降膜蒸发器可从例如RufouzHitekEngineers Pvt.Ltd.(印度)等供应商处获得。
在其他实施方案中，将强制循环蒸发器用于反应并分离由反应混合物形成的GLD。强制循环蒸发器的特点是同时使用热交换器和闪蒸分离单元，并借助循环泵进行液体循环。液体在系统中不断循环。循环液体通常在压力下在与热交换器的短接触时间内过热，之后液体进入闪蒸容器，在闪蒸容器中压力降低以引起闪蒸蒸发。强制循环蒸发器可以从例如GEA(德国)等供应商处获得。
通常，在使用蒸发器的情况下，优选在将液体GLC和脱羧促进剂合并后进料至蒸发器。在一些实施方案中，向蒸发器供应用于提供或补充所述蒸发器中的液体混合物中的脱羧促进剂的量的进料。但是，优选将提供的任何补充脱羧促进剂(例如从任何再循环步骤获得的补充脱羧促进剂)与含GLC的进料流预混合，然后将其进料至蒸发器。
液体GLC和脱羧促进剂优选以受控的速率供应至蒸发器。液体GLC和脱羧促进剂进料到蒸发器的速率没有特别限制。但是，通过控制将GLC进料到蒸发器的速率，可以优化蒸发器内部形成的GLD的蒸发速率、以及在本文前述的某些蒸发器中可能形成的反应混合物液膜的厚度、以及其中形成的湍流的程度。进料流速当然可以在该工艺的过程中波动或改变，例如响应于GLD形成和分离的主要速率，并且仍对应于受控流量。
通常，优选以大于或等于在蒸发器中形成的GLD的蒸发速率的速率将液体GLC引入蒸发器中。对于搅拌式薄膜蒸发器，这有助于避免蒸发器内壁上的液膜厚度减小到减弱湍流的程度的情况，从而导致传热和蒸发效率降低。对于升膜蒸发器和降膜蒸发器，较高的流速会增加在其中产生的薄膜湍流，这意味着可获得较高的传热系数。
控制液体GLC进料到蒸发器中的速率还有助于避免蒸发器变干，例如在升/降膜蒸发器或搅拌式薄膜蒸发器的情况下，使得液膜不会连续或不能适当地保持在内壁上。这些蒸发器内壁上的液膜变干，不仅阻止了液体的湍流形成，而且加剧了副产物的形成，例如固体超支化聚醚多元醇(如图1a所示)，其可能在蒸发器中表现出固体沉积物的形式。例如，在脱羧促进剂的沸点低于GLC的情况下，蒸发器的变干可能是由于大部分脱羧促进剂已经蒸发而没有充分补充。剩余的未反应的GLC然后可以经历自聚合形成多元醇，由于存在如上所述的脱羧促进剂，其不能以通常的方式终止。因此，会导致固体堆积。没有从蒸发器底部流出任何流动的冷凝液还可以防止任何固体从蒸发器中带出，否则可能会进一步加剧固体在蒸发器内部的积聚。因此，在这些蒸发器的内壁上确保恒定的液膜减少了不期望的副产物，并降低了清洁和维护要求。
将包含GLC的液体进料流进料至蒸发器的流速(进料质量/(反应器的表面积×时间))可以合适地在0.001至0.250kgm-2s-1的范围内。在一些实施方案中，流速为0.005至0.050kgm-2s-1，优选为0.008至0.015kgm-2s-1。
根据本发明，可以使用用于将液体GLC和脱羧促进剂进料至蒸发器的任何合适的装置。优选地，提供一种泵送装置，以便以受控的方式并且以特定的流速泵送液相混合物以供入蒸发器中。优选地，该泵送装置构造成与在真空下操作的系统结合使用，并且还优选地由流量计控制。在这方面，已经发现齿轮泵和背压调节器/溢流阀的组合特别适合于此目的。合适的流量计控制的齿轮泵的一个实例是可从英国Bronkhorst获得的带有集成的Coriolis mini-CORI-FLOWTM质量流量计的
Figure GDA0002880187210000121
齿轮泵。
如上所述，搅拌式薄膜蒸发器中的转子速度可对剪切应变率和提供给其中的液膜的湍流水平产生显着影响。因此，在与本发明结合使用搅拌式薄膜蒸发器的情况下，搅拌式薄膜蒸发器中的转子速度适当地大于25rpm，以确保在膜中由刮片/叶片产生的圆角波/弓形波提供湍流。在优选的实施方案中，搅拌式薄膜蒸发器中的转子速度为至少50rpm，更优选为至少100rpm，甚至更优选为至少200rpm，再更优选为至少400rpm。在其他优选实施方案中，转子速度小于1500rpm，更优选为小于1250rpm，甚至更优选为小于1000rpm。在特别优选的实施方案中，搅拌式薄膜蒸发器中的转子速度为100rpm至1000rpm，更优选为150至800rpm，甚至更优选为200至600rpm，最优选为250rpm至500rpm。
本发明的方法可以在低于大气压的压力下操作，或者可以在大气压或高压下和惰性载气流(例如氮气)下操作，以促进蒸发并驱散GLD蒸气，例如，作为来自搅拌式薄膜蒸发器的排气流。因此，在该方法的步骤b)中，形成的气态GLD可在真空的作用下或借助于惰性气流而从蒸发器中流出。
在优选的实施方案中，该方法在低于大气压的压力下操作。在使用蒸发器的情况下，降低蒸发器的操作压力降低了可以达到特定蒸发速率的温度，并且还可以帮助减少停留时间并减少副产物的形成。例如，本发明的方法或该方法中使用的蒸发器合适地在最高50.0kPa绝对压力(500mbar绝对压力)下操作，例如从0.1kPa绝对压力(10mbar绝对压力)至50.0kPa绝对压力(500mbar绝对压力)。优选地，本发明的方法或该方法中使用的蒸发器在小于或等于20.0kPa绝对压力(200mbar绝对压力)下操作，优选小于或等于15.0kPa绝对压力(150mbar绝对压力)，更优选小于或等于12.5kPa绝对压力(125mbar绝对压力)，最优选小于或等于11.0kPa绝对压力(110mbar绝对压力)。压力的特别优选范围是从0.5kPa绝对压力(50mbar绝对压力)至20.0kPa绝对压力(200mbar绝对压力)。
技术人员能够选择操作该方法的合适的温度范围，例如基于期望的GLD蒸发速率和含GLD的料流(例如作为来自蒸发器的流出物)的体积流量。例如，在使用搅拌式薄膜蒸发器的情况下，技术人员能够根据例如液体GLC流速、刮片/叶片的转子速度、蒸发器的操作压力，以及根据液体GLC进料是否已预热进行来选择蒸发器温度。通常，合适的温度范围将优选地得到一蒸发速率，该蒸发速率：i)基于流速避免将液膜蒸发至干燥；ii)减少不期望的副产物形成；iii)提供来自蒸发器的气态GLD流出物的期望体积流量。
还可以选择合适的温度和压力范围以最大程度地减少来自液相反应混合物中的未反应的GLC和/或脱羧促进剂与GLD一起蒸发。通过最大程度地减少未反应的GLC和/或脱羧促进剂的这种汽提，能不费力地进行粗GLD产物料流的纯化，甚至可能不需要进行纯化。
液体GLC和脱羧促进剂的加热可以通过与所采用的蒸发手段(例如蒸发器)兼容的任何常规手段进行。实例包括使用循环蒸气或液体传热介质(例如，在管壳式热交换器配置中或在夹套加热系统中)、使用带式加热器或使用采用环绕式金属线圈的感应加热系统。优选地，本发明方法的蒸发步骤c)或该方法中使用的蒸发器在125℃至300℃的温度下操作，优选190℃至275℃，更优选200℃至250℃，甚至更优选210℃至240℃，最优选215℃至235℃。为了避免疑问，在使用蒸发器的情况下，可认为蒸发器的操作温度对应于蒸发器的内部温度(例如通过热电偶测量)而不是例如蒸发器入口的温度。
在一些实施方式中，在使用蒸发器的情况下，在将液体GLC和脱羧促进剂进行预热后引入到蒸发器中。对液体GLC进行预热可以降低GLC的粘度，使其更易于泵送，并且还可以减少蒸发器的加热程度，这在总体上可能更节能，并且可以提高蒸发速率。在一些实施方案中，将液体GLC预热至50℃至150℃，优选65℃至135℃，更优选75℃至125℃。
在使用蒸发器的情况下，在其中形成的GLD蒸气可从蒸发器中抽出，例如与进料液逆流或并流，通过出口排出，通常朝向蒸发器或在立式蒸发器顶部排出。通常，蒸发器还包括通常朝向蒸发器或位于蒸发器底部的液体冷凝物(也称为“残余物”)的出口。可以存在收集容器，该收集容器收集从蒸发器抽出的液体冷凝物/残余物，该冷凝物/残余物包括任何未反应的GLC和脱羧促进剂。
在优选的实施方案中，作为液体冷凝物/残余物的一部分从蒸发器中抽出的未反应的GLC和/或脱羧促进剂被再循环到蒸发器的进料中。例如，可以提供泵送装置以便在处理过程中将未反应的GLC和/或脱羧促进剂从收集容器转移至进料流。因此，液体GLC在反应形成GLD之前可能会通过蒸发器多次。由于可以选择条件以最大程度地减少蒸发器内部的副反应，并且已发现脱羧促进剂本身的存在是GLC自聚合的有效抑制剂，因此不认为以这种方式多次“通过”蒸发器不利于选择性，反而可能会大大提高GLC转化的总体水平。在一些实施方案中，利用齿轮泵(优选地由流量计控制的齿轮泵)以便将从蒸发器抽出的未反应的GLC再循环回进料中，优选地，再循环在连续的基础上进行。
在形成GLD之后，来自蒸发器的包含GLD蒸气的气态流出物料流可以被输送到冷凝器，以冷凝气态流出物料流的可冷凝成分。合适的冷凝器的实例包括液体冷却的表面冷凝器，其可以横向、平行或逆流操作。不可冷凝物(例如二氧化碳副产物)可以通过使用冷凝器下游的气液分离器来分离。
脱羧反应产生的CO2蒸气可以通过真空泵排出，或进料到CO2洗涤器中，然后再输送到下游过程进行捕集和适当处置。也可以在真空泵的上游使用冷的冷凝器，以冷凝任何可能对真空泵有害的残留的可冷凝蒸气。
因此，GLD液体产物流可以收集在容器中。任选地，可以对GLD产物进行纯化，以除去可能已经与GLD一起从液相反应混合物中汽提的不需要的副产物和/或任何未反应的GLC或脱羧促进剂。优选地，通过本发明的方法获得的GLD的最终纯化通过薄膜蒸发进行。可以理解，如果需要的话，可以将由GLD纯化而获得的任何未反应的GLC和脱羧促进剂再循环回到蒸发器的进料流中。副反应可能产生的一种副产物是甘油(GLY)。下面的方案4显示了可以产生GLY的可能的反应机理。
方案4
Figure GDA0002880187210000151
另一种可能性是GLD与可能存在的任何GLY反应形成双甘油。可通过使用蒸馏或薄膜蒸发进行分离，从GLY、双甘油和未反应的GLC中分离出GLD产物。可以使用任何合适的反应性蒸馏塔，只要其具有与所需分离相称的多个阶段(例如理想阶段)即可，例如从1至10个理想分离阶段。应当认识到，也可以采用一个或多个分离步骤以确保从粗料中充分分离出GLD产物。上文讨论的任何搅拌式薄膜蒸发器均可方便地用于薄膜蒸发纯化GLD产物。可以将通过分离手段分离出的任何甘油再循环至GLC制备过程，例如下文所述的优选的GLC制备过程。替代地或另外地，如果在该方法中采用甘油作为脱羧促进剂或其组分，则可以将甘油进料至该方法的接触步骤i)，例如该方法中使用的搅拌式薄膜蒸发器的进料流。类似地，在纯化该方法的粗产物之后分离的任何未反应的GLC可以再循环回到该方法的接触步骤i)，例如，作为该方法中使用的搅拌式薄膜蒸发器的进料流。
已经发现本发明的方法仅产生少量的副产物，并且能够完全避免产生可能损害加工设备的高分子量副产物。除上述讨论的那些外，还发现本发明的少量副产物呈甘油的低分子量低聚物形式，例如具有2至5个重复单体单元。在图1b中示出具有5个重复单体单元的甘油的低分子量低聚物的实例。应理解，该副产物实际上可以被重新利用并在反应中用作脱羧促进剂。甘油的低聚物也可用作聚合物添加剂(例如在聚酯中)、食品添加剂(作为聚甘油酯)、消泡剂以及钻井液中的页岩抑制剂。因此，本发明的这些副产物本身可以有利地提供另外的收益料流，并且可以通过本文讨论的分离技术与粗产物混合物分离。
因此，在一些实施方案中，本发明的方法还包括形成具有2至8个单体单元的甘油的低聚物作为少量副产物，优选2至5个单体单元。该副产物的收率可以为1至15mol％，优选为1至10mol％，更优选为1至5mol％。在一些实施方案中，将该副产物再循环到脱羧反应中以用作脱羧促进剂。在替代实施方案中，将该副产物从粗产物混合物中分离出来，以用作商业化学品。
应理解，本发明的方法可以间歇进行或优选连续地进行。由于不需要催化剂再生或溶剂替代，因此也有利于连续操作。
本发明的方法有利地消除了在现有技术方法中通常需要使用的脱羧催化剂。这特别有利于简化反应器设计、简化产物的分离和纯化、减少与提供和维护催化剂床有关的投资成本以及降低工艺设备的维护和清洁要求。因此，为了充分利用本发明的优点，不使用脱羧催化剂来催化脱羧反应。优选地，除了脱羧促进剂之外，不使用可以与GLC反应物一起提供的溶剂或其他稀释剂。如本领域技术人员将理解的那样，溶剂的使用不同于与蒸发器结合使用惰性气体的情况(如上文所讨论的一些构造)。在本发明使用溶剂的情况下，该溶剂是不具有活性氢的惰性溶剂，例如，聚乙二醇二甲醚或二苄基醚。
发明人已经发现，在蒸发器(例如搅拌式薄膜蒸发器)内部不存在催化剂的情况下，尝试通过常规手段实现GLD产物的脱羧和蒸发会导致较低的GLD选择性水平。特别地，据发现促进蒸发器内热脱羧所需的高温会引起副反应，导致副产物的形成，特别是聚合物副产物的形成，例如固体超支化聚醚多元醇，如图1a所示。这些副产物可以在蒸发器内部表现为固体沉积物的形式(这会导致蒸发器的性能下降和对清洁要求增加)，并作为从蒸发器中抽出的液体冷凝物/残渣中的污染物。
相反，据发现通过包含根据本发明的脱羧促进剂，可以以高收率和高选择性制备GLD，同时避免了与非催化方法有关的问题。特别地，已经发现，脱羧促进剂的存在不仅起到增加对GLC的脱羧的选择性的作用，而且脱羧促进剂还充当链终止剂而起到GLC自聚合阻止剂的作用，从而增加了对形成缩水甘油的选择性，进而大大减少了不期望的聚合副产物的形成(例如聚甘油和聚碳酸甘油酯)。还以热敏方式蒸发分离在液相中形成的GLD，最大程度地减少与GLD产品相关的分解和/或副产物形成，进一步提高了可从该方法获得的GLD的产量。
在优选的实施方案中，本发明方法中GLD的收率使用NMR测量(例如1H-NMR)为至少60mol％，更优选为至少70mol％，最优选为至少75mol％。
在其他优选的实施方案中，GLC转化水平为至少90mol％，优选为至少95mol％，更优选为至少98mol％。在使用蒸发器的一些实施方案中，该转化水平是通过将从蒸发器获得的未反应的GLC再循环到进料中来实现的。
本发明方法中采用的GLC可以通过已知方法制备。在一个实例中，GLC可以由GLY与碳酸二烷基酯或环状碳酸亚烷基酯的酯交换反应制备，如以下方案A和方案B所示。
方案A:
Figure GDA0002880187210000171
方案B:
Figure GDA0002880187210000172
据信GLC反应物流的纯度对于提高GLC转化率和GLD选择性是重要的。因此，优选用于本发明的GLC反应物流具有尽可能高的纯度。例如，根据HPLC测定，优选用于本发明方法的GLC反应物流的纯度为至少95％，更优选为至少96％，甚至更优选为至少97％，再更优选为至少98％，最优选为至少99％。
用于本发明的GLC可容易地从供应商获得，例如美国InnospecColorado和日本UBEIndustries Ltd。通常，制备GLC的方法包括甘油的直接羰基化。其他常见的合成途径包括碳酸二烷基酯或环状碳酸亚烷基酯与甘油的酯交换反应。
优选地，用于本发明的脱羧反应的GLC是通过包括以下步骤的方法制备的：
(i)在均相酯交换催化剂的存在下，在第一反应区中将甘油反应物流与以下物料接触并部分反应：a)包含大于80wt％的碳酸二烷基酯的碳酸二烷基酯反应物流；和/或b)包含大于80wt％的环状碳酸亚烷基酯的环状碳酸亚烷基酯反应物流；
(ii)将在步骤(i)中由碳酸二烷基酯和/或环状碳酸亚烷基酯与甘油反应形成的醇副产物的至少一部分与反应混合物分离，从而获得含醇的副产物料流；
(iii)在均相酯交换催化剂的存在下，使至少一部分剩余反应物在第二反应区中反应；和
(iv)获得GLC产品流。
根据上述方法制备GLC的方法涉及GLY与碳酸二烷基酯或环状碳酸亚烷基酯之间的酯交换反应，形成GLC和醇副产物，如以下方案C和方案D所示。
方案C:
Figure GDA0002880187210000181
方案D:
Figure GDA0002880187210000182
在制备用于本发明方法的GLC时，据发现在步骤(i)中的反应物流反应之后并在中间副产物醇去除步骤(ii)之前，首先允许副产物醇积累，这样是有利的。GLY和碳酸二烷基酯料流通常不混溶，形成两相反应混合物，这被认为限制了反应物的反应速率。然而，已经发现，在产生副产物醇之后，反应混合物变为单相的，据认为这对于反应速率和GLY转化程度是有益的。此外，令人惊讶地发现，通过引入中间副产物醇分离步骤(ii)，GLY向GLC的转化得以提高。如下文所述，当副产物醇分离步骤(ii)包括反应混合物的蒸馏时，特别有利于总转化率。
同时，还发现确保在连续除去副产物醇的情况下进行后续反应，可以提高上述方法中在醇分离步骤(ii)之后的步骤(iii)的后续反应中对GLC的选择性。已经发现，将连续去除并入反应的最后阶段，可以提高对GLC的总选择性。不受任何特定理论的束缚，据信在甲醇分离步骤(ii)之后的步骤(iii)的后续反应中，更容易形成甘油二碳酸酯，如下面的方案E所示。
方案E:
Figure GDA0002880187210000191
据发现，通过在步骤(iii)的最后阶段反应中连续除去副产物醇，平衡可以移向所需GLC的形成，如以下方案F所示。
方案F:
Figure GDA0002880187210000192
因此，中间副产物醇分离步骤(ii)后，在后续反应步骤(iii)中连续除去副产物醇，这样的组合可提高转化率以及对GLC的选择性。
在WO 2017/125759中可找到上述用于制备用于本发明的GLC的优选方法的进一步细节，其内容通过引用整体并入本文。
本发明还提供了由碳酸亚丙酯热脱羧制备环氧丙烷的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使液体碳酸亚丙酯与脱羧促进剂接触以形成液相混合物，该脱羧促进剂在大气压下的沸点至少为160℃且基本上由脂族一元醇、脂族多元醇或其混合物组成，
b)加热步骤a)中形成的液相混合物以引起碳酸甘油酯的热脱羧，和
c)通过蒸发环氧丙烷从液相混合物中分离步骤b)中形成的环氧丙烷；并且
其中所述方法不包括使用脱羧催化剂。
应理解，与本发明其他方面的方法有关的所有实施方式(包括例如脱羧促进剂的性质和脱羧反应的条件)同样适用于本发明的该另一方面。
现在参考以下实施例和附图描述本发明，其中：
图1a显示了作为固体副产物的超支化脂族聚醚多元醇；
图1b显示了可以作为副产物产生的甘油的低聚物；
图2是说明根据本发明的方法使GLC脱羧形成GLD的示意图；
图3显示在脱羧促进剂(GLY)存在下，在230℃和100mbar下操作的蒸发器中，在GLC热脱羧过程中形成的馏出物的组成随时间变化的分析；
图4显示在脱羧促进剂(GLY)存在下，在270℃和大气压(1013mbar)下操作的蒸发器中，在GLC热脱羧过程中形成的馏出物的组成随时间变化的分析；
图5显示在脱羧促进剂(GLY)存在下，在230℃和各种压力下操作的蒸发器中，在GLC热脱羧过程中形成的馏出物的组成分析；
图6显示在脱羧促进剂(GLY)存在下，在250℃和各种压力下操作的蒸发器中，在GLC热脱羧过程中形成的馏出物的组成分析；
图7显示在脱羧促进剂(GLY)存在下，在270℃和各种压力下操作的蒸发器中，在GLC热脱羧过程中形成的馏出物的组成分析；
图8显示在脱羧促进剂(GLY)存在下，在100mbar和不同温度下操作的蒸发器中，在GLC热脱羧过程中形成的馏出物的组成分析；
图9显示在脱羧促进剂(GLY)存在下，在500mbar和不同温度下操作的蒸发器中，在GLC热脱羧过程中形成的馏出物的组成分析；以及
图10显示在230℃和100mbar下操作的蒸发器中，在不同脱羧促进剂存在下基于GLC的热脱羧的GLD累积收率。
如图2所示，根据本发明的方法，可以将碳酸甘油酯(GLC)和脱羧促进剂(DP)的混合液体进料流(15)例如通过齿轮泵泵送(P1)到搅拌式薄膜蒸发器(E1)，以通过蒸发加热和分离所形成的缩水甘油(GLD)。在进料至蒸发器(E1)之前，可以使用预热器(H)将碳酸甘油酯(GLC)和脱羧促进剂(DP)的混合液体进料流(15)预热，以产生预热的混合进料流(16)。蒸发器(E1)优选地是具有刮片或叶片的垂直且圆柱形的搅拌式薄膜蒸发器的形式。
一旦将加热的碳酸甘油甘油酯(GLC)和脱羧促进剂(DP)混合液体料流(16)送入蒸发器(E1)，则在膜的厚度增长之前，通过旋转的叶片/刮片将料流均匀地分布在蒸发器的内壁上，从而形成湍流，进而允许通过液体的最佳热通量和质量传递给气相。例如，在一些配置中，液体进料流的体积流速增加，使得蒸发器(E1)的内壁上的膜的厚度超过叶片/刮片与蒸发器(E1)内壁之间的间隙的厚度，叶片/刮片的运动在薄膜中产生圆角波/弓形波，从而产生湍流。
进料到蒸发器(E1)中的碳酸甘油酯(GLC)在脱羧促进剂的存在下进行热脱羰，形成缩水甘油(GLD)和二氧化碳。形成的缩水甘油(GLD)迅速蒸发成气相，并在减压下(由真空泵(V)提供)与进入蒸发器(E1)的液体逆流或并流提取。在图6所示的替代配置中，可以使用惰性载气(例如氮气)将蒸发的缩水甘油(GLD)压出蒸发器(E1)。还从蒸发器(E1)提取液体流出物料流(17)，其包含非挥发物质和未反应的碳酸甘油酯(GLC)，可以收集在收集容器(107)中。收集容器(107)中未反应的碳酸甘油酯(GLC)可通过泵(P2)，优选为齿轮泵，再循环到液体碳酸甘油酯进料流(15)。
随后将来自蒸发器(E1)的气态缩水甘油(GLD)流出物料流(18)送入冷凝器(108)，该冷凝器冷凝主要是缩水甘油产物的可冷凝蒸气，形成混合的气-液料流(19)，随后将其进料至气-液分离器(109)。气态部分(主要是二氧化碳)从分离器(109)中作为料流(20)抽出，并通过冷的冷凝器(111)，该冷凝器冷凝任何残留的可冷凝蒸气，这些蒸气可能对位于下游的真空泵有害。随后可以将二氧化碳废料流(22)输送到下游过程以进行捕获和适当处置。
从分离器(109)中抽出与缩水甘油粗产物相对应的液流(21)，并将其存储在容器(110)中。容器(110)中的缩水甘油粗产物可以被传递到蒸馏塔或另一个搅拌式薄膜蒸发器中以进一步纯化。纯化后分离出的任何碳酸甘油酯(GLC)或脱羧促进剂杂质也可以再循环回到进料流(15)。
实施例
料流分析
通过1H NMR光谱分析馏出物流，同时使用折射率检测器通过HPLC分析残余物。所用的NMR溶剂为D6-DMSO，内标物为乙腈。用于HPLC的固定相是有机酸柱(Phenomenex RezexROA-有机酸H+)，流动相是7.5％乙腈，0.5mM的H2SO4水溶液和乙二醇用作内标物。
实施例1–用刮膜蒸发器进行热脱羧并循环残余物
使用不锈钢带夹加热器将UIC DSL-5刮膜玻璃蒸发器加热到230℃，并通过逆流出口连接到真空泵，运行该真空泵以将系统保持在100mbar的压力下，在真空泵之前放置一个冷阱以消除产品损失。蒸发器的残留物出口装有齿轮泵和背压调节器，以便从蒸发器底部除去残留的液体，而蒸发器顶部的蒸气出口则与盘管冷凝器和接收容器相连，来自蒸发器的蒸汽与液体进料逆流地被送入该接收容器。该接收容器还包括出口齿轮泵和背压调节阀。
脱羧促进剂(GLY)和GLC(3.3kg)以75:25的摩尔比混合，并从进料容器以约1.2kg/h的速率使用泵进料到蒸发器顶部，蒸发器的转子速度设置为400RPM。将残余物收集容器中的残余物连续循环到进料容器中，方法是通过使用齿轮泵直接从残余物收集容器中泵送到蒸发器的进料容器中。还以180g/h的速率将另外的脱羧促进剂(GLY)单独地连续加入到进料容器中，以调节蒸发器通过蒸发导致的脱羧促进剂损失。
在实验过程中重复测量在接收器容器中获得的馏出物的组成，其结果示于图3中。结果表明，在实验过程中，缩水甘油的浓度保持在约60mol％，剩余的成分是未反应的GLC和脱羧促进剂(GLY)，它们从液相反应混合物中与GLD一起蒸发。在蒸发器中没有形成固体副产物，并且不使用催化剂；基于转化的GLC，缩水甘油的总收率为73.9％。
实施例2–用刮膜蒸发器进行热脱羧并循环残余物
重复实施例1的实验，不同之处在于将蒸发器加热至270℃并在大气压(1013mbar)下操作，以120g/h的速率向进料容器中补充脱羧促进剂(GLY)，以调节蒸发器通过蒸发导致的脱羧促进剂损失。
与实施例1一样，在实验过程中重复测量在接收器容器中获得的馏出物的组成，其结果示于图4中。结果表明，在实验过程中，缩水甘油的浓度保持在约80mol％，馏出物中仅包含少量未反应的GLC和脱羧促进剂(GLY)。图4还显示了总进料的一部分的蒸发器中的蒸发速率。可以看出，在实验过程中蒸发速率缓慢上升和下降。对该观察结果的一种解释是，随着时间的流逝，GLC-脱羧促进剂前体加合物的量增加，并且不断积累，缩水甘油的生成和蒸发速率也在增加，然后随着脱羧形成GLD后加合物的量减少而降低。
实施例3–用刮膜蒸发器进行热脱羧，不循环残余物
重复实施例1的实验，不同之处在于在一系列实验中测试了蒸发器温度(230、250和270℃)和压力(100、250、350和500mbar)的几种不同组合，并且不循环残余物。在每个不同的实验过程中，在通过蒸发器一次之后就评估馏出物的组成，以确定GLD的形成程度以及未反应的GLC和脱羧促进剂从液相混合物中蒸发的程度。
图5至图7示出了在所测试的不同压力下针对特定蒸发器温度的馏出物组成分析的结果。在每个测试的蒸发器温度下，将蒸发器的压力从100mbar增加到500mbar可以看到GLD收率的提高。结果还表明，与较高温度相比，在较低温度下脱羧促进剂(GLY)和GLC的蒸馏速率对压力更敏感。例如，在230℃的蒸发器温度下(图5)，当压力从100mbar增加到500mbar时，被蒸馏的脱羧促进剂(GLY)的量从27％降低至7％。相反，在270℃的蒸发器温度下(图7)，在相同压力范围内，被蒸馏的脱羧促进剂(GLY)的量仅减少了3％。还观察到，在蒸发器温度为270℃的情况下，蒸发速率非常高，在此情况下，还使用了100至250mbar的低压蒸发器，在蒸发器中形成了一些不期望的副产物固体。
在这些实验中还记录了在230℃和250℃的蒸发器温度下进行的实验的蒸发速率(图5和图6)，随着系统压力的增加，蒸发速率普遍下降。例如，在230℃下，从12％到6％，从100mbar到500mbar，蒸发速率下降。残余物的分析表明，残余物中的GLD为10至15mol％，这表明在这些条件下，在液体膜中形成的GLD没有全部蒸发。这可以归因于：i)在蒸发器长度范围内存在的温度梯度，导致朝向蒸发器底部的GLD生成速率更高，残余液体在提取前没有足够的蒸发时间；ii)由于液膜中存在脱羧促进剂和副产物而导致蒸发的传质限制。
这些实验表明，可以在很宽的温度和压力范围内达到良好的GLD收率水平，并且可以轻松修改系统条件以进一步提高GLD的收率。由于这些实验中，仅通过蒸发器一次，因此，通过包括残余物循环，有望进一步提高收率。通常在第二次“通过”蒸发器中观察到形成的GLC-脱羧促进剂加合物的脱羧量更大。
实施例4–用刮膜蒸发器进行热脱羧并降低进料速率
重复实施例1的实验，不同之处在于在一系列实验中测试了蒸发器温度(200、210和220℃)和压力(100和500mbar)的几种不同组合，进料流速降至0.3kg/h，并且不回收残余物。在每个不同的实验过程中，在“通过”蒸发器一次之后就评估馏出物的组成，以确定GLD的形成程度以及未反应的GLC和脱羧促进剂从液相混合物中蒸发的程度。
图8和图9显示了在“通过”蒸发器一次之后，在不同的测试温度下，在特定蒸发器压力下(分别为100mbar和500mbar)的馏出物组分分析结果。在这些实验中，不期望的GLC蒸发已大大减少。通过将蒸发器的温度从230℃(实施例3)更改为220℃，进料流速从1.2kg/h(实施例3)更改为0.3kg/h，馏出物中的GLC组成从12降低至3mol％。因此，这些实验表明，在不同的进料流速和蒸发器温度下，可以达到良好的GLD收率水平，并且可以轻松修改系统条件以进一步提高GLD的收率。
实施例5–使用刮膜蒸发器和不同脱羧促进剂的残余物循环的间歇工艺
重复实施例1的实验，不同之处在于几种不同的脱羧促进剂以75:25的摩尔比(GLC:脱羧促进剂)混合并且GLC源包含5mol％的甘油污染物。另外，进料容器中所有GLC反应物每次通过蒸发器之后，都要收集蒸发器中的冷凝物残余物，然后再循环回进料容器，使之进一步“通过”蒸发器，直到不再收集馏出物为止或在蒸发器中明显地形成固体为止。还进行了进一步的实验，将初始液相反应中的脱羧促进剂(GLY)的量降低至15mol％(GLC:GLY，85:15)。结果在下表1和图10中提供。聚乙二醇-400和聚丙二醇-400明显形成一些固体。这可以归因于这些脱羧促进剂的较高分子量，可以通过采用低蒸发速率来减少这种固体的形成。
表1
脱羧促进剂 总通过数 GLD收率 汽提至馏出物的总脱羧促进剂 固体形成物
三丙二醇 4 68.4％ 84.6％ 否
四乙二醇 7 66.4％ 8.5％ 否
三乙二醇单乙醚 5 60.7％ 97.6％ 否
聚乙二醇-400 2 49.0％ 5.4％ 是
聚丙二醇-400 5 65.9％ 3.8％ 是
甘油(75:25) 3 62.7％ 26.9％ 否
甘油(85:15) 4 66.2％ 31.3％ 否
以上结果表明，在没有任何催化剂的情况下，根据本发明的不同的脱羧促进剂能够提供相似的总GLD收率。在图10中显示了改变液相混合物的组成以减少其中的脱羧促进剂的量(“甘油(75:25)”相对于“甘油(85:15)”)，导致形成GLD的初始速率降低。然而，尽管通过蒸发器的“通过”次数更多，但仍显示出相似的总GLD收率。

Claims (55)

1.一种由碳酸甘油酯热脱羧制备缩水甘油的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使液体碳酸甘油酯与脱羧促进剂接触以形成液相混合物，所述脱羧促进剂在大气压下的沸点至少为160℃且基本上由脂族一元醇、脂族多元醇或其混合物组成，
b)加热步骤a)中形成的所述液相混合物以引起碳酸甘油酯的热脱羧，和
c)通过蒸发缩水甘油从所述液相混合物中分离步骤b)中形成的缩水甘油；并且
其中所述方法不包括使用脱羧催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一元醇和/或多元醇是无环的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述一元醇和/或多元醇包含一个或多个醚基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一元醇和/或多元醇具有多个醚基和伯羟基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇以及乙二醇、丙二醇和甘油的低聚物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述多元醇选自乙二醇、丙二醇和甘油的低聚物，其各自具有2至8个重复单体单元，优选地具有2至5个重复单体单元。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述多元醇选自三丙二醇、四丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、双甘油、三甘油和四甘油的低聚物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元醇选自邻位多元醇，优选C2-C20邻位多元醇，更优选C2-C10邻位多元醇，最优选C2-C5邻位多元醇。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述邻位多元醇选自糖和糖醇，优选糖醇。
10.根据权利要求1或8所述的方法，其中所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、甘油、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇和赤藓糖醇。
11.根据权利要求1、8或9中任一项所述的方法，其中所述多元醇选自甘油和赤藓糖醇，优选地所述多元醇为甘油。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述一元醇选自聚乙二醇和聚丙二醇的单醚或乙二醇和丙二醇的低聚物的单醚。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述一元醇选自聚乙二醇和聚丙二醇的单甲醚或单乙醚或乙二醇和丙二醇的低聚物的单甲醚或单乙醚。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述一元醇为三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚和四乙二醇单甲醚。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述脱羧促进剂是一元醇和多元醇的混合物。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述脱羧促进剂由一元醇、多元醇或其混合物组成。
17.一种由碳酸甘油酯的热脱羧制备缩水甘油的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使液体碳酸甘油酯与脱羧促进剂接触以形成液相混合物，所述脱羧促进剂在大气压下的沸点至少为160℃且基本上由一元醇组成，任选地与脂族多元醇组合，其中所述一元醇是苯基取代的C1至C6直链或支链烷基羟基；
b)加热步骤a)中形成的所述液相混合物以引起碳酸甘油酯的热脱羧，和
c)通过蒸发缩水甘油从所述液相混合物中分离步骤b)中形成的缩水甘油；并且
其中所述方法不包括使用脱羧催化剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中多元醇与所述一元醇组合存在，并且所述多元醇如权利要求2至10中任一项所定义。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中所述一元醇的羟基是伯醇。
20.根据权利要求18至19中任一项所述的方法，其中所述一元醇为苯甲醇。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述脱羧促进剂在大气压下的沸点至少为180℃，更优选地沸点至少为200℃。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述脱羧促进剂在大气压下的沸点为220至250℃。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于碳酸甘油酯和脱羧促进剂的组合，所述脱羧促进剂以5至70mol％的量存在于步骤a)中形成的液体混合物中，优选地所述脱羧促进剂的量为10至40mol％，更优选地所述脱羧促进剂的量为15至35mol％，最优选地所述脱羧促进剂的量为20至30mol％。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括形成液体反应混合物的湍流膜。
25.根据权利要求24所述的方法，其中形成的所述湍流膜的雷诺数大于5000，优选大于7500，更优选大于10000。
26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中加热混合物至125℃至300℃，优选地加热至190℃至275℃，更优选地加热至200℃至250℃，甚至更优选地加热至210℃至240℃，最优选地加热至215℃至235℃。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在低于大气压的压力下进行。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述方法在小于或等于20.0kPa绝对压力(200mbar绝对压力)下进行，优选地在小于或等于15.0kPa绝对压力(150mbar绝对压力)下进行，更优选地在小于或等于12.5kPa绝对压力(125mbar绝对压力)下进行，最优选地在小于或等于11.0kPa绝对压力(110mbar绝对压力)下进行。
29.根据权利要求1-26中任一项所述的方法，其中通过惰性气体流促进步骤c)中的蒸发。
30.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)中的加热和步骤c)中的缩水甘油的蒸发在蒸发器中进行，其中向所述蒸发器供应一种或多种进料以引入液体碳酸甘油酯和脱羧促进剂。
31.根据权利要求30所述的方法，其中在将碳酸甘油酯和脱羧促进剂合并后再供应至所述蒸发器。
32.根据权利要求30或31所述的方法，其中向所述蒸发器供应用于提供或补充所述蒸发器中的液体混合物中的脱羧促进剂内容的进料。
33.根据权利要求30至32中任一项所述的方法，其中所述蒸发器是降膜蒸发器、升膜蒸发器、升降膜蒸发器、搅拌式薄膜蒸发器、长管蒸发器、短管蒸发器、间歇盘式蒸发器、多效蒸发器、板式蒸发器、蒸气压缩蒸发器或强制循环蒸发器。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述蒸发器是降膜蒸发器、升膜蒸发器、搅拌式薄膜蒸发器或强制循环蒸发器；优选地，所述蒸发器是降膜蒸发器、搅拌式薄膜蒸发器或强制循环蒸发器；更优选地，所述蒸发器是降膜蒸发器或搅拌式薄膜蒸发器；最优选地，所述蒸发器是搅拌式薄膜蒸发器。
35.根据权利要求30至34中任一项所述的方法，其中在将包含液体碳酸甘油酯的进料预热后再供应至所述蒸发器。
36.根据权利要求35所述的方法，其中将包含液体碳酸甘油酯的进料预热至50℃至150℃，优选地预热至65℃至135℃，更优选地预热至75℃至125℃。
37.根据权利要求30至36中任一项所述的方法，其中在将所述蒸发器预热后再供入碳酸甘油酯和脱羧促进剂。
38.根据权利要求30至37中任一项所述的方法，其中将液体碳酸甘油酯以受控的流速引入所述蒸发器中。
39.根据权利要求30至38中任一项所述的方法，其中将所述液体碳酸甘油酯以大于或等于在所述蒸发器中形成的缩水甘油的蒸发速率的速率引入所述蒸发器中。
40.根据权利要求30至39中任一项所述的方法，其中包含碳酸甘油酯的进料的进料流速为0.001至0.250kgm-2s-1，优选为0.005至0.050kgm-2s-1，更优选为0.008至0.015kgm-2s-1。
41.根据权利要求30至40中任一项所述的方法，其中所述蒸发器配备有所述蒸发器的冷凝物料流的出口，并且所述方法还包括将存在于所述冷凝物料流中的碳酸甘油酯和/或脱羧促进剂再循环到所述蒸发器的进料中。
42.根据权利要求30至41中任一项所述的方法，其中形成甘油的低聚物作为所述方法的次要副产物，并且所述方法还包括使用甘油的低聚物副产物作为所述方法中的脱羧促进剂。
43.根据权利要求41或42所述的方法，其中使用齿轮泵，通过从冷凝物料流的收集容器引至蒸发器的进料中，以循环碳酸甘油酯和/或脱羧促进剂和/或利用甘油的低聚物副产物。
44.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括冷凝在步骤c)中获得的含缩水甘油的蒸气。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述方法还包括通过蒸馏或通过薄膜蒸发纯化从冷凝产物中分离缩水甘油。
46.根据权利要求44或45所述的方法，其中所述方法还包括通过蒸馏或通过薄膜蒸发纯化从冷凝产物中回收未反应的碳酸甘油酯和/或脱羧促进剂和/或甘油的低聚物副产物。
47.根据从属于权利要求30或其任何从属权利要求的权利要求46所述的方法，其中所述方法还包括将回收的未反应的碳酸甘油酯和/或脱羧促进剂再循环和/或将甘油的低聚物副产物引至所述蒸发器的进料中。
48.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述方法作为连续方法运行。
49.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过NMR测量缩水甘油的收率为至少60mol％，更优选地收率为至少70mol％，甚至更优选地收率为至少75mol％。
50.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中形成甘油的低聚物作为所述方法的次要副产物，并且通过NMR测量基于碳酸甘油酯，甘油的低聚物的收率为1至15mol％，优选地收率为1至10mol％，更优选地收率为1至5mol％。
51.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过所述多元醇和/或一元醇与碳酸甘油酯的加合物形成缩水甘油。
52.如权利要求1或17所定义的一元醇、多元醇或其混合物作为脱羧促进剂的用途，用于提高碳酸甘油酯形成缩水甘油的反应选择性。
53.如权利要求1或17所定义的一元醇、多元醇或其混合物在碳酸甘油酯热脱羧形成缩水甘油的过程中作为阻聚剂的用途。
54.根据权利要求53所述的用途，其中所述一元醇、多元醇或其混合物抑制碳酸甘油酯的自聚合。
55.根据权利要求52至54中任一项所述的用途，其中一元醇、多元醇或其混合物如权利要求2至14和18至20中任一项所定义。
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