KR20210005029A - 글리시돌의 제조 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 글리세롤 카보네이트의 열적 탈카르복실화로부터 글리시돌을 제조하는 공정에 관한 것이다. 한 관점에서, 본 발명은, 글리세롤 카보네이트의 열적 탈카르복실화에 의한 글리시돌의 제조 공정을 제공하며, 상기 공정은: d) 대기압에서 적어도 160℃의 비등점을 갖고, 지방족 모노-올, 지방족 폴리올, 또는 이들의 혼합물로 필수적으로 이루어지는, 탈카르복실화 촉진제와 액체 글리세롤 카보네이트를 접촉시켜 액체 상 혼합물을 형성하는, 접촉 단계; e) 상기 글리세롤 카보네이트의 열적 탈카르복실화를 유도하기 위해 단계 d)에서 형성된 액체 상 혼합물에 열을 적용하는 단계; 및 f) 상기 액체 상 혼합물로부터 단계 e)에서 형성된 글리시돌을 글리시돌의 증발에 의해 분리시키는 단계를 포함하고; 여기서, 상기 공정은 탈카르복실화 촉매의 사용을 포함하지 않는다.
Description
본 발명은 글리세롤 카보네이트(glycerol carbonate)의 열적 탈카르복실화(thermal decarboxylation)로부터 글리시돌을 제조하는 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 액체 글리세롤 카보네이트를 특정 탈카르복실화 촉진제(promotor)와 접촉시키고, 그 결과로 생성된 혼합물을 가열하여 글리세롤 카보네이트의 열적 탈카르복실화를 유도하며, 생성물 글리시돌을 증발에 의해 반응 혼합물로부터 분리시키는 공정에 관한 것이다. 본 공정은, 글리시돌의 형성을 위한 높은 전환율 및 선택도를 달성하고, 유리하게는 탈카르복실화 촉매의 사용을 배제한다.
글리시돌(GLD)은 다수의 가치가 큰 산업적 용도를 갖는 공지의 화합물이다. 이것은, 안정제, 플라스틱 개질제, 계면활성제, 겔화제 및 살균제에 유용한 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 더군다나, GLD는, 글리시딜 에테르, 에스테르, 아민, 뿐만 아니라 글리시딜 카바메이트 수지 및 폴리우레탄의 합성에서 중간체로 유용한 것으로 알려져 있다. 따라서, 이것은 섬유, 플라스틱, 조제약, 화장품 및 광화학 산업을 포함한 다양한 산업 분야에서 적용되고 있다.
GLD의 제조에 대해 알려진 상업적 공정은, 과산화수소 및 텅스텐-산화물계 촉매를 사용한 알릴 알코올의 에폭시화 및 에피클로로히드린과 염기(bases)의 반응을 포함한다. 그러나, 이러한 공정과 관련된 단점이 있다. 예를 들어, 알릴 알코올의 에폭시화는, 여러 공정 단계를 포함하며, 촉매의 분해와 관련된 문제를 겪는다. 한편, 고가의 원료 및/또는 폐기 부산물의 관리는 두 경우 모두의 문제이다.
글리세롤(GLY)은, 바이오디젤의 생산시 부산물로 대량 생산된다. 석유 연료를 적어도 부분적으로 대체하기 위한 바이오연료의 사용에 대한 관심이 집중됨에 따라, 글리세롤의 생산은 현재 수요보다 훨씬 높은 수준으로 증가했다. 그 결과, GLY은, 특히 바이오연료의 생산이 성행하는 국가에서, 저렴하고 쉽게 이용 가능한 물질이며, GLY의 적절한 적용들의 개발에 대한 관심이 증가하고 있다.
GLD를 형성하기 위해 탈카르복실화를 궁극적으로 겪을 수 있는, 글리세롤 카보네이트(GLC)의 제조에서 GLY의 사용은, 잘 알려져 있다. 예를 들어, GLD는, 역사적으로, GLC를 생산하기 위한 수단으로, 디알킬카보네이트/알킬렌 카보네이트로 에스테르 교환반응되거나 또는 요소와 반응되어 왔다. 탈카르복실화에 의해 GLC를 GLD로 후속 전환을 위한 다수의 공정은 알려져 있다.
US 2,856,413호는, GLD를 형성하기 위한 GLC의 탈카르복실화를 개시하며, 여기서, 전환은 중성 금속염, 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리 토금속을 포함하는 중성 금속염에 의해 촉매화된다. 탈카르복실화는, 상승된 온도, 바람직하게는 175℃ 내지 225℃의 범위, 및 부-기압의 압력(sub-atmospheric pressure)에서 수행된다.
US 7,888,517호는, 탈카르복실화를 수행하기 전에, 바람직하게는 촉매의 존재하에서 탈카르복실화를 수행하기 전에, 미가공 GLC에서 약산성도를 갖는 염(예를 들어, 황산나트륨)의 함량을, 예를 들어, 증류, 중화 또는 흡수에 의해, 1500 질량ppm 이하로 감소시켜, GLC의 탈카르복실화로부터 GLD의 수율을 개선시키는 방법을 개시한다.
US 2014/0135512호 및 US 2015/0239858호는 또한 GLD를 형성하기 위한 GLC의 탈카르복실화에 관한 것으로, 각각 이온성 액체 촉매 또는 산-염기 염 촉매의 사용을 교시한다. 이들 개시들은 또한 전환의 선택도를 개선하기 위해, 활성 수소 예를 들어, 알코올기)를 함유하지 않는, 고-비등점 용매의 사용을 주장한다. 고-비등점 용매의 예로는, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디벤질 에테르 및 디부틸 프탈레이트를 포함한다. 그러나, 디부틸 프탈레이트 또는 디옥틸 프탈레이트의 사용은, 이들의 독성의 결과로서 곤란하게 될 수 있으며, 이들 용매가 사용되는 경우 중합체 형성에 문제가 있을 수 있음을 본 발명자들은 확인했다. 부가적으로, 이들 용매는 또한 상대적으로 고가이다.
J.S. Choi et al., Journal of Catalysis, 297, 2013, pages 248 to 255(이하 "Choi et al."이라고 함)는, 이온성 액체 촉매의 존재하에서 GLC를 GLD로 전환하는데 온도의 영향에 대한 조사의 결과를 보고한다. GLD에 대한 선택도를 최대화하기 위해, Choi et al.은: i) 고-비등점 용매를 사용하고; ⅱ) GLD와 이온성 액체 촉매의 상호 작용을 최소화하며; 및 ⅲ) GLD 생성물이 형성되자마자 이를 제거하는 (후자는 감압에서 반응을 수행하여 Choi et al.에서 달성됨) 것을 교시한다.
US 6,316,641호는, 글리세롤 또는 폴리글리세롤과 같은, 폴리올 용매, 및 A형 제올라이트 또는 γ-알루미나로 이루어진 고체 촉매를 포함하는 고체/액체 반응 시스템을 사용하여 GLC로부터 GLD의 제조를 개시한다. 상기 폴리올 용매는, GLC가 촉매 표면에 흡수되자마자 에폭시 고리를 형성하기 위해 카보네이트 고리의 개폐를 촉진하는 양성자 공여체, 및 GLC의 열분해를 방지하는 담체 모두로 작용하는 것으로 언급된다. GLD는, 탈카르복실화 후 기체 형태로 생성되고, 촉매 표면으로부터 확산된다.
US 7,868,192호는, 활성 수소를 함유하지 않고, 바람직하게는 GLD보다 더 높은 비등점을 갖는 용매의 존재하에서 GLC를 탈카르복실화시켜 GLD로 GLC의 액체-상 전환을 위한 공정을 개시하며, 바람직하게는, 여기서 반응은 루이스산 촉매 존재하에서 수행된다. 탈카르복실화 반응은, GLD가 생성됨에 따라 이의 분리를 용이하게 하는, 박막 반응기(thin film reactor)에서 수행될 수 있다. 활성 수소가 없는 용매의 사용은, 원하지 않는 부반응을 억제하여 GLD에 대한 선택도를 개선시키는 것으로 언급된다.
역사적으로, 특허 문헌에는 GLC의 탈카르복실화로부터 GLD의 선택도 및 수율을 개선하는 방법에 관한 상충되는 보고서가 있었다. 예를 들어, 상기 인용된 특허 문헌은 양성자 공여체를 포함하거나 또는 반대로 활성 수소 종들(species)을 포함하지 않는, 다른 촉매 시스템 및/또는 다른 용매 조건을 다양하게 주장한다. 그러나, 본 발명자들은, 종래 기술에서 보고된 GLC 탈카르복실화 후 GLD의 수율이 사실상 신뢰할 수 없고, 실제 달성 가능한 수율이 정확하게 반영되지 않을 수 있다는 점에 주목했다. 특히, 미가공 반응 생성물이 분석되는 방법이 발생된 탈카르복실화의 수준에 대해 잘못된 결과를 줄 수 있는 것으로 밝혀졌다. 구체적으로, 가스 크로마토그래피(GC) 분석을 수행하는 과정은, 반응 혼합물에서 탈카르복실화의 실제 정도에 대한 잘못된 결과를 줄 수 있는, 미반응된 GLC의 탈카르복실화의 수준을 유발하는 것으로 밝혀졌다.
GLD 수율의 결정에 대한 GC 분석의 상기 영향은, 특히 Green Chemistry article: Bai. R et al., "One-pot synthesis of glycidol from dimethyl carbonate over a highly efficient and easily available solid catalyst NaAlO 2 ", Rongxian Bai, et al., Green Chem., 2013, 15, pages 2929-2934의 철회로 이어졌다. 공개된 철회 (Green Chem., 2016, 18, page 6144)에서, 1H NMR에 의한 추가 조사에 의하면, GC에 의한 생성물의 분석시, 고온에서 GLC의 분해로 인해 글리시돌이 형성됨이 드러난 것으로 보고되었다. 이에 기초하여, NaAlO2 촉매는 GLY를 GLC로 전환하는데 단지 효과적이며, GLC를 GLD로 전환하는데는 효과적이지 않다는 결론을 내렸다.
따라서, 이러한 인식은, 종래 기술에서 역사적으로 보고된 GLC 탈카르복실화의 효과에 의문을 제기하고, 상당수의 이러한 공정이 상업적 규모로 채택되지 않은 이유를 설명하는 방법 중 하나이다. 따라서, GLD에 대한 전환율 및 선택도를 최대화하고, 바람직하게는 또한 탈카르복실화 촉매에 대한 필요성을 제거하는, GLD로 GLC의 전환을 위한 대안적인 공정에 대한 필요성은 여전히 존재한다.
본 발명은, 용매로도 작용할 수 있는, 특정 부류의 탈카르복실화 촉진제의 존재하에서 액체 상에서 GLC를 반응시키는 것이 유리하다는 놀라운 발견에 기초한다. 탈카르복실화 촉진제는 본 발명의 공정에서 여러 역할을 수행한다. 탈카르복실화를 촉진하는 것에 부가하여, 탈카르복실화 촉진제는, 반응을 위한 용매이자, GLC 자가-중합(self-polymerisation)의 억제제로서 역할을 한다. 따라서, 탈카르복실화 촉진제의 사용은, GLC의 전환 및 GLD에 대한 선택도에 실질적으로 기여한다. 부가적으로, 교반 박-막 증발기(agitated thin-film evaporator)와 같은, 증발기의 사용은, 원하지 않는 GLD 중합 및 부산물 형성을 최소화하기 위해, 반응 혼합물이 형성됨에 따라 이로부터 열적으로 불안정한 GLD를 제거하는데 특히 적합한 것으로 밝혀졌고, 이에 의해 GLD의 수율을 더욱 향상시킨다.
본 발명의 공정은, 종래 기술의 방법에서 보통 의존하는 탈카르복실화 촉매의 사용을 제거하고, 또한 균질한 반응 혼합물이 사용되는 것을 가능하게 한다. 이는, 반응 장치의 단순화 및 이의 유지보수의 관점에서 장점이 있으며, 본 발명의 공정이 지속적으로 용이하게 작동될 수 있음을 의미한다.
따라서, 제1 관점에서, 본 발명은, 글리세롤 카보네이트의 열적 탈카르복실화에 의한 글리시돌의 제조 공정을 제공하며, 상기 공정은:
a) 대기압에서 적어도 160℃의 비등점을 갖고, 지방족 모노-올, 지방족 폴리올, 또는 이들의 혼합물로 필수적으로 이루어지는, 탈카르복실화 촉진제와 액체 글리세롤 카보네이트를 접촉시켜 액체 상 혼합물을 형성하는, 접촉 단계;
b) 상기 글리세롤 카보네이트의 열적 탈카르복실화를 유도하기 위해 단계 a)에서 형성된 액체 상 혼합물에 열을 적용하는 단계; 및
c) 상기 액체 상 혼합물로부터 단계 b)에서 형성된 글리시돌을 글리시돌의 증발에 의해 분리시키는 단계를 포함하고; 그리고
여기서, 상기 공정은 탈카르복실화 촉매의 사용을 포함하지 않는다.
다른 관점에서, 본 발명은, 글리시돌의 형성을 위한 글리세롤 카보네이트의 반응의 선택도를 증가시키기 위한 탈카르복실화 촉진제로서, 모노-올, 폴리올, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 방법을 제공한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 글리시돌을 형성하기 위한 글리세롤 카보네이트의 열적 탈카르복실화에서 중합 억제제로서, 모노-올, 폴리올 또는 이들의 혼합물을 사용하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명은 하기 실시 예 및 도면을 참조하여 설명될 것이다.
도 1a: 고체 부산물로서 초분지된(hyperbranched) 지방족 폴리에테르 폴리올을 나타낸다;
도 1b: 부산물로 생성될 수 있는 글리세롤의 올리고머를 나타낸다;
도 2: 본 발명의 공정에 따라 GLD를 형성하기 위한 GLC의 탈카르복실화를 예시하는 개략도이다;
도 3: 시간에 걸쳐 230℃ 및 100 mbar에서 작동되는 증발기에서 탈카르복실화 촉진제(GLY)의 존재하에서 GLC의 열적 탈카르복실화 동안 형성된 증류액의 조성 분석을 나타내는 그래프이다;
도 4는: 시간에 걸쳐 270℃ 및 대기압(1013 mbar)에서 작동되는 증발기에서 탈카르복실화 촉진제(GLY)의 존재하에서 GLC의 열적 탈카르복실화 동안 형성된 증류액의 조성 분석을 나타내는 그래프이다;
도 5는: 230℃ 및 다양한 압력에서 작동되는 증발기에서 탈카르복실화 촉진제(GLY)의 존재하에서 GLC의 열적 탈카르복실화 동안 형성된 증류액의 조성 분석을 나타내는 그래프이다;
도 6은: 250℃ 및 다양한 압력에서 작동되는 증발기에서 탈카르복실화 촉진제(GLY)의 존재하에서 GLC의 열적 탈카르복실화 동안 형성된 증류액의 조성 분석을 나타내는 그래프이다;
도 7은: 270℃ 및 다양한 압력에서 작동되는 증발기에서 탈카르복실화 촉진제(GLY)의 존재하에서 GLC의 열적 탈카르복실화 동안 형성된 증류액의 조성 분석을 나타내는 그래프이다;
도 8은: 100 mbar 및 다양한 온도에서 작동되는 증발기에서 탈카르복실화 촉진제(GLY)의 존재하에서 GLC의 열적 탈카르복실화 동안 형성된 증류액의 조성 분석을 나타내는 그래프이다;
도 9는: 500 mbar 및 다양한 온도에서 작동되는 증발기에서 탈카르복실화 촉진제(GLY)의 존재하에서 GLC의 열적 탈카르복실화 동안 형성된 증류액의 조성 분석을 나타내는 그래프이다; 그리고
도 10은: 시간에 걸쳐 230℃ 및 100 mbar에서 작동되는 증발기에서 다른 탈카르복실화 촉진제의 존재하에서 GLC의 열적 탈카르복실화에 기초한 GLD의 누적 수율을 나타내는 그래프이다.
도 1a: 고체 부산물로서 초분지된(hyperbranched) 지방족 폴리에테르 폴리올을 나타낸다;
도 1b: 부산물로 생성될 수 있는 글리세롤의 올리고머를 나타낸다;
도 2: 본 발명의 공정에 따라 GLD를 형성하기 위한 GLC의 탈카르복실화를 예시하는 개략도이다;
도 3: 시간에 걸쳐 230℃ 및 100 mbar에서 작동되는 증발기에서 탈카르복실화 촉진제(GLY)의 존재하에서 GLC의 열적 탈카르복실화 동안 형성된 증류액의 조성 분석을 나타내는 그래프이다;
도 4는: 시간에 걸쳐 270℃ 및 대기압(1013 mbar)에서 작동되는 증발기에서 탈카르복실화 촉진제(GLY)의 존재하에서 GLC의 열적 탈카르복실화 동안 형성된 증류액의 조성 분석을 나타내는 그래프이다;
도 5는: 230℃ 및 다양한 압력에서 작동되는 증발기에서 탈카르복실화 촉진제(GLY)의 존재하에서 GLC의 열적 탈카르복실화 동안 형성된 증류액의 조성 분석을 나타내는 그래프이다;
도 6은: 250℃ 및 다양한 압력에서 작동되는 증발기에서 탈카르복실화 촉진제(GLY)의 존재하에서 GLC의 열적 탈카르복실화 동안 형성된 증류액의 조성 분석을 나타내는 그래프이다;
도 7은: 270℃ 및 다양한 압력에서 작동되는 증발기에서 탈카르복실화 촉진제(GLY)의 존재하에서 GLC의 열적 탈카르복실화 동안 형성된 증류액의 조성 분석을 나타내는 그래프이다;
도 8은: 100 mbar 및 다양한 온도에서 작동되는 증발기에서 탈카르복실화 촉진제(GLY)의 존재하에서 GLC의 열적 탈카르복실화 동안 형성된 증류액의 조성 분석을 나타내는 그래프이다;
도 9는: 500 mbar 및 다양한 온도에서 작동되는 증발기에서 탈카르복실화 촉진제(GLY)의 존재하에서 GLC의 열적 탈카르복실화 동안 형성된 증류액의 조성 분석을 나타내는 그래프이다; 그리고
도 10은: 시간에 걸쳐 230℃ 및 100 mbar에서 작동되는 증발기에서 다른 탈카르복실화 촉진제의 존재하에서 GLC의 열적 탈카르복실화에 기초한 GLD의 누적 수율을 나타내는 그래프이다.
놀랍게도, 형성된 GLD가 증발에 의해 분리되는 액체 상 반응 혼합물에서 탈카르복실화 촉진제의 존재하에 GLC를 열적으로 탈카르복실화시켜, 탈카르복실화 촉매의 부재하에서도, GLD의 형성을 위한 높은 전환율 및 선택도가 얻어질 수 있음을 확인했다. 탈카복실화 촉매, 특히 고체 촉매가 사용되는 경우에 대한 요건을 제거하는 것은, 반응기 설계의 단순화, 부-산물 폴리글리세롤의 단리 및 정제의 단순화, 촉매층의 제공 및 유지보수와 관련된 자본 비용의 절감, 및 또한 공정 장비의 유지보수 및 세정 요건을 줄이는 측면에서 특히 유용하다.
본 발명자들에 의한 실질적인 조사에 따르면, 탈카르복실화 촉진제의 존재가 탈카르복실화에 대한 공정의 선택도를 유리하게 변경시키는 것으로 확인되었다. 구체적으로, 촉진제는 글리세롤 카보네이트와 반응하여 전구체 부가물(precursor adduct)을 형성하고, 상기 부가물이 나중에 탈카르복실화되어 글리시돌 및 이산화탄소를 형성하는 것으로 여겨진다. 전구체 부가물의 형성은 탈카르복실화를 촉진하며, 여기서, 이것은 글리세롤 카보네이트의 단분자 반응 후 탈카르복실화 촉진제의 부재하에서 덜 효과적일 것이다. 게다가, 탈카르복실화 촉진제는, 폴리글리세롤 또는 폴리(글리세롤 카보네이트)를 형성하는 글리세롤 카보네이트의 자가-중합을 방지하는 사슬 종결자(chain terminator)로서 작용하여, 중합 억제제로도 작용하는 것으로 확인되었다.
여기에서 사용된 바와 같은, 용어 "탈카르복실화 촉진제"는, 탈카르복실화에 의한 GLD의 형성에 대한 GLC 반응의 선택도를 증가시키는, 작용제, 또는 작용제들을 지칭하는 것으로 의도된다. 좀 더 구체적으로, 본 발명과 관련하여 사용된 탈카르복실화 촉진제는, 모노-올, 폴리올, 또는 이들의 혼합물로 필수적으로 이루어지고, 대기압에서 적어도 160℃의 비등점을 갖는다.
여기에서 사용된 바와 같은, 용어 "탈카르복실화 촉매"는, GLC의 탈카르복실화 반응의 활성화 에너지를 낮추기 위해 명시적으로 사용되는 작용제, 또는 작용제들을 지칭하는 것으로 의도된다. 본 발명의 공정으로부터 배제되는 탈카르복실화 촉매의 통상적인 예로는, 알루미노실리케이트(예를 들어, 제올라이트), 알루미나 및 실리카-알루미나와 같은, 고체 촉매, 및 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염과 같은, 금속염을 포함한다.
여기에서 사용된 바와 같은, 용어 "증발기"는, 열교환에 의한 액체의 증발에 적합하고, GLC 및 탈카르복실화 촉진제를 포함하는 반응 혼합물로부터 GLD를 증발시킬 수 있는 임의의 장치를 지칭하는 것으로 의도된다. 본 발명과 관련하여 사용하기에 적합한 증발기의 예로는, 강하 필름 증발기, 상승 필름 증발기, 상승-강하 필름 증발기, 교반 박-막 증발기, 장-관 증발기(long-tube evaporators), 단-관 증발기, 배치 팬 증발기(batch pan evaporators), 다중-효과 증발기, (클라이밍(climbing) 및 강하-필름 플레이트 증발기를 포함하는) 판-형 증발기, 증기-압축 증발기 또는 강제 순환 증발기를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명과 관련하여 사용되는 증발기의 타입은, 상승 필름 증발기, 강하 필름 증발기, 교반 박-막 증발기, 및 강제 순환 증발기이고; 더 바람직하게는 강하 필름 증발기, 교반 박-막 증발기 및 강제 순환 증발기이며; 좀 더 바람직하게는 강하 필름 증발기 및 교반 박-막 증발기이고; 및 가장 바람직하게는 교반 박-막 증발기이다. 이러한 타입의 증발기는 적은 체류 시간과 상대적으로 높은 열 전달 계수를 제공하는 기능을 특징으로 한다.
본 발명의 공정에 따르면, 글리시돌은 글리세롤 카보네이트의 열적 탈카르복실화에 의해 제조되며, 상기 공정은:
a) 대기압에서 적어도 160℃의 비등점을 갖고, 지방족 모노-올, 지방족 폴리올, 또는 이의 혼합물로 필수적으로 이루어지는, 탈카르복실화 촉진제와 액체 글리세롤 카보네이트를 접촉시켜 액체 상 혼합물을 형성하는, 접촉 단계;
b) 상기 글리세롤 카보네이트의 열적 탈카르복실화를 유도하기 위해 단계 a)에서 형성된 액체 상 혼합물에 열을 적용하는 단계; 및
c) 상기 액체 상 혼합물로부터 단계 b)에서 형성된 글리시돌을 글리시돌의 증발에 의해 분리시키는 단계를 포함하고; 그리고
여기서, 상기 공정은 탈카르복실화 촉매의 사용을 포함하지 않는다.
본 발명의 공정에 사용되는 탈카르복실화 촉진제는, 모노-올, 폴리올, 또는 이들의 혼합물로 필수적으로 이루어지거나, 또는 이루어지고, 적어도 160℃의 비등점을 갖는다. 놀랍게도, 여기에 기재된 바와 같은 모노-올 및 폴리올뿐만 아니라 이들의 조합이 GLD의 형성에 대한 GLC의 반응의 선택도를 증가시키는 역할을 한다는 것이 확인되었다. 더군다나, 탈카르복실화 촉진제의 존재는, GLC의 탈카르복실화에 대한 선택도를 증가시키는 작용을 할 뿐만 아니라 GLC 중합 억제제로 작용하여, 원하지 않는 중합체 부-산물의 형성이 실질적으로 방지되는 것을 확인했다. 특히, 탈카르복실화 촉진제는, 이하 더욱 상세히 논의된 바와 같이, 바람직하지 않은 고체 형성을 야기할 수 있는 고 분자량 중합체의 형성을 방지하는 사슬 종결자로서 역할을 하는 것으로 여겨진다.
통상적인 열적 탈카르복실화 조건하에서, 본 발명자들은, 하기 반응식 1에 예시된 바와 같이, 폴리(글리세롤 카보네이트) 고체 (속도론적 생성물(kinetic product)) 또는 폴리글리세롤 (열역학적 생성물)을 생성하는 GLC 자가-중합의 문제가 있음을 확인했다.
[반응식 1]
대조적으로, 탈카르복실화 촉진제의 존재하에서, GLC는 주로 탈카르복실화 촉진제로부터 친핵성 부가반응(nucleophilic addition)을 겪고, 이에 의해, 공정의 반응 조건하에서 추가의 이분자 반응에 쉽게 참여하지 않는, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 고리를 파괴하고 전구체 부가물을 형성하는 것으로 여겨진다. 대신에, 전구체 부가물은, 내부 제거(internal elimination) 및 탈카르복실화를 선호하여 GLD 및 CO2를 제공하는데, 이는 반응식 2에서 또한 나타낸 바와 같이, 엔트로피적으로 선호된다.
[반응식 2]
본 발명의 공정에서 탈카르복실화 촉진제의 영향을 추가로 조사하기 위해, 부가적인 실험은, 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 프로필렌 카보네이트로부터 프로필렌 산화물의 선택적인 제조에서 수행되었다.
[반응식 3]
이해될 수 있는 바와 같이, 프로필렌 카르보네이트의 열적 탈카르복실화에서, 분자 내에 알코올 작용기는 존재하지 않아, 글리세롤 카르보네이트와 대조적으로, 단분자 탈카르복실화 경로를 억제한다. 본 발명자들은 장기간 동안 환류 하에서 가열하더라도, 프로필렌 카보네이트의 열적 탈카르복실화가 일어나지 않는 것을 확인했다. 대조적으로, 본 발명에 따라 사용되는 바와 같은 모노-올 또는 폴리올의 형태로 탈카르복실화 촉진제의 존재하에서, 프로필렌 카보네이트의 열적 탈카르복실화는, 탈카르복실화 생성물인, 프로필렌 산화물의 우수한 수율로 용이하게 발생한다. 이는, 글리세롤 카보네이트와 같은, 환형 카보네이트에서 단분자 열적 탈카르복실화가 쉽게 발생하지 않음을 시사하고, 또한 탈카르복실화 촉진제가 탈카르복실화 반응을 촉진하는데 효과적임을 강조한다.
따라서, 본 발명에 따른 글리시돌의 형성은, 반응식 2에서 예시된 바와 같이, 글리세롤 카보네이트와 폴리올 및/또는 모노-올의 부가물을 통해, 바람직하게는 주로 부가물을 통해 발생하는 것으로 여겨진다. 이는, 폴리올 및/또는 모노-올이 우연히 용매로서 존재할 수 있는 경우에도, 전통적인 촉매 글리세롤 카보네이트 탈카르복실화의 경우인 것으로 예상되지 않을 것이다. 이는, 촉매가 하나 이상의 대안적인 촉매 경로를 통해 탈카르복실화가 진행되도록 경쟁하는 것으로 예상되기 때문이다.
본 발명에 따라 사용되는 탈카르복실화 촉진제는, 대기압 하에서 적어도 160℃의 비등점을 갖는다. 이는, 탈카르복실화 촉진제가 반응의 상승된 온도의 결과로서 액체 상 반응 혼합물로부터 분해되거나 쉽게 증발하지 않고 탈카르복실화 반응에 참여할 수 있도록 보장한다. 바람직하게는, 탈카르복실화 촉진제는 대기압에서 적어도 180℃, 더욱 바람직하게는 적어도 200℃의 비등점을 갖는다. 특히 바람직한 구현 예에서, 탈카르복실화 촉진제의 비등점은 220 내지 250℃이다.
몇몇 구현 예에서, 탈카르복실화 촉진제는, 모노-올이거나, 또는 모노-올을 포함한다. 여기에서 "모노-올"에 대한 언급은, 단일 히드록실기(-OH) 치환기 및 상당 부분의 수소 및 탄소 원자를 포함하는, 바람직하게는 오직 수소, 탄소 및 산소 원자로 이루어지는 포화된 또는 불포화된, 선형 또는 분지된, 히드로카르빌 사슬(hydrocarbyl chain)을 함유하는 지방족 히드로카르빌기를 지칭하는 것으로 의도된다. 모노-올은, 하나 이상의 포화된 또는 부분 불포화된 고리 (예를 들어, 시클로알킬 및 시클로알케닐기)를 포함할 수 있다. 히드록실기(-OH)가 결합된 탄소 원자는, sp3 혼성화되고, 히드록실기(-OH)는 일차, 이차 또는 삼차 알코올, 바람직하게는 일차 알코올일 수 있다. 바람직하게는, 히드록실기(-OH)는 고리의 탄소 원자에 부착되지 않는다. 모노-올은, 이해될 수 있는 바와 같이, 탈카르복실화의 반응물 및 생성물인, 글리세롤 카보네이트 또는 글리시돌로부터 선택되지 않는다. 모노-올의 예로는, 2 내지 40의 탄소 원자, 예컨대, 10 내지 30의 탄소 원자 또는 12 내지 24의 탄소 원자를 함유하는 기를 포함한다. 바람직하게는, 모노-올은, 단일 히드록실기(-OH) 치환기를 갖는 선형 및/또는 포화된 히드로카르빌 사슬이다.
바람직한 구현 예에서, 모노-올의 히드로카르빌 사슬 또는 고리의 하나 이상의 탄소 원자, 및 이에 부착된 임의의 치환기는, 사슬에 2개의 탄소 원자 (및 또 다른 산소 원자 링커가 아님)에 부착되는 산소 원자(-O-)로 대체된다. 다시 말하면, 모노-올은, 하나 이상의 에테르기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 히드로카르빌 사슬의 하나 이상의 메틸렌기(-CH2-)는, 각각 산소 원자 링커(-O-)로 대체될 수 있다. 모노-올의 하나 이상의 탄소 원자, 및 이에 부착된 임의의 치환기가 산소 원자(-O-)로 대체되는 경우, 바람직한 예에서, 탄소 원자, 및 이에 부착된 임의의 치환기의 50% 미만은 -O-로 대체되는데, 예를 들어, 탄소 원자의 10 내지 40% 또는 15 내지 30%가 대체된다.
몇몇 구현 예에서, 모노-올은 하나 이상의 에테르기를 포함하고, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 모노에테르, 바람직하게는, 모노메틸 또는 모노에틸에테르, 또는 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 올리고머의 모노에테르, 바람직하게는, 모노메틸 또는 모노에틸 에테르로부터 선택된다. 하나 이상의 에테르기를 포함하는 모노-올의 구체적인 예로는, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 및 테트라에틸렌글리콜 모노메틸에테르를 포함한다.
다른 구현 예에서, 모노-올의 탄소 원자는 -O-로 대체되지 않는다 (즉, 모노-올은 어떠한 에테르기를 포함하지 않는다).
대기압 하에서 적어도 160℃의 비등점을 갖고, 하나 이상의 에테르기를 포함하지 않는 (즉, 모노-올의 탄소 원자, 및 이에 부착된 치환기가 대체되지 않는 경우) 모노-올의 예로는, 통상적으로 분자의 말단 위치에 히드록실기를 포함하고, 바람직하게는 선형 사슬 및/또는 포화된, 지방 알코올을 포함한다. 여기에서 사용된 "지방 알코올"에 대한 언급은, 천연 지방 및 오일로부터, 적어도 유래 가능하고, 바람직하게는 유래된, 선형-사슬, 포화된 또는 불포화된, 알코올을 지칭하는 것으로 의도된다.
본 발명의 공정에 사용될 수 있는 지방 알코올은, C8-C40, 바람직하게는 C10-C30, 좀 더 바람직하게는 C12-C24의 지방 알코올로부터 선택된 것을 포함한다. 지방 알코올의 구체적인 예로는, 1-노난올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 1-옥타데칸올, 및 1-노나데칸올을 포함한다. 지방 알코올이 탈카르복실화 촉진제로서 사용되는 경우의 구현 예에서, 용매/공-용매 또는 선택적으로 또 다른 탈카르복실화 촉진제는, 원한다면, 액체 상 혼합물에서 GLC와 지방 알코올의 혼화성을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 탈카르복실화 촉진제는, 지방 알코올의 혼화성을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 선택적으로, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디벤질 에테르와 같은 불활성 용매는 대신 사용될 수 있다.
여기에서 "폴리올"에 대한 언급은, 복수의 히드록실기(-OH) 및 상당 부분의 수소 및 탄소 원자를 포함하고, 바람직하게는 수소, 탄소 및 산소 원자만으로 이루어지는 지방족 히드로카르빌기를 지칭하는 것으로 의도된다. 폴리올은 포화된 또는 불포화된, 선형 또는 분지된, 히드로카르빌 사슬 및/또는 하나 이상의 포화된 또는 부분 불포화된 고리를 함유할 수 있다. 복수의 히드록실기(-OH) 각각이 결합된 각각의 탄소 원자는, sp3 혼성화되고, 복수의 히드록실기(-OH)는 독립적으로 일차, 이차 또는 삼차 알코올일 수 있다. 바람직하게는, 폴리올은 적어도 하나의 일차 알코올을 포함한다. 폴리올의 예로는, 2 내지 40의 탄소 원자, 2 내지 30의 탄소 원자, 2 내지 20의 탄소 원자, 2 내지 10 또는 2 내지 5의 탄소 원자를 함유하는 기를 포함한다. 몇몇 구현 예에서, 폴리올은 둘 초과의 히드록실기, 예를 들어, 3 내지 10, 3 내지 8, 또는 3 내지 6의 히드록실기를 포함한다. 몇몇 구현 예에서, 폴리올은 복수의 히드록실기(-OH) 치환기를 갖는 선형 및/또는 포화된 히드로카르빌 사슬이다.
바람직한 구현 예에서, 폴리올의 고리 또는 히드로카르빌 사슬의 하나 이상의 탄소 원자, 및 이에 부착된 임의의 치환기는, 사슬 내에 2개의 탄소 원자 및 또 다른 산소 원자 링커가 아님)에 부착되는 산소 원자(-O-)로 대체된다. 다시 말하면, 폴리올은 하나 이상의 에테르기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 히드로카르빌 사슬의 하나 이상의 메틸렌기(-CH2-)는 각각 산소 원자 링커(-O-)로 대체될 수 있다. 하나 이상의 탄소 원자, 및 이에 부착된 임의의 치환기가, 산소 원자(-O-)로 대체되는 경우, 바람직한 예에서, 탄소 원자, 및 이에 부착된 임의의 치환기의 50% 미만은 -O-로 대체되는데, 예를 들어, 탄소 원자의 10 내지 40% 또는 15 내지 30%가 대체된다.
몇몇 구현 예에서, 폴리올은 하나 이상의 에테르기를 포함하고, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세롤의 올리고머로부터 선택된다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 분자량은, 바람직하게는 200 내지 1000 달톤, 바람직하게는 200 내지 750 달톤, 더욱 바람직하게는 250 내지 500 달톤, 가장 바람직하게는 200 내지 400 달톤이다.
바람직한 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세롤의 올리고머는 2 내지 5의 반복 단량체 단위를 갖는 것들을 포함한다. 이러한 올리고머의 구체적인 예로는, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디글리세롤, 트리글리세롤, 및 테트라글리세롤을 포함한다.
몇몇 구현 예에서, 폴리올은 글리세롤의 올리고머이며, 바람직하게는, 상기 글리세롤의 올리고머는 2 내지 8의 반복 단량체 단위, 더욱 바람직하게는 2 내지 5의 반복 단량체 단위, 가장 바람직하게는 2 또는 3의 단량체 단위로 형성된다.
다른 구현 예에서, 폴리올은 고리 내에 에테르기를 혼입하여 고리형 에테르기를 형성한다. 이러한 폴리올의 특정 예로는, 당, 예를 들어, 과당, 갈락토스, 글루코스, 만노스, 수크로스 및 자일로스를 포함한다.
다른 구현 예에서, 폴리올의 히드로카르빌 사슬의 탄소 원자는 -O-로 대체되지 않는다 (즉, 폴리올은 어떠한 에테르기를 포함하지 않는다).
몇몇 구현 예에서, 폴리올은 비시널형(vicinal) 폴리올, 바람직하게는 C2-C20의 비시널형 폴리올, 보다 바람직하게는 C2-C10의 비시널형 폴리올, 가장 바람직하게는 C2-C5의 비시널형 폴리올이다. 여기에서 "비시널형 폴리올"에 대한 언급은, 서로 인접 관계에 있는 적어도 2개의 히드록실기를 갖는 폴리올을 의미하는 것으로 의도된다, 즉, 이들은 분자 내에 인접한 탄소 원자에 부착되고, 위에서 언급된 당을 포함한다. 몇몇 구현 예에서, 비시널형 폴리올은 당 알코올로부터 선택된다. 당 알코올은, 글리세롤, 아라비톨, 솔비톨, 에리트리톨, 자일리톨, 만니톨, 락티톨 및 말티톨을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 바람직한 비시널형 폴리올의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올 및 에리트리톨을 포함한다. 바람직한 비시널형 폴리올은, 글리세롤 및 에리트리톨로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 비시널형 폴리올은 글리세롤이다.
몇몇 구현 예에서, 탈카르복실화 촉진제는, 하나 이상의 모노-올 및 하나 이상의 폴리올의 혼합물이고, 바람직하게는, 하나 이상의 모노-올은, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 모노에테르, 바람직하게는 모노메틸 또는 모노에틸에테르, 또는 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 올리고머의 모노에테르, 바람직하게는 모노메틸 또는 모노에틸에테르로부터 선택되며, 하나 이상의 폴리올은 글리세롤 또는 글리세롤의 올리고머로부터 선택된다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 또한 글리세롤 카보네이트의 열적 탈카르복실화에 의한 글리시돌의 제조 공정으로서, 상기 공정은:
a) 대기압에서 적어도 160℃의 비등점을 갖고, 모노-올로 필수적으로 이루어지며, 선택적으로 지방족 폴리올과 조합되는, 탈카르복실화 촉진제와 액체 글리세롤 카보네이트를 접촉시켜 액체 상 혼합물을 형성하고, 여기서, 상기 모노-올은 페닐 치환된 C1 내지 C6, 선형 또는 분지된 사슬, 알킬히드록시기인, 접촉 단계;
b) 상기 글리세롤 카보네이트의 열적 탈카르복실화를 유도하기 위해 단계 a)에서 형성된 액체 상 혼합물에 열을 적용하는 단계; 및
c) 상기 액체 상 혼합물로부터 단계 b)에서 형성된 글리시돌을 글리시돌의 증발에 의해 분리시키는 단계를 포함하고,
여기서, 상기 공정은 탈카르복실화 촉매의 사용을 포함하지 않는다.
상기 추가 관점에서, "페닐 치환된 C1 내지 C6, 선형 또는 분지된 사슬, 알킬히드록시기"에 대한 언급은, i) 단일 히드록실(-OH)기; 및 ⅱ) 페닐기에 의해 치환된 C1 내지 C6 알킬 사슬을 지칭하는 것으로 의도한다. 히드록실기는 일차, 이차 또는 삼차, 바람직하게는 일차일 수 있다.
본 발명의 이러한 추가 관점의 바람직한 구현 예에서, 모노-올은 벤질 알코올이다.
본 발명의 상기 관점에서, 단계 a)에서 액체 GLC와 탈카르복실화 촉진제의 접촉 단계는, 공정의 단계 b)에서 액체 상 혼합물에 열을 적용하기 위한 용기(container) 및 수단 및/또는 공정의 단계 c)에서 증발을 달성하기 위한 용기 및 수단에 따라 임의의 전통적인 방식으로 수행될 수 있다. 액체 GLC 및 탈카르복실화 촉진제는, 예를 들어, 열이 적용되는 용기 (예를 들어, 반응기 내에 챔버) 내에 개별적으로 첨가되고 혼합될 수 있다. 선택적으로, 액체 GLC는, 바람직하게는, 열이 적용되는 용기에 도입되기 전에 탈카르복실화 촉진제와 미리-혼합될 수 있다.
탈카르복실화 촉진제는, 열적 탈카르복실화 반응에서 GLD로의 원하는 수준의 전환율 및 선택도를 제공하는 임의의 적합한 비율로 액체 GLC와 혼합될 수 있다. 적절하게는, 액체 GLC는, 예를 들어, 단계 a)에서 탈카르복실화 촉진제와 접촉하여 탈카르복실화 촉진제가 글리세롤 카보네이트 및 탈카르복실화 촉진제의 조합을 기준으로 5 내지 300 mol.%의 양으로 존재하는 액체 상 혼합물을 형성할 수 있다. 바람직한 구현 예에서, 탈카르복실화 촉진제는, 5 내지 70 mol.%의 양으로 존재하고, 더욱 바람직하게는 탈카르복실화 촉진제는 10 내지 40 mol.%의 양으로 존재하며, 더욱 더 바람직하게는 탈카르복실화 촉진제는 15 내지 35 mol.%의 양, 가장 바람직하게 20 내지 30 mol.%의 양으로 존재한다.
이해될 수 있는 바와 같이, 액체 상 혼합물의 조성은 반응의 과정에 걸쳐 변화할 것이다. 공정이 지속적으로 작동되는 경우, 탈카르복실화 촉진제 및 액체 GLC의 비는 지속적으로 모니터링될 수 있고, 반응 혼합물을 공급하는 피드(들)의 조성은, 원하는 비의 탈카르복실화 촉진제 및 액체 GLC를 유지하도록 변경될 수 있다.
공정의 단계 c)에서 증발은, 기체 GLD가 액체 상 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다면, 바람직하게는, 연속 공정과 양립 가능한 방식으로 분리될 수 있다면, 임의의 적절한 수단에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 단계 c)에서 증발은, 단계 b)에서 액체 상 반응 혼합물에 열을 적용하는데 사용되는 것과 동일한 장치를 사용하여 수행된다. 액체 상 혼합물에 열의 적용 및 GLD의 증발은, 액체 GLC 및 탈카르복실화 촉진제를 도입하기 위한 하나 이상의 피드가 공급되는, 액체 스트림의 증발을 위해 특별히 구성된 장치, 즉, 증발기에서 편리하게 수행될 수 있다.
바람직한 구현 예에서, 증발 단계 c) 이전에, 반응 혼합물의 난류 필름(turbulent film)은 형성된다. 난류 필름의 형성은, 액체 GLC와 탈카르복실화 촉진제의 완전한 혼합을 촉진하고, 형성된 GLD의 증발을 촉진하기 위한 수단이다. 따라서, 난류 필름의 형성은, 열 에너지를 보존하고, 열에 민감한 방식으로 GLD의 증발을 유도하기 위한 수단으로서 사용될 수 있다.
여기에서 사용된 용어 "반응 혼합물의 난류 필름"은, 난류, 비-층류 흐름(non-laminar flow)을 나타내는 반응 혼합물의 필름을 지칭하는 것으로 의도된다. 난류는, 통상적으로 소용돌이, 와류 및/또는 기타 유동 불안정의 존재를 특징으로 한다. 대조적으로, 층류는 부드럽고 일정한 유체 운동을 특징으로 한다. 흐름이 난류인 경우, 액체의 입자는, 입자들 사이에 에너지 및 운동량 교환의 속도를 향상시키는 부가적인 수평방향 운동을 나타내며, 이에 의해 열 전달을 증가시킨다. 난류 흐름은, 층류 흐름보다 더 높은 레이놀즈 수(Reynolds numbers)를 나타내는 것으로 알려져 있으며, 레이놀즈 수는 유동 유체의 관성력 대 유체의 점성력의 비 또는 대류 수송 대 분자 수송의 운동량의 비로 정의된다.
층류 흐름으로부터 난류 흐름으로의 점진적인 전환은, 일반적으로 레이놀즈 수가 1,000으로부터 4,000으로 증가함에 따라 발생한다. 4,000 이상의 레이놀즈 수는 난류 흐름에 해당하는 것으로 간주될 수 있는 반면, 2,000 미만의 레이놀즈 수는 층류 흐름에 해당하는 것으로 간주된다. 2,000 초과 내지 4,000 미만의 레이놀즈 수는 과도기적 흐름으로 간주된다. 바람직하게는, 형성된 난류 필름의 레이놀즈 수는, 5,000 초과, 보다 바람직하게는 7,500 초과, 더욱 더 바람직하게는 10,000을 초과한다.
반응 혼합물의 난류 필름은, 예를 들어, 10,000 초과의 레이놀즈 수를 제공할 수 있는, 교반 박-막 증발기의 사용을 통하여, 제공될 수 있다. 교반 박-막 증발기의 흐름 패턴은, 증발기의 로터 어셈블리의 기계적 교반 뿐만 아니라 하향 또는 축방향 흐름에 의해 유도된 회전 또는 접선 필름 흐름의 조합으로 간주될 수 있다. 이러한 경우, 레이놀즈 수는, 교반 박-막 증발기의 경우에서와 같이, 레이놀즈 수 기준의 개념을 회전/환형 흐름으로 확장하는, 회전 레이놀즈 수(ReR)를 더욱 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는, 교반 박-막 증발기에서 형성된 난류 필름의 회전 레이놀즈 수(ReR)는 5,000 초과, 더 바람직하게는 7,500 초과, 더욱 더 바람직하게는 10,000을 초과한다.
교반 박-막 증발기의 흐름 패턴은, 예를 들어, ANSYS-CFX 10.0 소프트웨어를 사용하여, 분석될 수 있으며, 회전 레이놀즈 수는 Pawar et al., "CFD analysis of flow pattern in the agitated thin film evaporator", Chemical Engineering Research and Design, 2012, Volume 90, Issue 6, Pages 757-765에 기재된 바와 같이 결정될 수 있으며, 이의 개시는 참고로서 여기에 병합된다. Ranade, V.V., "Computational Flow Modeling for Chemical Reactor Engineering", Volume 5, 1st Edition, 2002, Academic Press는, 또한 난류 흐름 과정에서 레이놀즈 응력 모델 및 레이놀즈 수의 결정에 관한 정보를 제공하고, 이의 개시는 참고로서 여기에 병합된다.
여기에서 사용된 용어 "교반 박-막 증발기"는, 기계적 교반을 사용하여 난류 액체 필름을 제공하고, 통상적으로 가열된 본체 및 로터 어셈블리(rotor assembly)를 포함하는 임의의 형태의 증발기를 지칭하는 것으로 의도된다. 여기에서 사용된 용어 "교반 박-막 증발기"는 또한 "와이핑된(wiped) 필름 증발기" 및 이와 유사한 것을 포괄하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 교반 박-막 증발기는, 예를 들어, AIChE에 의해 2004년 12월에 CEP 잡지에 공개된, W. L. Hyde and W. B. Glover, "Evaporation of Difficult Products", Chemical Processing, 1997, 60, 59-61, and W.B.Glover, "Selecting Evaporators for Process Applications"에 기재되어 있다. 교반 박-막 증발기 및 그 내부의 흐름 패턴의 평가는 또한 Pawar et al., "CFD analysis if flow pattern in the agitated thin film evaporator", Chemical Engineering Research and Design, 2012, Volume 90, Issue 6, Pages 757-765에 기재되어 있다.
교반 박-막 증발기는, 열에 민감한 액체의 분해를 방지하기 위해 효율적인 열 전달 및 기계적 교반을 사용하여 휘발성이 덜한 화합물로부터 휘발성 화합물의 분리를 위해 널리 사용된다. 특히, 이들 증발기 타입은 고 비등 및 온도에 민감한 유기물의 증류에 광범위하게 사용된다. 교반 박-막 증발기의 장점은: i) 피드를 위한 짧은 체류 시간 및 낮은 열 응력; ⅱ) 높은 난류의 액체 필름; ⅲ) 원하는 응축물에 대한 좁은 체류 시간 분포; ⅳ) 내부 증발기 벽 상에 필름의 빠른 표면 재생; 및 v) 보다 효율적인 열 전달로 인한 에너지 절약을 포함한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 교반 박-막 증발기는, 수직 또는 수평, 바람직하게는 수직일 수 있다. 교반 박-막 증발기의 로터 어셈블리는 블레이드를 포함할 수 있으며, 이의 예로는, 제로-클리어런스 타입(zero-clearance type) (보통 "와이핑된-필름" 또는 "힌지된 블레이드"라고 지칭됨), 단단히 고정된 클리어런스 타입, 또는 테이퍼된 로터의 경우, 조정가능한-클리어런스 타입 블레이드 형태를 포함한다. 선택적으로, 교반 박-막 증발기는, 와이퍼를 포함하는 로터 어셈블리를 가질 수 있으며, 이의 예로는 롤러 와이퍼 또는 스프링-장착 블록 와이퍼를 포함한다. 와이퍼가 사용되는 경우, 롤러 와이퍼는 일반적으로 증발기 내벽에 걸쳐 분포된 일관된 와이핑된 필름 두께를 제공하고, 혼합 작용을 갖는 증발기 전체에 균일한 물질층을 제공하며, 높은 증발률을 촉진하고; 및 버텀 밀봉을 제거하여 진공 누출에 대한 가능성을 최소화하는 이들의 능력으로 인해 바람직하다. 교반 박-막 증발기는, LCI Corporation (North Carolina, US), Pfaudler (US), UIC GmbH (Germany) 및 Pope Scientific Inc (Wisconsin, US)와 같은 공급업체에서 구입할 수 있다.
교반 박-막 증발기가 사용되는 경우, 액체 GLC와 탈카르복실화 촉진제의 혼합물은, 통상적으로 증발기의 입구로 공급되며, 여기로부터 혼합물은 회전 블레이드 또는 와이퍼에 의해 증발기의 내벽에 고르게 분포되고, 그 이후 난류 흐름은 액체 필름에서 발생되어, 액체를 통한 최적의 열유속 및 증기 상으로의 물질 전달을 가능하게 한다. 특히, 와이퍼/블레이드의 움직임은, 액체 필름에서 액체/선수파(bow wave)의 필릿(fillet)을 발생시키고, 이에 의해 난류 흐름을 생성하는 것으로 알려져 있다. 필릿/선수파는, 예를 들어, 액체의 체적 유량이 증가됨에 따라, 증발기의 내벽 상에 필름의 두께가 와이퍼/블레이드와 내벽 사이에 클리어런스의 두께를 초과하여, 형성될 수 있다. 그러나, 롤러 와이퍼 또는 스프링-장착 블록 와이퍼는, 항상 내벽과의 클리어런스를 유지하지 않으며, 따라서 이러한 경우에 난류 흐름은 다르게 발생될 수 있다.
당업자는 교반 박-막 증발기에서 액체의 난류를 보장하기 위해 와이퍼/블레이드와 내벽 사이에 클리어런스를 초과하는 필름의 두께를 제공하기 위해 적절한 체적 유량을 선택할 수 있다. 부가적으로, 교반 박-막 증발기의 로터 속도의 증가는, 일반적으로 전단 변형률을 증가시키고, 따라서 레이놀즈 회전 수를 증가시킨다. 따라서, 필름에서 난류는 또한 교반 박-막 증발기에서 로터 속도를 조정하여 원하는대로 변경될 수 있다.
다른 구현 예에서, 강하 필름 증발기는, 반응 및 반응 혼합물로부터 형성된 GLD를 분리하는데 사용된다. 강하 필름 증발기는 일반적으로 수직 또는 수평 튜브를 포함하고, 증발될 유체가 유체 분배기로부터 튜브의 벽을 따라 연속적인 필름으로서 중력에 의해 하방으로 흐르는 것을 특징으로 한다. 낮은 질량 흐름의 경우, 강하 필름 증발기의 필름 흐름은 층류일 수 있는 반면, 더 높은 질량 흐름은 난류 필름 흐름이 발생된 것을 의미할 수 있다. 강하 필름 증발기의 특별한 이점은, 액체의 체류 시간이 짧고, 과열이 필요하지 않은 것을 특징으로 한다는 점이다. 이러한 증발기 타입은 또한 GLD를 증발시키는데 이의 비등점보다 훨씬 낮은 온도에서 사용될 수 있다. 강하 필름 증발기는, Sulzer (스위스) 및 GEA (독일)와 같은 공급업체에서 구입할 수 있다.
다른 구현 예에서, 상승 필름 증발기는, 반응 및 반응 혼합물로부터 형성된 GLD를 분리하는데 사용된다. 강하 필름 증발기와 같이, 상승 필름 증발기는, 쉘 및 튜브 열교환기의 한 형태이다. 증발되는 액체는 일반적으로 버텀으로부터 긴 튜브로 공급되고, 쉘 측으로부터 튜브의 외부 상에 열 매체 응축으로 가열된다. 상승 필름 증발기의 긴 수직 튜브의 디자인은, 튜브의 중앙 부분을 차지하고 상승하는 증기에 의해 가해지는 압력에 의해 형성되는 액체의 길고 얇으며 연속적인 필름의 형성을 촉진한다. 중앙에서 필름 및 증기의 이러한 상승 운동(ascending motion)은 난류 필름의 형성을 촉진한다. 이러한 증발기 타입은 또한 GLD를 증발시키는데 이의 비등점보다 훨씬 낮은 온도에서 사용될 수 있다. 강하 필름 증발기는, Rufouz Hitek Engineers Pvt. Ltd. (인도)와 같은 공급업체에서 구입할 수 있다.
다른 구현 예에서, 강제 순환 증발기는, 반응 및 반응 혼합물로부터 형성된 GLD를 분리하는데 사용된다. 강제 순환 증발기는, 순환 펌프에 의해 액체의 순환과 함께 열교환기 및 플래시 분리 유닛(flash separation units)를 모두 사용하는 것을 특징으로 한다. 액체는 시스템을 통해 지속적으로 순환된다. 순환 액체는 일반적으로 플래시 증발을 유도하기 위해 압력이 감소되는 플래시 용기에 액체가 들어가기 전에 열교환기와의 짧은 접촉 시간에 압력하에서 과열된다. 강제 순환 증발기는 GEA (독일)와 같은 공급업체에서 구입할 수 있다.
일반적으로, 증발기가 사용되는 경우, 액체 GLC 및 탈카르복실화 촉진제는 바람직하게는 증발기에 공급되기 전에 조합된다. 몇몇 구현 예에서, 증발기는, 증발기에 액체 혼합물에서 탈카르복실화 촉진제의 함량을 제공하거나, 또는 보충하는데 사용되는 피드과 함께 제공된다. 그러나, 임의의 재순환 단계로부터 얻어진 것과 같은, 임의의 보충 탈카르복실화 촉진제의 제공은, 증발기에 나중에 공급되는 GLC-함유 피드 스트림과 미리-혼합되는 것이 바람직하다.
액체 GLC 및 탈카르복실화 촉진제는 바람직하게는 제어된 속도로 증발기에 제공된다. 액체 GLC 및 탈카르복실화 촉진제가 증발기에 공급될 수 있는 속도는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, GLC가 증발기로 공급되는 속도를 제어함으로써, 증발기 내부에 형성된 GLD의 증발률, 뿐만 아니라 위에서 논의된 몇몇 증발기에서 형성될 수 있는 반응 혼합물의 임의의 액체 필름의 두께 및 그 안에서 형성된 난류의 정도를 최적화하는 것은 가능하다. 피드 유속은 물론, 예를 들어, GLD 형성 및 분리의 일반 비율에 대응하고, 여전히 제어된 흐름에 상응하는, 공정의 과정 동안 변동되거나 또는 변경될 수 있다.
일반적으로, 액체 GLC는 증발기에서 형성된 GLD의 증발률 이상인 속도로 증발기 내로 도입되는 것이 바람직하다. 교반 박-막 증발기의 경우, 이는, 증발기의 내벽 상에 액체 필름의 두께가 난류 흐름이 감소하는 정도까지 감소하고, 이에 의해 열전달 및 증발 효율이 떨어지는 상황을 방지하는데 도움이 된다. 강하 및 상승 필름 증발기의 경우, 더 높은 유속은, 그 안에서 발생된 필름에서 증가된 난류로 이어지며, 이는 더 높은 열 전달 계수를 얻을 수 있음을 의미한다.
액체 GLC가 증발기 내로 공급되는 속도를 제어하는 것은 또한, 예를 들어, 상승/강하 필름 증발기 또는 교반 박-막 증발기의 경우에서 액체 필름이 내벽 상에 연속적 또는 적절하게 유지되지 않는, 증발기의 건조를 방지하는데 도움이 된다. 이러한 증발기의 내벽 상에 액체 필름의 건조는, 액체의 난류 흐름의 형성을 방지할 뿐만 아니라 증발기의 고체 침전물의 형태를 취할 수 있는 (도 1a에 나타낸 바와 같은) 고체 초분지된 폴리에테르 폴리올과 같은, 부산물의 형성을 악화시킬 수 있다. 예를 들어, 탈카르복실화 촉진제의 비등점이 GLC보다 낮은 경우, 증발기의 건조는 적절하게 보충되지 않고 증발된 대부분의 탈카르복실화 촉진제의 결과일 수 있다. 남아있는 미반응된 GLC는 그 다음 앞서 논의된 바와 같이 탈카르복실화 촉진제의 존재로 인해 보통의 방식으로 종결될 수 없는 자가-중합 형성 폴리올을 겪을 수 있다. 따라서, 이는 고체의 축적을 결과한다. 증발기의 버텀에서 흘러 나오는 임의의 흐르는 응축물의 부재는, 일어날 수 있는, 증발기 밖으로 실려 나오는 임의의 고체를 방지할 수 있어, 증발기 내부에 고체 축적을 더욱 악화시킨다. 따라서, 이러한 증발기의 내벽 상에 일정한 액체 필름을 확보하는 것은, 원치 않는 부-산물을 감소시키고, 세정 및 유지관리 요건을 감소시킨다.
GLC를 포함하는 액체 피드 스트림이 증발기로 공급되는 피드 질량/(반응기의 표면적 * 시간) 관점에서, 유속은 적절하게는 0.001 내지 0.250 kgm-2s-1의 범위일 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유속은 0.005 내지 0.050 kgm-2s-1, 바람직하게는 0.008 내지 0.015 kgm-2s-1이다.
액체 GLC 및 탈카르복실화 촉진제를 증발기로 공급하기 위한 임의의 적절한 수단은 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 바람직하게는, 제어된 방식 및 특정 유속으로 증발기에 공급하기 위해 액체 상 혼합물을 펌핑하기 위해 펌핑 수단이 제공되지만, 바람직하게는 진공 하에서 작동하는 시스템 및 또한 바람직하게는 제어된 유량계와 연관하여 사용하도록 구성된다. 이와 관련하여, 기어 펌프와 배압 조절기/오버플로우 밸브의 조합은, 이러한 목적에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 적합한 유량계 제어 기어 펌프의 예로는, Bronkhorst UK로부터 이용 가능한 Coriolis mini-CORI-FLOW™ 질량 유량계가 통합된 Bronkhorst® 기어 펌프이다.
전술된 바와 같이, 교반 박-막 증발기에서 로터 속도는, 전단 변형률과 그 안에 액체 필름에 제공되는 난류의 수준에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 본 발명과 관련하여 교반 박-막 증발기가 사용되는 경우, 교반 박-막 증발기의 로터 속도는, 와이퍼/블레이드에 의해 필름에 생성된 필릿/선수파에 의해 난류 흐름이 제공되도록 적절하게는 25rpm 초과한다. 바람직한 구현 예에서, 교반 박-막 증발기에서 로터 속도는, 적어도 50rpm, 보다 바람직하게는 적어도 100rpm, 좀 더 바람직하게는 적어도 200rpm, 및 더욱 더 바람직하게는 적어도 400rpm이다. 다른 바람직한 구현 예에서, 로터 속도는 1500rpm 미만, 바람직하게는 1250rpm 미만, 좀 더 바람직하게는 1000rpm 미만이다. 특히 바람직한 구현 예에서, 교반 박-막 증발기의 로터 속도는, 100rpm 내지 1000rpm, 바람직하게는 150 내지 800rpm, 좀 더 바람직하게는 200 내지 600rpm, 가장 바람직하게는 250rpm 내지 500rpm이다.
본 발명의 공정은 부-기압에서 작동될 수 있거나 또는, 예를 들어, 교반 박-막 증발기 유래의 유출물 스트림으로, 증발을 촉진하고 GLD 증기를 제거하기 위해 불활성 운반 가스(예를 들어, 질소)의 흐름과 함께 대기압 또는 상승된 압력에서 작동될 수 있다. 따라서, 공정의 단계 b)에서, 형성된 기체 GLD는, 진공의 작용 하에 또는 불활성 기체의 흐름에 의해 증발기 밖으로 흘러나올 수 있다.
바람직한 구현 예에서, 공정은 부-기압에서 작동된다. 증발기가 사용되는 경우, 증발기가 작동되는 압력을 낮추는 것은, 특정 증발률이 달성될 수 있는 온도를 낮추고, 또한 체류 시간을 줄이고 부산물 형성을 줄이는 것을 도울 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 공정, 또는 공정에 사용되는 증발기는, 최대 50.0 kPa 절대 500 mbar 절대), 예를 들어, 0.1 kPa 절대 (10 mbar 절대) 내지 50.0 kPa 절대 500 mbar 절대) 압력에서 적절하게 작동된다. 바람직하게는, 본 발명의 공정, 또는 공정에 사용되는 증발기는, 20.0 kPa 절대 (200 mbar 절대) 이하, 바람직하게는 15.0 kPa 절대 (150 mbar 절대) 이하, 좀 더 바람직하게는 12.5kPa 절대 (125mbar 절대) 이하, 및 가장 바람직하게는 11.0kPa 절대 (110mbar 절대) 이하의 압력에서 작동된다. 특히 바람직한 압력의 범위는, 0.5kPa 절대 (50mbar 절대) 내지 20.0kPa 절대 (200mbar 절대)이다.
당업자는, 예를 들어, 증발기 유래의 유출물로서, 예를 들어, GLD의 원하는 증발률 및 GLD-함유 스트림의 체적 흐름에 기초하여, 공정이 작동되는 적절한 온도 범위를 선택할 수 있다. 예를 들어, 교반 박-막 증발기가 사용되는 경우, 당업자는, 예를 들어, 액체 GLC 유속, 와이퍼/블레이드의 로터 속도, 증발기가 작동되는 압력에 따라, 또한 액체 GLC 피드가 예열되었는지 여부에 기초하여 증발기 온도를 선택할 수 있다. 일반적으로, 적절한 온도 범위는, 바람직하게는: i) 유속에 기초하여 액체 필름이 증발 건조되는 것을 방지하고; ⅱ) 원치 않는 부산물 형성을 최소화하며; 그리고 ⅲ) 증발기 유래의 기체 GLD 유출물의 바람직한 체적 흐름을 제공하는 증발률로 이어질 것이다.
적절한 온도 및 압력 범위는 또한 GLD와 함께 액체 상 반응 혼합물로부터 미반응된 GLC 및/또는 탈카르복실화 촉진제의 임의의 원치 않는 증발을 최소화하기 위해 선택될 수 있다. 미반응된 GLC 및/또는 탈카르복실화 촉진제의 이러한 스트리핑을 최소화하여, 미가공 GLD 생성물 스트림의 정제는 덜 번거롭거나 아마도 불필요할 수도 있다.
액체 GLC 및 탈카르복실화 촉진제의 가열은, 사용된 증발의 수단 (예를 들어, 증발기)과 호환되는 임의의 전통적인 수단에 의해 수행될 수 있다. 실시 예는, 예를 들어, 쉘 및 튜브 열교환기 형태 또는 재킷 가열 시스템에서) 순환 증기 또는 액체 열 전달 매체의 사용, 밴드 히터의 사용 또는 랩-어라운드 금속 코일(wrap-around metal coils)을 사용하는 유도 가열 시스템의 사용을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 공정의 증발 단계 c), 또는 공정에 사용되는 증발기는, 125℃ 내지 300℃, 바람직하게는 190℃ 내지 275℃, 더 바람직하게는 200℃ 내지 250℃, 좀 더 바람직하게는 210℃ 내지 240℃, 및 가장 바람직하게는 215℃ 내지 235℃ 온도에서 작동된다. 의심의 여지를 없애기 위해, 증발기가 사용되는 경우, 증발기의 작동 온도는, 예를 들어, 열전대에 의해 측정된 것으로, 증발기의 내부 온도에 상응하는 것으로 간주되며, 예를 들어, 증발기 입구의 온도는 아니다.
증발기가 사용되는 몇몇 구현 예에서, 액체 GLC 및 탈카르복실화 촉진제는 증발기에 도입되기 전에 예열된다. 액체 GLC의 예열은, GLC의 점도를 감소시켜 펌핑을 더 쉽게 만들수 있고, 증발기에 대하여 요구된 가열의 정도를 줄여, 전체적으로 에너지 효율을 더 높이고 또한 증발률을 개선시킬 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 액체 GLC는 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 65℃ 내지 135℃, 좀 더 바람직하게는 75℃ 내지 125℃의 온도로 예열된다.
증발기가 사용되는 경우, 그 안에 형성된 GLD 증기는, 증발기로부터, 예를 들어, 배출구를 통해, 수직 증발기의 경우 보통 증발기의 상부로 또는 상부 쪽으로, 액체 피드에 역류 또는 병류로 빼내질 수 있다. 통상적으로, 증발기는 또한 증발기의 버텀 쪽으로 또는 버텀에 보통 위치된 액체 응축물(또한 "잔류물"이라 알려짐)을 위한 배출구를 포함한다. 미반응된 GLC 및 탈카르복실화 촉진제를 포함하는 증발기로부터 빼내진 액체 응축물/잔류물을 수집하는 수집 용기는 존재할 수 있다.
바람직한 구현 예에서, 액체 응축물/잔류물의 일부로서 증발기로부터 빼내진 미반응된 GLC 및/또는 탈카르복실화 촉진제는 증발기에 대한 피드로 재순환된다. 예를 들어, 공정 동안에 미반응된 GLC 및/또는 탈카르복실화 촉진제를 수집 용기로부터 피드 스트림으로 전달하기 위한 펌핑 수단은 제공될 수 있다. 따라서, 액체 GLC는 GLD를 형성하기 위해 반응되기 전에 증발기를 여러 번 통과할 수 있다. 증발기 내부에서 부반응을 최소화하기 위한 조건이 선택될 수 있고, 탈카르복실화 촉진제의 존재 자체가 GLC 자가-중합의 효과적인 억제제인 것으로 밝혀졌기 때문에, 이러한 방식으로 증발기를 여러 번 "통과"하는 것은, 선택도에 유해한 것으로 여겨지지 않고, GLC 전환의 전반적인 수준을 크게 개선시킬 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 증발기로부터 빼내진 미반응된 GLC를 피드로 다시 재순환시키기 위해, 기어 펌프, 바람직하게는 유량계 제어 기어 펌프는 사용되며, 바람직하게는 여기서 순환은 연속적으로 작동된다.
GLD의 형성 후, GLD 증기를 포함하는 증발기 유래의 기체 유출물 스트림은, 기체 유출물 스트림의 응축 가능한 성분을 응축하기 위해 응축기로 통과될 수 있다. 적합한 응축기의 예로는, 횡방향, 평행 또는 역류로 작동될 수 있는, 액체-냉각 표면 응축기를 포함한다. 비-응축성 물질, 예를 들어, 이산화탄소 부산물은, 응축기의 다운스트림에서 기체-액체 분리장치(gas-liquid separator)를 사용하여 분리될 수 있다.
탈카르복실화 반응에 의해 생성된 CO2 증기는, 포집 및 적절한 폐기를 위해 다운스트림 공정으로 전달되기 전에 진공 펌프를 통해 배출되거나 또는 CO2 스크러버로 공급될 수 있다. 저온 응축 트랩(cold condensation trap)은 또한 진공 펌프에 해로울 수 있는 임의의 잔류 응축 가능한 증기를 응축시키기 위해 진공 펌프의 업스트림에 활용될 수 있다.
따라서, GLD 액체 생성물 스트림은 용기에 수집될 수 있다. 선택적으로, GLD 생성물은, GLD와 함께 액체 상 반응 혼합물로부터 스트리핑될 수 있는 임의의 미반응된 GLC 또는 탈카르복실화 촉진제 및/또는 원하지 않는 부산물을 제거하기 위해 정제될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 공정에 의해 얻어진 GLD의 최종 정제는 박막 증발에 의한 것이다. 이해될 수 있는 바와 같이, GLD 정제의 결과로 얻어진 임의의 미반응된 GLC 및 탈카르복실화 촉진제는, 원하는 경우, 증발기로의 피드 스트림으로 다시 재순환될 수 있다. 부반응의 결과로 생성될 수 있는 부산물 중 하나는 글리세롤(GLY)이다. 하기 반응식 4는 GLY가 생성될 수 있는 가능한 반응 메커니즘을 나타낸다.
[반응식 4]
또 다른 가능성은 디글리세롤을 형성하기 위해 존재할 수 있는 임의의 GLY와 GLD의 반응이다. GLD 생성물은 증류 또는 박막 증발을 사용한 분리에 의해 GLY, 디글리세롤 및 미반응된 GLC로부터 단리될 수 있다. 임의의 적합한 반응성 증류 컬럼은, 이것이 원하는 분리에 적합한 다수의 단계(예를 들어, 이상적인 단계), 예를 들어, 1 내지 10의 이상적인 분리 단계를 갖는다면, 사용될 수 있다. 이해될 수 있는 바와 같이, 미가공 물질로부터 GLD 생성물의 적절한 분리를 보장하기 위해 하나 이상의 분리 단계는 또한 사용될 수 있다. 전술한 교반 박-막 증발기 중 어느 하나는, 박막 증발에 의해 GLD 생성물의 정제를 위해 편리하게 사용될 수 있다. 분리에 의해 단리된 임의의 글리세롤은, GLC 제조 공정, 예컨대, 이후에 설명되는 바람직한 GLC 제조 공정으로 재순환될 수 있다. 선택적으로 또는 부가적으로, 글리세롤이 공정에서 탈카르복실화 촉진제 또는 이의 구성요소로 사용되는 경우, 그 다음 글리세롤은 공정의 접촉 단계 i), 예를 들어, 공정에서 사용된 교반 박-막 증발기로의 피드 스트림에 다시 공급될 수 있다. 유사하게, 공정의 미가공 생성물의 정제 후에 단리된 임의의 미반응된 GLC는, 예를 들어, 공정에 사용되는 교반 박-막 증발기에 대한 피드 스트림으로서 공정의 접촉 단계 i)로 다시 재순환될 수 있다.
본 발명의 공정은 약간의 부산물 형성만을 제공하고, 잠재적으로 공정 장비에 손상을 주는 고 분자량 부산물의 생성을 완전히 방지할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 위에서 논의된 것들에 부가하여, 본 발명의 소량의 부산물은, 예를 들어, 2 내지 5의 반복 단량체 단위를 갖는, 저 분자량의 글리세롤의 올리고머의 형태를 취하는 것으로 밝혀졌다. 5의 반복 단량체 단위를 갖는 저 분자량의 글리세롤의 올리고머의 예는, 도 1b에 나타낸다. 이해될 수 있는 바와 같이, 이러한 부산물은 실제로 반응에서 탈카르복실화 촉진제로 용도가 변경되고 사용될 수 있다. 글리세롤의 올리고머는 또한 (예를 들어, 폴리 에스테르에서) 중합체 첨가제, (폴리글리세롤 에스테르로서) 식품 첨가제, 소포제, 뿐만 아니라, 드릴링 유체에서 셰일 억제제(shale inhibitors)로 유용한다. 따라서, 본 발명의 이러한 부산물은, 유리하게는 그 자체로 추가의 수입원(revenue stream)을 제공할 수 있고, 여기에서 논의된 분리 기술에 의해 미가공 생성 혼합물로부터 단리될 수 있다.
따라서, 몇몇 구현 예에서, 본 발명의 공정은 또한, 소량의 부산물로서, 2 내지 8의 단량체 단위, 바람직하게는 2 내지 5의 단량체 단위를 갖는 글리세롤의 올리고머의 형성을 포함한다. 이러한 부산물의 수율은 1 내지 15 mol.%, 바람직하게는 1 내지 10 mol.%, 더 바람직하게는 1 내지 5 mol.%일 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 이러한 부산물은 탈카르복실화 촉진제로서 사용하기 위해 탈카르복실화 반응으로 재순환된다. 선택적인 구현 예에서, 이러한 부산물은 상품 화학물질로 활용하기 위해 미가공 생성 혼합물로부터 단리된다.
이해될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 공정은 배치(batch) 또는 바람직하게는 연속 공정으로 수행될 수 있다. 촉매 재생이나 용매 교체에 대한 요건이 없기 때문에 지속적인 작동은 또한 가능하게 된다.
본 발명의 공정은 유리하게는 종래의 공정에서 통상적으로 사용되는 탈카르복실화 촉매에 대한 필요성을 제거한다. 이는 반응기 디자인을 단순화, 제품의 단리 및 정제를 단순화, 촉매층을 제공 및 유지와 관련된 자본 비용을 절감, 및 또한 공정 장비의 유지보수 및 세정 요건을 감소시키는 관점에서 특히 유용하다. 따라서, 본 발명의 이점을 최대한 활용하기 위해, 탈카르복실화 반응을 촉진하는데 탈카르복실화 촉매는 사용되지 않는다. 바람직하게는, GLC 반응물과 함께 제공될 수 있는, 탈카르복실화 촉진제 이외의 용매 또는 기타 희석제는 사용되지 않는다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 용매의 사용은, 앞서 논의된, 몇몇 구성에서와 같이, 증발기와 관련하여 불활성 가스가 사용되는 상황과 다르다. 본 발명에서 용매가 사용되는 경우, 용매는 활성 수소가 없는 불활성 용매, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디벤질 에테르이다.
본 발명자들은, 전통적인 수단에 의해, 증발기, 예컨대 교반 박-막 증발기 내부에 촉매의 부재하에서 GLD 생성물의 증발 및 탈카르복실화를 달성하려는 시도가 GLD에 대한 낮은 수준의 선택도를 제공한다는 것을 발견했다. 특히, 증발기 내부에 열적 탈카르복실화를 촉진하는데 요구된 높은 온도는, 원하지 않는 부산물, 특히 도 1a에 나타낸 바와 같은, 고체 초분지된 폴리에테르 폴리올과 같은 중합체 부산물의 형성으로 이어지는 부반응을 일으키는 것으로 밝혀졌다. 이러한 부산물은 증발기 내부에서 고체 침전물의 형태를 취할 수 있으며, 이는 증발기의 성능 저하 및 증가된 세정 요건으로 이어질 수 있을 뿐만 아니라, 증발기로부터 빼내진 액체 응축물/잔류물에서 오염원의 형태로 이어질 수 있다.
대조적으로, 본 발명에 따른 탈카르복실화 촉진제를 포함시켜, 비-촉매 방법과 관련된 문제를 방지하면서 고수율 및 높은 선택도로 GLD를 제조하는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다. 특히, 탈카르복실화 촉진제의 존재는, GLC의 탈카르복실화에 대한 선택도를 증가시키는 작용을 할뿐만 아니라, 사슬 종결자로서 작용하여, GLC 자가-중합 억제제로 작용하고, 이에 의해 글리시돌의 형성에 대한 선택도를 증가시키고, 폴리글리세롤 및 폴리(글리세롤 카보네이트)와 같은, 원치 않는 중합체 부산물의 형성을 실질적으로 감소시킨다는 것을 확인하였다. 또한, 증발에 의해 액체 상에서 형성된 GLD를 열적으로 민감한 방식으로 분리시켜, GLD 생성물과 관련된 분해 및/또는 부산물 형성도 최소화되어, 공정으로부터 얻을 수 있는 GLD의 수율을 더욱 향상시킨다.
바람직한 구현 예에서, 본 발명의 공정에서 GLD의 수율은, NMR, 예를 들어, 1H-NMR를 사용하여 측정된 것으로, 적어도 60 mol.%, 바람직하게는 적어도 70 mol.%, 가장 바람직하게는 적어도 75 mol.%이다.
다른 바람직한 구현 예에서, GLC 전환율의 수준은, 적어도 90 mol.%, 바람직하게는 적어도 95 mol.%, 좀 더 바람직하게는 적어도 98 mol.%이다. 증발기가 사용되는 몇몇 구현 예에서, 이러한 수준의 전환율은 증발기로부터 얻어진 미반응된 GLC를 피드로 재순환시켜 달성된다.
본 발명의 공정에 사용되는 GLC는 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다. 일 실시 예에서, GLC는 하기 반응식 A 및 B에 예시된 바와 같이, GLY 및 디알킬 카보네이트 또는 시클릭 알킬렌 카보네이트의 에스테르 교환반응으로부터 제조될 수 있다.
[반응식 A]:
[반응식 B]:
GLC 반응물 스트림의 순도는, GLC 전환 및 GLD 선택도를 최대화하는데 중요한 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명에 활용되는 GLC 반응물 스트림은 가능한 가장 높은 순도를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 공정에 사용된 GLC 반응물 스트림의 순도는, 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 96%, 좀 더 바람직하게는 적어도 97%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 98%이고, 가장 바람직하게는 GLC 반응물 스트림은 HPLC에 따라 측정된 것으로, 적어도 99%의 순도를 갖는다.
본 발명에 사용하기 위한 GLC는, Innospec Colorado (US) 및 UBE Industries Ltd. (일본)와 같은 공급업체로부터 용이하게 구입할 수 있다. 통상적으로, GLC를 제조하는 방법은, 글리세롤의 직접 카르보닐화를 포함한다. 다른 보통의 합성 경로는 디알킬 카보네이트 또는 시클릭 알킬렌 카보네이트와 글리세롤의 에스테르 교환반응을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 탈카르복실화 반응에 사용된 GLC는:
(i) 글리세롤 반응물 스트림을: a) 80중량% 초과의 디알킬 카보네이트를 포함하는, 디알킬 카보네이트 반응물 스트림; 및/또는 b) 균질한 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에 제1 반응 존에서 80중량% 초과의 시클릭 알킬렌 카보네이트를 포함하는, 시클릭 알킬렌 카보네이트 반응물 스트림과 접촉시키는 단계 및 부분적으로 반응시키는 단계;
(ⅱ) 알코올-함유 부산물 스트림을 얻기 위해 반응 혼합물로부터 단계 (i)에서 디알킬 카보네이트 및/또는 시클릭 알킬렌 카보네이트와 글리세롤의 반응으로부터 형성된 알코올 부산물의 적어도 일부를 분리시키는 단계;
(ⅲ) 균질한 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에서 제2 반응 존에서 나머지 반응물의 적어도 일부를 반응시키는 단계; 및
(ⅳ) GLC 생성물 스트림 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
상기 방법에 따라 GLC를 제조하는 공정은, GLY와 디알킬 카보네이트 또는 시클릭 알킬렌 카보네이트 사이에 에스테르 교환반응을 포함하여, 아래 반응식 C 및 D에 예시된 바와 같이, GLC 및 알코올 부산물의 형성으로 이어진다.
[반응식 C]:
[반응식 D]:
본 발명의 공정에 사용하기 위한 GLC를 제조하는데 있어서, 단계 (i)에서 반응물 스트림의 반응 후 및 중간 부산물 제품 알코올 제거 단계 (ⅱ) 이전에, 부산물 알코올의 축적을 초기에 허용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. GLY 및 디알킬 카보네이트 스트림은 보통 혼화성이 없어서, 반응물의 반응 속도를 제한하는 것으로 여겨지는, 2상 반응 혼합물을 결과한다. 그러나, 부산물 알코올의 생성 후, 반응 혼합물은 단상이 되며, 이는 반응 속도 및 GLY 전환율의 범위에 유익한 것으로 여겨진다. 더군다나, 중간 부산물 알코올 분리 단계 (ⅱ)를 통합하여, GLC로의 GLY의 전환율이 향상된다는 것이 놀랍게도 확인되었다. 이하에서 논의되는 바와 같이, 부산물 알코올 분리 단계 (ⅱ)가 반응 혼합물의 증류를 포함하는 경우 전반적인 전환이 특히 선호되는 것으로 또한 밝혀졌다.
한편, 알코올 분리 단계 (ⅱ)를 뒤따르는 상기 방법의 단계 (ⅲ)의 후속 반응에서 GLC에 대한 선택도는, 후속 반응이 연속적인 부산물 알코올 제거와 함께 수행되는 것을 보장하여 증가될 수 있는 것으로 또한 밝혀졌다. 반응의 최종 단계 내로 연속 제거를 통합시켜 GLC에 대한 전반적인 선택도가 증가한다는 것이 밝혀졌다. 임의의 특정 이론에 구속됨이 없이, 글리세롤 디카보네이트의 형성은, 하기 반응식 E에 예시된 바와 같이, 메탄올 분리 단계 (ⅱ) 이후 단계 (ⅲ)의 후속 반응에서 더 용이하게 발생하는 것으로 여겨진다.
[반응식 E]:
단계 (ⅲ)의 최종 단계 반응에서 연속적인 부산물 알코올 제거를 사용하여, 하기 반응식 F에 예시된 바와 같이, 평형이 원하는 GLC의 형성을 향해 이동될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
[반응식 F]:
따라서, 중간 부산물 알코올 분리 단계 (ⅱ)에 이어 후속 반응 단계 ⅲ)에서 연속적인 부산물 알코올 제거의 조합은, GLC에 대한 전환율 및 선택도 모두를 극대화시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 GLC를 제조하기 위한 상기 바람직한 공정의 추가 세부사항은 WO 2017/125759호에서 확인되며, 이의 내용은 그 전체가 여기에 참고로서 병합된다.
본 발명은 또한 프로필렌 카보네이트의 열적 탈카르복실화에 의한 프로필렌 산화물의 제조 공정을 제공하며, 상기 공정은:
a) 액체 프로필렌 카보네이트를 대기압에서 적어도 160℃의 비등점을 갖고, 지방족 모노-올, 지방족 폴리올 또는 이들의 혼합물로 필수적으로 이루어지는 탈카르복실화 촉진제와 접촉시켜 액체 상 혼합물을 형성하는, 접촉 단계;
b) 상기 프로필렌 카보네이트의 열적 탈카르복실화를 유도하기 위해 단계 a)에서 형성된 액체 상 혼합물에 열을 적용하는 단계; 및
c) 단계 b)에서 형성된 프로필렌 산화물을 프로필렌 산화물의 증발에 의해 액체 상 혼합물로부터 분리시키는 단계를 포함하며; 그리고
여기서, 상기 공정은 탈카르복실화 촉매의 사용을 포함하지 않는다.
이해될 수 있는 바와 같이, 예를 들어, 탈카르복실화 촉진제의 특성 및 탈카르복실화 반응의 조건을 포함하는, 본 발명의 다른 공정 관점과 관련된 모든 구현 예는, 본 발명의 이러한 추가 관점에 동일하게 적용된다.
도 2에 예시된 바와 같이, 혼합된 액체 글리세롤 카보네이트(GLC) 및 탈카르복실화 촉진제(DP) 피드 스트림(15)은, 예를 들어, 기어 펌프를 통해, 교반 박-막 증발기(E1)로, 본 발명의 방법에 따라 증발에 의해 형성된 글리시돌(GLD)의 가열 및 분리를 위해 펌핑(P1)될 수 있다. 증발기(E1) 내로 공급하기 전에, 혼합된 액체 글리세롤 카보네이트(GLC) 및 탈카르복실화 촉진제(DP) 피드 스트림(15)은, 예열기(H)를 통해 예열되어 예열된 혼합 피드 스트림(16)을 생성할 수 있다. 증발기(E1)는, 바람직하게는 와이퍼 또는 블레이드를 갖는 수직 및 원통형 교반 박-막 증발기의 형태이다.
가열된 혼합 액체 글리세롤 카보네이트(GLC) 및 탈카르복실화 촉진제(DP) 스트림(16)이 증발기(E1) 내로 공급되자마자, 이것은, 필름의 두께가 성장하여 난류 흐름이 발생하기 전에, 회전 블레이드/와이퍼에 의해 증발기(E1)의 내벽 상에 고르게 분포되어, 액체를 통한 최적의 열 유속과 증기 상으로의 물질 전달을 가능하게 한다. 예를 들어, 몇몇 구성에서, 액체 피드 스트림의 체적 유량이 증가하여 증발기(E1)의 내벽 상에 필름의 두께가 블레이드/와이퍼와 증발기(E1)의 내벽 사이에 클링어런스의 두께를 초과하고, 블레이드/와이퍼의 움직임은 필름에 필릿/선수파를 생성하여, 난류 흐름을 일으킨다.
증발기(E1) 내로 공급된 글리세롤 카보네이트(GLC)는, 탈카르복실화 촉진제의 존재하에서 열적 탈카르복실화를 거쳐 글리시돌(GLD) 및 이산화탄소를 형성한다. 형성된 글리시돌(GLD)은 빠르게 기체 상으로 증발하고, 진공 펌프(V)에 의해 제공된, 감압 하에서 증발기(E1)로 들어가는 액체에 역류 또는 병류로 추출된다. 도 6에 예시된 것에 선택적인 구성에서, 증발된 글리시돌(GLD)은 불활성 운반 가스(예를 들어, 질소)를 사용하여 증발기(E1)에서 강제로 배출될 수 있다. 수집 용기(107)에 수집될 수 있는, 비-휘발성 물질 및 미반응된 글리세롤 카보네이트(GLC)를 포함하는 액체 유출물 스트림(17)은 또한 증발기(E1)로부터 추출된다. 수집 용기(107)에서 미반응된 글리세롤 카보네이트(GLC)는, 바람직하게는 기어 펌프인, 펌프(P2)에 의해 액체 글리세롤 카보네이트 피드 스트림(15)으로 재순환될 수 있다.
증발기(E1) 유래의 기체 글리시돌(GLD) 유출물 스트림(18)은, 응축 가능한 증기, 주로 글리시돌 생성물을 응축시키는 응축기(108)로 나중에 통과되어, 나중에 기체-액체 분리장치(109)에 공급되는, 혼합된 기체-액체 스트림(19)을 형성한다. 주로 이산화탄소인, 기체 부분은, 분리장치(109)에서 스트림(20)으로 빼내지고, 다운스트림에 위치된 진공 펌프(V)에 유해할 수 있는 임의의 잔류 응축 가능한 증기를 응축시키는 저온 응축 트랩(111)을 통해 통과된다. 이산화탄소 폐기물 스트림(22)은 나중에 포획 및 적절한 폐기를 위해 다운스트림 공정으로 이송될 수 있다.
미가공 글리시돌 생성물에 해당하는 액체 스트림(21)은, 분리장치(109)로부터 빼내지고 용기(110)에서 교반된다. 용기(110)에서 미가공 글리시돌 생성물은 추가 정제를 위해 증류 컬럼 또는 또 다른 교반 박-막 증발기로 통과될 수 있다. 정제 후 단리된 임의의 글리세롤 카보네이트(GLC) 또는 탈카르복실화 촉진제 불순물은 또한 피드 스트림(15)으로 다시 재순환될 수 있다.
실시 예
스트림 분석
증류액 스트림은 1H NMR 분광법으로 분석되고, 잔류물은 굴절률 검출기를 사용하여 HPLC에 의해 분석된다. 사용된 NMR 용매는, 아세토니트릴 내부 표준을 갖는, D6-DMSO였다. HPLC에 사용된 고정 상은 유기산 컬럼(Phenomenex Rezex ROA-Organic Acids H+)이고, 이동 상은 7.5% 아세토니트릴, 0.5mM 수성 H2SO4이며, 에틸렌 글리콜은 내부 표준으로 사용된다.
실시 예 1 - 와이핑된 필름 증발기를 이용한 열적 탈카르복실화 및 잔류물의 재활용
UIC DSL-5 와이핑된 필름 유리 증발기는, 스테인리스 스틸 밴드 클램프 히터를 사용하여 230℃의 온도로 가열되고, 역류 배출구에 의해, 100 mbar의 압력에서 시스템을 유지하도록 작동되는 진공 펌프에 연결되며, 저온 트랩은 생산물 손실을 제거하기 위해 상기 진공 펌프 앞에 배치된다. 증발기의 잔류물 배출구는 기어 펌프 및 배압 조절기가 장착되어 증발기의 버텀으로부터 잔류 액체를 제거하는 동안, 증발기의 상부에서 증기 배출구는, 증발기에서 나온 증기가 액체 피드에 역류로 공급되는 수용 용기 및 코일형 응축기에 연결된다. 수용 용기는 또한 배출구 기어 펌프와 배압 조절 밸브를 포함한다.
탈카르복실화 촉진제(GLY) 및 GLC(3.3 kg)는 75:25의 몰비로 혼합되고, 펌프를 사용하여 1.2 kg/h의 대략적인 속도로 공급 용기로부터 증발기의 상부로 공급되며, 증발기의 로터 속도는 400 rpm으로 설정된다. 잔류물 수집 용기에서 잔류물을 공급 용기로의 연속적인 재활용은, 잔류물 수집 용기로부터 증발기용 공급 용기로 기어 펌프를 사용하여 직접 펌핑하여 사용된다. 탈카르복실화 촉진제(GLY)의 개별 공급은, 또한 증발을 통한 증발기 유래의 탈카르복실화 촉진제의 손실을 조절하기 위해, 180g/h의 속도로, 공급 용기에 연속적으로 첨가된다.
수용 용기에서 얻어진 증류액의 조성은, 실험 과정 동안 반복적으로 측정되며, 이의 결과는 도 3에 나타낸다. 결과는, GLD와 액체 상 반응 혼합물에서 증발된 미반응된 GLC 및 탈카르복실화 촉진제(GLY)인 잔여 성분과 함께, 대략 60 mol.%의 글리시돌 농도가 실험 과정 동안 유지되었음을 나타낸다. 고체 부산물은 증발기에서 형성되지 않았으며, 전환된 GLC에 기초한 글리시돌의 전체 수율은, 촉매의 사용 없이, 73.9%였다.
실시 예 2 - 와이핑된 필름 증발기를 이용한 열적 탈카르복실화 및 잔류물의 재활용
증발기가 270℃의 온도로 가열되고, 대기압(1013 mbar)에서 작동되며, 증발을 통한 증발기로부터의 탈카르복실화 촉진제의 손실을 조절하기 위해, 공급 용기에 보충 탈카르복실화 촉진제(GLY)를 첨가하는 속도를 120 g/h으로 한 것을 제외하고는, 실시 예 1에 따른 실험은 반복된다.
수용 용기에서 얻어진 증류액의 조성은, 실시 예 1에서와 같이, 실험 과정에 걸쳐 반복적으로 측정되며, 이의 결과는 도 4에 나타낸다. 결과는, 증류액에 함유된 단지 소량의 미반응된 GLC 및 탈카르복실화 촉진제(GLY)와 함께, 대략 80 mol.%의 글리시돌 농도가 실험 과정 동안 유지됨을 나타낸다. 도 4는 또한 총 피드의 일부로서 증발기에서 증발률을 나타낸다. 알 수 있는 바와 같이, 증발률은 실험 과정에서 서서히 상승하고 떨어진다. 이러한 관찰에 대한 하나의 설명은, 시간이 지남에 따라 GLC-탈카르복실화 촉진제 전구체 부가물의 양이 증가하고, 이것이 축적됨에 따라, 증발 및 글리시돌 생산의 속도는 또한 감소하기 전에 증가하는 것인데, 이는 부가물의 양이 GLD를 형성하기 위해 탈카르복실화 이후에 감소하기 때문이다.
실시 예 3 - 잔류물의 재생없이 와이핑된 필름 증발기를 이용한 열적 탈카르복실화
증발기 온도(230, 250 및 270℃) 및 압력(100, 250, 350 및 500 mbar)의 여러 다른 조합이 일련의 실험에서 잔류물의 재활용 없이 시험된 것을 제외하고는, 실시 예 1에 따른 실험은 반복된다. 증류액의 조성은, 각각의 다른 실험 동안, 및 증발기를 통해 오직 단일 통과 후, 액체 상 혼합물로부터 미반응된 GLC 및 탈카르복실화 촉진제의 증발의 정도 및 GLD 형성의 정도를 결정하기 위해 평가된다.
도 5 내지 7은, 시험된 다른 압력에 대해 특정 증발기 온도에 대한 증류액 조성 분석의 결과를 나타낸다. 시험된 각각의 증발기 온도에서, GLD 수율에서 개선은, 증발기의 압력을 100 mbar로부터 500mbar로의 증가로부터 알 수 있다. 결과는 또한, 저온에서, 탈카르복실화 촉진제(GLA) 및 GLC의 증류 속도가 고온에서보다 압력에 더 민감하다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 230℃의 증발기 온도(도 5)에서, 증류되는 탈카르복실화 촉진제(GLY)의 양은, 압력을 100 mbar로부터 500mbar로 증가시키면 27%에서 7%로 감소한다. 대조적으로, 270℃의 증발기 온도(도 7)에서, 탈카르복실화 촉진제(GLY)의 양은 같은 압력 범위에서 단지 3%만이 증류된다. 또한, 270℃의 증발기 온도에서, 100 내지 250mbar의 저압 증발기 압력이 또한 사용되는 경우 증발률이 매우 높고, 증발기에서 일부 원하지 않는 부산물 고형물 형성이 나타나는 것이 관찰되었다.
230℃ 및 250℃의 증발기 온도(도 5 및 6)로의 실험에 대한 증발률도 기록되며, 시스템 압력이 증가됨에 따라 증발률에서 일반적인 감소를 볼 수 있다. 예를 들어, 230℃에서, 증발률은 100 mbar로부터 500 mbar로 변할 때 12%로부터 6%로 감소한다. 잔류물에서 10 내지 15 mol.%의 GLD인 잔류물의 분석은, 이러한 조건하에서 액체 필름에 형성된 모든 GLD가 증발되지 않았음을 나타낸다. 이는: i) 잔류물 액체로 추출 전에 증발을 위한 시간이 불충분한, 증발기의 버텀 쪽으로 더 높은 GLD 생성 속도를 결과하는, 증발기의 길이 아래에 존재하는 온도 구배; 및 ⅱ) 액체 필름에서 탈카르복실화 촉진제 및 부산물의 존재로 인한 증발에 대한 물질 전달 제한에 기여할 수 있다.
이러한 실험은, 광범위한 온도 및 압력에 걸쳐 양호한 수준의 GLD 수율이 달성 가능하고, 시스템 조건이 쉽게 변경되어 GLD 수율을 더욱 개선시킬 수 있음을 나타낸다. 이러한 실험이 증발기를 한 번만 통과하여 수행됨에 따라, 수율은 또한 잔류물 재활용을 포함시키면 더욱 향상될 것으로 예상된다. 형성된 GLC-탈카르복실화 촉진제 부가물의 더 많은 양의 탈카르복실화는, 통상적으로 증발기를 통한 제2 "통과"에서 관찰된다.
실시 예 4 - 와이핑된 필름 증발기를 이용한 열적 탈카르복실화 및 감소된 공급 속도
증발기 온도(200, 210 및 220℃) 및 압력(100 및 500 mbar)의 여러 다른 조합이 일련의 실험에서 시험되며, 피드 유속이 0.3 kg/h으로 낮춰지고, 실험이 잔류물의 재순환 없이 수행된 것을 제외하고는, 실시 예 1에 따른 실험은 반복된다. 증류액의 조성은, 각각의 다른 실험 동안, 증발기를 통한 단 한 번의 "통과" 후, 평가되어, 액체 상 혼합물 유래의 GLD 형성의 정도 및 미반응된 GLC 및 탈카르복실화 촉진제의 증발의 정도를 결정한다.
도 8 및 9는, 증발기를 통한 한 번만의 "통과" 후, 시험된 다른 온도에 걸쳐 특정 증발기 압력(각각 100 mbar 및 500 mbar)에 대한 증류액 조성 분석의 결과를 나타낸다. 원하지 않는 GLC 증발은 이러한 실험들에서 실질적으로 감소된다. 증발기의 온도를 230℃(실시 예 3)로부터 220℃로 변경하고, 피드 유속을 1.2 kg/h(실시 예 3)으로부터 0.3kg/h로 변경시켜, 증류액에서 GLC의 조성은 12 mol%로부터 3 mol%로 감소되었다. 따라서, 이러한 실험은, 다른 피드 유속 및 증발기 온도에 걸쳐 양호한 수준의 GLD 수율이 달성 가능하며, 시스템 조건이 용이하게 변경되어 GLD 수율을 더욱 개선시킬 수 있음을 나타낸다.
실시 예 5 - 와이핑된 필름 증발기를 이용한 배치 공정 및 다른 탈카르복실화 촉진제를 사용한 잔류물의 재활용
몇 가지 다른 탈카르복실화 촉진제가 75:25의 몰비(GLC:탈카르복실화 촉진제)로 혼합되고, GLC 공급원이 5 mol.%의 글리세롤 오염원을 함유하는 것을 제외하고는, 실시 예 1에 따른 실험은 반복된다. 부가적으로, 증발기 유래의 응축물 잔류물은, 추가 증류액이 수집되지 않거나 또는 증발기에서 고체 형성이 명백할 때 까지, 증발기를 통한 추가 "통과"를 위해 공급 용기로 다시 재순환되기 전에, 증발기를 통한 피드 용기 유래의 모든 GLC 반응물의 각 통과 후에 수집된다. 초기 액체 상 반응에서 탈카르복실화 촉진제(GLY)의 양이 15 mol.%로 감소되는 추가 실험(GLC:GLY, 85:15)은 또한 수행되었다. 결과는 하기 표 1 및 도 10에 제공된다. 일부 고체 형성은, 폴리에틸렌 글리콜-400 및 폴리프로필렌 글리콜-400로 주목할 만하다. 이는, 이들 탈카르복실화 촉진제의 더 높은 분자량에 기인할 수 있으며, 이러한 고체 형성은 낮은 증발률을 채택하여 감소될 수 있다.
| 탈카르복실화 촉진제 | 총 통과 |
GLD 수율 |
증류를 위해 스트립된 총 탈카르복실화 촉진제 | 고체 형성 |
| 트리프로필렌 글리콜 | 4 | 68.4% | 84.6% | 없음 |
| 테트라에틸렌 글리콜 | 7 | 66.4% | 8.5% | 없음 |
| 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 | 5 | 60.7% | 97.6% | 없음 |
| 폴리에틸렌 글리콜-400 | 2 | 49.0% | 5.4% | 있음 |
| 폴리프로필렌 글리콜-400 | 5 | 65.9% | 3.8% | 있음 |
| 글리세롤 (75:25) | 3 | 62.7% | 26.9% | 없음 |
| 글리세롤 (85:15) | 4 | 66.2% | 31.3% | 없음 |
상기 결과는, 본 발명에 따른 다른 탈카르복실화 촉진제가, 어떤 촉매의 부재하에서, 비슷한 전체 GLD 수율을 제공할 수 있음을 나타낸다. 그 안에 탈카르복실화 촉진제의 양("글리세롤 (75:25)" 대 글리세롤 (85:15)")을 줄이기 위해 액체 상 혼합물의 조성을 변경하는 것은, GLD 형성의 초기 속도에서 감소로 이어지며, 도 10에 나타낸다. 그러나, 비슷한 전체 GLD 수율은, 비록 증발기를 통한 더 많은 수의 "통과"를 거칠지라도, 달성되는 것으로 나타난다.
Claims (55)
- 글리세롤 카보네이트의 열적 탈카르복실화에 의한 글리시돌의 제조 공정으로서, 상기 공정은:
a) 대기압에서 적어도 160℃의 비등점을 갖고, 지방족 모노-올, 지방족 폴리올, 또는 이들의 혼합물로 필수적으로 이루어지는, 탈카르복실화 촉진제와 액체 글리세롤 카보네이트를 접촉시켜 액체 상 혼합물을 형성하는, 접촉 단계;
b) 상기 글리세롤 카보네이트의 열적 탈카르복실화를 유도하기 위해 단계 a)에서 형성된 액체 상 혼합물에 열을 적용하는 단계; 및
c) 상기 액체 상 혼합물로부터 단계 b)에서 형성된 글리시돌을 글리시돌의 증발에 의해 분리시키는 단계를 포함하고,
여기서, 상기 공정은 탈카르복실화 촉매의 사용을 포함하지 않는, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 모노-올 및/또는 폴리올은, 비환식인, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 모노-올 및/또는 폴리올은, 하나 이상의 에테르기를 포함하는, 글리시돌의 제조 공정. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 모노-올 및/또는 폴리올은, 복수의 에테르기 및 일차 히드록실기를 갖는, 글리시돌의 제조 공정. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올은, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세롤의 올리고머로부터 선택되는, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 5에 있어서,
상기 폴리올은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세롤의 올리고머로부터 선택되고, 각각은 2 내지 8의 반복 단량체 단위, 바람직하게는 2 내지 5의 반복 단량체 단위를 갖는, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 6에 있어서,
상기 폴리올은, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디글리세롤, 트리글리세롤, 및 테트라글리세롤로부터 선택된 올리고머인, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 폴리올은, 비시널형 폴리올, 바람직하게는 C2-C20 비시널형 폴리올, 보다 바람직하게는 C2-C10 비시널형 폴리올, 가장 바람직하게는 C2-C5 비시널형 폴리올로부터 선택되는, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 8에 있어서,
상기 비시널형 폴리올은, 당 및 당 알코올, 바람직하게는 당 알코올로부터 선택되는, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 1 또는 8에 있어서,
상기 폴리올은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올 및 에리트리톨로부터 선택되는, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 1, 8 또는 9에 있어서,
상기 폴리올은, 글리세롤 및 에리트리톨로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 폴리올은 글리세롤인, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 모노-올은, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 모노에테르 또는 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 올리고머의 모노에테르로부터 선택되는, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 12에 있어서,
상기 상기 모노-올은, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 모노메틸 또는 모노에틸에테르 또는 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 올리고머의 모노메틸 또는 모노에틸에테르로부터 선택되는, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 13에 있어서,
상기 모노-올은, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 및 테트라에틸렌글리콜 모노메틸에테르인, 글리시돌의 제조 공정. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈카르복실화 촉진제는, 모노-올 및 폴리올의 혼합물인, 글리시돌의 제조 공정. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈카르복실화 촉진제는, 모노-올, 폴리올 또는 이들의 혼합물로 이루어진, 글리시돌의 제조 공정. - 글리세롤 카보네이트의 열적 탈카르복실화에 의한 글리시돌의 제조 공정으로서, 상기 공정은:
a) 대기압에서 적어도 160℃의 비등점을 갖고, 모노-올로 필수적으로 이루어지며, 선택적으로 지방족 폴리올과 조합되는, 탈카르복실화 촉진제와 액체 글리세롤 카보네이트를 접촉시켜 액체 상 혼합물을 형성하고, 여기서, 상기 모노-올은 페닐 치환된 C1 내지 C6, 선형 또는 분지된 사슬, 알킬히드록시기인, 접촉 단계;
b) 상기 글리세롤 카보네이트의 열적 탈카르복실화를 유도하기 위해 단계 a)에서 형성된 액체 상 혼합물에 열을 적용하는 단계; 및
c) 상기 액체 상 혼합물로부터 단계 b)에서 형성된 글리시돌을 글리시돌의 증발에 의해 분리시키는 단계를 포함하고,
여기서, 상기 공정은 탈카르복실화 촉매의 사용을 포함하지 않는, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 17에 있어서,
상기 폴리올은, 모노-올과 조합하여 존재하고, 상기 폴리올은 청구항 2 내지 10 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 것인, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 17 또는 18에 있어서,
상기 모노-올의 히드록실기는, 일차 알코올인, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 18 내지 19 중 어느 한 항에 있어서,
상기 모노-올은, 벤질 알코올인, 글리시돌의 제조 공정. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈카르복실화 촉진제는, 대기압에서 적어도 180℃, 보다 바람직하게는 적어도 200℃의 비등점을 갖는, 글리시돌의 제조 공정. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈카르복실화 촉진제의 비등점은, 대기압에서 220 내지 250℃인, 글리시돌의 제조 공정. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈카르복실화 촉진제는, 단계 a)에서 형성된 액체 혼합물에 글리세롤 카보네이트 및 탈카르복실화 촉진제의 조합을 기준으로 5 내지 70 mol.%의 양으로 존재하며, 바람직하게는 여기서, 상기 탈카르복실화 촉진제는, 10 내지 40 mol.%의 양으로 존재하고, 더욱 바람직하게는 상기 탈카르복실화 촉진제는 15 내지 35 mol.%, 가장 바람직하게는 20 내지 30 mol.%의 양으로 존재하는, 글리시돌의 제조 공정. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
액체 반응 혼합물의 난류 필름을 형성하는 단계를 더욱 포함하는, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 24에 있어서,
상기 형성된 난류 필름은, 5,000 초과, 바람직하게는 7,500 초과, 더 바람직하게는 10,000 초과의 레이놀즈 수를 갖는, 글리시돌의 제조 공정. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합물은, 125℃ 내지 300℃, 바람직하게는 190℃ 내지 275℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 250℃, 더욱 더 바람직하게는 210℃ 내지 240℃, 및 가장 바람직하게는 215℃ 내지 235℃의 온도로 가열되는, 글리시돌의 제조 공정. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정은, 부-기압의 압력하에 수행되는, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 27에 있어서,
상기 공정은, 20.0 kPa 절대 (200 mbar 절대) 이하, 바람직하게는 15.0 kPa 절대 (150 mbar 절대) 이하, 보다 바람직하게는 12.5 kPa 절대 (125 mbar 절대) 이하 및 가장 바람직하게는 11.0 kPa 절대 (110 mbar 절대) 이하의 압력에서 수행되는, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 1 내지 26 중 어느 한 항에 있어서,
단계 c)에서 증발은 불활성 기체의 흐름에 의해 촉진되는, 글리시돌의 제조 공정. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 b)에서 가열 및 단계 c)에서 글리시돌의 증발은, 액체 글리세롤 카보네이트 및 탈카르복실화 촉진제를 도입하기 위한 하나 이상의 피드가 제공된 증발기에서 수행되는, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 30에 있어서,
상기 글리세롤 카보네이트 및 탈카르복실화 촉진제는, 증발기에 공급되기 전에 조합되는, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 30 또는 31에 있어서,
상기 증발기는, 증발기 내에 액체 혼합물에서 탈카르복실화 촉진제의 함량을 제공하거나 또는 보충하는데 사용되는 피드가 제공되는, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 30 내지 32 중 어느 한 항에 있어서,
상기 증발기는, 강하 필름 증발기, 상승 필름 증발기, 상승-강하 필름 증발기, 교반 박-막 증발기, 장-관 증발기, 단-관 증발기, 배치 팬 증발기, 다중-효과 증발기, 판-형 증발기, 증기-압축 증발기 또는 강제 순환 증발기인, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 33에 있어서,
상기 증발기는, 강하 필름 증발기, 상승 필름 증발기, 교반 박-막 증발기 또는 강제 순환 증발기이고; 바람직하게는 상기 증발기는, 강하 필름 증발기, 교반 박-막 증발기, 또는 강제 순환 증발기이며; 더욱 바람직하게는 상기 증발기는, 강하 필름 증발기 또는 교반 박-막 증발기이고; 가장 바람직하게는 상기 증발기는, 교반 박-막 증발기인, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 30 내지 34 중 어느 한 항에 있어서,
액체 글리세롤 카보네이트를 포함하는 피드는, 증발기로 공급되기 전에 예열되는, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 35에 있어서,
상기 액체 글리세롤 카보네이트를 포함하는 피드는, 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 65℃ 내지 135℃, 더욱 바람직하게는 75℃ 내지 125℃의 온도로 예열되는, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 30 내지 36 중 어느 한 항에 있어서,
상기 증발기는, 글리세롤 카보네이트 및 탈카르복실화 촉진제를 공급하기 전에 예열되는, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 30 내지 37 중 어느 한 항에 있어서,
액체 글리세롤 카보네이트는, 제어된 유속으로 증발기 내로 도입되는, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 30 내지 38 중 어느 한 항에 있어서,
액체 글리세롤 카보네이트는, 증발기에서 형성된 글리시돌의 증발률 이상인 속도로 증발기 내로 도입되는, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 30 내지 39 중 어느 한 항에 있어서,
상기 글리세롤 카보네이트를 포함하는 피드의 공급 유속은, 0.001 내지 0.250 kgm-2s-1, 바람직하게는 0.005 내지 0.050 kgm-2s-1, 더욱 바람직하게는 0.008 내지 0.015 kgm-2s-1인, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 30 내지 40 중 어느 한 항에 있어서,
상기 증발기는, 증발기 유래의 응축물 스트림을 위한 출구를 구비하고, 상기 공정은, 응축물 스트림에 존재하는 글리세롤 카보네이트 및/또는 탈카르복실화 촉진제를 증발기에 대한 피드(들)로 재순환시키는 단계를 더욱 포함하는, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 30 내지 41 중 어느 한 항에 있어서,
글리세롤의 올리고머는, 공정의 마이너 부산물로서 형성되고, 상기 공정은, 공정에서 탈카르복실화 촉진제로서 글리세롤의 부산물 올리고머를 사용하는 단계를 더욱 포함하는, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 41 또는 42에 있어서,
기어 펌프는, 응축물 스트림에 대한 수집 용기로부터 증발기에 대한 피드로 향하게 하여, 글리세롤 카보네이트 및/또는 탈카르복실화 촉진제의 재활용, 및/또는 글리세롤의 부산물 올리고머를 사용하는데 사용되는, 글리시돌의 제조 공정. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정은, 단계 c)에서 얻어진 글리시돌-함유 증기를 응축시키는 단계를 더욱 포함하는, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 44에 있어서,
상기 공정은, 증류 또는 박막 증발 정제에 의해 응축 생성물로부터 글리시돌을 분리시키는 단계를 더욱 포함하는, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 44 또는 45에 있어서,
상기 공정은, 증류 또는 박막 증발 정제에 의해 응축 생성물로부터 미반응된 글리세롤 카보네이트 및/또는 탈카르복실화 촉진제 및/또는 글리세롤의 부산물 올리고머를 회수하는 단계를 더욱 포함하는, 글리시돌의 제조 공정. - 청구항 30 또는 그로부터 종속하는 임의의 또 다른 청구항에 종속하는 경우, 청구항 46에 있어서,
상기 공정은, 회수된 미반응된 글리세롤 카보네이트 및/또는 탈카르복실화 촉진제를 재순환시키는 단계 및/또는 글리세롤의 부산물 올리고머를 증발기에 대한 피드(들)로 향하게 하는 단계를 더욱 포함하는, 글리시돌의 제조 공정. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정은, 연속 공정으로서 작동되는, 글리시돌의 제조 공정. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 글리시돌의 수율은, NMR로 측정된 것으로, 적어도 60 mol.%, 더 바람직하게는 적어도 70 mol.%, 좀 더 바람직하게는 적어도 75 mol.%인, 글리시돌의 제조 공정. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
글리세롤의 올리고머는, 공정의 마이너 부산물로서 형성되고, 글리세롤 카보네이트를 기준으로 한, 글리세롤의 올리고머의 수율은, NMR로 측정된 것으로, 1 내지 15 mol.%, 바람직하게는 1 내지 10 mol.%, 더 바람직하게는 1 내지 5 mol.%인, 글리시돌의 제조 공정. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
글리시돌의 형성은, 글리세롤 카보네이트와 함께 폴리올 및/또는 모노-올의 부가물을 통해 형성되는, 글리시돌의 제조 공정. - 글리시돌의 형성을 위한 글리세롤 카보네이트의 반응의 선택도를 증가시키기 위해 탈카르복실화 촉진제로서 청구항 1 또는 청구항 17에 정의된 바와 같은, 모노-올, 폴리올, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 방법.
- 글리시돌을 형성하기 위해 글리세롤 카보네이트의 열적 탈카르복실화에서 중합 억제제로서 청구항 1 또는 청구항 17에 정의된 바와 같은, 모노-올, 폴리올, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 방법.
- 청구항 53에 있어서,
상기 모노-올, 폴리올, 또는 이들의 혼합물은 글리세롤 카보네이트의 자가-중합을 억제하는 방법. - 청구항 52 내지 54 중 어느 한 항에 있어서,
상기 모노-올, 폴리올, 또는 이들의 혼합물은, 청구항 2 내지 14 및 18 내지 20 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 것인, 방법.
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