KR101548024B1 - 1,2-알킬렌 카보네이트의 제조방법 - Google Patents

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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

본 발명은 (i) 반응기에서 이산화탄소, 1,2-알킬렌 옥사이드 및 탄산화 촉매를 접촉시켜 이산화탄소, 경질 성분, 1,2-알킬렌 카보네이트 및 촉매를 함유하는 미정제 반응기 유출물을 생산하는 단계; (ii) 상기 미정제 반응기 유출물로부터 이산화탄소와 경질 성분을 분리하여 1,2-알킬렌 카보네이트와 촉매를 함유하는 바닥 스트림을 형성시키는 단계; (iii) 단계 (ii)에서 형성된 바닥 스트림을 증류 처리하여 1,2-알킬렌 카보네이트를 함유하는 1차 증류 오버헤드 스트림 및 촉매를 함유하는 1차 증류 바닥 스트림을 형성시키고, 상기 1차 증류 바닥 스트림의 적어도 일부를 반응기로 재순환시키는 단계; 및 (iv) 1차 증류 오버헤드 스트림을 증류 처리하여 2차 증류 오버헤드 스트림 및 1,2-알킬렌 카보네이트를 함유하는 2차 증류 바닥 스트림을 형성시키고, 상기 2차 증류 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하는 1,2-알킬렌 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
1,2-알킬렌 카보네이트, 탄산화 촉매, 이산화탄소, 1,2-알킬렌 옥사이드

Description

1,2-알킬렌 카보네이트의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING AN 1,2-ALKYLENE CARBONATE}
본 발명은 1,2-알킬렌 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
1,2-알킬렌 카보네이트의 생산 방법은 공지되어 있다. WO-A 2005/003113은 적당한 탄산화 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소를 접촉시키는 방법을 개시한다. 개시된 촉매는 테트라알킬포스포늄 화합물이다. 이 명세서는 사용된 촉매가 재순환되었음을 개시한다. 이 명세서는 추가로 촉매가 알콜, 특히 모노프로필렌 글리콜(1,2-프로판디올) 중에서의 알킬렌 카보네이트 제조로 재순환된다면촉매의 성능이 매우 안정하다는 것을 개시한다. US-A 4,434,105는 또한 1,2-알킬렌 카보네이트의 제조방법을 개시한다. 다양한 촉매가 개시되어 있다. 이 문헌은 또한 반응 완료 후 촉매가 재사용될 수 있음을 기술하고 있다.
연속 공정에서, 1,2-알킬렌 카보네이트와 촉매를 함유하는 반응 산물은 워크업(work-up) 처리로 처리되어야 한다. 이러한 워크업 처리는 일반적으로 촉매와 다른 성분들로부터 1,2-알킬렌 카보네이트를 분리하는 1회 이상의 증류 단계를 포함한다. WO 00/20407은 이러한 워크업 처리를 개시한다. WO 00/20407의 제1 양태에 따르면, 미정제 탄산화 반응기 유출물이 다음과 같이 처리된다:
(a) 미정제 반응기 유출물을 와이프식 필름 증발기(wiped film evaporator) 또는 폴링 필름 타워(falling film tower)일 수 있는 증발기(20)에서 저온 증발시켜 알킬렌 카보네이트를 함유하는 1차 증발기 오버헤드 및 촉매를 함유하는 증발기 바닥 스트림을 형성시키고, 이 증발기 바닥 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계;
(b) 1차 증발기 오버헤드에 존재하는 경질 성분을 분리하여 2차 증발기 오버헤드를 형성시키고 이 경질 성분을 반응기로 재순환시키는 단계;
(c) 상기 2차 증발기 오버헤드를 증류 컬럼(30)에서 증류 처리하여 1차 증류 오버헤드 스트림 및 알킬렌카보네이트를 함유하는 1차 증류 바닥 스트림을 형성시키고, 상기 1차 증류 오버헤드 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계;
(d) 증류 컬럼(40)에서 상기 1차 증류 바닥 스트림을 증류 처리하여 알킬렌 카보네이트를 함유하는 2차 증류 오버헤드 스트림 및 2차 증류 바닥 스트림을 형성시키고, 상기 2차 증류 바닥 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계;
(e) 상기 2차 증류 오버헤드 스트림을 증류 처리하여 3차 증류 오버헤드 스트림 및 알킬렌 카보네이트를 함유하는 3차 증류 바닥 스트림을 형성시키고, 상기 3차 증류 오버헤드 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계; 및
(f) 상기 3차 증류 바닥 스트림을 증류 처리하여 정제된 알킬렌 카보네이트를 함유하는 4차 증류 오버헤드 스트림 및 4차 증류 바닥 스트림을 형성시키고, 상기 4차 증류 바닥 스트림을 반응기로 재순환시키는 단계.
따라서, WO 00/20407의 제1 양태에 따른 워크업 처리는 적어도 4회의 증류 단계로 이루어진 증류 순서를 포함한다. 1차 증류 단계 전에, 탄산화 촉매와 알킬 렌 카보네이트는 각각 바닥 스트림과 오버헤드 스트림으로 분리된다. 그 다음, 알킬렌 카보네이트는 1차 증류 단계에서 바닥 스트림으로, 2차 증류 단계에서 오버헤드 스트림으로, 3차 증류 단계에서 바닥 스트림으로, 마지막으로 4차 증류 단계에서 오버헤드 스트림으로 분리된다. 따라서, WO 00/20407은 증류 바닥 스트림으로서가 아닌 증류 오버헤드 스트림, 즉 천장(top) 산물 또는 증류물로서 정제된 알킬렌 카보네이트를 회수하는 것을 교시한다.
본 발명의 목적은 탄산화 촉매를 이용하여 이산화탄소와 1,2-알킬렌 옥사이드로부터 1,2-알킬렌 카보네이트를 제조하는 방법으로, 여기서 반응기 유출물은 최종 1,2-알킬렌 카보네이트 산물이 불순물을 전혀 함유하지 않거나 또는 실질적으로 불순물을 함유하지 않게 하는 방식으로 처리되고 이와 같이 정제된 1,2-알킬렌 카보네이트에 도달하기 위해 제한된 수의 분리 단계만을 필요로 하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 다음과 같은 단계들을 포함하는 1,2-알킬렌 카보네이트의 제조방법에 의해 달성될 수 있다는 것을 발견했다:
(i) 반응기에서 이산화탄소, 1,2-알킬렌 옥사이드 및 탄산화 촉매를 접촉시켜 이산화탄소, 경질 성분, 1,2-알킬렌 카보네이트 및 촉매를 함유하는 미정제 반응기 유출물을 생산하는 단계;
(ii) 상기 미정제 반응기 유출물로부터 이산화탄소와 경질 성분을 분리하여 1,2-알킬렌 카보네이트와 촉매를 함유하는 바닥 스트림을 형성시키는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 형성된 바닥 스트림을 증류 처리하여 1,2-알킬렌 카보네이트를 함유하는 1차 증류 오버헤드 스트림 및 촉매를 함유하는 1차 증류 바닥 스트림을 형성시키고, 상기 1차 증류 바닥 스트림의 적어도 일부를 반응기로 재순환시키는 단계; 및
(iv) 1차 증류 오버헤드 스트림을 증류 처리하여 2차 증류 오버헤드 스트림 및 1,2-알킬렌 카보네이트를 함유하는 2차 증류 바닥 스트림을 형성시키고, 상기 2차 증류 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 반응기로 재순환시키는 단계.
연속적으로 수행될 수도 있는 본 발명의 방법에 따르면, 미정제 반응기 유출물로부터 이산화탄소와 경질 성분을 제거한 후 단 2회의 증류 처리만이 수행되어야 한다. 이하 실시예들에서 입증되는 바와 같이, 1차 증류에서 1,2-알킬렌 카보네이트를 오버헤드 스트림으로 증류처리하고 최종 1,2-알킬렌 카보네이트 산물을 2차 증류에서 바닥 스트림으로 분리하면 최종 1,2-알킬렌 카보네이트를 2차 증류에서 오버헤드 스트림으로 증류 처리하는 것보다 최종 산물에 불순물이 전혀 없거나 실질적으로 없었다. 앞에서 논의한 바와 같이, WO 00/20407의 제1 양태에 따른 증류 순서에서 1,2-알킬렌 카보네이트는 1차 증류에서 바닥 스트림으로 제거되고, 이로부터 2차 증류에서 오버헤드 스트림으로 1,2-알킬렌 카보네이트가 증류된다. 더욱이, 상기 공지된 양태에 따르면, 실질적으로 순수한 1,2-알킬렌 카보네이트에 도달하기 위해서는 2회의 추가 증류가 수행되어야 한다.
더 상세하게는, 본 발명의 방법에 따르면, 반응 동안 부산물로 형성될 수 있는 임의의 할라이드 화합물(예, 브로모하이드린)은 최종 1,2-알킬렌 카보네이트 산물로부터 제거되어, 이후 임의의 공정 단계를 방해할 수 없는 것으로 밝혀졌다. 또한, 할라이드 부산물이 촉매와 함께 탄산화 반응기로 재순환하여, 시스템의 촉진 행동이 향상된다는 것을 발견했다.
최종 산물에 불순물이 전혀 없거나 실질적으로 없는 것 외에, 또 다른 장점은 본 발명의 방법에서 먼저 이산화탄소와 경질 성분이 단계 (i)에서 형성된 미정제 반응기 유출물로부터 단계 (ii)에서 분리된다는 점이다. 이것은 단계 (ii)에서 형성된 바닥 스트림이 증류 처리되는 본 발명의 방법의 다음 분리 단계 (iii)에 부하되는 비교적 적은 증기량을 제공한다. 결과적으로, 상기 단계 (iii)이 실시되는 증류 컬럼의 크기가 상당히 감소될 수 있다. 그러나, WO 00/20407의 제1 양태에 따른 분리 단위의 증기 부하량은 1차 분리 단계에서 알킬렌 카보네이트가 이산화탄소 및 경질 성분과 함께 오버헤드로 배출되기 때문에 비교적 많다.
도 1은 본 발명의 방법을 모식적으로 도시한 것이다. 본 방법의 단계 (i) 내지 (iv)는 각각 이하에 더 상세하게 설명된다.
본 방법의 단계 (i)에서, 이산화탄소, 1,2-알킬렌 옥사이드 및 탄산화 촉매는 반응기에서 접촉된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 세 성분은 라인(11)을 통해 반응기(10)로 도입된다. 또는, 상기 세 성분은 다른 라인들을 통해서 공급될 수도 있다. 예를 들어, 1,2-알킬렌 옥사이드는 반응기(10)의 상부로 다른 라인을 통해 공급될 수 있고; 이산화탄소는 상기 반응기의 중간부로 다른 라인을 통해 공급될 수 있으며; 촉매는 상기 반응기의 하부로 다른 라인을 통해 공급될 수 있다.
본 발명에 사용되는 탄산화 촉매는 일반적으로 균질 촉매이지만, 불균질 촉매가 사용될 수도 있다. 적합한 것으로 알려진 특정 촉매는 균질성 인 함유 촉매이다. 인은 일반적으로 촉매 중에 원소 형태로 존재하지 않는다. 탄산화 촉매는 포스포늄 화합물일 수 있다. 이러한 촉매는 예컨대 US-A 5,153,333, US-A 2,994,705, US-A 4,434,105, WO-A 99/57108, EP-A 776,890 및 WO-A 2005/003113에 알려져 있다. 촉매는 화학식 R4PHal의 포스포늄 할라이드인 것이 바람직하고, 여기서 Hal은 할라이드를 의미하고 각 R은 동일하거나 상이한 것으로, 알킬, 알케닐, 고리 지방족 또는 방향족 기 중에서 선택될 수 있다. 탄산화 촉매는 테트라알킬포스포늄 브로마이드를 함유하는 것이 바람직하다. R 기는 탄소원자 1 내지 12개를 함유하는 것이 적당하다. R이 C1-8 알킬 기이면 양호한 결과가 수득된다. 가장 바람직하게는, R기가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 t-부틸 기 중에서 선택되는 것이다. 할라이드 이온은 브로마이드 또는 요오다이드인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 포스포늄 촉매는 테트라(n-부틸)-포스포늄 브로마이드이다.
촉매는 특히 포스포늄 촉매인 경우, 고체로서 반응기로 재순환될 수 있다. 또한, 촉매는 용융물로 전환시켜 용융된 촉매를 반응기로 재순환시키는 것도 가능하다. 하지만, 용매의 존재는 촉매에 안정화 효과를 나타내기 때문에 촉매를 용매의 존재 하에 반응기로 재순환시키는 것이 바람직하다. 용매는 WO-A 2005/051939에 개시된 바와 같이 카르보닐 함유 화합물, 특히 알데하이드일 수 있다. 용매는 알콜인 것이 더욱 바람직하다. 많은 알콜은 촉매, 특히 포스포늄 촉매의 안정성을 증가시키기 위해 선택될 수 있다. 알콜은 1가, 2가 또는 다가일 수 있다. 알콜은 하나 이상의 하이드록시 기로 치환된 지방족 C1-12 사슬을 포함할 수 있다. 또한, 적당하게는 탄소원자 6 내지 12개를 보유하는 방향족 알콜 또는 알킬방향족 알콜이 사용될 수도 있다. 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 모노알킬 에테르가 사용될 수도 있다. 혼합물이 사용되어도 좋다.
사용된 알콜은 C1-6 모노-알칸올, C2-6 알칸 디올, C3-6 알칸 폴리올, 예를 들어 글리세롤, 페놀, C1-6 알킬 치환된 페놀, C6-12 고리지방족 알콜 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다. C2-6 알칸 폴리올, 특히 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 소르비톨 및 이의 혼합물이 매우 적합하다. 에탄디올 또는 프로판디올의 사용은 알킬렌 카보네이트가 알킬렌 글리콜(알칸디올)로 전환되고 알킬렌 글리콜이 촉매용 용매로서 사용될 때 추가 장점을 나타낸다. 소르비톨은 포스포늄 촉매에 우수한 안정성을 제공한다. 1,2-에탄디올 또는 1,2-프로판디올과 소르비톨의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
1,2-알킬렌 디올은 탄산화 촉매의 용매로서 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 1차 및 2차 증류 오버헤드 스트림은 1,2-알킬렌 디올을 함유한다.
1,2-알킬렌 디올이 탄산화 촉매의 용매로 사용되는 경우, 1,2-알킬렌 디올은 모노에틸렌 글리콜 및/또는 모노프로필렌 글리콜인 것이 바람직하다. 이러한 용매가 사용될 때, 1,2-알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드일 수 있고, 1,2-알킬렌 디올은 모노에틸렌 글리콜일 수 있으며, 또는 1,2-알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드일 수 있고 1,2-알킬렌 디올은 모노프로필렌 글리콜일 수 있다.
1,2-알킬렌 카보네이트는 탄산화 촉매의 용매로서 사용되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 단계 (iii)의 증류는 1,2-알킬렌 카보네이트의 일부가 1차 증류 바닥 스트림에 함유되어 있도록 수행하는 것이 좋고, 여기서 1,2-알킬렌 카보네이트는 그 다음 상기 스트림에 함께 함유된 촉매의 용매로서 사용될 수 있다. 1,2-알킬렌 카보네이트는 사용된 촉매가 수송, 예컨대 재순환을 용이하게 하는 액체 형태에 있도록 한다.
또한, 알콜과 1,2-알킬렌 카보네이트의 조합은 탄산화 촉매에 안정화 효과를 나타낸다는 것을 발견했다. 2차 증류 오버헤드 스트림은 알콜, 예컨대 1,2-알킬렌 디올을 함유하는 것이 적당하고, 이러한 경우에, 상기 알콜은 탄산화 촉매의 용매로서 사용된다. 따라서, 이러한 알콜이 사용되면, 1차 증류 바닥 스트림 및 2차 증류 오버헤드 스트림은 촉매, 알콜 및 알킬렌 카보네이트의 혼합물이 반응기로 재순환되도록 적당하게 배합될 수 있다.
임의의 분해된 촉매를 보충하기 위해, 메이크업 촉매를 첨가하는 것이 효과적일 수 있다. 메이크업 촉매는 촉매가 존재하는 당해 방법의 임의의 위치에서 첨가될 수 있다. 임의의 메이크업 촉매는 반응기로 직접 첨가를 통해 또는 재순환되어야 하는 촉매 스트림에 첨가를 통해 당해 방법에 첨가되는 것이 적당하다.
반응기에 촉매의 양은 1,2-알킬렌 옥사이드 1몰당 촉매 몰로 표현되는 것이 편리하다. 당해 방법은 부산물의 양이 적기 때문에 1,2-알킬렌 옥사이드 1몰당 적어도 0.0001몰의 촉매의 존재하에 수행되는 것이 적당하다. 존재하는 촉매의 양은 1,2-알킬렌 옥사이드 1몰당 촉매 0.0001 내지 0.1몰 범위인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.05몰 범위인 것이 더욱 바람직하며, 0.003 내지 0.03몰 범위인 것이 가장 바람직하다.
당해 방법에서 전환되는 1,2-알킬렌 옥사이드는 적당하게는 C2-4 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 또는 이러한 C2-4 알킬렌 옥사이드의 혼합물이다.
1,2-알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 반응은 가역성이다. 이것은 형성된 1,2-알킬렌 카보네이트가 이산화탄소 및 1,2-알킬렌 옥사이드로 다시 전환될 수 있음을 의미한다. 이산화탄소와 1,2-알킬렌 옥사이드 간의 몰비는 0.5:1만큼 낮을 수 있고, 0.75:1인 것이 더욱 적당하다. 반응의 가역성 측면에서, 이산화탄소를 적어도 약간 과량으로 사용하는 것이 바람직하며, 예컨대 1.0:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1.01:1 내지 2:1, 가장 바람직하게는 1.01:1 내지 1.2:1 범위이다. 과량의 이산화탄소를 형성시키기에 적당한 수단은 반응을 상승된 이산화탄소 압력에서 수행하고 이산화탄소를 투입하여 압력을 일정하게 유지시키는 것이다. 총 압력은 5 내지 200bar 범위가 적당하고; 이산화탄소 부분압은 바람직하게는 5 내지 70bar 범위; 더욱 바람직하게는 7 내지 50bar 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 30bar 범위이다.
원하는 과잉 이산화탄소를 제공하는 것 외에, 전술한 증가된 압력에서의 작업은 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 같은 1,2-알킬렌 옥사이드가 상기 공정 조건 하에서 대부분 액체 상태를 유지할 것이기 때문에 반응이 본질적으로 액상에서 수행되게 한다.
반응 온도는 넓은 범위 중에서 선택될 수 있다. 온도는 30 내지 300℃ 범위에서 선택되는 것이 적당하다. 비교적 고온의 장점은 반응 속도의 증가이다. 하지만, 반응 온도가 너무 높으면, 부반응, 예컨대 1,2-알킬렌 카보네이트의 이산화탄소 및 프로피온알데하이드 또는 아세톤으로의 분해, 1,2-알킬렌 옥사이드와 존재한다면 임의의 1,2-알칸디올과의 바람직하지 않은 반응이 일어날 수 있고, 또는 촉매의 바람직하지 않은 분해가 가속될 수 있다. 따라서, 온도는 100 내지 220℃ 중에서 선택되는 것이 적당하다.
당업자는 적당한 다른 반응 조건을 채택할 수 있을 것이다. 반응기에서 1,2-알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 체류 시간은 지나친 부담없이 선택할 수 있다. 체류 시간은 일반적으로 5분 내지 24시간 사이, 바람직하게는 10분 내지 10시간 사이에서 변동될 수 있다. 1,2-알킬렌 옥사이드의 전환은 95% 이상이 적당하고, 98% 이상이 더욱 바람직하다. 온도와 압력에 따라 체류 시간은 채택될 수 있다. 또한, 촉매 농도도 다양한 범위에서 변동될 수 있다. 적당한 농도는 총 반응 혼합물을 기준으로 하여 1 내지 25wt% 범위를 포함한다. 양호한 결과는 총 반응 혼합물을 기준으로 2 내지 8wt%의 촉매 농도에서 수득될 수 있다.
1,2-알킬렌 카보네이트와 알콜의 상대적 양에 관하여, 후자가 촉매의 용매로만 사용되는 경우, 당업자는 넓은 범위 중에서 상기 비를 변동시킬 수 있다. 알콜에 대한 1,2-알킬렌 카보네이트의 중량비를 1 내지 100, 특히 2 내지 50, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 범위로 이용함으로써 매우 양호한 결과가 수득되었다. 반응기에서 1,2-알킬렌 옥사이드와 알콜 간에 바람직하지 않은 반응 기회에 대한 측면에서, 알콜의 양은 반응기에 존재하는 1,2-알킬렌 옥사이드, 이산화탄소, 1,2-알킬렌 카보네이트 및 알콜의 중량 기준으로 비교적 낮은 수준, 예컨대 1 내지 25wt%로 유지되는 것이 적당하다. 알콜의 양은 5 내지 20wt% 범위인 것이 바람직하다.
촉매가 용액의 일부로서 단계 (i)로 재순환되는 경우, 단계 (i)로 재순환되는 상기 혼합물에 존재하는 촉매의 함량은 비교적 높은 경우가 유리하다. 이것은, 최종 1,2-알킬렌 카보네이트 산물의 수율이 높은 반면 재순환 비용은 최소로 유지된다는 것을 의미한다. 따라서, 촉매와 1,2-알킬렌 카보네이트의 혼합물에 존재하는 촉매의 양은 총 혼합물을 기준으로 1 내지 90wt% 범위가 바람직하고 5 내지 75wt%가 더욱 바람직하다. 촉매에 대한 1,2-알킬렌 카보네이트 중량비가 1 이하일 때 촉매의 안정성이 약간 감소하는 것으로 밝혀졌는 바, 촉매의 양은 10 내지 40wt%이고 나머지는 1,2-알킬렌 카보네이트 및 경우에 따라 알콜을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
당해 방법의 단계 (i)에서, 반응기는 하나만이 사용되어도 좋다. 하지만, 2개 또는 그 이상의 반응기에서 단계 (i)의 반응을 수행하는 것도 가능하다. 이러한 경우에, 반응기 중에 과량의 이산화탄소는 반응기 사이에서 이산화탄소를 첨가하거나 제거함으로써 최적의 양을 제공하는 것이 유리할 수 있다. 반응기는 관류 흐름 반응 조건 하에서 수행되는 것이 적당하다. 더욱 더 바람직하게는, 역혼합 반응기, 예컨대 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR) 및 이어서 관류 흐름(plug-flow) 반응기를 사용하는 것이 좋다. 이러한 조합은 US-A 4,314,945 등에 공지되어 있다.
당해 방법에 사용되는 이산화탄소는 순수 이산화탄소 또는 추가 화합물을 함유하는 이산화탄소일 수 있다. 본 발명에 사용하기에 특히 적합한 이산화탄소는 당해 방법의 임의의 후속 단계들에서 분리된 이산화탄소이다. 이산화탄소가 정제되는 정도는 이산화탄소에 존재하는 불순물의 함량 및 성질에 따라 달라진다. 탄산화 반응기로 공급되는 이산화탄소에는 소량의 물이 존재할 수 있다. 예를 들어, 물과 1,2-알킬렌 옥사이드는 1,2-알킬렌 글리콜로 반응할 수 있다. 이러한 방식에서 생성된 1,2-알킬렌 글리콜은, 이러한 1,2-알킬렌 글리콜이 촉매의 용매로서 사용된다면 바람직한 1,2-알킬렌 글리콜 수준을 유지하도록, 예컨대 블리드(bleed)에 의해 또는 1,2-알킬렌 카보네이트 산물을 이용하여 시스템으로부터 쉽게 제거할 수 있다.
당해 방법의 단계 (ii)에서, 이산화탄소 및 경질 성분은 미정제 반응기 유출물로부터 분리되어 1,2-알킬렌 카보네이트와 촉매를 함유하는 바닥 스트림을 형성한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 미정제 반응기 유출물은 라인(12)을 통해 반응기(10)에서 나와 분리기(20)로 도입된다. 분리기(20)에서, 이산화탄소와 경질 성분은 분리된다. 단계 (ii)에서 형성된 바닥 스트림은 라인(21)을 통해 증류 컬럼(30)으로 공급된다. 분리된 경질 성분 및/또는 이산화탄소의 적어도 일부는 반응기(10)(도 1에는 도시되지 않음)로 재순환되는 것이 바람직하다. 분리기(20)는 복수개, 예컨대 2개의 기액 분리기로 구성될 수 있다.
본 발명의 설명에 따르면, 경질 성분은 이산화탄소 외에, 비등점이 1,2-알킬렌 글리콜 및 1,2-알킬렌 카보네이트의 비등점보다 낮은, 더욱 특별하게는 185℃ 이하, 가장 특별하게는 180℃ 이하인 화합물이다. 탄산화 반응기 유래의 미정제 유출물에 존재하는 이러한 경질 성분의 예는 미반응 1,2-알킬렌 옥사이드 및 탄산화 반응동안 형성된 임의의 경질 불순물, 예컨대 아세톤, 프로피온알데하이드, 알릴 알콜 및 아세트알데하이드일 수 있다.
또한, 본 발명의 설명에 따르면, 오버헤드 스트림은 증류 컬럼과 같은 분리 장치의 천장(top) 또는 상부에서 수득된다. 이와 마찬가지로, 바닥 스트림은 증류 컬럼과 같은 분리 장치의 바닥 또는 하부에서 수득된다. 증류 컬럼이 분리 장치로 사용되는 경우, 이것은 오버헤드 스트림이 최상단 트레이 또는 최상단 트레이 아래에 위치한 트레이에서 방출될 수 있고, 바닥 스트림이 최하단 트레이 또는 최하단 트레이 위에 위치한 트레이에서 방출될 수 있음을 의미한다.
당해 방법의 단계 (iii)에서, 단계 (ii)에서 형성된 바닥 스트림은 증류되어 1차 증류 오버헤드 스트림과 1차 증류 바닥 스트림을 형성한다. 1차 증류 오버헤드 스트림은 1,2-알킬렌 카보네이트를 함유한다. 1차 증류 바닥 스트림은 촉매를 함유한다. 1차 증류 바닥 스트림의 적어도 일부는 반응기로 재순환된다. 당해 방법이 연속으로 작동된다면, 단계 (iii)에서 단계 (i)로의 재순환 스트림으로부터 경우에 따라 블리드를 취할 수 있다. 대안적으로, 상기 재순환 스트림으로부터 블리드를 전혀 취하지 않고 상기 스트림 전체가 재순환되기도 한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 증류 컬럼(30)에서는 분리기(20) 유래의 촉매와 1,2-알킬렌 카보네이트를 함유하는 바닥 스트림이 증류 처리되어 1,2-알킬렌 카보네이트를 함유하는 1차 증류 오버헤드 스트림을 형성하고, 이것은 라인(31)을 통해 증류 컬럼(40)으로 공급된다. 또한, 촉매와 가능하다면 약간의 1,2-알킬렌 카보네이트를 함유하는 1차 증류 바닥 스트림이 형성되고, 이 중 적어도 일부는 라인(32)을 통해 반응기(10)로 재순환된다. 가능하게는, 메이크업 촉매가 라인(32)으로 첨가되거나 공정의 임의의 다른 적당한 위치로 첨가될 수 있다.
알콜이 촉매의 용매로 사용되고 이러한 알콜이 1,2-알킬렌 카보네이트보다 비등점이 낮은 상황에서, 예컨대 사용된 알콜이 1,2-프로판디올이고 1,2-알킬렌 카보네이트가 프로필렌 카보네이트인 경우 또는 사용된 알콜이 1,2-에탄디올이고 1,2-알킬렌 카보네이트가 에틸렌 카보네이트인 경우에, 1차 증류 오버헤드 스트림은 상기 알콜 외에 1,2-알킬렌 카보네이트를 함유한다. 1차 증류 오버헤드 스트림은 또한 증류 컬럼에서, 예컨대 이 컬럼의 재비등기(reboiler) 부근에서 증류 동안 형성된 약간의 경질 성분을 함유할 수 있다.
1,2-알킬렌 카보네이트, 촉매의 용매로 사용된 임의의 알콜 및 임의의 경질 성분으로부터 촉매 및 가능하다면 약간의 1,2-알킬렌 카보네이트를 분리하기 위해 단계 (iii)에서 수행될 수 있는 방식과 관련하여, 당업자는 지나친 부담없이 온도 및 트레이 수를 변동시킬 수 있다.
당해 방법의 단계 (iv)에서, 1차 증류 오버헤드 스트림은 증류 처리되어 2차 증류 오버헤드 스트림 및 2차 증류 바닥 스트림을 형성한다. 2차 증류 바닥 스트림은 1,2-알킬렌 카보네이트, 즉 정제된 최종 산물을 함유한다. 2차 증류 오버헤드 스트림의 적어도 일부는 반응기로 재순환된다. 당해 방법이 연속으로 작동된다면, 단계 (iv)에서 단계 (i)로의 재순환 스트림으로부터 경우에 따라 블리드를 취할 수 있다. 대안적으로, 재순환 스트림에서 블리드를 취하지 않고 스트림 전체가 재순환되기도 한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 증류 컬럼(40)에서 증류 컬럼(30) 유래의 1,2-알킬렌 카보네이트를 함유하는 1차 증류 오버헤드 스트림은 증류 처리되어 라인(41)을 통해 제거되는 최종 1,2-알킬렌 카보네이트 산물을 함유하는 2차 증류 바닥 스트림을 형성한다. 또한, 2차 증류 오버헤드 스트림이 형성되고, 이 중 적어도 일부는 라인(42)을 통해 반응기(10)로 재순환된다.
알콜이 촉매의 용매로 사용되고 이러한 알콜이 1,2-알킬렌 카보네이트보다 비등점이 낮은 상황에서, 단계 (iv)에서의 증류는 2차 증류 오버헤드 스트림이 상기 알콜을 함유하고 최종 1,2-알킬렌 카보네이트 산물이 알콜을 전혀 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않도록 수행되어야 한다. 2차 증류 오버헤드 스트림은 증류 컬럼의 단계 (iii) 및/또는 단계 (iv)에서, 예컨대 컬럼의 재비등기 부근에서 증류동안 형성된 약간의 경질 성분을 추가로 함유할 수 있다. 가능하다면, 메이크업 알콜이 라인(42) 또는 이 공정의 임의의 다른 적당한 위치로 첨가될 수도 있다. 증류 컬럼(40) 유래의 재순환 스트림은 반응기로 직접 이송되기도 하고 또는 반응기로 유입되기 전에 다른 용기에서 증류 컬럼(30) 유래의 촉매 및 가능하게는 약간의 1,2-알킬렌 카보네이트를 함유하는 재순환 스트림(도 1에 도시 안됨)과 혼합되기도 한다. 1차 증류 바닥 스트림의 적어도 일부와 2차 증류 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 단계 (i)로 재순환되기 전에 혼합되는 것이 바람직하다.
촉매의 용매로서 사용된 임의의 알콜과 임의의 경질 성분으로부터 1,2-알킬렌 카보네이트를 분리하기 위해 단계 (iv)에서 수행될 수 있는 증류 방식과 관련하여, 당업자는 지나친 부담없이 온도와 트레이 수를 변동시킬 수 있다.
당해 방법에서 생산되는 1,2-알킬렌 카보네이트는 1,2-알칸디올 및 디알킬카보네이트의 생산에 적당하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 다음과 같은 추가 단계를 포함하는 것이 바람직하다:
(v) 단계 (iv)에서 형성된 2차 증류 바닥 스트림의 적어도 일부를 알칸올과 접촉시켜 1,2-알킬렌 디올 및 디알킬 카보네이트를 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및
(vi) 1,2-알킬렌 디올 및 디알킬카보네이트를 회수하는 단계.
상기 에스테르교환반응 단계 (v)에서 사용된 알칸올은 C1-4 알콜이 적당하다. 알칸올은 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올이 바람직하다. 상기 단계 (v)는 불균질 에스테르교환반응 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
에스테르교환반응 자체는 공지되어 있다. 이러한 상황에서, 불균질 촉매 시스템 상에서, 특히 3차 아민, 4차 암모늄, 설폰산 및 카르복시산 작용기, 알칼리 및 알칼리 토류 실리케이트가 실리카 및 암모늄 교환된 제올라이트에 함침되어 있는 이온교환수지 상에서 에스테르교환반응에 의해 에틸렌글리콜 및 디메틸카보네이트를 제조하는 방법을 개시하는 US-A 4,691,041을 참고한다. US-A 5,359,118 및 US-A 5,231,212는 알칼리 금속 화합물, 구체적으로 알칼리 금속 수산화물 또는 알콜레이트, 예컨대 수산화나트륨 또는 소듐 메탄올레이트, 탈륨 화합물, 질소 함유 염기, 예컨대 트리알킬 아민, 포스핀, 스티빈, 아르세닌, 황 또는 셀레늄 화합물 및 주석, 티탄 또는 지르코늄 염을 비롯한 다양한 촉매 상에서 디알킬 카보네이트를 제조하는 연속 방법을 개시한다. WO-A 2005/003113에 따르면, 알칸올과 알킬렌 카보네이트의 반응은 불균질 촉매, 예컨대 알루미나 상에서 수행한다.
도 1은 본 발명의 방법을 모식적으로 도시한 것이다.
도 2는 비교예에서 수행된 공정을 모식적으로 도시한 것이다.
본 발명은 이하 실시예를 통해 더 명료하게 설명될 것이다.
비교예
도 2는 본 비교예에서 수행된 공정을 모식적으로 도시한 것이다. 도 2에 도시된 반응기(10)에서, 이산화탄소, 1,2-알킬렌 옥사이드 및 탄산화 촉매를 접촉시켰다. 이들은 라인(11)을 통해 반응기(10)로 도입시켰다. 미정제 반응기 유출물을 반응기(10)로부터 라인(12)을 통해 분리기(20)로 이송했다. 분리기(20)에서, 이산화탄소와 경질 성분은 미정제 반응기 유출물로부터 분리되어, 1,2-알킬렌 카보네이트와 촉매를 함유하는 바닥 스트림을 형성하고, 이 스트림은 라인(21)을 통해 1차 증류 컬럼(50)으로 공급된다. 분리된 경질 성분과 이산화탄소는 부분적으로 반응기(10)로 재순환된다(도 2에 도시되지는 않음).
도 2에 모식적으로 도시한 본 방법은 본 발명의 방법을 도시한 도 1과 다음과 같은 2가지 측면에서 상이하다.
첫째, 도 2의 1차 증류 컬럼(50)에서, 분리기(20) 유래의 1,2-알킬렌 카보네이트와 촉매를 함유하는 바닥 스트림은 증류되어 1,2-알킬렌 카보네이트와 촉매를 함유하는 1차 증류 바닥 스트림을 형성하고, 이 스트림은 라인(51)을 통해 증류 컬럼(60)으로 공급되었다. 또한, 1차 증류 오버헤드 스트림이 형성되었고, 이것은 라인(52)을 통해 반응기(10)로 전부 재순환되었다.
둘째, 도 2의 증류 컬럼(60)에서, 증류 컬럼(50) 유래의 1,2-알킬렌 카보네이트와 촉매를 함유하는 1차 증류 바닥 스트림은 증류되어 최종 1,2-알킬렌 카보네이트 산물을 함유하는 2차 증류 오버헤드 스트림을 형성했고, 이 스트림은 라인(61)을 통해 제거되었다. 또한, 2차 증류 바닥 스트림이 형성되었고, 이것은 전부 라인(62)을 통해 반응기(10)로 재순환되었다.
사용된 1,2-알킬렌 옥사이드는 이산화탄소와 반응하여 프로필렌 카보네이트를 제공하는, 프로필렌 옥사이드였다. 사용된 탄산화 촉매는 균질 촉매, 즉 테트라(n-부틸)포스포늄 브로마이드로, 프로필렌 카보네이트, 20wt%의 상기 촉매 및 20wt%의 모노프로필렌 글리콜을 함유하는 용액에 용해되어 있다. 반응기(10)로의 공급 속도는 114 g/h의 프로필렌 옥사이드, 60 노르말 리터/h의 이산화탄소(프로필렌 옥사이드보다 몰 과량의 이산화탄소) 및 57g/h의 촉매 용액이었다. 탄산화 반응기 내부의 압력과 온도는 각각 20bar 게이지 및 150℃였다. 이 반응기는 용량이 1리터인 기계교반식 오토클레이브였다.
미정제 반응기 유출물 중의 경질 성분과 이산화탄소는 직렬 연결된 2개의 기액 분리기에서 제거되었다(도 2에 도시되지는 않음). 1차 기액분리기는 24bar 게이 지 및 60℃에서 작동했고, 2차 기액분리기는 4bar 게이지 및 60℃에서 작동했다. 1차 분리기 유래의 경질 성분과 이산화탄소는 탄산화 반응기로 재순환되었다. 2차 분리기 유래의 경질 성분과 이산화탄소는 소각로 헤더로 배출되었다.
2차 기액분리기 유래의 프로필렌 카보네이트, 모노프로필렌 글리콜 및 촉매를 함유하는 미정제 바닥 스트림은 직렬 연결된 두 증류 컬럼 중 첫번째 증류 컬럼으로 공급되었다. 1차 증류 컬럼은 17개의 트레이로 이루어지고 공급물은 바닥 재비등기 위의 10개의 트레이에 놓여있는 유리 Oldershaw 컬럼이었다. 1차 증류 컬럼의 바닥 온도는 140℃였고, 천장의 압력은 0.030bar(절대압)였다. 환류비는 R/D = 1.6이었다(즉, 천장 산물 흐름에 대한 환류 흐름의 비). 1차 증류 오버헤드 스트림은 모노프로필렌 글리콜을 함유했고, 촉매 재순환 용기(도 2에 도시되지는 않음)를 통해 탄산화 반응기로 전부 재순환되었다. 또한, 상기 온도와 압력에서 프로필렌 카보네이트는 모노프로필렌 글리콜과 공비혼합물을 형성하기 때문에, 1차 증류 오버헤드 스트림도 또한 약간의 프로필렌 카보네이트(약 15wt%)를 함유했다. 전체 공정이 연속해서 작동되었지만, 상기 재순환 스트림으로부터 어떠한 블리드도 취하지 않았다. 프로필렌 카보네이트와 촉매를 함유하는 1차 증류 바닥 스트림은 2차 증류 컬럼으로 공급되었다.
2차 증류 컬럼은 5개의 트레이로 이루어지고, 이 트레이들이 모두 공급물보다 아래에 있지 않은 유리 Oldershaw 컬럼이었다. 1차 증류 컬럼의 바닥 온도는 135℃였고, 천장의 압력은 0.03bar 절대압이었다. 환류비는 R/D = 0.3이었다(천장 산물 흐름에 대한 환류 흐름의 비). 2차 증류 바닥 스트림은 프로필렌 카보네이트 에 용해된 촉매를 함유했고, 바닥 산물 중의 상기 촉매 농도는 약 25wt%이고, 상기 1차 증류 컬럼 유래의 재순환 스트림과 혼합되는 전술한 촉매 재순환 용기를 통해 탄산화 반응기로 전부 재순환되었다. 전체 공정이 연속적으로 작동되었지만, 상기 재순환 스트림으로부터 어떠한 블리드도 취하지 않았다. 2차 증류 오버헤드 스트림은 최종 프로필렌 카보네이트 산물을 함유했다.
실시예
도 1은 본 발명에 따른 당해 실시예에서 수행된 방법을 모식적으로 도시한 것이다. 수행된 방법은 1차 증류 컬럼이 비교예에서 사용된 2차 증류 컬럼과 동일하고, 2차 증류 컬럼이 비교예에서 사용된 1차 증류 컬럼과 동일한 것임을 제외하고는 비교예에서 수행된 방법과 동일했다.
다른 차이는 본 실시예에서 프로필렌 카보네이트에 용해된 촉매를 함유하는 1차 증류 바닥 스트림과 모노프로필렌 글리콜(및 일부 프로필렌 카보네이트)을 함유하는 2차 증류 오버헤드 스트림이 전부 전술한 촉매 재순환 용기를 통해 탄산화 반응기로 재순환되었다는 점이다.
또 다른 차이는, 본 실시예에서 1,2-알킬렌 카보네이트(및 모노프로필렌 글리콜)를 함유하는 1차 증류 오버헤드 스트림이 2차 증류 컬럼에서 증류되었다는 점이다. 또한, 본 실시예에서 최종 프로필렌 카보네이트 산물은 2차 증류 컬럼으로부터 바닥 스트림으로 배출되는 반면, 비교예에서는 오버헤드 스트림으로서 2차 증류 컬럼에서 배출된다.
실시예와 비교예 간의 비교
이하 표는 실시예와 비교예의 최종 1,2-알킬렌 카보네이트 산물에서 취한 샘플에서 발견된 약간의 불순물과 이의 함량을 정리한 것이다.
표
비교예 실시예
아세트알데하이드(mg/kg) 6 2
프로필렌 옥사이드(mg/kg) 1390 1
프로피온알데하이드(mg/kg) 2 검출되지 않음
알릴 알콜(mg/kg) 6 검출되지 않음
브로모하이드린1(mg/kg, 브롬으로서) 18 검출되지 않음
1 브로모하이드린은 1-브로모-2-하이드록시-프로판과 2-브로모-1-하이드록시-프로판의 혼합물이다.
상기 표는 본 발명에 따르면 최종 프로필렌 카보네이트 산물에 존재하는 약간의 불순물의 양을, 더욱 구체적으로 프로필렌 옥사이드의 양을 실질적으로 저하시키거나 심지어 완전히 제거하는 것이 가능하다는 것을 보여준다. 프로필렌 옥사이드는 아마도 증류 컬럼의 재비등기 부근에서 프로필렌 카보네이트의 프로필렌 옥사이드와 이산화탄소로의 촉진된 역반응을 통해 형성되는 것으로 생각된다. 다른 불순물, 예컨대 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드 및 알릴 알콜은 증류 컬럼에서 프로필렌 카보네이트의 열분해 또는 촉진 반응에 의해 형성되는 것으로 생각된다.
또 다른 불순물은 브로모하이드린이다. 이것은 아마도 테트라(n-부틸)포스포늄 브로마이드 촉매의 분해와 이어서 프로필렌 옥사이드와의 반응에 의해 형성되는 것으로 생각된다. 비교예에서, 이러한 브로모하이드린은 전부 최종 프로필렌 카보네이트 산물에까지 남아있게 된다. 이러한 방식에서, 브로모하이드린은 임의의 후 속 공정 단계, 예컨대 1,2-프로필렌 디올과 디알킬카보네이트를 수득하기 위한 상기 프로필렌 카보네이트 산물과 알칸올과의 반응 등을 방해할 수 있다. 그 후, 브로모하이드린은 최종 디알킬카보네이트 산물에까지 남아있을 수 있다. 이것은 디알킬카보네이트가 사용되는 많은 적용들에서 브롬이 없는 디알킬카보네이트가 필요로 될 때 불리하다. 한편, 실시예에서 수득된 최종 프로필렌 카보네이트 산물에는 브로모하이드린이 검출되지 않았다.
또 다른 장점은 실시예에서 브로모하이드린은 2차 증류 컬럼으로부터 이의 오버헤드 스트림을 통해 탄산화 반응기로 전부 재순환된다는 점이다. 상기 할라이드 부산물을 촉매와 함께 탄산화 반응기로 재순환시킴으로써 상기 시스템의 촉진 행동이 향상된다는 것이 발견되었다. 브로모하이드린은 아마도 HO-PBu4 형태인 임의의 실활된 촉매를, 아마도 Br-PBu4 형태인 활성 촉매로 재활시킬 수 있는 것으로 생각된다.

Claims (15)

  1. (i) 반응기에서 이산화탄소, 1,2-알킬렌 옥사이드 및 탄산화 촉매를 접촉시켜 이산화탄소, 경질 성분, 1,2-알킬렌 카보네이트 및 탄산화 촉매를 함유하는 미정제 반응기 유출물을 생산하는 단계;
    (ii) 상기 미정제 반응기 유출물로부터 이산화탄소와 경질 성분을 분리하여 1,2-알킬렌 카보네이트와 탄산화 촉매를 함유하는 바닥 스트림을 형성시키는 단계;
    (iii) 단계 (ii)에서 형성된 바닥 스트림을 증류 처리하여 1,2-알킬렌 카보네이트 및 경질 성분을 함유하는 1차 증류 오버헤드 스트림 및 탄산화 촉매를 함유하는 1차 증류 바닥 스트림을 형성시키고, 상기 1차 증류 바닥 스트림의 일부 또는 전부를 반응기로 재순환시키는 단계; 및
    (iv) 1차 증류 오버헤드 스트림을 증류 처리하여 경질 성분을 함유하는 2차 증류 오버헤드 스트림 및 1,2-알킬렌 카보네이트를 함유하는 2차 증류 바닥 스트림을 형성시키고, 상기 2차 증류 오버헤드 스트림의 일부 또는 전부를 반응기로 재순환시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 경질 성분은 이산화탄소를 제외한, 1,2-알킬렌 글리콜 및 1,2-알킬렌 카보네이트의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 화합물이고,
    상기 1,2-알킬렌 옥사이드는 C2-4 알킬렌 옥사이드인,
    1,2-알킬렌 카보네이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응기에서 용매가 탄산화 촉매를 위해 사용되고, 용매가 1,2-알킬렌 디올인 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 1차 및 2차 증류 오버헤드 스트림이 1,2-알킬렌 디올을 함 유하는 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 1차 증류 바닥 스트림의 일부 또는 전부와 2차 증류 오버헤드 스트림의 일부 또는 전부가 혼합되어 단계 (i)로 재순환되는 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서 분리된 경질 성분, 또는 이산화탄소, 또는 경질 성분 및 이산화탄소의 일부가 반응기로 재순환되는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응기에서 용매가 탄산화 촉매를 위해 사용되고, 용매가 1,2-알킬렌 카보네이트인 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 1차 증류 바닥 스트림이 1,2-알킬렌 카보네이트의 일부를 함유하는 제조방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산화 촉매가 테트라-알킬포스포늄 브로마이드를 함유하는 제조방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1,2-알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드, 또는 프로필렌 옥사이드, 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드인 제조방법.
  10. 제2항에 있어서, 1,2-알킬렌 디올이 모노에틸렌 글리콜, 또는 모노프로필렌 글리콜, 또는 모노에틸렌 글리콜 및 모노프로필렌 글리콜인 제조방법.
  11. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1,2-알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드이고 1,2-알킬렌 디올이 모노에틸렌 글리콜인 제조방법.
  12. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1,2-알킬렌 옥사이드가 프로필렌 옥사이드이고 1,2-알킬렌 디올이 모노프로필렌 글리콜인 제조방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (v) 단계 (iv)에서 형성된 2차 증류 바닥 스트림의 일부 또는 전부를 C1-4 알콜인 알칸올과 접촉시켜 1,2-알킬렌 디올 및 디알킬카보네이트를 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및
    (vi) 1,2-알킬렌 디올 및 디알킬카보네이트를 회수하는 단계
    를 포함하는 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제13항에 있어서, 알칸올이 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올인 제조방법.
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