WO2017155306A1 - 열안정성 및 가공성이 향상된 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 경제적 제조방법 - Google Patents

열안정성 및 가공성이 향상된 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 경제적 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an economical method for producing a resin composition comprising a polyalkylene carbonate with improved thermal stability and processability.
  • Polyalkylene carbonate is an amorphous transparent resin, unlike aromatic polycarbonate, which is a similar series of engineering plastics, has only an aliphatic structure, and is synthesized by copolymerization reaction under a catalyst using carbon dioxide and epoxide as a direct monomer (main raw material). .
  • Polyalkylene carbonate has the advantage of excellent transparency, elongation, oxygen barrier performance, biodegradability, and completely decomposes into carbon dioxide and water during combustion, leaving no carbon residue.
  • polyalkylene carbonate has low thermal stability and poor processability, so when processing into pellets or films using an extruder or the like, the processing temperature range is very narrow, and the resin can be easily processed even by slight increase in silver. There is a disadvantage that the decomposition is difficult to process. In addition, since a blocking phenomenon occurs due to inter-pellet adhesion even after processing into pellets, there is a problem that handling is not easy during transport and storage in the form of pellets, and the dimensional stability of the resin is inferior.
  • An object of the present invention is to prepare a resin composition comprising polyalkylene carbonate, including a polymerization reaction, residual monomer recovery, catalyst residue removal and raw material recovery, low temperature solution blending, solvent recovery, reaction byproduct removal, extrusion, drying, etc. It is to provide a method of economically obtaining a resin having excellent thermal stability and processability through the process of. [Measures of problem]
  • the present invention is a polymerization process using a zinc-based catalyst, a solvent, carbon dioxide and an epoxide compound;
  • It provides a method for producing a resin composition comprising a polyalkylene carbonate comprising a.
  • the polymerization process of (a) may further include a step of controlling the molecular weight of the polyalkylene carbonate resin obtained by polymerization by adjusting the water content in the reaction mixture before the start of polymerization reaction to 10 to 100 ppm.
  • the step (b) recovering the non-banung residual monomer may include a venting method, a simple flash drum, a falling film evaporator, and a thin film evaporator. Or by using a combination thereof, which may include removing unreacted residual monomer from the polymerization solution.
  • the step of removing the catalyst residue in the step (c) is performed by using a silver exchange resin, a metal filter, a polymer filter, and a filtration method selected from the group consisting of a centrifuge, or a combination thereof to remove the catalyst residue from the polymerization solution. It can include removing.
  • the process of recovering the raw material of the catalyst is performed by removing the catalyst residue from the polymerization solution using an ion exchange resin, depositing the catalyst raw material on the surface of the ion exchange resin, and recovering the catalyst raw material using water, or After recovering the catalyst from the polymerization solution using a metal filter, a polymer filter, or a centrifugal separator, the recovered catalyst is passed through the ion exchange resin again to precipitate the catalyst raw material on the surface of the ion exchange resin, and the catalyst raw material is Recovering. .
  • the (d) solution blending process is a polyalkylene carbonate so that the weight ratio of polyalkylene carbonate: thermally stable blending wedge is 99: 1 to 10:90 using a mixer, a tank-type reactor, or an extruder that can be stirred. It may include a step of preparing a resin composition containing a polyalkylene carbonate by injecting a thermally stable blending resin dissolved in a solvent into the polymerization solution containing the solution.
  • the (d) blending process is a polymerization solution containing a polyalkylene carbonate having a compatibility with the polyalkylene carbonate and the thermally stable blending resin which is dissolved in the solvent used for the polymerization in which the catalyst residue is removed at a target weight ratio. Or directly dissolving the thermally stable blending resin in a solvent, and then adding the same to a polymerization solution containing polyalkylene carbonate and blending in solution.
  • the blending resin may be at least one selected from the group consisting of polylactide, polymethylmethacrylate, and cellulose acetate.
  • the process of recovering the solvent (e) is coextruded through the coextrusion or kneading method using a twin-screw extruder or a kneader of a kneader type under a pressure of 40 ° C to 150 ° C and atmospheric pressure to vacuum,
  • the method may include recovering at least 60% by weight of the solvent content in the polymerization solution by volatilizing the solvent while extrusion or kneading. .
  • the step (f) of removing the by-products includes removing the by-products and the residual solvent from the polymerization solution using an extruded volatiliser or a kneader of a kneader type under a pressure of 120 ° C to 200 ° C and a vacuum degree of ltorr to 500 torr. It may include a polyalkylene carbonate.
  • the method may further include compounding and pelletizing the resin composition containing the polyalkylene carbonate and the thermally stable compounding resin after removing the by-product of the resin composition including the polyalkylene carbonate.
  • the thermally stable compounding resin may be at least one selected from the group consisting of polylactide, polymethylmethacrylate, cellulose acetate, polyoxymethylene, polyketone, and polyamide.
  • the method may further include a step of preventing a blocking phenomenon between the pellets by adding at least one additive selected from the group consisting of.
  • the process of removing the polymerization to by-products may be carried out in a continuous (batch type) or batch (batch type).
  • the final resin composition may have a metal content of less than 300 ppm, a solvent content of 0.5% by weight or less, and a content of cyclic alkylene carbonate byproducts of 2% by weight or less.
  • the zinc-based catalyst may be a zinc-based precursor and a carbon number of 3 to 'produced by the 20 banung dicarboxylic acid zinc dicarboxylate catalyst.
  • the epoxide compound may include an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Halogen or carbon number
  • the solvent is at least one selected from the group consisting of methylene chloride, 1, 2-dichloroethane and n-methyl p.
  • One or more selected from the group consisting of lidone, dimethyl sulfoxide, 1,4-dioxane and 1,3-dioxolane can be used.
  • the polymerization step is a molar ratio of epoxide compound: zinc catalyst of 50: 1 to
  • the present invention is to prepare a resin composition comprising a polyalkylene carbonate, in order to improve the low thermal stability and processability of the polyalkylene carbonate is a weak point, by blending a resin that can improve the thermal stability on low temperature and solution polyalkyl It is made easy to process into film or sheet through well-known processing methods such as extrusion and calendaring by making mixed composition containing styrene resin and removing solvent and reaction by-product from silver. A polyalkylene carbonate resin composition can be obtained.
  • the present invention by removing the reaction by-products in the state of suppressing decomposition of the resin at a high temperature The content of reaction by-products in the resin composition which adversely affects processability and physical properties can be effectively controlled.
  • the resin used for improving the thermal stability in the present invention is mixed with the polyalkylene carbonate in a liquid solution, a very uniform mixture having a very high degree of mixing and no interface between resins can be obtained.
  • the residual monomer and the solvent after the polymerization of the polyalkylene carbonate can be recovered and reused, and the catalyst economics can be improved by recovering the dicarboxylic acid which is a raw material of the catalyst.
  • the present invention can effectively remove the reaction by-product formed by the polymerization at high temperature and high vacuum, it is possible to secure the economical in terms of the production cost of the resin.
  • the present invention can stably and economically produce the polyalkylene carbonate resin composition in a continuous or batch type from polymerization raw material input to pellet properties.
  • FIG. 1 is a process chart for the manufacturing method of a polyalkylene carbonate resin composition according to an embodiment of the present invention.
  • the meaning of “comprising” as used in the specification of the present invention embodies a specific characteristic, a region, an integer, a step, an operation, an element and / or a component, and another characteristic, a region, an integer, a step, an operation, an element and / or It does not exclude the presence or addition of ingredients.
  • a resin composition comprising a polyalkylene carbonate excellent in thermal stability and processability according to an embodiment of the present invention I will explain about.
  • a polymerization process using a zinc-based catalyst, a solvent, carbon dioxide and an epoxide compound Recovering unreacted monomers; Removing the catalyst residue and recovering the raw material of the catalyst;
  • a polymerization process using a zinc catalyst, a solvent, carbon dioxide and an epoxide compound (b) recovering the unbanung residual monomer from a polymerization solution containing a polyalkylene carbonate obtained after the polymerization step, a nonbanung residual monomer, a catalyst residue, a solvent, and a reaction product of a cyclic alkylene carbonate system; (c) removing the catalyst residue from the polymerization solution and recovering the raw material of the catalyst; (d) a solution blending process of preparing a resin composition comprising a polyalkylene carbonate by mixing a polymerization solution containing a polyalkylene carbonate, a solvent and a reaction product of a cyclic alkylene carbonate and a thermally stable blending resin; (e) recovering the solvent from the resin composition comprising polyalkylene carbonate; And (f) removing the cyclic alkylene carbonate-based reaction product by-product from the resin composition including the
  • a method of preparing a resin composition comprising a polyalkylene carbonate may be provided.
  • the present invention recovers and reuses the residual monomer, the raw material of the catalyst and the solvent after the polymerization of the polyalkylene carbonate, and effectively removes the by-products during the production of the resin composition containing the polyalkylene carbonate, and the process configuration to ensure economic efficiency Make it possible.
  • the present invention can manufacture the polyalkylene carbonate resin composition in a continuous or batch manner from the polymerization raw material input, it is possible to secure a process having high productivity and flexibility.
  • the present invention by effectively removing the catalyst residue and the reaction by-products that adversely affect the product properties, it is possible to manufacture a resin product capable of realizing improved physical properties.
  • the present invention can remove the catalyst and recover the dicarboxylic acid, which is the main catalyst, by the same method as the ion exchange resin. .
  • the present invention relates to a reaction mixture after a polyalkylene carbonate polymerization process.
  • solution blending is first performed at low temperatures, and then the solvents and reaction by-products are subjected to stirring flash drums, extrusion or kneading processes at elevated temperatures. There is a feature that proceeds to remove the process. Through this, it is possible to prepare a polyalkylene carbonate resin composition having a very high uniformity and a well controlled content of reaction products, and the resin composition thus obtained shows excellent thermal stability and processability.
  • the present invention provides a polyalkylene carbonate resin composition that is easily compounded with various resins, and thus, various products may be produced through post-processing.
  • An economical method for producing a resin composition of polyalkylene carbonate according to one preferred embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a process chart for an economical method for producing a polyalkylene carbonate resin composition according to an embodiment of the present invention.
  • the method of the present invention includes a polymerization process using a catalyst, an epoxide compound, carbon dioxide, and a solvent, a process for recovering unreacted monomers, a catalyst for removing unreacted monomers, and Catalyst removal and recovery process, solvent ion blending process, solvent recovery process, and byproduct removal process.
  • the catalyst and the recovering process may further include a step of recovering the dicarboxylic acid which is a raw material of the catalyst through the ion exchange resin.
  • polylactide Polyl actide, PLA
  • polymethylmethacrylate PMMA
  • cellulose acetate Cel lulose
  • the thermally stable blending resin such as aceate, CA) is directly added to the polymerization solution containing the polyalkylene carbonate from which the catalyst residue has been removed in accordance with the target weight ratio, or previously dissolved in a solvent and then mixed with the polymerization solution in a liquid solution state. Process may be included.
  • the solvent recovery process includes a stirring flash drum (agi tat ing fl ash drum) and The solvent may be effectively recovered and removed from the reaction mixture, including a solvent removal process using a mixer or evaporator or a kneader or an extruder that may be stirred in the same manner.
  • the by-product removal process includes the process of extrusion volatilization (kneader devolat i 1 izat ion) or kneader devolat i 1 izat ion process at high temperature and high vacuum in an extruded volatilizer or kneader from a high viscosity polymerization solution do.
  • the present invention after the by-product removal process, the pelletizing process (pel let izing process) of polyalkylene carbonate; And a product recovery process.
  • the pelletization process can be carried out by methods well known in the art, such as strand pel let zing and underwater pelet izing, but is not limited to the conditions.
  • the resin composition in preparing the polyalkylene carbonate resin composition, the resin composition may be further formed by compounding another resin component compatible with the polyalkylene carbonate.
  • a resin composition may be formed through compounding by adding another resin component between the by-product removal process and the pellet forming process or after the pellet process. Therefore, according to another embodiment of the present invention, after the step of removing the by-products, forming a resin composition comprising polyalkylene carbonate through compounding polyalkylene carbonate and polylactide; And a pelletization process of the resin composition.
  • the process of removing the polymerization process or by-products, or the process of forming the polymerization process to the resin composition may be carried out in a continuous (cont inuous type) or batch (batch type).
  • the process of the present invention may proceed in a continuous or batch process from the polymerization process to the pelletization process.
  • the preparation method comprises a polymerization process using carbon dioxide and an epoxide compound in the presence of a zinc-based catalyst and a solvent; Recovering the monomer from the reaction mixture comprising a polyalkylene carbonate obtained by the polymerization process, a catalyst, an unreacted residual monomer, and a by-product containing a solvent and an alkylene carbonate; The catalyst is removed from the reaction mixture and the catalyst raw material is Recovery process; A solution blending process of dissolving a blending resin that is more thermally stable and compatible than polyalkylene carbonate in a solvent, and then _blended (mixed) in the solution with the reaction mixture; A solvent recovery process for removing the solvent from the semiagitated mixture using a stirring mixer, an evaporator, an extrusion or a kneader volatilizer; And removing by-products from the reaction mixture using an extrusion or kneading process under high temperature and high vacuum.
  • the preparation method is a polymerization process using a carbon dioxide and an epoxide compound in the presence of a zinc-based catalyst and a solvent; Recovering the monomer from the reaction mixture comprising the polyalkylene carbonate obtained by the polymerization process, the catalyst, the unreacted residual monomer, and the by-product containing the solvent and the alkylene carbonate; Removing the catalyst from the reaction mixture and recovering the catalyst raw material; Forming a resin composition comprising polyalkylene carbonate through dissolving a blending resin that is more thermally stable and compatible than polyalkylene carbonate in a solvent, and then blending (mixing) the reaction mixture with a solution.
  • the polymerization process to remove the by-products may be carried out in a continuous (cont inuous type) or batch (batch type). Then, the method of the present invention in each step will be described in more detail as follows.
  • the catalyst used is a zinc-based catalyst, which means an organic zinc catalyst.
  • the present invention synthesizes and uses the zinc-based catalyst by the following method.
  • the method for producing a zinc-based catalyst is a zinc precursor Reacting the dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms to form a zinc dicarboxylate catalyst.
  • any of the zinc precursors previously used in the preparation of zinc dicarboxylate catalysts may be used without any particular limitation.
  • Specific examples of such zinc precursors include zinc oxide (ZnO), zinc sulfate (ZnS0 4 ), zinc chlorate (Zn (C10 3 ) 2 ), zinc nitrate (Zn (N0 3 ) 2 ), and zinc acetate (Zn (0Ac) 2 Or zinc hydroxide.
  • any dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms may be used as the dicarboxylic acid reacting with the zinc precursor, and more specifically, an aliphatic selected from the group consisting of malonic acid, glutaric acid, succinic acid and adipic acid Dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, homophthalic acid and phenyl glutaric acid may be used, in addition to a variety of aliphatic or aromatic dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms may be used.
  • the dicarboxylic acid is glutaric acid and the zinc dicarboxylate organic zinc catalyst is suitably a zinc glutarate catalyst.
  • any organic or aqueous solvent may be used in the method for preparing the zinc-based catalyst.
  • a solvent include at least one solvent selected from the group consisting of toluene, nucleic acid, dimethylformamide, acetone, methanol, ethanol and water.
  • the solvent used to disperse the zinc precursor has the same properties as the liquid medium.
  • an organic solvent such as toluene in the solvent may be used in the synthesis of the catalyst, acetone, methanol, ethanol and the like may be used in the washing process after the catalyst preparation.
  • the appropriate amount of a solvent (for example, toluene) for the synthesis of the catalyst is preferably used in a molar ratio of 5 to 50 times compared to 1 mole of dicarboxylic acid. If the molar ratio of the solvent is less than 5 times, the efficiency of agitation (agitat ing) is lowered, and if more than 50 times, the split reaction between monomers may not occur.
  • a solvent for example, toluene
  • the zinc precursor may be added in a solution or dispersion state containing a solvent. Can be added after heating.
  • the zinc precursor may be divided into several times, for example, divided into two or more times.
  • the method is not particularly limited in the case of the divided input, it can be carried out in several ways.
  • a solution or dispersions each containing the zinc precursor in an amount of 2 minutes to 10 minutes of the total amount of the zinc precursor, and then to the solution or dispersion twice at equal time intervals during the reaction It can be added to the solution or dispersion containing the dicarboxylic acid divided into 10 times.
  • the total amount of the zinc precursor may be appropriately divided into two to five minutes to obtain respective solutions or dispersions, and the solutions or dispersions may be added twice or five times.
  • the entire reaction step may be performed while uniformly dropping the solution or dispersion containing the zinc precursor in the form of droplets to the solution or dispersion containing the dicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid may be added before or after heating, it may be added in the form of a slurry mixed with powder or water.
  • a surfactant, a polyether or the like may be additionally used in the reaction.
  • polyethylene glycol may be used.
  • the reaction between the zinc precursor and the dicarboxylic acid may be performed by first reacting at a predetermined temperature section, and then may increase the temperature to remove water generated during the synthesis process.
  • the reaction is performed after about 3 to 5 hours of reaction at about 50 to 70 ° C, and then is heated to about 100 to 140 ° C and further reaction is performed for 3 to 5 hours during the synthesis process.
  • the generated water can be removed using dean-stark.
  • the solvent recovered in the process and the organic solvent used for washing the catalyst can be purified and reused as necessary. After the washed catalyst is dried, it may be directly added to the polymerization reactor in the form of a powder or mixed with a solvent to be introduced into the polymerization reactor in the form of a slurry.
  • the method of the present invention may further comprise a purification step of the monomer, prior to the polymerization step of the monomer.
  • This step is to prepare an epoxide compound for use in reaction and the purification of impurities, especially moisture contained in carbon dioxide and solvents. Excess moisture interferes with the polymerization of the organic zinc-based catalyst, thereby lowering the polymerization activity or obtaining a resin of very low molecular weight, and therefore, the purification of water plays an important role in controlling the high polymerization activity and molecular weight of the catalyst.
  • the present invention may further include a step of controlling the molecular weight by adjusting the water content in the reaction mixture before the polymerization process starts to 10 to 100 ppm.
  • the present invention can prepare a polymer having a desired molecular weight by controlling the water content of the raw materials used in the reaction mixture.
  • the carbon dioxide, epoxide compound (preferably, alkylene oxide compound) and solvent used as raw materials are purified before polymerization, and then artificially quantitatively added distilled water, and the water content in the reaction mixture before the start of the polymerization process is 10. To 100 ppm.
  • the raw material may be passed through a column layered with a molecular sieve to remove moisture. Therefore, the step of purifying the monomer may include the step of purifying the monomer through a column filled with molecular sieve (molecular sieve) such that the moisture content of the monomer is less than 10 ppm.
  • the water content in the reaction mixture plays an important role in controlling the molecular weight of the polyalkylene carbonate resin. As the water content increases, the molecular weight of the resin decreases. As the water content is lower, the molecular weight of the resin increases. Therefore, the water content may be artificially added or adjusted to meet the target molecular weight (target Mw) within the range of the water content.
  • target Mw target molecular weight
  • the monomer used for polymerization is recovered / purified according to the process described later after polymerization, and can be reused in reaction.
  • the epoxide compound used in the polymerization in the present invention is an alkylene oxide of 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Cycloalkylene oxide having 4 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; And styrene oxide having 8 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. More preferably, the epoxide compound may include an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • epoxide compound examples include ethylene oxide, propylene oxide, butene oxide, pentene oxide, nuxene oxide, octene oxide, decene oxide, dodecene oxide, tetradecene oxide, nuxadecene oxide, octadecene oxide, butadiene monooxide , 1, 2-epoxy-7-octene, epifluorohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, 2 Ethylethylsilyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, cyclopentene oxide, cyclopentene oxide, cyclooctene oxide, cyclododecene oxide, alpha-pinene oxide, 2, 3-epoxynorbornene
  • the polymerization step of (a) includes a step of obtaining a polymerization solution containing a polyalkylene carbonate resin and a reaction product by copolymerization from a carbon dioxide and an epoxide compound which are monomers together with a zinc catalyst and a solvent.
  • the polymerization method of the polyalkylene carbonate of the present invention may proceed in batch or continuous polymerization and may include solution polymerization.
  • the polymerization step according to the preferred embodiment of the present invention may include supplying a catalyst, a solvent, an epoxide compound, and carbon dioxide to a polymerization reactor, and then solution polymerization of the epoxide compound and carbon dioxide under the catalyst and solvent. .
  • the molar ratio of epoxide: zinc catalyst is from 50: 1 to
  • the polymerization temperature may be performed for 1 to 60 hours at a temperature of 50 to 90 ° C and a polymerization pressure of 15 to 50 bar.
  • the epoxide compound and the zinc-based catalyst may be used in a molar ratio of 50: 1 to 400: 1.
  • the molar ratio is 50: 1 or less, it may be difficult to implement a layered activity.
  • the molar ratio is 400: 1 or more, residual monomers may be left in excess, thereby reducing the efficiency of the entire process.
  • the polymerization temperature in the present invention is controlled in the range of about 50 to 90 ° C.
  • the content of the by-products generated in the polymerization reaction tends to be proportional to the polymerization temperature
  • the content of the by-products can be controlled according to the polymerization temperature. In other words, if the polymerization temperature is too high, the content of alkylene carbonate, a reaction byproduct, is high. Too low a polymerization temperature is not preferred because the activity of the catalyst is low.
  • the polymerization pressure may range from about 12 to 50 bar, preferably 15 to 50 bar.
  • the polymerization pressure is 12 bar or less, since the content of polyalkylene glycol (eg, PEG) in the by-products tends to increase, it is not preferable to proceed the polymerization at a pressure of 12 bar or less.
  • the polymerization pressure is 50bar or more, because the equipment that can be used at high pressure should be configured, the equipment cost is excessively generated.
  • the carbon dioxide may be added continuously or discontinuously in the reaction, in which case the polymerization reactor may use a continuous, semi-batch type, or batch system. . More preferably, the carbon dioxide is preferably added continuously because the carbon dioxide is consumed during the reaction to reduce the reaction pressure. If carbon dioxide is not continuously added, by-products such as polyethylene glycol may increase in addition to the carbonate copolymerization reaction targeted in the present invention. have. In addition, in the polymerization, when continuously adding carbon dioxide, the reaction pressure may be 12 to 50 bar, more preferably 15 to 40 bar.
  • the epoxide compound: carbon dioxide may be added in a molar ratio of 1: 1 to 1:10. More preferably, the epoxide compound: carbon dioxide may be added in a molar ratio of 1: 2 to 1: 5.
  • the carbon dioxide is added at the above ratio, it is preferable to use a polymerization reactor for the continuous type system or the semi-batch type system.
  • the epoxide compound: solvent is preferably used in a weight ratio of 1: 0.1 to 1:50, and more preferably in a weight ratio of 1: 0.5 to 1:10. If the content of the solvent in the weight ratio is too low compared to the epoxide compound may cause a sudden increase in viscosity in the process after polymerization, the process operation may be difficult, if the content of the solvent is too high compared to the epoxide compound, the catalytic activity is lowered and the process operation cost It rises.
  • the solvent is methylene chloride, 1,2-dichloroethane, n-methyl pyrrol i done, dimethyl sulfoxide, 1,4 -Dioxane (1,4-dioxane), 1,3-dioxolane (1,3_di 0X0 lane) and the like can be used, and preferred examples are methylene chloride, 1,2-dichloroethane or 1,3-di Oxolane can be used.
  • the solid content in the reaction mixture may be diluted to about 5 to 20% depending on the molecular weight for transport and post-treatment to lower the viscosity.
  • a reaction mixture which includes polyalkylene carbonate, unreacted residual monomer, catalyst residue, solvent and by-products.
  • the unbanung residual monomers include banbanung carbon dioxide, banbanung epoxide compounds.
  • the present invention performs a step of recovering the non-banung residual monomer from the reaction mixture.
  • the step (b) is a venting method, a simple flash drum (Simple Flash Drum), Falling Film Evaporator, Thin Film Evaporator, or a combination thereof, to remove unreacted residual monomer from the polymerization solution.
  • a simple flash drum Simple Flash Drum
  • Falling Film Evaporator Falling Film Evaporator
  • Thin Film Evaporator or a combination thereof
  • carbon dioxide in the polymerization raw material carbon dioxide and the epoxide compound is present not only in the gas phase in the reaction chamber but also in the dissolved state in the solution. Therefore, by dropping the reaction pressure after the polymerization is completed by venting, etc., the unreacted carbon dioxide can be recovered from the polymerization solution. At this time, the unreacted epoxide compound and the solvent may also come out together with the carbon dioxide, which may be separated from the carbon dioxide through an appropriate purification column. The obtained carbon dioxide may be re-introduced into the reactor through recompression using a compressor, performing water purification if necessary.
  • the nonbanung epoxide compound present in the polymerization solution is recovered.
  • the polymer solution containing the reaction mixture is first distilled to remove most of the epoxide compound, the removed epoxide compound is recovered together with the solvent, and the second falling film evaporator (fal ling)
  • the non-banung epoxide compound is additionally recovered with the solvent via a fi lm evaporator or a thin film evaporator.
  • the concentration of the epoxide compound remaining in the polymer solution containing polyalkylene carbonate is preferably as low as possible, preferably at least 1% or less. If the concentration of the epoxide compound is high, not only does the epoxide compound cause an addition reaction in the later step, but also the amount of the monomer to be recovered is not preferable.
  • the epoxide compound recovered with the solvent in the process can be purified and reused in the polymerization process if necessary, thereby contributing to cost reduction.
  • extraction columns eg rotating di sc contactor (RDC) columns
  • mul ti decanters can be used to minimize the content of residual epoxide compounds in the polymerization solution.
  • RDC rotating di sc contactor
  • mul ti decanters can be used to minimize the content of residual epoxide compounds in the polymerization solution.
  • the extraction column or the multi-stage decanter is used, most of the epoxide compound remaining in the polymer solution can be removed using water, and then the epoxide compound dissolved in water is alkylene. Converted to glycol.
  • the extraction column can be used to remove some of the cyclic alkylene carbonate produced as a by-product during the polymerization process.
  • the step of removing the catalyst residue (C) and recovering the catalyst raw material includes a process of removing the catalyst residue from the polymerization solution from which the unbanung monomer has been removed and recovering the main raw material of the catalyst.
  • the main raw material of the catalyst may be dicarboxylic acid.
  • the resin may be decomposed through back-biting reaction at high temperature, and the like. Promote depolymerization
  • the higher the reaction temperature and the higher the catalyst content the faster the decomposition and depolymerization rates. Therefore, in order to maximize the thermal stability of the resin it is necessary to first remove the metal component of the catalyst after the polymerization in the process.
  • the step of removing the catalyst is carried out using an ion exchange method, a filtration method using a metal or polymer filter, a method using a centrifuge, or a combination of one or more methods described above.
  • the catalyst can be removed from the mixture.
  • after removing the catalyst may include a step of recovering the catalyst raw material through an ion exchange method.
  • the catalyst used for the polymerization may be removed using a chemical catalyst removal method through an ion exchange method, or the catalyst may be removed by a combination of chemical and physical methods using a metal / polymer filter or a centrifuge. Then, the main raw material of the catalyst can be recovered by using the ion exchange resin from the removed catalyst.
  • the step of removing the catalyst residue in the step (c) is to remove the catalyst residue from the polymerization solution using a filtration method selected from the group consisting of a method using an ion exchange resin, a metal filter, a polymer filter, and a centrifuge. It may include.
  • the catalyst residue is removed from the polymerization solution using an ion exchange resin, and the ion exchange resin is removed.
  • the catalyst raw material is recovered using water, or the catalyst is recovered from the polymerization solution using a metal filter, a polymer filter, or a centrifuge, and then the recovered catalyst is returned to an ion exchange resin. It may include passing through to precipitate the catalyst raw material on the surface of the ion exchange resin and recover the catalyst raw material using water.
  • an acid ion exchange resin IER
  • the organic metal catalyst on the solvent chemically reacts with the acidic ion exchange resin such that the metal component (zinc) of the catalyst is ionically bonded to the ion exchange resin, and the dicarboxylate is converted into dicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid which is the main raw material of the catalyst, is not dissolved in the solvent used for reaction and is present in the solid state adsorbed on the surface of the ion exchange resin. Therefore, the dicarboxylic acid precipitated on the surface can be recovered by washing with water, and the recovered dicarboxylic acid can be used as a raw material for preparing an organometallic catalyst.
  • the present invention can proceed to the method of passing the reaction mixture through a metal or polymer filter, or by removing the filtration by passing in a direction parallel to the metal or polymer filter.
  • the catalyst filtered by the filter can be physically removed from the filter, and the catalyst obtained is diluted again in a solvent and then passed through an ion exchange resin.
  • the metal is bonded to the ion exchange resin, and the dicarboxylic acid precipitated on the surface can be recovered using water.
  • the catalyst When using a centrifuge, the catalyst is separated from the polymerization solution by the difference in specific gravity of the catalyst and the polymerization solution, which can be operated in a continuous or batch manner.
  • the dicarboxylic acid can be recovered in the same manner as the above method by passing through an ion exchange resin.
  • the (d) solution blending process is a polyalkylene carbonate: thermally stable blending resin using a stirring mixer, a tank-type reactor, or an extruder
  • a resin composition containing polyalkylene carbonate was prepared by adding a thermostable blending resin dissolved in a solvent into a polymerization solution containing polyalkylene carbonate so that the weight ratio was 99: 1 to 10:90 (based on resin). Process may be included.
  • the (d) blending process is a thermally stable blending resin that is compatible with the polyalkylene carbonate and dissolved in the solvent used for the polymerization in a polymerization solution containing the polyalkylene carbonate from which the catalyst residue is removed at a target weight ratio. Or directly dissolving the thermally stable blending resin in a solvent, and then injecting it into a polymerization solution containing polyalkylene carbonate to blend in solution.
  • polyalkylene carbonate is particularly poor in heat resistance and easily decomposed at high temperatures, which serves as a great obstacle in the manufacturing process or processing and development of the polyalkylene carbonate.
  • polyalkylene carbonate is low in crystallinity and low in glass transition temperature (Tg), resulting in adhesion between resins at room temperature.
  • polyalkylene carbonate has a very narrow processing temperature range due to low thermal stability, difficult compounding at high temperatures with other resins such as extrusion, and the transfer of final pellet products due to adhesion between resins. Difficulties exist in storage.
  • the present invention solves these problems and improves the thermal stability of polyalkylene carbonate, thereby minimizing decomposition in the manufacturing process and widening the processing temperature range, thereby improving workability and solving the problem of sticking between pellets of the final product.
  • Solution blending method can be performed as a method.
  • the thermal stability is better than the polyalkylene carbonate and the glass transition temperature is Select a blending resin that is compatible with polyalkylene carbonate among the high resins and is soluble in the solvent used in the polymerization process, and is added directly to the target weight ratio, or is dissolved in the polymerization solvent, and then the polyalkyl having the catalyst residue removed in solution. Blending (mixing) with the polymerization solution containing the len carbonate.
  • the polyalkylene carbonate through the solution blending A resin composition can be formed.
  • Solution blending may be used in general blending between high viscosity solutions, such as a static mixer or a tank-type plant with an impeller, an extruder.
  • the present invention not only maximizes the compatibility between resins by solution blending a solution containing a polymerizing solution containing polyalkylene carbonate and a thermally stable blending resin at a low temperature where the polyalkylene carbonate is stable. , There is also an advantage that can be maximized thermal stability at high temperatures required in the solvent recovery process and by-products removal process.
  • the blending resin may be a resin soluble in the solvent used during the polymerization, for example, may be at least one selected from the group consisting of polylactide, polymethyl methacrylate and cellulose acetate.
  • the polyalkylene carbonate and the heat stable blending resin may be solution blended in a weight ratio of 99: 1 to 10:90.
  • the polyalkylene carbonate and the heat stable blending resin may be solution blended at a weight ratio of 97: 3 to 20:80.
  • thermally stable blending resin When the thermally stable blending resin is included in less than about 1 part by weight, it is impossible to obtain the above-described excellent thermal stability obtained by the inclusion of the thermally stable resin, and further improvement in physical and mechanical properties cannot be expected, and the blocking phenomenon is improved. This can't be done. In addition, when the thermally stable blending resin exceeds about 90 parts by weight, gas barrier properties and elongation may be reduced, and transparency may be deteriorated.
  • the (e) solvent recovery step includes a step of recovering the solvent through a process using a mixer, an evaporator or an extrusion, a kneader of a kneader that can be stirred from the polymerization solution obtained in the solution blending process.
  • the process is a process of volatilizing and removing most of the solvent from the reaction mixture obtained after the solution blending, the volatilized solvent is recovered through the coaxial. After carrying out the process, the solvent contained in the reaction mixture is removed to a significant level.
  • the step of recovering the solvent may include a simple flash drum, a falling film evaporator, a thin film evaporator, an extrusion devolatilizer, and a kneader of a kneader type. (kneader devolatilizer) and film tumbler (Fi Imtruder) can be performed using a combination of one or more instruments selected from the group. At this time, since the solvent recovery devices are well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • the step of recovering the solvent is a twin-screw extruder devolatilizer or a kneader (kneader type) of the extruder (devolatilizer) or under a pressure of 40 to 150 ° C at the time of extrusion and pressure of the vacuum
  • the solvent content in the polymerization solution is at least 60% by weight, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight. It may include a step of removing to the above level.
  • the extrusion volatilization process is a condition of the rotation speed of the main screw of the twin screw extruder 50 to 500 rpm, the temperature of the screw zone 40 to 150 ° C, the product (polymer) temperature 40 to 150 ° C in the reaction mixture
  • the solvent in the reaction mixture can be removed at.
  • the present invention can improve the solvent volatilization ability by using a high viscosity mixer capable of stirring, and can further improve the solvent volatilization ability by performing at a higher temperature of silver than phase silver.
  • the solvent recovered in this process may be used for the purpose of adjusting the viscosity of the polymer solution in the process as needed, or may be reused in the slurry preparation or polymerization process of the catalyst through a purification process.
  • the step (f) of removing the by-products is to finally remove the solvent from the polymerization solution from which a considerable level of solvent obtained from the solvent recovery process is removed.
  • the process includes removing the cyclic alkylene carbonate as a byproduct by using an extruder or a kneader of a kneader type.
  • reactionary by-products are formed on the mechanism of copolymerizing polyalkylene carbonate resin using an organic zinc catalyst from carbon dioxide and an epoxide compound. By-products can also occur in the process of decomposition of polyalkylene carbonates by chain scission and back biting by catalyst and heat.
  • Such by-products may include alkylene carbonates having 1 to 5 carbon atoms, for example ethylene carbonate.
  • the process may use a twin screw extrusion volatilizer or a kneader equipment of the kneader type.
  • the process for removing the by-products is a twin-screw extrusion under the pressure of 120 to 200 ° C and the degree of vacuum ltorr to 500torr, preferably ltorr to 300torr, more preferably ltorr to 150torr during extrusion
  • the process may include the step of extruding or kneading the reaction mixture under high temperature and high vacuum using a volatilizer or a kneader type of volatilization equipment to simultaneously remove by-products and residual solvent.
  • the extrusion volatilization process is 10 to 200 rpm of the main screw of the twin screw extruder, the temperature of the screw zone 120 to 200 ° C, the product (polymer) temperature 120 to 200 ° C, the degree of vacuum in the reaction mixture Extruded through a die under the conditions of 1 to 150 torr to remove by-products and solvents in the reaction mixture. Can be removed effectively.
  • the present invention may further comprise the step of forming a resin composition comprising the polyalkylene carbonate, pelletized and dried to package it. Before and after the pelletization may further include an additional volatilization process and compounding process.
  • the method of the present invention is a polyalkylene carbonate after the step of removing the by-product (f), through the pelletizing process and drying process of the resin composition comprising the polyalkylene carbonate from which the reaction product is removed (g) It may further comprise the step of obtaining a resin composition comprising a pellet form.
  • a process of further compounding and pelletizing the resin composition containing the pelletized polyalkylene carbonate and the thermally stable compounding resin It may further include.
  • the thermally stable compounding resin may be at least one selected from the group consisting of polylactide, polymethylmethacrylate, cellulose acetate, polyoxymethylene, polyketone, and polyamide.
  • This process obtains the polymer in which the solvent and non-banung by-products are removed in the form of a strand through an extruder, hardens it with low temperature water, and cuts it with a cutter to prepare a pellet, and then removes water from the surface of the pellet. It includes a drying process.
  • the compounding method referred to in the present invention may include a molding process such as pelletization of polyalkylene carbonate, and the molding may be further performed by further blending one or more other resins.
  • the pelletization process comprises a resin composition comprising polyalkylene carbonate (PEC) finally obtained after all uncoated monomers (C0 2 , E0), catalysts, solvents and by-products (EC) are removed from the polymerization solution.
  • PEC polyalkylene carbonate
  • all known various methods may be used as the method for forming a product.
  • a method of obtaining a uniform mixture for example, a Hansel mixer and a ribbon A method of mixing by a blender (r ibbon blender), a blender (blender) and the like can be mentioned.
  • a VAN Antonie Loui's Barye mixer, a single or two-axis compressor, or the like may be used.
  • the shape of the resin composition of this invention does not have a restriction
  • the method of molding the resin composition of the present invention to obtain a molded product is, for example, injection molding method, compression molding method, injection compression molding method, gas injection injection molding method, foam injection molding method, inflat ion method, T die method (T die method). ), Calendar method (Calendar), blow molding method (blow), vacuum molding, compression molding.
  • pelletization is performed using extrusion molding.
  • This pelletization process includes a process of preparing a pellet in the form of a pellet by injecting the reaction mixture into a twin screw extruder. And, as described above, in the pelletizing step, it is preferable to manufacture a pellet having a size of 1mm to 5mm.
  • the pelletization process according to the present invention is capable of both underwater pel let i zing or strand pel let i zing, and is an additive to an extruder for forming pellets for further improvement of physical properties of the resin. Can be added.
  • At least one additive selected from the group consisting of silica, carbon carbonate, cellulose, ethylene bis (stear amide) and polymer powder is added. It may further comprise a process to.
  • At least one additive selected from the group consisting of silica, calcium carbonate, cellulose and polymer powder during compounding or after compounding, during compounding or compounding may further include the addition.
  • the compounding resin may be the same material as described above.
  • the compounding resin may be at least one selected from the group consisting of polylactide, polymethylmethacrylate, cellulose acetate, polyoxymethylene, polyketone, and polyamide.
  • the pelletizing process of the resin composition containing the polyalkylene carbonate or the resin composition containing the pelletized polyalkylene carbonate, and the thermally stable compounding resin is a weight ratio of 99: 1 to 10: 90, preferably 97: 3 to Compounding can be performed at a weight ratio of 20:80.
  • the present invention may further include a storage and packaging process after the pelletization and drying process.
  • the pellets obtained through the process are dried and stored in silos or packed in bags and shipped.
  • the final resin composition of the present invention may have a metal content of less than 300 ppm, a solvent content of 0.5 wt% or less, and a content of cyclic alkylene carbonate byproducts of 2 wt% or less. More preferably, according to the present invention, the metal content of the catalyst in the final resin composition is 1 to 200 ppm, the solvent may be 0.2% by weight or less. In this case, the polyalkylene carbonate may be preferably polyethylene carbonate.
  • Preparation Example: Preparation of Organic Zinc Catalyst (Molar Ratio of Glutaric Acid: ZnO 1: 1)]
  • the ZnO dispersion was divided into four parts by volume, and a quarter of them were first added to the glutaric acid solution to react the reaction. After 1 hour, another quarter of the ZnO dispersion was added to react, and after 1 hour, another quarter of the ZnO dispersion was added to react. After 1 hour, the last quarter of the ZnO dispersion was added to react the reaction.
  • the mixed solution was reacted at 55 ° C., then heated to 110 ° C., and heated for 3 hours to synthesize it. Water generated during the process was removed using Deanstock. After a white solid was formed, it was filtered, washed with acetone / ethanol and dried in vacuo at 130 ° C.
  • C0 2 , E0, MC carbon dioxide, ethylene oxide and methylene chloride
  • Polyethylene carbonate by connecting raw material feed tank, polymerization reactor, stirred flash drum and twin screw extruder to recover solvent, twin screw extruder to remove by-products, extruder for pelletizing, centri fugal dryer and pellet recovery device It was used in the manufacturing method of the resin composition containing.
  • the weight average molecular weight of the prepared polyalkylene carbonate resin (ie, PEC) was 404 kg / nral, showing a selectivity of 95%.
  • Example 2 After thoroughly purifying C0 2 , E0, and MC before polymerization, distilled water was artificially quantified so that the water content of MC was 68 ⁇ . The same production method as in Example 1 was used, and the amounts of the catalyst, C0 2 , EO and MC were as shown in Table 1 below. At this time, the change of the ratio of the catalyst, the monomer, and the MC does not affect the molecular weight and selectivity of the polyalkylene carbonate, and is ignored. (Comparative Example 2)
  • the weight average molecular weight of the prepared polyalkylene carbonate resin (ie, PEC) was 240 kg / l, showing a selectivity of 93%.
  • Example 2 After completely purifying C0 2 , EO and MC before the polymerization, the polymerization was proceeded by artificially quantitatively distilling water so that the water content of MC was 103pm. The same production method as in Example 1 was used, and the amounts of the catalyst, C0 2 , EO and MC were as shown in Table 1 below. At this time, the ratio change of the catalyst, the monomer, and the MC does not affect the molecular weight and selectivity of the polyalkylene carbonate. (Comparative Example 2)
  • the weight average molecular weight of the prepared polyalkylene carbonate resin (ie, PEC) was 158 kg / irol, showing a selectivity of 93%.
  • the weight average molecular weight of the produced polyalkylene carbonate resin (ie, PEC) was 135 kg / mol, showed a selectivity of 92%.
  • C0 2 , EO, MC carbon dioxide, ethylene oxide and methylene chloride
  • C0 2 , EO, MC ethylene oxide and methylene chloride
  • a portion of the polyalkylene carbonate polymerization solution prepared using the same preparation methods and conditions as in Example 6 was centrifuged for 80 seconds using the same centrifuge.
  • the Zn content in the centrifuged polyalkylene carbonate polymerization solution (ie, PEC polymerization solution) was 4600 ppm, which showed a removal efficiency of about 65% compared to Comparative Example 4.
  • a portion of the polyalkylene carbonate polymerization solution prepared using the same preparation methods and conditions as in Example 6 was centrifuged for 200 seconds using the same centrifuge.
  • the Zn content in the centrifuged polyalkylene carbonate polymerization solution (ie, PEC polymerization solution) was 1700 ppm, which showed a removal efficiency of about 87% compared to Comparative Example 4.
  • EO, MC was sufficiently purified using a molecular sieve (moleculer sieve), and then the raw material supply tank was put into the polymerization reactor 1.5kg, MC 300kg, EO 100kg obtained in the production example, the polymerization temperature 70 °
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using the conditions of C and a polymerization pressure of 30 bar.
  • the zinc content in the collected polyalkylene carbonate polymer (ie, PEC) was 59 ppm.
  • the zinc content in the collected polyalkylene carbonate polymer (ie, PEC) was 32 ppm.
  • the residue catalyst contained in the polyalkylene carbonate polymerization solution prepared using the same preparation method as in Example 9 was removed using a polymer filter.
  • the zinc content in the filtered polyalkylene carbonate polymer was 35 ppm.
  • C0 2 , E0, MC carbon dioxide, ethylene oxide and methylene chloride
  • the feed tank, polymerization reactor, stirred flash drum and twin screw extruder to recover solvent, twin screw extruder to remove by-products, extruder for pelletization, centri fugal dryer, and pellet recovery device It used for the manufacturing method of the resin composition containing a carbonate.
  • PLA molecular weight 100 to 150 kg / mol, manufactured by NatureWorks
  • PLA polylactide
  • MC was volatilized sequentially under the conditions of rotational speed of 0 40 rpm, the temperature of 80 to 140 ° C. of the screw zone consisting of 12, and the temperature of the die hole of 170 ° C. At the same time, extrusion through the die was performed.
  • the above-extruded polyalkylene carbonate (ie, PEC) was pelletized to a size of 2-5 kPa, sufficiently dried in a centri fugal dryer, and recovered through a pellet recovery apparatus.
  • the EC content in the prepared polyalkylene carbonate resin composition was 0.78 wt% and 0.75 wt »before and after extrusion, respectively.
  • Example 12 Using the same production method and conditions as in Example 12, a polyalkylene carbonate resin composition containing polylactide was prepared, but the polylactide content was 3% by weight. The experiment was carried out by adjusting to the level (3.4% by weight).
  • the EC content in the polyalkylene carbonate resin composition before and after extrusion was 1.28% by weight and 1.38% by weight, respectively.
  • PEC Polyalkylene carbonate
  • the by-product cyclic alkylene carbonate that is, ethylene carbonate (EC)
  • EC ethylene carbonate
  • the extruded polyalkylene carbonate resin composition was pelletized to a size of 2-5 mm 3 and then dried in a centri fugal dryer to be recovered through a pellet recovery device.
  • the molecular weight of the extruded polyalkylene carbonate resin composition was 75kg / mol, EC content was 1. 15 weight 3 ⁇ 4>.
  • the polyalkylene carbonate containing polylactide does not thermally decompose at high temperatures with high thermal stability, and at the same time, the by-product cyclic alkylene carbonate is also effectively removed.
  • Example 15 By-product Removal and Thermal Stability Measurement of Polyalkylene Carbonate Resin Composition Using High Temperature and High Vacuum
  • the experiment was conducted in the same manner as in Example 14, except that the polylactide content was 30% by weight increase.
  • the molecular weight of the polyalkylene carbonate resin composition containing the polylactide was 83 kg / mol, and the EC content was 2.06 wt%.
  • the molecular weight of the extruded polyalkylene carbonate resin composition was 78kg / mol, EC content was 0.85% by weight.
  • the polyalkylene carbonate containing polylactide does not thermally decompose at high temperatures with high thermal stability, and at the same time, the by-product cyclic alkylene carbonate is also effectively removed.
  • Example 16 Polyalkylene carbonate polymerization using 3-dioxolane
  • Polyethylene carbonate was polymerized and prepared by the following method using the ZnGA catalyst prepared in Preparation Example. First, 1,3-dioxolane (1,3-Dioxolane) and ethylene oxide (E0) to be used for polymerization are sufficiently purified using molecular sieves, and the water content of the reaction mixture is less than 15 ppm. Adjusted.
  • C0 2 carbon dioxide
  • the polymerization was carried out in a state where the moisture content of MC was 5 ppm without adding water.
  • Example 2 The same production method as in Example 1-5 was used, and the input amounts of the catalyst, C0 2 , E0, and MC were as shown in Table 1 below. At this time, the ratio change of the catalyst, monomer, and MC different from those of Example 1-5 does not affect the polyalkylene carbonate molecular weight and selectivity, so it is ignored. (Comparative Example 2) At this time, the weight average molecular weight of the produced polyalkylene carbonate resin (ie, PEC) was 653 kg / m, it showed a selectivity of 95%.
  • PEC weight average molecular weight of the produced polyalkylene carbonate resin
  • the weight average molecular weight of the produced polyalkylene carbonate resin (ie, PEC) was 616 kg / m, it showed a selectivity of 92%.
  • the polymerization was carried out in the state of 5 ppm of MC content without additional water.
  • the weight average molecular weight of the prepared polyalkylene carbonate resin (ie, PEC) was 660 kg / m, it showed a selectivity of 91%.
  • Comparative Example 4 The polymerization of the polyalkylene carbonate with an organic zinc catalyst; polymerization before carbon dioxide, ethylene oxide, and methylene chloride (hereinafter, C0 2,
  • E0, MC is sufficiently purified using a molecular sieve (mo l eculer si eve), and then, through a raw material feed tank, 2 kg of zinc catalyst, MC 462 kg, and E0 47 kg obtained in Preparation Example are added to a polymerization reactor, and polymerization temperature
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using the conditions of 70 ° C. and a polymerization pressure of 30 bar.
  • the Zn content in the polyalkylene carbonate polymerized product (ie, PEC) collected was 13 ⁇ OOOppm.
  • the Zn content in the collected polyalkylene carbonate polymer (ie, PEC) was 5423 ⁇ .
  • the extruded polyalkylene carbonate was pelletized to a size of 2-5mm, then dried in a centri fugal dryer and recovered through a pellet recovery apparatus.
  • the EC content of the extruded polyalkylene carbonate resin (ie, PEC) was 0.59 wt%> and 8.67 wt%, respectively, before and after extrusion.
  • PEC polyalkylene carbonate resin
  • L / D 60
  • the above-extruded polyalkylene carbonate (ie, PEC) was pelletized to a size of 2-5 kPa, sufficiently dried in a centri fugal dryer, and recovered through a pellet recovery apparatus. At this time, the molecular weight of the extruded polyalkylene carbonate resin composition was 85kg / mol, EC content was 11.34%>. From the above results, it can be seen that the content of the cyclic alkylene carbonate was increased due to the thermal decomposition due to the low thermal stability of the polyalkylene carbonate.
  • Polyalkylene carbonate was prepared in the same manner as in Example 12, but the blending process with the thermostable resin was omitted.
  • main screw (0 40) revolutions lOOrpi
  • the temperature of the screw zone consisting of 12 dogs 80 ⁇ 140 ° C
  • the die hole temperature of 170 ° of the C MC was volatilized sequentially and extrusion through die was carried out simultaneously.
  • the polyalkylene carbonate (that is, PEC) was not secured thermal stability of the cyclic alkylene carbonate molecular weight of 192kg / mol, 102kg / mol, by-products of 0.7wt%, 3.2% before and after the twin screw extruder, respectively.
  • Comparative Examples 1 to 3 through Table 1 showed that the weight average molecular weight was too high even though the selectivity of polyethylene carbonate was high because the moisture content in MC was not complemented.
  • Examples 1 to 5 of the present invention by controlling the moisture content in MC to 21 to 234ppm, it was possible to adjust the molecular weight of the polyalkylene carbonate resin obtained by polymerization in the range of 135 to 404 kg / mol. That is, according to the present invention, it is possible to artificially adjust the water content range to obtain a polyethylene carbonate resin suitable for the target molecular weight.
  • Comparative Example 6 does not perform solution blending using PLA, which is less thermally stable than Examples 12 and 13, and is not preferable because of the high by-product content after extrusion. You can see.

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Abstract

본 발명은 열안정성 및 가공성이 향상된 폴리알칼렌카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 경제적인 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 아연계 촉매 및 용매 하에 이산화탄소와 에폭사이드를 중합한 후, 모노머를 회수하는 공정을 포함하고, 촉매 제거 및 원료를 회수하는 공정을 포함하고, 열안정성 및 가공성 향상을 위해 열안정성 수지를 용액 블랜딩하는 공정을 포함하고, 반응 혼합물에서 용매 및 부산물을 제거하기 위해 교반 플래시 드럼과 압출 또는 니더형 휘발기를 사용하는 공정을 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
열안정성 및 가공성이 향상된 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 경제적 제조방법
【기술분야】
관련출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 3월 11일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0029833 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 열안정성 및 가공성이 향상된 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 경제적 제조방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
폴리알킬렌 카보네이트는 비결정성의 투명 수지로서， 유사 계열의 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트와 달리， 지방족 구조만을 가지고 있으며， 이산화탄소와 에폭사이드를 직접적인 단량체 (주원료)로 하여 촉매 하에서 공중합 반웅에 의해 합성된다 . 폴리알킬렌 카보네이트는 우수한 투명성， 신율， 산소 차단 성능을 가지고 있고, 생분해성을 나타내며， 연소 시 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 남지 않는 장점을 가지고 있다.
그러나， 이러한 장점과 함께 폴리알킬렌 카보네이트는 열안정성이 낮고 가공성이 좋지 않아 압출기 등을 이용하여 펠렛이나 필름 형태로 가공할 경우 가공 온도 영역이 매우 좁을 뿐만 아니라， 약간의 가공 은도 상승에 의해서도 쉽게 수지의 분해가 일어나 가공이 어려운 단점이 있다. 또， 펠렛으로 가공한 후에도 펠렛 간 점착에 의한 블로킹 (blocking) 현상이 나타나기 때문에， 펠렛 형태로 이송 및 보관시 취급이 용이하지 않고， 수지의 치수 안정성이 떨어지는 등의 문제점이 있다.
한편， 폴리알킬렌 카보네이트가 촉매에 의한 공중합 반웅에 의해 합성이 될 때， 반웅 부산물로서 고리형 알킬렌 카보네이트 (cycl ic alkylene carbonate)가 함께 합성된다. 이러한 알킬렌 카보네이트는 공중합에 의해 합성된 폴리알킬렌 카보네이트의 분해 또는 중합 이후 잔사 촉매에 의한 해중합에 의해서도 추가적으로 발생하며， 수지 내 함량이 적절한 수준 이상이 되면， 수지의 유리 전이 온도를 떨어뜨려 수지간 점착 문제를 심화시킬 뿐만 아니라, 인장강도 등의 기계적 강도를 떨어뜨리고 필름 제조시 필름의 산소 차단 성능도 떨어뜨리게 되어 수지의 가공 및 다양한 용도 개발의 방해물로 작용한다. 따라서， 중합 반웅 이후 촉매를 효과적으로 제거하여 중합 반웅물 내 촉매 잔사를 일정 수준 이내로 관리하는 것이 필요하며, 중합 반웅에서 반웅 부산물로 얻어지는 알킬렌 카보네이트를 공정상에서 제거하여 최종적으로 얻어지는 수지 내 알킬렌 카보네이트의 함량을 적절한 수준 이내로 관리할 필요가 있다. 또한， 이를 경제적인 공정을 통해 해결하는 것이 매우 중요하다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명의 목적은 플리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조에 있어， 중합반웅， 잔류 모노머 회수， 촉매 잔사 제거 및 원료 회수, 저온 용액 블랜딩, 용매 회수， 반웅 부산물 제거， 압출， 건조 등의 일련의 공정을 통해 열안정성 및 가공성이 우수한 수지를 경제적으로 얻는 방법을 제공하는 것이다. 【과제의 해결 수단】
본 발명은 ) 아연계 촉매， 용매， 이산화탄소 및 에폭사이드 화합물을 이용한 중합 공정 ;
(b) 중합 공정 후 얻어진 폴리알킬렌 카보네이트， 미반웅 잔류 모노머， 촉매 잔사， 용매 및 고리형 알킬렌 카보네이트계의 반웅 부산물을 함유한 중합 용액에서， 상기 미반웅 잔류 모노머를 회수하는 공정 ;
(C) 중합 용액에서 촉매 잔사를 제거하고 촉매의 원료를 회수하는 공정;
(d) 폴리알킬렌 카보네이트, 용매 및 고리형 알킬렌 카보네이트계의 반웅 부산물을 함유한 중합 용액과 열안정성 블랜딩 수지를 흔합하여 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물을 제조하는 용액 블랜딩 공정 ; (e) 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물에서 용매를 회수하는 공정 ; 및
( f ) 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물에서 고리형 알킬렌 카보네이트계의 반웅 부산물을 제거하는 공정 ;
을 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 (a)의 중합 공정은， 중합 반웅 개시 전의 반웅 흔합물 내 수분 함량을 10 내지 lOOOppm으로 조절하여 중합에 의해 얻어지는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량을 조절하는 공정을 포함하는 더 포함할 수 있다. 상기 (b) 미반웅 잔류 모노머를 회수하는 공정은 벤팅 (Vent ing) 방법， 단순 플래시 드럼 (Simple Fl ash Drum) , 낙하 필름 증발기 (Fal l ing Fi lm Evaporator ) , 박막 증발기 (Thin Fi lm Evaporator ) , 또는 이들의 조합 방법을 이용하여， 중합 용액에서 미반응 잔류 모노머를 제거하는 것을 포함할 수 있다. 상기 (c)공정에서 촉매 잔사를 제거하는 공정은 이은교환수지를 이용한 방법， 금속필터， 고분자 필터, 및 원심분리기로 이루어진 군에서 선택된 여과 방법， 또는 이들의 조합 방법을 사용하여 중합 용액에서 촉매 잔사를 제거하는 것을 포함할수 있다.
상기 (c)공정에서 촉매의 원료를 회수하는 공정은 이온교환수지를 이용하여 중합 용액에서 촉매 잔사를 제거하고 이온교환수지 표면에 촉매 원료를 석출시킨 후， 물을 이용해서 촉매 원료를 회수하거나 또는 금속 필터, 고분자 필터， 또는 원심분리기를 이용해서 중합 용액에서 촉매를 회수한 후， 상기 회수된 촉매를 다시 이온교환수지에 통과시켜 이온교환수지 표면에서 촉매원료를 석출시키고 물을 이용해서 촉매 원료를 회수하는 것을 포함할 수 있다. . 상기 (d) 용액 블랜딩 공정은 교반이 가능한 믹서， 탱크형 반웅기， 또는 압출기를 이용하여， 폴리알킬렌 카보네이트:열안정성 블랜딩 宁지의 중량비가 99 : 1 내지 10 : 90이 되도록 폴리알킬렌 카보네이트를 함유한 중합 용액으로 용매에 용해된 열안정성 블랜딩 수지를 투입후 용액 블랜딩하여 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물을 제조하는 공정을 포함할 수 있다. 또한 상기 (d) 블랜딩 공정은 폴리알킬렌 카보네이트와 상용성을 가지면서 중합에 사용되는 용매에 용해가 되는 열안정성 블랜딩 수지를 목표 중량비에 맞춰 촉매 잔사가 제거된 폴리알킬렌 카보네이트를 함유한 중합 용액에 직접 투입하거나， 열안정성 블랜딩 수지를 용매에 먼저 용해시키고， 이를 폴리알킬렌 카보네이트를 함유한 중합 용액에 투입해 용액 상태에서 블랜딩하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 블랜딩 수지는 폴리락타이드， 폴리메틸메타크릴레이트 및 셀를로오스 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (e) 용매를 회수하는 공정은 40°C 내지 150°C 및 상압 내지 진공의 압력 하에서, 이축 압출 휘발기 또는 니더 타입의 휘발기를 이용한 공압출 또는 니딩 방법을 통해, 중합 용액을 공압출 (extrusion) 또는 니딩 (kneading)하면서 용매를 휘발시켜 중합 용액에서 용매 함량을 60 중량 % 이상 회수하는 공정을 포함할 수 있다. . 상기 ( f ) 부산물올 제거하는 공정은 120°C 내지 200°C 및 진공도 ltorr 내지 500 torr의 압력하에서 압출 휘발기 또는 니더 타입의 휘발기를 이용하여 중합 용액에서 부산물과 잔류 용매를 제거하는 공정을 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 ( f ) 부산물을 제거하는 공정 이후에, (g) 반웅 부산물이 제거된 플리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물의 펠렛화 공정 및 건조 공정을 통해， 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물을 펠렛 형태로 얻는 공정을 더 포함할 수 있다.
그리고， 상기 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물의 부산물을 제거하는 공정 이후에， 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물과 열안정성 컴파운딩 수지를 추가로 컴파운딩하고 펠렛화하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 열안정성 컴파운딩 수지는 폴리락타이드， 폴리메틸메타크릴레이트， 셀를로오스 아세테이트， 폴리옥시메틸렌, 폴리케톤 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한， 상기 펠렛화 공정에서 실리카， 탄산칼슘, 셀를로오스， 에틸렌비스스테아라미드 (ethylene bi s(stear amide) ) 및 고분자 분말로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가하여 펠렛들 간의 블로킹 (blocking) 현상을 방지하는 공정을 더 포함할수 있다.
상기 중합 공정 내지 부산물을 제거하는 공정은 연속 형태 (cont inuous type) 또는 배치 형태 (batch type)로 진행될 수 있다. - 또한 본 발명에 따르면 최종 수지 조성물은 촉매의 금속 함량이 300 ppm 미만이고， 용매 함량이 0.5 중량 % 이하이고 고리형 알킬렌 카보네이트 부산물의 함량이 2중량 % 이하일 수 있다.
상기 아연계 촉매는 아연계 전구체와 탄소수 3 내지 ' 20의 디카르복실산을 반웅시켜 제조된 아연 디카르복실레이트계 촉매일 수 있다. 상기 에폭사이드 화합물은， 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수
1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고， 상기 용매는 메틸렌 클로라이드， 1 , 2—디클로로에탄， n-메틸 피를리돈, 디메틸술폭사이드， 1，4-디옥산 및 1， 3-디옥솔란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을사용할수 있다.
상기 중합 공정은 에폭사이드 화합물:아연계 촉매의 몰비가 50 : 1 내지
400 : 1이고， 중합온도 50 내지 90°C 및 증합 압력 15 내지 50 bar인 조건에서 1 내지 60시간 동안 진행할수 있다.
【발명의 효과】
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물을 제조함에 있어， 폴리알킬렌 카보네이트이 약점인 낮은 열안정성과 가공성을 향상시키기 위해， 열안정성을 향상시킬 수 있는 수지를 저온 및 용액 상에서 블랜딩 하여 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 포함하는 흔합조성물을 만들고， 이후 고은에서 용매와 반웅 부산물을 제거함으로써 열안정성과 가공성이 우수하여 압출， 칼렌다링 등의 잘 알려진 가공 방법을 통해 필름이나 시트로의 가공이 매우 용이한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한 본 발명은 고온에서의 수지의 분해를 억제한 상태에서 반웅 부산물을 제거함으로써 가공성 및 물성에 악영항을 주는 수지 조성물 내의 반웅 부산물의 함량을 효과적으로 제어할 수 있다. 또한， 본 발명에서 열안정성 향상을 위해 사용하는 수지는 액상의 용액상에서 폴리알킬렌 카보네이트와 흔합되므로 혼합의 정도가 매우 높고 수지 간의 경계면이 없는 대단히 균일한 흔합물을 얻을 수 있다.
또한， 폴리알킬렌 카보네이트의 중합 후 잔류 모노머, 용매를 회수하고 재사용할 수 있을 뿐 아니라, 촉매의 원료인 디카르복실산을 회수하여 촉매 경제성을 향상시킬 수 있다. 그리고， 본 발명은 중합에 의해 형성된 반웅 부산물을 고온 및 고진공하에서 효과적으로 제거함으로써， 수지의 제조 원가 측면에서 경제성을 확보할 수 있다. 또한， 본 발명은 중합 원료 투입에서 펠렛 성상에 이르기까지 연속 또는 배치 타입으로 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물을 안정적이며 경제적으로 제조할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물의 제조방법에 대한 공정도이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며， 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성， 영역， 정수， 단계， 동작， 요소 및 /또는 성분을 구체화하며, 다른 특성， 영역， 정수， 단계, 동작， 요소 및 /또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다. 이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 열안정성과 가공성이 우수한 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 경제적 제조방법에 관하여 설명하기로 한다 .
본 발명의 일 구현예에 따르면， 아연계 촉매， 용매， 이산화탄소 및 에폭사이드 화합물을 이용한 중합 공정; 미반응 모노머를 회수하는 공정; 촉매 잔사를 제거하고 촉매의 원료를 회수하는 공정; 열안정성 블랜딩 수지를 흔합하여 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물을 제조하는 용액 블랜딩 공정 ; 용매 회수 공정 ; 및 부산물 제거 공정 ;을 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법을 제공한다 .
구체적으로， 본 발명에 따르면， (a) 아연계 촉매， 용매， 이산화탄소 및 에폭사이드 화합물을 이용한 중합 공정 ; (b) 중합 공정 후 얻어진 폴리알킬렌 카보네이트， 미반웅 잔류 모노머， 촉매 잔사， 용매 및 고리형 알킬렌 카보네이트계의 반웅 부산물을 함유한 중합 용액에서, 상기 미반웅 잔류 모노머를 회수하는 공정; (c) 중합 용액에서 촉매 잔사를 제거하고 촉매의 원료를 회수하는 공정; (d) 폴리알킬렌 카보네이트， 용매 및 고리형 알킬렌 카보네이트계의 반웅 부산물을 함유한 중합 용액과 열안정성 블랜딩 수지를 흔합하여 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물을 제조하는 용액 블랜딩 공정; (e) 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물에서 용매를 회수하는 공정; 및 (f ) 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물에서 고리형 알킬렌 카보네이트계의 반웅 부산물을 제거하는 공정;을 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법이 제공될 수 있다. 본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조 공정 중， 폴리알킬렌 카보네이트의 중합 후 잔류 모노머， 촉매의 원료 및 용매를 회수하여 재사용하고 부산물을 효과적으로 제거함으로써， 경제성이 확보되는 공정 구성을 가능하게 한다. 또한, 본 발명은 중합 원료 투입에서부터 연속 또는 배치 방식으로 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물을 제조할 수 있으므로， 높은 생산성과 유연성을 갖는 공정을 확보할 수 있다. 또한， 본 발명은 제품 물성에 악영향을 미치는 촉매 잔사 및 반웅 부산물을 효과적으로 제거함에 따라, 향상된 물성의 구현이 가능한 수지 제품을 제조할 수 있다. 더욱이， 본 발명은 이온교환수지와 같은 방법으로 촉매를 제거하고 촉매 주원료인 디카르복실산의 회수가 가능하다. .
특히, 본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 중합 공정후 반웅 흔합물에 존재하는 용매와 부산물을 좀더 효과적으로 제거하고 수지 간의 흔합의 정도를 극대화하기 위해， 저온에서 용액 블랜딩을 먼저 수행하고 이후， 보다 상승된 온도 하에서 교반플래시 드럼， 압출 또는 니더 휘발 공정을 통해 용매와 반응 부산물을 제거하는 공정을 진행하는 특징이 있다. 이를 통해， 균일도가 매우 높고 반웅 부산물의 함량이 잘 제어된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물의 제조가 가능하며， 이렇게 얻어진 수지 조성물은 우수한 열안정성과 가공성을 나타낸다. 그리고， 본 발명은 다양한 수지와의 컴파운딩이 용이한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물을 제공하므로， 후가공을 통해 다양한 제품을 생산할 수 있다. 이러한 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트의 수지 조성물의 경제적인 제조방법에 대해， 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물의 경제적인 제조방법에 대한 공정도이다.
도 1에 도시된 바대로， 본 발명의 방법은 촉매, 에폭사이드 화합물， 이산화탄소 및 용매를 이용한 중합 공정 (polymeri zat ion process) , 미반응 모노머를 회수하는 공정 (monomers recovery process) , 촉매를 제거 및 회수하는 공정 (catalyst removal and recovery process) , 용액 블랜딩 (solut ion blending) 공정， 용매 회수 공정 (solvent recovery process) , 및 부산물 제거 공정 (byproduct removal process)을 포함한다.
상기 촉매 및 회수하는 공정에는 이온교환수지를 통해 추가적으로 촉매의 원료인 디카르복실산을 회수하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 용액 블랜딩 공정에서는 폴리알킬렌 카보네이트보다 열적으로 더 안정하면서 중합 용매에 녹는 수지인 폴리락타이드 (Polyl act ide , PLA)， 폴리메틸메타크릴레이트 (Polymethylmethacrylate , PMMA) , 셀를로오스 아세테이트 (Cel lulose aceate , CA) 등과 같은 열안정성 블랜딩 수지를 목표 중량비에 맞춰 촉매 잔사가 제거된 폴리알킬렌 카보네이트를 함유한 중합 용액에 직접 투입하거나， 미리 용매에 녹인 후 액상의 용액 상태에서 중합 용액과 함께 흔합하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 용매 회수 공정에는 교반 플래시 드럼 (agi tat ing f l ash drum)과 같은 교반이 가능한 믹서 또는 증발기나， 니더 혹은 압출 휘발기를 이용한 용매 제거 공정을 포함하여， 반웅 흔합물에서 용매의 회수 및 제거를 효과적으로 진행할 수 있다. 또한， 상기 부산물 제거 공정은 고점도의 중합 용액으로부터 압출 휘발기 또는 니더기에서 고온 및 고진공하에서 압출 휘발 (extrusion devolat i 1 izat ion) 또는 니더 휘발 (kneader devolat i 1 izat ion) 공정을 진행하는 것을포함한다.
또한， 본 발명은 상기 부산물 제거 공정 이후에， 폴리알킬렌 카보네이트의 펠렛화 공정 (pel let izing process) ; 및 생성물의 회수 공정 ( f inal product recovery)을 더 포함할 수 있다. 상기 펠렛화 공정은 스트랜드 펠렛화 (strand pel let i zing) 및 underwater pelet izing 등 이 분야에 잘 알려진 방법으로 진행될 수 있고 그 조건에 크게 제한되지는 않는다. 또한， 본 발명에서는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물을 제조함에 있어, 추가적으로 폴리알킬렌 카보네이트와 상용성이 있는 다른 수지 성분을 컴파운딩하여 수지 조성물을 형성할 수 있다. 예를 들면， 상기 부산물 제거 공정과 펠렛 형성 공정 사이에， 혹은 펠렛 공정 이후에， 다른 수지 성분을 투입하여 컴파운딩을 통해 수지 조성물을 형성할 수 있다. 따라서， 본 발명의 다른 구현예에 따르면， 상기 부산물을 제거하는 공정 이후에， 폴리알킬렌 카보네이트 및 폴리락타이드를 컴파운딩을 통해 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물을 형성하는 공정; 및 상기 수지 조성물의 펠렛화 공정을 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 중합 공정 내지 부산물을 제거하는 공정， 또는 중합 공정 내지 수지 조성물을 형성하는 공정은 연속 형태 (cont inuous type) 또는 배치 형태 (batch type)로 진행될 수 있다. 또한, 펠렛화 공정을 포함하는 경우， 본 발명의 방법은 중합 공정 내지 펠랫화 공정까지 연속 또는 배치 공정으로 진행될 수 있다.
보다 바람직한 일 구현예에 따르면， 상기 제조방법은 아연계 촉매 및 용매의 존재 하에 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 이용한 중합 공정; 상기 중합 공정으로 얻어진 폴리알킬렌 카보네이트， 촉매, 미반웅된 잔류 모노머, 및 용매와 알킬렌 카보네이트를 함유한 부산물을 포함하는 반웅 흔합물에서 모노머를 회수하는 공정; 상기 반웅 흔합물에서 촉매를 제거하고 촉매 원료를 회수하는 공정 ; 폴리알킬렌 카보네이트보다 열적으로 안정하며 상용성이 있는 블랜딩 수지를 용매에 녹인 후 상기 반웅 흔합물과 용액상에서 _블랜딩 (흔합)하는 용액 블랜딩 공정; 교반이 가능한 믹서， 증발기, 압출 또는 니더 휘발기를 이용하여， 반웅흔합물에서 용매를 제거하는 용매 회수 공정; 및 고온 및 고진공 하에서 압출 또는 니더 휘발 공정을 이용하여 반웅 흔합물에서 부산물을 제거하는 공정 ;을 포함할 수 있다.
바람직한 다른 구현예에 따르면， 상기 제조방법은 아연계 촉매 및 용매의 존재 하에 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 이용한 중합 공정 ; 상기 중합 공정으로 얻어진 폴리알킬렌 카보네이트 , 촉매， 미반응된 잔류 모노머， 및 용매와 알킬렌 카보네이트를 함유한 부산물을 포함하는 반응 흔합물에서 모노머를 회수하는 공정; 상기 반웅 흔합물에서 촉매를 제거하고 촉매 원료를 회수하는 공정 ; 폴리알킬렌 카보네이트보다 열적으로 안정하며 상용성이 있는 블랜딩 수지를 용매에 녹인 후 상기 반응 흔합물과 용액상에서 블랜딩 (흔합)하는 용액 블랜딩을 통해 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물을 형성하^ 공정; 교반이 가능한 믹서， 증발기， 압출 또는 니더 휘발기를 이용하여， 반웅흔합물에서 용매를 제거하는 용매 회수 공정; 및 고온 및 고진공 하에서 압출 또는 니더 휘발 공정을 이용하여 반웅 흔합물에서 부산물을 제거하는 공정 ; 및 폴리알킬렌 카보네이트보다 열적으로 안정하며 상용성이 있는 다른 ^랜딩 수지와 컴파운딩 하여 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물을 형성하는 공정 ;을 포함할 수 있다.
또한 본 발명에서, 상기 중합 공정 내지 부산물을 제거하는 공정은 연속 형태 (cont inuous type) 또는 배치 형태 (batch type)로 진행될 수 있다. 그러면， 각 단계별로 본 발명의 방법에 대해， 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
촉매 합성
먼저， 본 발명에서 폴리알킬렌 카보네이트의 중합 공정을 진행하기 위해서는 촉매와 모노머가 필요하다. 이때， 사용하는 촉매는 아연계 촉매로서 이것은 유기 아연 촉매를 의미한다. 본 발명은 상기 아연계 촉매를 다음의 방법으로 합성하여 사용한다.
발명의 일 구현 예에 따르면， 아연계 촉매의 제조방법은 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반웅시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계를 포함한다.
그리고, 상기 아연 전구체로는 이전부터 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 사용되던 임의의 아연 전구체가 별다른 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 이러한 아연 전구체의 구체적인 예로는 산화아연 (ZnO) , 황산아연 (ZnS04) , 염소산 아연 (Zn(C103)2) , 질산아연 (Zn(N03)2) , 초산아연 (Zn(0Ac)2) , 또는 수산화아연 등을 들 수 있다.
상기 아연 전구체와 반웅하는 디카르복실산으로는， 임의의 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로， 말론산， 글루타르산， 숙신산 및 아디프산으로 이루어진 군에서 선택된 지방족 디카르복실산이나， 테레프탈산, 이소프탈산， 호모프탈산 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 방향족 디카르복실산이 사용될 수 있으며， 이외에도 다양한 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 방향족 디카르복실산이 사용될 수 있다. 다만， 상기 유기 아연 촉매의 활성 등의 측면에서， 상기 디카르복실산은 글루타르산이고 상기 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매는 아연 글루타레이트계 촉매로 됨이 적절하다.
또한， 상기 아연계 촉매를 제조하는 방법에서는 임의의 유기 또는 수성 용매가 사용될 수 있다. 이러한 용매의 예로는， 를루엔， 핵산， 디메틸포름아마이드， 아세톤， 메탄올， 에탄올 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 들 수 있다. 상기 아연 전구체와 디카르복실산의 반웅 단계에 액상 매질이 사용될 경우， 상기 아연 전구체의 분산에 사용되는 용매는 상기 액상 매질과 같은 성질을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 또한 상기 용매에서 를루엔과 같은 유기 용매는 촉매의 합성 공정에서 사용될 수 있고， 아세톤， 메탄올， 에탄올 등은 촉매 제조후 세척 공정에서 사용될 수 있다. 보다 구체적인 발명의 일 구현예에 대하여 설명하면, 촉매 합성을 위한 용매 (예를 들면， 를루엔)의 적정량은 디카르복실산 1몰 대비 5 내지 50배의 몰비로 사용하는 것이 좋다. 상기 용매의 몰비 사용량이 5배 이하일 경우 교반 (agitat ing)의 효율성이 떨어지며， 50배를 초과할 경우 모노머간 층분한 반웅이 일어나지 않을 수 있다.
상기 아연 전구체는 용매를 포함하는 용액 또는 분산액 상태로 투입될 수 있고， 가열 후 투입될 수 있다. 상기 아연전구체는 수 회 나누어 투입될 수 있는데， 예를 들면 2회 이상으로 나누어 투입될 수 있다. 분할 투입시 그 방법은 특별히 제한되지 않으며， 몇 가지 방법으로 행할수 있다.
먼저， 일 예에서， 상기 아연 전구체의 전체 사용량의 2분 내지 10분하는 양으로 상기 아연 전구체가 각각 포함된 용액 또는 분산액들을 얻은 후， 이들 용액 또는 분산액을 반웅 진행 중에 균등 시간 간격으로 2회 내지 10회로 나누어 상기 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에 가할 수 있다. 이때， 적절하게는 상기 아연 전구체의 전체 사용량을 2분 내지 5분하는 양으로 나누어 각각의 용액 또는 분산액을 얻은 후, 이들 용액 또는 분산액을 2회 내지 5회로 나누어 가할 수 있다. 이로서 촉매 제조 과정의 생산성을 보다 높이면서도， 반웅계 내의 디카르복실산의 몰 과량 조건을 효과적으로 유지하여 보다 향상된 활성 등을 나타내는 유기 아연 촉매의 제조가 가능해 진다.
다른 예에서， 상기 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 상기 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에 액적 형태로 방울방울 균일하게 떨어뜨리면서 전체 반응 단계를 진행할 수도 있다.
또한， 상기 디카르복실산은 가열 전 또는 후에 투입될 수 있으며， 분말 또는 물과 섞어 슬러리 형태로 투입될 수 있다. 또한 촉매 활성을 높이기 위해， 계면활성제， 폴리에테르 등을 반웅에 추가로 사용할 수 있다. 상기 폴리에테르의 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜이 사용될 수 있다.
또한， 상기 아연 전구체 및 디카르복실산 간의 반웅 단계는 일정 온도 구간에서 먼저 반웅을 진행시킨 후， 온도를 올려 합성 과정중 발생한 수분을 제거하는 공정을 진행할 수 있다. 예를 들면， 상기 반웅은 약 50 내지 70 °C에서 약 3 내지 5시간 반웅을 진행한후， 약 100 내지 140 °C로 승온하여 3 내지 5시간 동안 추가 반웅을 진행하며 이 과정 중 합성 과정에서 발생된 수분을 딘스탁 (dean-stark)을 이용해 제거할 수 있다.
상기 과정에서 수분이 제거되면， 반웅 중 사용된 용매를 회수하고 유기 용매를 이용하여 촉매를 수회 세척하여 촉매 내 잔류하는 미반응 디카르복실산을 제거한다.
상기 공정에서 회수된 용매와 촉매 세척에 사용된 유기 용매는 필요에 따라 정제를 거쳐 재사용할 수 있다. 세척된 촉매는 건조한 후， 파우더 형태로 중합반웅기에 직접 투입되거나 용매와 흔합하여 슬러리 상태로 중합 반응기로 투입될 수 있다. 모노머 준비
본 발명의 방법에서는 모노머의 중합 단계 전에， 모노머의 정제 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 단계는， 반웅에 사용하기 위한 에폭사이드 화합물과 이산화탄소 및 용매 등에 포함되어 있는 불순물， 특히 수분을 정제하여 준비하는 단계이다. 과량의 수분은 유기 아연계 촉매의 중합을 방해하여 중합 활성을 떨어뜨리거나 매우 낮은 분자량의 수지를 얻게 하므로, 수분을 정제하는 것은 촉매의 높은 중합활성 및 분자량 제어에 중요한 역할을 한다.
본 발명에서는 상기 중합 공정 개시 전의 반응 흔합물 내 수분 함량을 10 내지 lOOOppm으로 조절하여 분자량을 조절하는 공정을 더 포함할 수 있다. 본 발명은 반웅 흔합물 내 사용되는 원료의 수분 함량올 조절해서 목적하는 분자량을 갖는 중합체를 제조할수 있다.
구체적으로, 원료로 사용되는 이산화탄소， 에폭사이드 화합물 (바람직하게， 알킬렌 옥사이드 화합물) 및 용매를 중합 전에 정제하고， 이후 인위적으로 증류수를 정량 투입하여， 중합 공정 개시 전의 반웅 흔합물 내 수분 함량을 10 내지 lOOOppm으로 조절하는 공정을 포함한다. 또한 수분 제거를 위해 원료를 분자체 (molecular sieve)로 층진된 컬럼을 통과시키는 과정을 진행할 수 있다. 따라서， 상기 모노머의 정제 단계는， 모노머를 분자체 (molecular si eve)로 충진된 컬럼을 통과시켜 모노머의 수분 함량을 10 ppm 미만아되도록 정제하는 단계를 포함할 수 있다.
또한， 유기 아연계 촉매를 사용함에 있어 반웅 흔합물 내 수분 함량은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량 제어에 중요한 역할을 한다. 수분 함량이 증가할수록 수지의 분자량은 감소하며 , 수분함량이 낮을수록 수지의 분자량은 증가한다. 따라서， 상기 수분 함량의 범위 내에서 목적 분자량 (target Mw)에 맞도록 수분 함량을 인위적으로 투입하거나조절할 수 있다. 또한， 중합에 사용되는 모노머는 중합 후， 후술하는 공정에 따라 회수 /정제되어， 반웅에 재사용할 수 있다. 한편， 본 발명에서 중합에 사용하는 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게， 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 포함할 수 있다.
또한， 상기 에폭사이드 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드， 프로필렌 옥사이드， 부텐 옥사이드， 펜텐 옥사이드, 핵센 옥사이드， 옥텐 옥사이드， 데센 옥사이드， 도데센 옥사이드， 테트라데센 옥사이드， 핵사데센 옥사이드， 옥타데센 옥사이드， 부타디엔 모노옥사이드， 1 , 2-에폭시 -7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린， 에피브로모하이드린， 아이소프로필 글리시딜 에테르， 부틸 글리시딜 에테르， t—부틸 글리시딜 에테르， 2-에틸핵실 글리시딜 에테르， 알릴 글리시딜 에테르， 사이클로펜텐 옥사이드， 사이클로핵센 옥사이드， 사이클로옥텐 옥사이드， 사이클로도데센 옥사이드， 알파—파이넨 옥사이드, 2 , 3-에폭시노보넨， 리모넨 옥사이드， 디엘드린， 2 , 3-에폭시프로필벤젠， 스타이렌 옥사이드， 페닐프로필렌 옥사이드， 스틸벤 옥사이드， 클로로스틸벤 옥사이드， 디클로로스틸벤 옥사이드， 1，2- 에폭시 -3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란， 글리시딜-메틸페닐 에테르， 클로로페닐 -2， 3-에폭시프로필 에테르， 에폭시프로필 메록시페닐 에테르， 바이페닐 글리시딜 에테르， 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 바람직하게， 상기 에폭사이드 화합물은 에될렌 옥사이드를사용한다. (a) 중합 공정
상기 (a)의 중합 공정은 아연계 촉매， 용매와 함께 단량체인 이산화탄소와 에폭사이드 화합물로부터 공중합 반웅에 의해 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 반웅 부산물을 포함하는 중합 용액을 얻는 공정을 포함한다. 본 발명의 폴리알킬렌 카보네이트의 중합 방법은 배치 또는 연속 중합으로 진행될 수 있고 용액 중합을 포함할 수 있다. 이러한 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 중합 단계는 중합 반웅기에 촉매， 용매 , 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 공급한 후， 촉매 및 용매 하에 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 용액 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 중합 공정은 에폭사이드:아연계 촉매의 몰비가 50 : 1 내지
400 : 1이고， 중합온도 50 내지 90°C 및 중합 압력 15 내지 50 bar인 조건에서 1 내지 60시간 동안 진행할 수 있다.
구체적으로， 본 발명에서 에폭사이드 화합물 및 아연계 촉매는 50 : 1 내지 400 : 1의 몰비로 사용할 수 있다. 상기 몰비가 50 : 1 이하이면 층분한 활성을 구현하기 어려울 수 있고, 몰비가 400 : 1 이상이 되면 잔류 모노머가 과잉으로 남게되어 전체 프로세스의 효율성이 저하될 수 있다.
또한， 본 발명에서 중합 온도는 약 50 내지 90 °C의 범위로 조절한다. 이때, 중합 반웅 중 생성되는 고리형 알킬렌 카보네이트 부산물의 함량은 대개 중합 온도에 비례하는 경향을 보이므로， 중합 온도에 따라 부산물의 함량을 제어할 수 있다. 다시 말하면， 중합 온도가 너무 높으면 반응 부산물인 알킬렌 카보네이트의 함량이 높아진다. 중합온도가 너무 낮으면 촉매의 활성이 낮아지므로 바람직하지 않다.
또한， 중합 압력은 약 12 내지 50bar , 바람직하게는 15 내지 50bar의 범위일 수 있다. 상기 중합 압력이 12bar 이하일 경우 부산물 중 폴리알킬렌글리콜 (예를 들면, PEG)의 함량이 증가하는 경향을 보이므로， 12bar 이하의 압력에서 중합을 진행하는 것은 바람직하지 않다. 그리고， 중합 압력이 50bar 이상일 경우 고압에서 사용 가능한 설비를 구성하여야 하므로 장치 비용이 과다하게 발생한다.
상기 이산화탄소는 반웅 중에 연속 또는 비연속으로 투입할 수 있으며, 이러한 경우 중합 반웅기는 연속형 (cont inuous type) , 세미 배치 형 (semi - batch type) 또는 배치 시스템 (batch system)을 사용하는 것이 가능하다. 보다 바람직하게는， 이산화탄소는 연속 투입되는 것이 좋은데 그 이유는 반응 중 이산화탄소가 소모되어 반웅 압력이 감소하기 때문이다. 만일 이산화탄소가 연속적으로 투입되지 않을 경우， 본원 발명에서 목적으로 하는 카보네이트 공중합 반웅과는 별도로 폴리에틸렌글라이콜 등의 부산물 생성이 증가할 수 있다. 또한 상기 중합에서 이산화탄소를 연속 투입시 반응 압력은 12 내지 50 bar, 좀더 바람직하게는 15 내지 40 bar일 수 있다.
또한 상기 에폭사이드 화합물:이산화탄소는 1:1 내지 1:10의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게， 에폭사이드 화합물:이산화탄소는 1:2 내지 1:5의 몰비로 투입될 수 있다. 또한 상기 비율로 이산화탄소가 투입되는 경우 중합 반웅기는 연속형 시스템 (continuous type system) 또는 세미 배치형 시스템 (semi -batch type system)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한， 상기 중합 공정에서 에폭사이드 화합물:용매는 1:0.1 내지 1:50의 중량비로 사용하는 것이 바람직하며 , 1:0.5 내지 1:10의 중량비로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 중량비에서 에폭사이드 화합물 대비 용매의 함량이 너무 낮으면 중합 후 공정에서 급작스러운 점도 상승이 발생하여 공정 운전이 어려을 수 있으며， 에폭사이드 화합물 대비 용매의 함량이 너무 높으면 촉매 활성이 낮아지고 공정운전비용이 상승한다. 상기 용매는 메틸렌 클로라이드 (methylene chloride), 1,2-디클로로에탄 (1ᅳ 2- dichloroethane) , n一메틸 피를리돈 (n-methyl pyrrol i done) , 디메틸술폭사이드 (dimethyl sulfoxide), 1,4-디옥산 (1,4-dioxane)， 1，3-디옥솔란 (1，3_ di 0X0 lane) 등을 사용할 수 있고， 바람직한 예를 들면 메틸렌 클로라이드， 1,2-디클로로에탄또는 1， 3-디옥솔란를사용할 수 있다.
상기 중합이 완료되면 이송 및 후처리를 위해 분자량에 따라 반응 흔합물 중의 고형분 함량을 5 내지 20% 정도로 희석시켜 점도를 낮춰줄 수도 있다.
상기 용액 중합이 완료된 이후 반웅 흔합물이 생성되는데, 이러한 반웅 흔합물은 폴리알킬렌 카보네이트, 미반웅된 잔류 모노머， 촉매 잔사， 용매 및 부산물을 포함한다. 상기 미반웅된 잔류 모노머는 미반웅 이산화탄소, 미반웅 에폭사이드 화합물을 포함한다.
(b) 미반웅 잔류 모노머를 회수하는 공정
다음으로， 본 발명은 상기 반웅 흔합물로부터 미반웅 잔류 모노머를 회수하는 단계를 수행한다.
바람직하게， 상기 (b) 공정은 벤팅 (Venting) 방법， 단순 플래시 드럼 (Simple Flash Drum) , 낙하 필름 증발기 (Fal l ing Fi lm Evaporator ) , 박막 증발기 (Thin Fi lm Evaporator) , 또는 이들의 조합 방법을 이용하여， 중합 용액으로부터 미반웅 잔류 모노머를 제거하는 것을 포함한다.
즉， 중합 원료인 이산화탄소와 에폭사이드 화합물 중 이산화탄소는 반웅 기내에 기체상으로 존재할 뿐만 아니라 용액 상에 녹아 있는 상태로도 존재한다. 따라서 중합이 끝난후 반웅 압력을 벤팅 등을 통해 떨어뜨림으로써， 미반웅 이산화탄소를 중합 용액으로부터 회수할 수 있다. 이때， 이산화탄소와 함께 미반응 에폭사이드 화합물 및 용매도 나올 수 있는데， 이는 적절한 정제 컬럼을 통해 이산화탄소로부터 분리가 가능하다. 얻어진 이산화탄소는 필요시 수분 정제를 수행하며 컴프레서를 이용한 재압축을 통해 반응기로 재투입될 수 있다.
미반웅 이산화탄소를 회수한 후 중합 용액에 존재하는 미반웅 에폭사이드 화합물을 회수한다.
구체적으로， 본 발명에서는 1차적으로 반응 흔합물이 포함된 고분자 용액을 증류하여 대부분의 에폭사이드 화합물을 제거하고， 제거된 에폭사이드 화합물을 용매와 함께 회수하며， 2차로 낙하필름증발기 ( fal l ing f i lm evaporator ) 또는 박막 필름 증발기 (thin f i lm evaporator )를 통해 추가적으로 미반웅 에폭사이드 화합물을 용매와 함께 회수한다.
이때， 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 고분자 용액 내 잔존하는 에폭사이드 화합물의 농도는 가능한 낮은 것이 좋으며， 적어도 1% 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 에폭사이드 화합물의 농도가 높으면 후공정에서 에폭사이드 화합물이 부가 반응을 일으킬 뿐만 아니라， 회수되는 모노머의 양이 적어지므로 바람직하지 않다.
상기 공정에서 용매와 함께 회수된 에폭사이드 화합물은 필요시 정제를 거쳐 중합 공정에 재사용할 수 있어서， 원가 절감에 기여할수 있다.
또한， 추출 컬럼 (예를 들면， rotat ing di sc contactor (RDC) column)이나 다단 디켄터 (mul t i decanter )를 사용해서 중합 용액 내 잔류 에폭사이드 화합물의 함량을 최소화할 수 있다. 상기 추출 컬럼이나 다단 디켄터 사용시 물을 사용하여 고분자 용액에 잔존하는 대부분의 에폭사이드 화합물을 제거할 수 있으며， 이후 물에 용해된 에폭사이드 화합물은 알킬렌 글리콜로 변환된다. 또한, 추출 컬럼을 사용할 경우 중합 과정 중 부산물로 생성된 고리형 알킬렌 카보네이트 일부를 제거할 수 있다.
( C ) 촉매 제거 및 촉매 원료 회수 공정
상기 ( C ) 촉매 잔사를 제거하고 촉매 원료를 회수하는 공정은 미반웅 모노머가 제거된 중합용액에서 촉매 잔사를 제거하고 촉매의 주원료를 회수하는 공정을 포함한다. 상기 촉매의 주원료는 디카르복실산일 수 있다. 구체적으로， 폴리알킬렌 카보네이트 중합에 사용하는 불균일 유기 금속 촉매의 경우, 중합 이후 촉매의 금속 성분이 수지 내에 잔존하게 되면 고온에서 백바이팅 (back-bi t ing) 반웅 등을 통해 수지의 분해 및 해중합을 촉진시킨다. 또한， 반웅 온도가 높을수록 그리고 촉매 함량이 많을수록 분해 및 해중합 속도 또한 빨라진다. 따라서， 수지의 열적 안정성을 극대화하기 위해서는 공정상 중합 이후 촉매의 금속 성분을 우선적으로 제거하는 것이 필요하다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면， 상기 촉매를 제거하는 공정은 이온교환방법， 금속 또는 고분자 필터를 이용한 여과 방법， 원심분리기를 이용한 방법, 또는 상기 기재된 1개 이상의 방법의 조합을 사용하여， 반웅 흔합물로부터 촉매를 제거할 수 있다. 또한， 상기 촉매를 제거한 이후 이온교환방법을 통해 촉매 원료를 회수하는 공정을 포함할 수 있다.
즉， 본 발명에서는， 이온교환방법을 통한 화학적 촉매 제거 방법을 사용하여 중합에 사용한 촉매를 제거하거나, 또는 금속 /폴리머 필터 또는 원심분리기를 사용한 화학적， 물리적 방법의 조합으로 촉매를 제거할 수 있다. 이후 제거된 촉매로부터 이온교환수지를 이용해서 촉매의 주원료를 회수할 수 있다.
바람직하게， 상기 (c)공정에서 촉매 잔사를 제거하는 공정은 이온교환수지를 이용한 방법， 금속필터, 고분자 필터， 및 원심분리기로 이루어진 군에서 선택된 여과 방법을 사용하여 중합 용액에서 촉매 잔사를 제거하는 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 ( C )공정에서 촉매의 원료를 회수하는 공정은 이온교환수지를 이용하여 중합 용액에서 촉매 잔사를 제거하고 이온교환수지 표면에 촉매 원료를 석출시킨 후, 물을 이용해서 촉매 원료를 회수하거나, 또는 금속 필터， 고분자 필터， 또는 원심분리기를 이용해서 중합 용액에서 촉매를 회수한 후, 상기 회수된 촉매를 다시 이온교환수지에 통과시켜 이온교환수지 표면에서 촉매원료를 석출시키고 물을 이용해서 촉매 원료를 회수하는 것을 포함할 수 있다.
이때, 상기 이온교환방법에는 산 이온 교환 수지 (acid ion exchange resin, IER)을 이용하는 것이 유기 금속 촉매를 효율적으로 제거하는데 바람직할 수 있다. 용매 상에서 유기 금속 촉매는 상기 산성 이온교환수지와 화학적 반웅을 하여 촉매의 금속 성분 (아연)이 이온교환수지에 이온결합을 하게 되고， 디카르복실레이트는 디카르복실산으로 전환된다. 상기 촉매의 주원료인 디카르복실산은 반웅에 사용되는 용매에는 용해되지 않고 이온교환 수지 표면에 고체상으로 흡착된 상태로 존재하게 된다. 따라서， 표면으로 석출된 디카르복실산은 물로 세척하여 회수가 가능하며， 이렇게 회수된 디카르복실산은 다시 유기금속촉매를 제조하는 원료로 사용될 수 있다.
한편， 금속 또는 고분자 필터를 사용하는 경우, 본 발명은 반웅 흔합물을 금속 또는 고분자 필터로 통과시키거나， 금속 또는 고분자 필터와 수평하는 방향으로 통과시켜 여과에 의해 제거하는 방법으로 진행할 수 있다. 필터에 의해 걸러진 촉매는 물리적으로 필터로부터 제거될 수 있고， 여기서 얻어진 촉매는 다시 용매에 희석된 후， 이온교환수지를 거쳐. 상기 기술된 방법대로 금속은 이온교환수지에 결합되고， 표면에 석출된 디카르복실산은 물을 이용하여 회수할수 있다.
원심분리기를 이용하는 경우, 촉매와 중합 용액의 비중 차이에 의해 촉매가 중합용액으로부터 분리되며， 이는 연속 혹은 배치 방식으로 운전될 수 있다.
제거된 촉매는 다사 용매로 회석된 후， 이온교환수지를 통과시켜 상기 방법과 동일하게 디카르복실산을 회수할 수 있다.
(d) 용액 블랜딩 공정
상기 (d) 용액 블랜딩 공정은 교반이 가능한 믹서， 탱크형 반웅기, 또는 압출기를 이용하여， 폴리알킬렌 카보네이트:열안정성 블랜딩 수지의 중량비가 99 : 1 내지 10 : 90 (수지 기준)이 되도록 폴리알킬렌 카보네이트를 함유한 중합 용액으로 용매에 용해된 열안정성 블랜딩 수지를 투입후 용액 블랜딩하여 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물을 제조하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 (d) 블랜딩 공정은 폴리알킬렌 카보네이트와 상용성을 가지면서 중합에 사용되는 용매에 용해가 되는 열안정성 블랜딩 수지를 목표 중량비에 맞춰 촉매 잔사가 제거된 폴리알킬렌 카보네이트를 함유한 중합 용액에 직접 투입하거나, 열안정성 블랜딩 수지를 용매에 먼저 용해시키고， 이를 폴리알킬렌 카보네이트를 함유한 중합 용액에 투입해 용액 상태에서 블랜딩하는 공정을 포함할수 있다.
구체적으로， 폴리알킬렌 카보네이트는 내열성이 특히 취약하여 고온에서 쉽게 분해가 일어나며， 이는 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 공정상 또는 가공 및 용도 개발에 큰 방해물로 작용한다. 또한， 폴리알킬렌 카보네이트는 결정성이 없고 유리전이온도 (Tg)가 낮아 상온에서 수지간 점착이 일어난다. 더욱이, 폴리알킬렌 카보네이트는 낮은 열안정성으로 인해 가공온도의 영역이 매우 좁을 뿐만 아니라， 압출 등 타 수지와 고온에서의 컴파운딩이 어려운 문제가 발생하며， 수지간 점착으로 인해 최종 펠렛 제품의 이송 및 보관에 어려움이 존재한다.
따라서, 본 발명은 이러한 문제를 해결하고 폴리알킬렌 카보네이트의 열안정성을 향상시켜 제조공정 상의 분해를 최소화하고 가공온도 영역을 넓힘으로써 가공성을 개선시킬 뿐만 아니라， 최종 제품의 펠렛 간 점착 문제를 해결할 수 있는 방법으로서 용액 블랜딩 방법을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면， 상기 촉매를 제거하는 공정 이후에 합성에 의해 얻어진 폴리알킬렌 카보네이트의 열안정성 및 가공성을 향상시키기 위해, 폴리알킬렌 카보네이트보다 열안정성이 우수하며 유리전이온도가 높은 수지 중 폴리알킬렌 카보네이트와 상용성이 있으면서 중합 공정에 사용되는 용매에 녹는 블랜딩 수지를 선정하고, 이를 목표 중량비메 맞춰 직접 투입하거나， 중합 용매에 녹인 후 용액 상태에서 촉매 잔사가 제거된 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 중합 용액과 함께 블랜딩 (흔합) 한다. 상기 용액 블랜딩을 통해 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물을 형성할 수 있다. 용액 블랜딩은 고정형 믹서기 (stat i c mixer) 또는 임펠러가 부착된 탱크형 설비， 압출기 등 일반적으로 고점도 용액간의 블랜딩에 사용되는 설비를 사용할 수 있다.
특히， 본 발명은 플리알킬렌 카보네이트가 안정한 저온에서 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 중합 용액과 열안정성을 갖는 블랜딩 수지를 포함하는 용액을 액상에서 용액 블랜딩함으로 인해， 수지간 상용성을 극대화시킬 뿐만 아니라， 이후 용매 회수 공정 및 부산물 제거 공정에서 요구되는 고온에서의 열안정성 또한 극대화시킬 수 있는 장점이 있다.
이때， 상기 블랜딩 수지는 중합시 사용되는 용매에 녹는 수지가 사용될 수 있고， 예를 들어 폴리락타이드， 폴리메틸메타크릴레이트 및 셀를로오스 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트와 열안정성 블랜딩 수지는 99 : 1 내지 10 : 90의 중량비로 용액 블랜딩을 할 수 있다. 바람직하게， 상기 폴리알킬렌 카보네이트와 열안정성 블랜딩 수지는 97 :3 내지 20 : 80의 중량비로 용액 블랜딩을 할 수 있다.
상기 열안정성 블랜딩 수지가 약 1중량부 미만으로 포함되는 경우 열안정성 수지가 포함됨으로 인해 얻을 수 있는 상술한 우수한 열안정성을 얻을 수 없고, 또한 물리적 및 기계적 물성 향상을 기대할 수 없고， 블로킹 현상의 개선이 이루어질 수 없다. 또한 열안정성 블랜딩 수지가 약 90 중량부를 초과하면 가스 배리어 특성 및 신율이 저하될 수 있고, 투명도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
(e) 용매를 회수하는 공정
상기 (e) 용매 회수 공정은 용액 블랜딩 공정에서 얻어진 중합 용액으로부터 교반이 가능한 믹서， 증발기 또는 압출， 니더 타입의 휘발기를 이용한 공정을 통해 용매를 회수하는 공정을 포함한다.
상기 공정은 용액 블랜딩 이후 얻어진 반웅 흔합물에서 대부분의 용매를 휘발시켜 제거하고， 휘발된 용매를 웅축을 통해 회수하는 공정이다. 상기 공정 수행 후， 반웅 흔합물에 포함된 용매는 상당 수준 제거된다.
상기 용매를 제거할수록 중합 용액의 점도가 급상승하며， 이에 따라 휘발 효율이 급격히 저하될 수 있다. 따라서， 점도가 낮은 구간 및 점도가 높은 구간 등 점도별 구간에 따라 각기 다른 타입의 기기를 사용할 수 있다. 예를 들면， 상기 용매를 회수하는 단계는 단순 플래시 드럼 (Simple Flash Drum), 낙하 필름 증발기 (Falling Film Evaporator), 박막 증발기 (Thin Film Evaporator), 압출 휘발기 (Extrusion devolatilizer), 니더 타입의 휘발기 (kneader devolatilizer) 및 필름트루더 (Fi Imtruder )로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기기 조합을 사용하여 진행할 수 있다. 이때， 상기 용매 회수 기기들은 이 분야에 잘 알려진 것이므로， 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이러한 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 용매를 회수하는 단계는 압출시의 온도 40 내지 150°C 및 상압 내지 진공의 압력 하에서， 이축 압출 휘발기 (extruder devolatilizer) 또는 니더 타입의 휘발기 (kneader devolatilizer) 설비를 이용하여 중합 용액을 공압출 (extrusion) 또는 니딩 (kneading)하면서 용매를 휘발시켜 중합 용액에서 용매 함량을 60 중량 % 이상 바람직하게는 90 중량 % 이상， 더욱 바람직하게는 95 중량 % 이상의 수준까지 제거하는 공정을 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일례를 들면， 상기 압출 휘발 공정은 이축 압출기의 메인 스크류의 회전수 50 내지 500 rpm, 스크류존의 온도 40 내지 150°C， 반웅 흔합물 중의 생성물 (고분자) 온도 40 내지 150°C의 조건에서 반옹 흔합물 중의 용매를 제거할 수 있다.
이러한 방법에 따라， 본 발명은 교반이 가능한 고점도 믹서를 이용해서， 용매 휘발 능력을 향상시킬 수 있으며， 상은보다는 고은의 온도에서 수행함으로써 용매 휘발 능력을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 공정에서 회수된 용매는 필요에 따라， 공정 중 고분자 용액의 점도를 조절하기 위한 용도로 사용하거나， 정제 과정을 거쳐 촉매의 슬러리 제조 또는 중합 공정에 재사용할 수 있다.
(f) 부산물을 제거하는 공정
상기 (f) 부산물을 제거하는 공정은 용매 회수 공정으로부터 얻어진 상당 수준의 용매가 제거된 중합 용액으로부터 용매를 최종적으로 제거함과 동시에 반웅 부산물인 고리형 알킬렌 카보네이트를 압출 또는 니더 타입의 휘발기를 이용하여 제거하는 공정을 포함한다 .
이산화탄소와 에폭사이드 화합물로부터 유기아연촉매를 이용하여 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 공중합하는 메커니즘 상에서 반웅 부산물이 일부 형성된다. 또한， 부산물은 촉매와 열에 의해 폴리알킬렌 카보네이트가 체인 절단 (chain scission) 및 백 바이팅 (backbi t ing)에 의해 분해되는 과정에서도 발생할 수 있다.
상기 부산물이 일정 수준 이상 수지에 잔류할 경우 유리전이온도를 낮추고 기계적인 물성 및 가스 차단 성능을 저하시키는 등 수지 물성에 악영향을 주게 된다. 이 때문에， 폴리알킬렌 카보네이트 제조 공정상에서 부산물을 제거함으로써， 수지내 고리형 알킬렌 카보네이트의 함량이 적절히 제어되는 것이 바람직하다. 이러한 부산물은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있고， 예를 들면 에틸렌 카보네이트가 있다.
따라서， 상기 부산물을 경제적으로 제거하는 공정이 필요하며， 본 발명에서는 고온 및 고진공을 이용한 압출 휘발 또는 니더 휘발 공정을 사용하여， 반응 흔합물 내 존재하는 부산물을 제거한다. 또한 상기 공정을 통해 생성물에 잔존할 수 있는 용매도 검출이 안되는 수준까지 추가적으로 제거할 수 있으므로, 최종 생성물의 품질을 더욱 높일 수 있다.
또한， 상기 공정은 트원 스크류 압출 휘발기 또는 니더 타입의 휘발기 설비를 사용할 수 있다.
이러한 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면， 상기 부산물을 제거하는 공정은 압출시의 온도 120 내지 200°C 및 진공도 ltorr 내지 500torr , 바람직하게 ltorr 내지 300torr , 더 바람직하게 ltorr 내지 150torr의 압력하에서 이축 압출 휘발기 또는 니더 타입의 휘발 설비를 이용하여 반응 흔합물을 고온 및 고진공 하에서 압출 또는 니딩하여， 부산물과 잔류 용매를 동시에 제거하는 공정을 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일례를 들면， 상기 압출 휘발 공정은 이축 압출기의 메인 스크류의 회전수 10 내지 200 rpm, 스크류 존의 온도 120 내지 200°C， 반웅 흔합물 중의 생성물 (고분자) 온도 120 내지 200°C , 진공도 1 내지 150torr의 조건에서 다이를 통해 압출하여， 반웅 흔합물 중의 부산물과 용매를 효과적으로 제거할 수 있다.
(g) 컴파운딩 및 펠렛화 (Pel let izing) 공정
본 발명은 상기 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물을 형성한 후, 이를 펠랫화하고 건조하여 포장하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 펠렛화 전후에 필요에 따라 추가적인 휘발 공정 및 컴파운딩 공정을 더 포함할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 방법은 상기 (f ) 부산물을 제거하는 공정 이후에, (g) 반웅 부산물이 제거된 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물의 펠렛화 공정 및 건조 공정을 통해， 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물을 펠렛 형태로 얻는 공정을 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물을 펠렛 형태로 얻는 공정 이전 흑은 이후에， 펠렛화된 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물과 열안정성 컴파운딩 수지를 추가로 컴파운딩하고 펠렛화하는 공정을 더 포함할 수 있다.
이때, 열안정성 컴파운딩 수지는 폴리락타이드， 폴리메틸메타크릴레이트， 셀를로오스 아세테이트， 폴리옥시메틸렌， 폴리케톤 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이러한 공정은 용매와 미반웅 부산물이 제거된 중합체를 압출기를 통해 스트랜드 형태로 얻고 이를 저온의 물을 이용하여 단단하게 굳힌 후 커터를 이용하여 잘라서 펠렛 형태로 제조한 후， 펠렛 표면에 있는 수분을 제거하는 건조 공정을 포함한다.
또한， 본 발명에서 언급하는 컴파운딩하는 방법은 폴리알킬렌 카보네이트에 대한 펠랫화 등의 성형 공정을 포함할 수 있고， 추가적인 다른 1종 이상의 수지를 더 배합하여 성형을 진행할 수도 있다.
구체적으로， 상기 펠렛화 공정은 상기 중합 용액으로부터 미반웅된 모노머 (C02 , E0) , 촉매， 용매 및 부산물 (EC)이 모두 제거된 후 최종 얻어지는 폴리알킬렌 카보네이트 (PEC)를 포함하는 수지 조성물을 가공하는 공정이다. 본 발명에서 제품 성형 방법으로 공지의 각종 방법이 모두 사용될 수 있다. 또한 균일한 흔합물을 얻는 방법으로는 예를 들면 헨젤믹서, 리본 흔합기 (r ibbon blender) , 흔합기 (blender) 등에 의하여 흔합하는 방법을 들 수 있다. 용융 흔련 방법으로는 밴 배리 믹서 (VAN Antonie Loui s Barye mixer ) , 1축 또는 2축 압축기 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 형상은 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 스트랜드 (strand) , 시트상， 평판상， 펠렛상 등일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 성형하여 성형체를 얻는 방법은， 예를 들면 사출성형법， 압축성형법， 사출압축 성형법， 가스주입 사출 성형법, 발포 사출 성형법, 인플레이션법 ( inf lat ion) , T 다이법 (T die) , 캘린더법 (Calendar )， 블로우 성형법 (blow) , 진공성형， 압공 성형 등을 들 수 있다.
바람직하게， 본 발명에서는 압출 성형을 사용하여 펠렛화를 진행한다. 이러한 펠렛화 공정은 반응 흔합물을 트원 스크류 압출기 (twin screw extruder )에 투입하여 펠렛 형태로 제조하는 공정을 포함한다. 그리고， 상술한 바와 같이， 상기 펠렛화 공정에서， 1mm 내지 5mm의 크기를 가지는 펠렛으로 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 펠렛화 공정은 언더워터 펠렛화 (underwater pel let i zing) 또는 스트랜드 펠렛화 (strand pel let i zing)가 모두 가능하며， 수지의 추가적인 물성 개량을 위해 펠렛을 형성하기 위한 압출기에 첨가제를 투입할 수 있다.
또한， 상기 펠렛화 공정에서 펠렛들 간의 블로킹을 방지하기 위해， 실리카， 탄산칼슴， 셀를로오스， EBS(ethylene bi s(stear amide) ) , 및 고분자 분말로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가하는 공정을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 펠렛화 공정 이후 추가적인 컴파운딩 공정이 진행되는 경우， 컴파운딩 중에 또는 컴파운딩 이후에도 실리카， 탄산칼슘， 셀를로오스 및 고분자 분말로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 컴파운딩 중에 또는 컴파운딩 이후에 첨가하는 공정을 더 포함할 수 있다.
이때， 상기 컴파운딩 수지는 상술한 바와 동일한 물질을 사용 가능하다. 예를 들어， 상기 컴파운딩 수지는 폴리락타이드， 폴리메틸메타크릴레이트， 셀를로오스 아세테이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리케톤 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 그리고， 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물의 펠렛화 공정 또는 펠랫화된 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물과， 열안정성 컴파운딩 수지는 99 : 1 내지 10 : 90의 중량비 , 바람직하게 97 : 3 내지 20 : 80의 중량비로 컴파운딩할 수 있다.
또한， 본 발명에서는 상기 펠렛화 및 건조 공정후에, 추가적으로 저장 및 포장 공정을 더 포함할 수 있다.
예를 들어， 상기 공정을 통해 얻어진 펠렛은 건조를 거쳐 사일로 (si lo)에 보관되거나 백 (bag)에 포장, 보관되어 출하된다.
본 발명의 최종 수지 조성물은 촉매의 금속 함량이 300 ppm 미만, 용매 함량이 0.5 중량 % 이하이고， 고리형 알킬렌 카보네이트 부산물의 함량이 2중량 % 이하일 수 있다. 보다 바람직하게， 본 발명에 따르면， 최종 수지 조성물에서 촉매의 금속 함량이 1 내지 200 ppm이고， 용매는 0.2 증량 % 이하일 수 있다. 이때， 상기 폴리알킬렌 카보네이트는 폴리에틸렌카보네이트인 것이 바람직할 수 있다. 이하， 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서， 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다. [제조예: 유기 아연 촉매의 제조 (글루타르산: ZnO의 몰비 = 1 : 1) ]
160L 크기의 반웅기에서， 100L 를루엔에 11.9kg ( 189.3mol )의 글루타르산을 환류 하에 분산시켰고， 55°C의 온도에서 30 분간 가열하였다. 이와 별도로, 30L의 를루엔에 7.3kg (190mol )의 ZnO를 가하고 교반하여 ZnO분산액올 준비하였다.
상기 ZnO 분산액을 부피 기준으로 4등분하였고， 그 중 1/4을 먼저 글루타르산 용액에 가하여 반웅을 진행시켰다. 1시간 후에 상기 ZnO 분산액의 다른 1/4을 가하여 반웅을 진행하였고， 그로부터 1시간 후에 상기 ZnO 분산액의 또 다른 1/4을 가하여 반웅을 진행하였다. 1시간 후 상기 ZnO 분산액의 마지막 1/4을 가하여 반웅을 진행하였다. 상기 흔합 용액은 55°C에서 반웅을 진행시킨 후， 110°C로 승온하고， 3시간 동안 가열하여 합성 과정 중 발생한 수분을 딘스탁을 이용하여 제거하였다. 흰색 고체가 생성된 후， 이를 여과하고， 아세톤 /에탄올로 세척하고， 130°C에서 진공 오본으로 건조하였다.
이러한 방법으로 유기 아연 촉매 (Zn-based catalyst )를 제조하였다. [시험예. 중합된 PEC의 물성 분석]
실시예 및 비교예에서 제조된 샘플의 물성을 비교하기 위하여， 각각의 PEC에 대해 분자량 및 성분 분석을 실시하였다.
분자량과 분자량 분포는 겔투과크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정하였다. 샘플은 클로로포름 (Chloroform, CHC13)에 녹이고， 0.45um 실린지 필터 (syr inge f i l ter)로 필터링 후 기기에 주입하고， polymer l ab mixed C&C 컬럼과 굴절율 검출기 (Refract ive Index detector , RI detector , Waters 2414 RI )를 이용하여 측정하였다. 이 때， 폴리스티렌 (polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다.
샘플의 성분 분석은 Var i an사의 Var i an Uni ty I nova 500MHz 핵자기 공명 스펙트로미터 (匿， Nuc lear Resonance Spectrometer)를 사용하여 ¾ NMR에 의해 측정되었다.
[실시예 1. 수분 함량에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도 변화]
중합 전 이산화탄소， 에틸렌옥사이드 및 메틸렌클로라이드 (이하， C02 , E0, MC)는 분자체 (moleculer sieve)를 이용해 층분히 정제했다. 이 후， 분자량 조절을 위해 MC에 인위적으로 증류수를 정량 투입하여 MC의 수분함량을 21ppm으로 조절하여 중합에 사용하였다
그리고， 원료 공급조， 중합 반응기， 용매를 회수하기 위한 교반형 플래시 드럼과 이축 압출기， 부산물을 제거하기 위한 이축 압출기， 펠렛화를 위한 압출기， centr i fugal dryer , 펠렛 회수장치를 연결 설치하여 폴리에틸렌 카보네이트를 포함한수지 조성물의 제조방법에 이용하였다.
먼저, 중합 반웅기로는 lm3 크기의 교반기가 달린 오토클레이브 반웅기를 이용하였다. 그리고， 원료 공급조를 통해 중합 반웅기에 제조예에서 얻은 아연계 촉매， MC , E0 및 이산화탄소를 투입하고， 다음 표 1의 조건으로 용액 중합을 진행하여 폴리에틸렌카보네이트를 제조하였다.
상기 조건으로 용액 중합 완료 후， 미반웅 이산화탄소와 에틸렌옥사이드를 벤팅 (vent ing)을 통해 제거하고 층분히 희석한 뒤， 추가적으로 RDC컬럼을 이용해 잔여 에틸렌옥사이드를 대부분 제거하였다. 이후， 산 이온교환수지를 이용하여 촉매를 제거하고 이온교환 수지 표면을 물로 세척하여 촉매 원료인 글루타르산을 회수하였다.
이때， 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 (즉， PEC)의 중량평균분자량은 404 kg/nral이었으며 , 95%의 선택도를 보였다.
[실시예 2. 수분 함량에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도 변화]
중합 전 C02 , E0 , MC를 층분히 정제한 뒤， MC의 수분함량이 68ρρι이 되도록 인위적으로 증류수를 정량 투입하여 중합을 진행했다. 실시예 1과 동일한 제조방법을 이용했으며， 촉매， C02 , EO , MC의 투입량은 표 1의 조건과 같다. 이때， 촉매와 모노머， MC의 비율 변화는 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도에 영향을 미치지 않으므로 무시한다. (비교예 2)
이때， 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 (즉, PEC)의 중량평균분자량은 240 kg/ l이었으며, 93%의 선택도를 보였다.
[실시예 3. 수분 함량에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도 변화]
중합 전 C02 , EO, MC를 층분히 정제한 뒤， MC의 수분함량이 103pm이 되도록 인위적으로 증류수를 정량 투압하여 중합을 진행했다. 실시예 1과 동일한 제조방법을 이용했으며, 촉매， C02 , EO , MC의 투입량은 표 1의 조건과 같다. 이때, 촉매와 모노머， MC의 비율 변화는 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도에 영향을 미치지 않으므로 무시한다. (비교예 2)
이때， 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 (즉, PEC)의 중량평균분자량은 192 kg/mol이었으며， 93%의 선택도를 보였다. [실시예 4. 수분 함량에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도 변화]
중합 전 C02 , EO, MC를 층분히 정제한 뒤， MC의 수분함량이 129ppm이 되도록 인위적으로 증류수를 정량 투입하여 중합을 진행했다. 실시예 1과 동일한 제조방법을 이용했으며， 촉매， C02 , EO , MC의 투입량은 표 1의 조건과 같다. 이때， 촉매와 모노머， MC의 비율 변화는 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도에 영향을 미치지 않으므로 무시한다. (비교예 2)
이때， 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 (즉， PEC)의 중량평균분자량은 158 kg/irol이었으며， 93%의 선택도를 보였다.
[실시예 5. 수분 함량에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도 변화]
중합 전 C02 , EO , MC를 층분히 정제한 뒤， MC의 수분함량이 234ppm이 되도록 인위적으로 증류수를 정량 투입하여 중합을 진행했다. 실시예 1과 동일한 제조방법을 이용했으며， 촉매， C02 , EO , MC의 투입량은 표 1의 조건과 같다. 이때， 촉매와 모노머， MC의 비율 변화는 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도에 영향을 미치지 않으므로 무시한다. (비교예 2)
이때， 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 (즉， PEC)의 중량평균분자량은 135 kg/mol이었으며， 92%의 선택도를 보였다.
[실시예 6. 원심분리기를 이용한 촉매 제게
중합 전 이산화탄소， 에틸렌옥사이드 및 메틸렌클로라이드 (이하， C02 , EO, MC)는 분자체 (mol eculer s i eve)를 이용해 충분히 정제한 뒤， 원료 공급조를 통해 중합 반웅기에 제조예에서 얻은 아연계 촉매 2kg, MC 462kg , EO 47kg을 투입하고， 중합온도 70°C 및 중합 압력 30bar의 조건을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시했다.
상기 조건으로 용액 중합 완료 후， 미반웅 이산화탄소와 에틸렌옥사이드를 벤팅 (vent ing)을 통해 제거하고， 층분한 양의 MC를 추가하여 점도를 200 cp수준으로 떨어뜨렸다. 이 후， 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 중합 용액의 일부를 관형 회전통을 이용하는 류블러 타입 (2L)의 원심분리기를 이용하여 15 , 000G의 원심력을 이용해 60초간 원심분리 시켰다.
이때, 원심분리된 폴리알킬렌 카보네이트 중합 용액 (즉， PEC 중합 용액) 내 Zn 함량은 6600ρρηι으로， 비교예 4 대비 약 49%의 제거 효율을 보였다. [실시예 7 . 원심분리기를 이용한 촉매 제게
실시예 6과 동일한 제조방법 및 조건을 사용해 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 중합 용액의 일부를 동일한 원심분리기를 사용해 80초간 원심분리시켜주었다.
이때， 원심분리된 폴리알킬렌 카보네이트 중합 용액 (즉， PEC 중합 용액) 내 Zn 함량은 4600ppm으로， 비교예 4 대비 약 65%의 제거 효율을 보였다.
[실시예 8. 원심분리기를 이용한 촉매 제게
실시예 6과 동일한 제조방법 및 조건을 사용해 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 중합 용액의 일부를 동일한 원심분리기를 사용해 200초간 원심분리시켜주었다.
이때, 원심분리된 폴리알킬렌 카보네이트 중합 용액 (즉， PEC 중합 용액) 내 Zn 함량은 1700ppm으로， 비교예 4 대비 약 87%의 제거 효율을 보였다.
[실시예 9. 이온교환수지를 이용한 촉매 제게
중합 전 이산화탄소， 에틸렌옥사이드 및 메틸렌클로라이드 (이하， C02 )
EO, MC)는 분자체 (moleculer sieve)를 이용해 충분히 정제한 뒤， 원료 공급조를 통해 중합 반웅기에 제조예에서 얻은 아연계 촉매 1.5kg, MC 300kg, EO 100kg을 투입하고， 중합온도 70°C 및 중합 압력 30bar의 조건을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시했다.
상기 조건으로 용액 중합 완료 후, 미반웅 이산화탄소와 에틸렌옥사이드를 벤팅 (vent ing)을 통해 제거하고， 층분한 양의 MC를 추가하여 점도를 200 cp수준으로 떨어뜨렸다. 이 후， 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 중합 용액 내 포함된 잔사촉매를 이온교환수지를 이용해 제거했다.
먼저， 직렬로 연결된 두 개의 이온교환 수지 컬럼 (0. 125m3)에 이온교환수지를 가득 채우고, 상기 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 중합 용액을 50 내지 250kg/hr의 유속으로 원심 펌프를 이용해 이송시켰다. 총 2회 순환 운전 후 아연 함량 측정을 위해 일부 샘플을 채취하여 건조시켰다.
이때， 채취된 폴리알킬렌 카보네이트 중합물 (즉， PEC) 내 아연함량은 59ppm이었다.
[실시예 10. 이온교환수지를 이용한촉매 제게
실시예 9와 동일한 방법으로 실험을 진행하되， 중합 용액의 이온교환 수지 컬럼 순환을 5회 실시했다.
이때， 채취된 폴리알킬렌 카보네이트 중합물 (즉， PEC) 내 아연함량은 32ppm이었다.
[실시예 11. 폴리머 필터를 이용한촉매 제게
실시예 9와 동일한 제조방법을 사용해 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 중합 용액 내 포함된 잔사 촉매를 폴리머 필터를 이용해 제거했다.
먼저， 0. an의 공극 크기를 가지는 0 68*75OH 크기의 폴리머 필터 (ENSFIL EQ ser ies , S&S Fi ltech Co . , Ltd)를 필터 하우징 내부에 15개 설치한 후， 상기 제조된 플리알킬렌 카보네이트 중합용액을 50 내지 250kg/hr의 유속으로 원심 펌프를 이용해 통과시켰다.
이때， 필터링된 폴리알킬렌 카보네이트 중합물 (즉， PEC) 내 아연함량은 35ppm이었다.
[실시예 12. 폴리락타이드를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물의 열안정성]
중합 전 이산화탄소， 에틸렌옥사이드 및 메틸렌클로라이드 (이하， C02 , E0, MC)는 분자체 (moleculer sieve)를 이용해 층분히 정제했다. 이 후， 분자량 조절을 위해 MC에 인위적으로 증류수를 정량 투입하여 MC의 수분함량을 70ppm 수준으로 조절하여 중합에 사용하였다
그리고， 원료 공급조, 중합 반웅기， 용매를 회수하기 위한 교반형 플래시 드럼과 이축 압출기， 부산물을 제거하기 위한 이축 압출기， 펠렛화를 위한 압출기， centr i fugal dryer , 펠렛 회수장치를 연결 설치하여 폴리에틸렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물의 제조방법에 이용하였다.
먼저， 중합 반웅기로는 lm3 크기의 교반기가 달린 오토클레이브 반응기를 이용하였다. 그리고， 원료 공급조를 통해 중합 반웅기에 제조예에서 얻은 아연계 촉매， MC, E0 및 이산화탄소를 투입하고, 다음 표 2의 조건으로 용액 중합을 진행하여 폴리에틸렌카보네이트를 제조하였다.
용액 중합 후, 미반웅 이산화탄소와 에틸렌옥사이드를 벤팅 (vent ing)을 통해 제거하고 층분히 희석한 뒤， 추가적으로 RDC컬럼을 이용해 잔여 에틸렌옥사이드를 대부분 제거하였다. 이후， 산 이온교환수지를 이용하여 촉매를 제거하고 이온교환 수지 표면을 물로 세척하여 촉매 원료인 글루타르산을 회수하였다.
이 후， 폴리락타이드 (PLA) 수지와의 용액 블랜딩을 위해 폴리알킬렌 카보네이트 대비 7 중량 % 수준 (7.3중량 %)의 PLA (분자량 100 내지 150kg/mol , 제조사: NatureWorks)를 MC에 녹여 폴리알킬렌 카보네이트 중합 용액에 투입하여 층분히 교반시켜주었다.
이후， 이축 압출기 (twin screw extruder , L/D=60)의 메인 스크류
( 0 40)의 회전수 lOOrpm, 12개로 구성된 스크류 존의 온도 80~140°C， 다이 홀의 온도 170 °C의 조건에서 순차적으로 MC를 휘발하고 동시에 다이를 통한 압출을 진행했다.
이상 압출된 폴리알킬렌 카보네이트 (즉， PEC)는 2-5謹 크기로 펠렛화된 후 centr i fugal dryer에서 충분히 건조되어 펠렛 회수 장치를 통해 회수했다. 이때, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물 내 EC 함량은 압출 전 후 각각 0.78중량 % , 0.75중량»이었다. 상기 결과에서 압출 전후 고리형 알킬렌 카보네이트의 함량 변화가 없음을 확인했고， 이는 폴리락타이드를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물의 열안정성이 증가했음을 보여준다.
[실시예 13. 폴리락타이드를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물의 열안정성]
실시예 12와 동일한 제조방법 및 조건을 사용해 폴리락타이드가 포함된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물올 제조하되， 폴리락타이드 함량을 3 중량 % 수준 (3.4중량 %)으로 조절해서 실험을 진행했다.
이때， 압출 전후의 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물 내 EC 함량은 각각 1.28중량%， 1.38중량 %이었다. 상기 결과에서 압출 전후 고리형 알킬렌 카보네이트의 함량 변화가 없음을 확인했고ᅳ 이는 폴리락타이드를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물의 열안정성이 증가했음을 보여준다.
[실시예 14: 고온고진공을 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물의 부산물 제거 및 열안정성 측정 ]
분자량 lllkg/mol , EC함량 6.6중량)의 폴리알킬렌 카보네이트 (즉， PEC) 펠렛을 폴리락타이드 (PLA, 분자량 100 내지 150kg/mol , 제조사: NatureWorks) 10 중량 %와 컴파운딩하여 분자량 73kg/mol , EC함량 3.02중량%의 폴리락타이드를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물을 제조했다. 이후, 상기 펠렛을 이용해 고온， 고진공 조건에서 부산물 제거 효율 및 열안정성을 측정했다.
상기 폴리락타이드를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 (즉， PEC) 펠렛을 이축 압출기 (twin screw extruder , L/D=60)의 메인 스크류 ( 0 25)의 회전수 67rpm, 총 16개로 구성된 스크류 존의 온도 80~200°C， 다이 홀의 온도 200°C , 4torr의 진공 조건에서 순차적으로 부산물인 고리형 알킬렌 카보네이트， 즉 에틸렌 카보네이트 (EC)를 휘발시키고 동시에 다이를 통한 압출을 진행했다. 이상 압출된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물은 2-5讓 크기로 펠렛화된 후 centr i fugal dryer에서 층분히 건조되어 펠렛 회수 장치를 통해 회수했다.
이때， 압출된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물의 분자량은 75kg/mol , EC함량은 1. 15중량 ¾>이었다. 상기 결과에서 폴리락타이드를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트는 높은 열안정성으로 높은 온도에서 열분해가 일어나지 않으며， 동시에 부산물인 고리형 알킬렌 카보네이트도 효과적으로 제거되었다.
[실시예 15 : 고온고진공을 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물의 부산물 제거 및 열안정성 측정]
실시예 14와 동일한 방법으로 실험을 진행하되， 폴리락타이드 함량을 30중량 % 증가시켰다. 상기 폴리락타이드를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물의 분자량은 83kg/mol , EC함량은 2.06중량%이었다.
이때， 압출된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물의 분자량은 78kg/mol , EC함량은 0.85중량 %이었다. 상기 결과에서 폴리락타이드를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트는 높은 열안정성으로 높은 온도에서 열분해가 일어나지 않으며， 동시에 부산물인 고리형 알킬렌 카보네이트도 효과적으로 제거되었다.
[실시예 16. 1 , 3-디옥솔란을 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 중합] 제조예에서 제조된 ZnGA 촉매를 이용하여 다음의 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트를 중합 및 제조하였다. 먼저， 중합에 사용될 1，3-디옥솔란 ( 1 ,3- Dioxolane) 및 에틸렌 옥사이드 (E0)를 분자체 (molecular s i eve)를 이용해 충분히 정제하고， 반웅 전 반웅 흔합물의 수분 함량을 15 ppm 이하로 조절하였다. 다음으로， Glove box 내에서， 교반기가 달린 오토클레이브 반웅기 내에 0.2g (촉매 합성 반웅 전후의 기판 무게 변화)의 제조예에서 제조된 ZnGA 촉매， 8.5 g의 디클로로메탄 (MC) 및 8.5 g의 에틸렌옥사이드 (E0)를 넣었다. 그 ' 후 반웅기 내에 이산화탄소 (C02)를 투입하여 30 bar로 가압하면서， 용액 중합 반웅을 실시하였고， 상기 반응을 70°C에서 3 시간 동안 진행하였다. 반응 종료 후 미반응의 C02 및 E0, MC를 벤팅 방법으로 제거하였다. 이 후, 생성물을 건조하여 폴리에틸렌 카보네이트를 얻었다.
이때， 6.5g의 폴리알킬렌 카보네이트 (즉, PEC)를 제조하였으며 제조된 수지의 중량평균분자량은 560 kg/i l이었고， 92%의 선택도를 보였다.
[비교예 1. 수분이 층분히 정제된 반웅흔합물을 이용한 플리알킬렌 카보네이트의 제조]
분자체 (moleculer sieve)를 이용한 정제 이후， 추가로 수분을 투입하지 않고 MC의 수분함량이 5ppm인 상태로 중합을 진행했다
실시예 1-5와 동일한 제조방법을 이용했으며 촉매, C02 , E0, MC의 투입량은 표 1의 조건과 같다. 이때, 실시예 1-5와 상이한 촉매, 모노머, MC의 비율 변화는 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도에 영향을 미치지 않으므로 무시한다. (비교예 2) 이때， 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 (즉, PEC)의 중량평균분자량은 653 kg/m 이었으며， 95%의 선택도를 보였다.
[비교예 2. 반웅흔합물 비율변화에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도 변화]
분자체 (moleculer s i eve)를 이용한 정제 이후， 추가로 수분을 투입하지 않고 MC의 수분함량이 7ppm인 상태로 중합을 진행했다
비교예 1과 동일한 제조방법을 이용했으며 촉매， C02 , E0, MC의 투입량은 표 2의 조건과 같다.
이때， 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 (즉， PEC)의 중량평균분자량은 616 kg/m 이었으며， 92%의 선택도를 보였다.
[비교예 3. 중합온도, 압력변화에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도 변화]
분자체 (molecul er s i eve)를 이용한 정제 이후， 추가로 수분을 투입하지 않고 MC의 수분함량이 5ppm인 상태로 중합을 진행했다
비교예 1과 동일한 제조방법을 이용하되， 중합 반웅시 35bar의 중합 압력 및 85도의 중합 온도를 유지했다. 촉매， C02 , E0, MC의 투입량은 표 2의 조건과 같다. 이때， 촉매와 모노머， MC의 비율 변화는 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도에 영향을 미치지 않으므로 무시한다. (비교예 2)
이때, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 (즉， PEC)의 중량평균분자량은 660 kg/m 이었으며， 91%의 선택도를 보였다.
[비교예 4. 유기아연촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트의 중합] 중합 전 이산화탄소， 에틸렌옥사이드 및 메틸렌클로라이드 (이하， C02 ,
E0 , MC)는 분자체 (mo l eculer s i eve)를 이용해 충분히 정제한 뒤， 원료 공급조를 통해 중합 반웅기에 제조예에서 얻은 아연계 촉매 2kg, MC 462kg , E0 47kg을 투입하고, 중합온도 70°C 및 중합 압력 30bar의 조건을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시했다.
상기 조건으로 용액 중합 완료 후， 미반웅 이산화탄소와 에틸렌옥사이드를 벤팅 (vent ing)을 통해 제거하고, 층분한 양의 MC를 추가하여 점도를 200 cp수준으로 떨어뜨렸다. 이 후， 아연 함량 측정을 위해 일부 샘플을 채취하여 건조시켰다.
이때， 채취된 폴리알킬렌 카보네이트 증합물 (즉， PEC) 내 Zn 함량은 13ᅳ OOOppm이었다.
[비교예 5. 이온교환수지를 이용한 촉매 제게
중합 전 이산화탄소， 에틸렌옥사이드 및 메틸렌클로라이드 (이하， ∞2， EO , MC)는 분자체 (molecul er s ieve)를 이용해 충분히 정제한 뒤， 원료 공급조를 통해 중합 반응기에 제조예에서 얻은 아연계 촉매 1.5kg , MC 300kg, E0 100kg을 투입하고， 중합온도 70°C 및 중합 압력 30bar의 조건을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시했다.
상기 조건으로 용액 중합 완료 후， 미반응 이산화탄소와 에틸렌옥사이드를 벤팅 (vent ing)을 통해 제거하고， 층분한 양의 MC를 추가하여 점도를 200 cp수준으로 떨어뜨렸다. 이후 양이온 이온교환수지를 이용하여 통상의 방법으로 촉매를 제거하였다. 그런 다음， 아연 함량 측정을 위해 일부 샘플을 채취하여 건조시켰다.
이때， 채취된 폴리알킬렌 카보네이트 중합물 (즉， PEC) 내 Zn 함량은 5423ρρηι이었다.
[비교예 6. 폴리알킬렌 카보네이트의 열안정성]
중합 전 C02 , E0, MC를 충분히 정제한 뒤， MC의 수분함량이 70ppm이 되도록 인위적으로 증류수를 정량 투입하여 중합을 진행했다. 실시예 1과 동일한 제조방법을 이용했으며， 촉매, C02 , E0, MC의 투입량은 표 2의 조건과 같다.
상기 조건으로 용액 중합 완료 후， 미반웅 이산화탄소와 에틸렌옥사이드를 벤팅 (vent ing)을 통해 제거하고， 층분히 희석하여 RDC컬럼을 이용해 잔여 에틸렌옥사이드를 대부분 제거하였다. 이후 산 이온교환수지를 이용하여 촉매를 제거하고 이온교환수지 표면을 물로 세척하여 촉매원료인 글루타르산을 회수하였다. 이 후， 이축 압출기 (twin screw extruder , L/D=60)의 메인 스크류 ( 0 40)의 회전수 lOOrpm, 12개로 구성된 스크류 존의 온도 80~120°C , 다이 홀의 온도 165 °C의 조건에서 순차적으로 MC를 휘발하고 동시에 다이를 통한 압출을 진행했다.
이상 압출된 폴리알킬렌 카보네이트는 2-5mm 크기로 펠렛화된 후 centr i fugal dryer에서 층분히 건조되어 펠렛 회수 장치를 통해 회수했다.
이때, 압출된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 (즉， PEC)의 EC 함량은 압출 전 후 각각 0.59중량 ¾>, 8.67중량%이었다. 상기 결과에서 폴리알킬렌 카보네이트의 낮은 열안정성에 의한 열분해로 인해 고리형 알킬렌 카보네이트가추가적으로 다량 생성된 것을 확인할 수 있다.
[비교예 7. 고온진공을 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 부산물 제거 및 열안정성 측정 ]
분자량 lllkg/mol , EC함량 6.64중량%의 폴리알킬렌 카보네이트 펠렛을 이용해 고온. 고진공 조건에서 부산물 제거 효율 및 열안정성을 측정했다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트 펠렛을 이축 압출기 (twin screw extruder , L/D=60)의 메인 스크류 ( 0 25)의 회전수 67rpm, 총 16개로 구성된 스크류 존의 온도 범위 80-170°C , 다이 홀의 온도 170°C , 6torr의 진공 조건에서 순차적으로 부산물인 고리형 알킬렌 카보네이트， 즉 에틸렌 카보네이트 (EC)를 휘발시키고 동시에 다이를 통한 압출을 진행했다.
이상 압출된 폴리알킬렌 카보네이트 (즉， PEC)는 2-5瞧 크기로 펠렛화된 후 centr i fugal dryer에서 충분히 건조되어 펠렛 회수 장치를 통해 회수했다. 이때， 압출된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물의 분자량은 85kg/mol , EC함량은 11.34중량>이었다. 상기 결과에서 폴리알킬렌 카보네이트의 낮은 열안정성에 의한 열분해로 인해 오히려 고리형 알킬렌 카보네이트의 함량이 증가했음을 알수 있다.
[비교예 8. 고온진공을 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 부산물 제거 및 열안정성 측정]
비교예 7과 동일한 방법으로 실험을 진행하되， 스크류 존의 온도 범위 80-200 °C , 다이 홀의 온도 200°C , 5torr의 진공 조건을 사용했다. 이때， 압출된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물의 분자량은 62kg/mol , EC함량은 19.76중량%이었다. 상기 결과에서 폴리알킬렌 카보네이트의 낮은 열안정성에 의한 열분해로 인해 오히려 고리형 알킬렌 카보네이트의 함량이 증가했음을 알 수 있다.
[비교예 9. 열안정성 수지를 포함하지 않는 폴리알킬렌 카보네이트의 제조]
실시예 12와 동일한 방법으로 폴리알킬렌 카보네이트를 제조하였으나， 열안정성 수지와의 블랜딩 공정을 생략했다.
이 후， 이축 압출기 (twin screw extruder , L/D=60)의 메인 스크류 ( 0 40)의 회전수 lOOrpi, 12개로 구성된 스크류 존의 온도 80~140°C , 다이 홀의 온도 170°C의 조건에서 순차적으로 MC를 휘발하고 동시에 다이를 통한 압출을 진행했다.
이 때， 열안정성이 확보되지 않은 폴리알킬렌 카보네이트 (즉， PEC)는 이축 압출기 전후 각각 분자량 192kg/mol , 102kg/mol , 부산물인 고리형 알킬렌 카보네이트 함량은 0.7wt%, 3.2 %이었다.
상기 결과에서 압출 전후의 분자량 감소 및 고리형 알킬렌 카보네이트 함량 증가는 열안정성이 확보되지 않은 폴리알킬렌 카보네이트가 열분해 되었음을 나타낸다.
[표 1 ] 수분 함량에 따른 분자량 및 선택도 변화 평가
Figure imgf000040_0001
오^ °C 70 70 85 70 70 70 70 70
MC내 수분함
ppm 5 7 5 21 68 103 129 234 량
중합시간 hr 6 6 6 6 6 6 6 6 중량평균분자
kg/mol 653 616 660 404 240 192 158 135 량
丽 R(wt%) PEC 95 92 91 95 93 93 93 92
상기 표 1을 통해 비교예 1 내지 3은 MC 내 수분함량이 보층되지 않아 폴리에틸렌 카보네이트의 선택도가 높더라도 중량평균분자량이 지나치게 높게 나타났다.
반면, 본 발명의 실시예 1 내지 5는 MC내 수분 함량을 21 내지 234ppm 으로 조절하여， 중합에 의해 얻어지는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량을 135 내지 404 kg/mol 범위로 조절할 수 있었다. 즉, 본 발명에 따르면， 수분 함량 범위를 인위적으로 조절하여 목적 분자량에 맞는 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 얻을 수 있다.
[표 2] 용액 블랜딩에 의한 열안정성 평가
Figure imgf000041_0001
丽 R분석
컴파운딩 PLA함량 wt% 0 7.3 3.4
압출 전 EC함량 wt% 0.59 0.78 1.28
압출후 EC함량 wt% 8.67 0.75 1.38
상기에서도 설명되었지만， 표 2의 결과에서 보면 비교예 6은 PLA를 사 용하는 용액 블랜딩이 수행되지 않아， 실시예 12 및 13보다 열안정성이 매우 떨어지며， 또한 압출 후 부산물의 함량이 많아 바람직하지 않음을 알수 있다.
[표 3] 컴파운딩에 의한 열안정성 평가
Figure imgf000042_0001
표 3의 결과에서 보면 비교예 7 내지 9는 PLA를 사용하는 용액 블랜딩이 수행되지 않아， 실시예 14 및 15보다 열안정성이 매우 떨어지고 부산물도 많이 발생되는 문제가 발생하였다. 이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바， 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서， 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며， 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
(a) 아연계 촉매， 용매， 이산화탄소 및 에폭사이드 화합물을 이용한 중합공정；
(b) 중합 공정 후 얻어진 폴리알킬렌 카보네이트， 미반웅 잔류 모노머， 촉매 잔사, 용매 및 고리형 알킬렌 카보네이트계의 반웅 부산물을 함유한 중합 용액에서， 상기 미반웅 잔류 모노머를 회수하는 공정;
(c) 중합 용액에서 촉매 잔사를 제거하고 촉매의 원료를 회수하는 공정;
(d) 플리알킬렌 카보네이트， 용매 및 고리형 알킬렌 카보네이트계의 반웅 부산물을 함유한 중합 용액과 열안정성 블랜딩 수지를 흔합하여 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한수지 조성물을 제조하는 용액 블랜딩 공정 ;
(e) 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물에서 용매를 회수하는 공정 ; 및
( f ) 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물에서 고리형 알킬렌 카보네이트계의 반웅 부산물을 제거하는 공정 ;
을 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법.
【청구항 2】
게 1항에 있어서， 상기 (a)의 중합 공정은， 중합 반웅 개시 전의 반웅 흔합물 내 수분 함량을 10 내지 lOOOppm으로 조절하여 중합에 의해 얻어지는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량을 조절하는 공정을 포함하는 더 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법 .
【청구항 3】
거 U항에 있어서， 상기 (b) 미반웅 잔류 모노머를 회수하는 공정은 벤팅 (Vent ing) 방법， 단순 플래시 드럼 (Simpl e Fl ash Drum) , 낙하 필름 증발기 (Fal l ing Fi lm Evaporator ) , 박막 증발기 (Thin Fi lm Evaporator ) , 또는 이들의 조합 방법을 이용하여， 중합 용액으로부터 미반응 잔류 모노머를 제거하는 것을 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법
【청구항 4]
거 U항에 있어서， 상기 (c)공정에서 촉매 잔사를 제거하는 공정은 이온교환수지를 이용한 방법， 금속필터， 고분자 필터， 및 원심분리기로 이루어진 군에서 선택된 여과 방법， 또는 이들의 조합 방법을 사용하여 중합 용액에서 촉매 잔사를 제거하는 것을 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법 .
【청구항 5】
제 1항에 있어서， 상기 (C)공정에서 촉매의 원료를 회수하는 공정은 이온교환수지를 이용하여 중합 용액에서 촉매 잔사를 제거하고 이온교환수지 표면에 촉매 원료를 석출시킨 후， 물을 이용해서 촉매 원료를 회수하거나, 또는
금속 필터， 고분자 필터， 또는 원심분리기를 이용해서 중합 용액에서 촉매를 회수한 후， 상기 회수된 촉매를 다시 이온교환수지에 통과시켜 이온교환수지 표면에서 촉매원료를 석출시키고 물을 이용해서 촉매 원료를 회수하는 것을 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법ᅳ
【청구항 6】
제 1항에 있어서， 상기 (d) 용액 블랜딩 공정은 교반이 가능한 믹서， 탱크형 반웅기， 또는 압출기를 이용하여， 폴리알킬렌 카보네이트:열안정성 블랜딩 수지의 중량비가 99 : 1 내지 10 : 90이 되도록 폴리알킬렌 카보네이트를 함유한 중합 용액으로 용매에 용해된 열안정성 블랜딩 수지를 투입후 용액 블랜딩하여 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물을 제조하는 공정을 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법 .
【청구항 7】
게 1항에 있어서， 상기 블랜딩 수지는 폴리락타이드， 폴리메틸메타크릴레이트 및 셀를로오스 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된
1종 이상인 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법.
【청구항 8]
게 1항에 있어서， 상기 (e) 용매를 회수하는 공정은 40°C 내지 15CTC 및 상압 내지 진공의 압력 하에서， 이축 압출 휘발기 또는 니더 타입의 휘발기를 이용한 공압출 또는 니당 방법을 통해， 중합 용액을 공압출 (extrusion) 또는 니딩 (kneading)하면서 용매를 휘발시켜 중합 용액에서 용매 함량을 60 중량 % 이상 회수하는 공정을 포함하는 플리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법 .
【청구항 9]
게 1항에 있어서， 상기 ( f ) 부산물을 제거하는 공정은 120°C 내지 200°C 및 진공도 ltorr 내지 500 torr의 압력하에서 압출 휘발기 또는 니더 타입의 휘발기를 이용하여 중합 용액에서 부산물과 잔류 용매를 제거하는 공정을 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법 .
【청구항 10】
제 1항에 있어서， 상기 ( f ) 부산물을 제거하는 공정 이후에，
(g) 반웅 부산물이 제거된 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물의 펠렛화 공정 및 건조 공정을 통해， 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물을 펠렛 형태로 얻는 공정을 더 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법 .
【청구항 11】
제 10항에 있어서， 상기 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물을 펠¾ 형태로 얻는 공정 이후에， 펠렛화된 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물과 열안정성 컴파운딩 수지를 추가로 컴파운딩하고 펠렛화하는 공정을 더 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법 .
【청구항 12】
게 1항에 있어서， 최종 수지 조성물은 촉매의 금속 함량이 300 ppm 미만이고， 용매 함량이 0.5 중량 % 이하이고 고리형 알킬렌 카보네이트 부산물의 함량이 2중량 ¾> 이하인 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법 .
【청구항 13]
거 U항에 있어서， 상기 중합 공정 내지 부산물을 제거하는 공정은 연속 형태 (cont inuous type) 또는 배치 형태 (batch type)로 진행되는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법 .
【청구항 14】
제 1항에 있어서, 상기 아연계 촉매는 아연계 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복시산을 반웅시켜 제조된 아연 디카르복실레이트계 촉매인 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법 .
【청구항 15】
제 1항에 있어서，
상기 에폭사이드 화합물은， 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고，
상기 용매는 메틸렌 클로라이드， 1 , 2-디클로로에탄, n-메틸 피를리돈， 디메틸술폭사이드， 1 , 4-디옥산 및 1， 3-디옥솔란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법. 【청구항 16】
제 1항에 있어서ᅳ 상기 중합 공정은 에폭사이드 화합물:아연계 촉매의 몰비가 50:1 내지 400:1이고， 중합온도 50 내지 90°C 및 중합 압력 15 내지 50 bar인 조건에서 1 내지 60시간 동안 진행하는， 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법 .
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JP2018517804A JP6616894B2 (ja) 2016-03-11 2017-03-08 熱安定性および加工性が向上したポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の経済的製造方法
CN201780004053.2A CN108350164B (zh) 2016-03-11 2017-03-08 一种经济地制备具有改善的热稳定性和加工性能的包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物的方法
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180076350A (ko) * 2016-12-27 2018-07-05 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지 성형품
WO2018208082A1 (ko) * 2017-05-10 2018-11-15 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌카보네이트의 정제방법
WO2020130686A1 (ko) * 2018-12-19 2020-06-25 주식회사 엘지화학 여과막을 이용한 유기 아연 촉매의 분리 방법
US11840629B2 (en) 2019-01-11 2023-12-12 Lg Chem, Ltd. Polyalkylene carbonate-based resin, and method of preparing the same
CN113302224B (zh) * 2019-01-31 2023-09-19 陶氏环球技术有限责任公司 聚醚-碳酸酯多元醇的纯化方法
FR3094979B1 (fr) * 2019-04-12 2021-04-02 Cabamix Granulés plastiques biosourcés et biodégradables et leur procédé de preparation
CN110372852A (zh) * 2019-07-18 2019-10-25 甘肃银光聚银化工有限公司 一种高效浓缩聚碳酸酯的方法
KR102624002B1 (ko) * 2019-09-30 2024-01-12 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌 카보네이트 중합 용액으로부터 유기 아연 촉매를 분리하는 방법
TWI770680B (zh) 2019-11-19 2022-07-11 財團法人工業技術研究院 生物可分解聚酯
JPWO2021140869A1 (ko) * 2020-01-08 2021-07-15
CN113795548B (zh) * 2020-01-29 2023-07-14 株式会社Lg化学 聚碳酸亚烃酯系树脂以及由其制造的模制品
CN112358607B (zh) * 2020-11-16 2022-11-01 中国科学院长春应用化学研究所 一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物的制备方法
CN112592472B (zh) * 2020-12-16 2022-05-17 浙江新和成特种材料有限公司 一种低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法及其产品
CN113769429B (zh) * 2021-10-14 2023-06-30 华峰集团上海工程有限公司 一种ppc浆料的溶剂回收、脱灰装置及其工艺
CN115716911A (zh) * 2022-11-18 2023-02-28 山东联欣环保科技有限公司 一种脱挥方法和脱挥系统

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4981948A (en) * 1988-08-09 1991-01-01 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Zinc-containing solid catalyst, process of preparing same and process for preparing polyalkylene carbonate
KR20080017159A (ko) * 2006-08-21 2008-02-26 삼전순약공업(주) 조 에틸렌카보네이트로부터 고순도 및 고수율의에틸렌카보네이트의 정제방법
KR20140118881A (ko) * 2013-03-27 2014-10-08 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물
KR101529977B1 (ko) * 2015-01-16 2015-06-18 시엔시피이엘 주식회사 메탈로센 촉매 기반 폴리올레핀 계열의 용액중합 공정의 용매 분리 장치 및 그 방법
KR20160047930A (ko) * 2014-10-23 2016-05-03 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 연속 제조방법

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2732475B2 (ja) 1988-08-09 1998-03-30 三井化学株式会社 亜鉛含有固体触媒およびこの触媒を用いたポリアルキレンカーボネートの製法
JP2571269B2 (ja) 1988-08-09 1997-01-16 三井石油化学工業株式会社 ポリアルキレンカーボネートの製造方法
US4946884A (en) 1989-03-22 1990-08-07 Air Products And Chemicals, Inc. Blends of poly(propylene carbonate) and poly(methyl methacrylate) and their use in decomposition molding
US4943677A (en) 1989-06-08 1990-07-24 Air Products And Chemicals, Inc. Making poly(alkylene carbonates) of controlled molecular weight
JP4162883B2 (ja) 2001-11-09 2008-10-08 三菱化学株式会社 エチレンカーボネートの回収方法
JP2004010519A (ja) 2002-06-05 2004-01-15 Mitsubishi Chemicals Corp ジメチルカーボネートの製造方法
JP4624056B2 (ja) 2004-10-04 2011-02-02 旭化成ケミカルズ株式会社 アルキレンカーボネートの連続的製造方法
JP2006335905A (ja) 2005-06-02 2006-12-14 Nippon Shokubai Co Ltd ペレット状ノニオン性アルキレンオキシド系樹脂の製造方法
KR100668043B1 (ko) 2005-06-14 2007-01-15 한국과학기술연구원 루프 반응기를 이용한 에틸렌카보네이트 제조방법
KR20070016666A (ko) 2005-08-04 2007-02-08 최영철 고순도 알킬렌카보네이트를 합성하기 위한 막분리기를이용한 촉매부가반응공법.
WO2008128956A1 (en) 2007-04-23 2008-10-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing an 1,2-alkylene carbonate
KR101467603B1 (ko) 2007-05-31 2014-12-01 다우 이탈리아 에스.알.엘. 이온 교환 수지를 이용한 산화 촉매 회수 방법
US7851645B2 (en) 2008-02-11 2010-12-14 Catalytic Distillation Technologies Process for continuous production of organic carbonates or organic carbamates and solid catalysts therefore
WO2010100052A1 (de) 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Verbackungsresistentes polyalkylencarbonat
KR101308580B1 (ko) * 2009-09-03 2013-09-12 에스케이이노베이션 주식회사 지방족 폴리카보네이트의 연속 제조방법
WO2011142259A1 (ja) 2010-05-13 2011-11-17 住友精化株式会社 脂肪族ポリカーボネートの製造方法
KR101432506B1 (ko) 2010-09-09 2014-08-21 에스케이이노베이션 주식회사 교차연결된 분자량이 큰 사슬을 포함하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조 방법
DE102010042936A1 (de) 2010-10-26 2012-04-26 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dialkylcarbonat
KR101401925B1 (ko) 2010-12-28 2014-06-02 에스케이이노베이션 주식회사 열안정성이 개선된 폴리프로필렌 카보네이트의 제조방법
GB201111928D0 (en) 2011-07-12 2011-08-24 Norner As Process
KR101439313B1 (ko) 2011-10-18 2014-11-05 에스케이이노베이션 주식회사 태양광 모듈 밀봉 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 태양광 모듈
KR101455897B1 (ko) 2011-12-28 2014-11-04 코오롱인더스트리 주식회사 환형 올레핀계 고분자로부터 금속을 함유하는 촉매의 잔류물을 제거하는 방법
JP6079263B2 (ja) 2012-03-07 2017-02-15 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
KR101949979B1 (ko) 2012-05-04 2019-02-19 에스케이이노베이션 주식회사 투명한 지방족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 이용
JP6098080B2 (ja) 2012-09-14 2017-03-22 株式会社リコー ポリマーの連続的製造方法及びその連続的製造装置、並びに繊維の製造方法及びフィルムの製造方法
KR20140054792A (ko) * 2012-10-29 2014-05-09 삼성전기주식회사 커패시터 및 이의 제조 방법
ES2618524T3 (es) 2012-11-21 2017-06-21 Covestro Deutschland Ag Procedimiento para la preparación de carbonatos de dialquilo
JP6060803B2 (ja) 2013-04-30 2017-01-18 株式会社リコー ポリマー生成物、フイルム、成型品、シート、粒子、繊維、及びポリマーの製造方法
JP6078166B2 (ja) 2013-05-27 2017-02-08 エルジー・ケム・リミテッド ポリアルキレンカーボネートの製造方法
KR101703979B1 (ko) * 2013-09-10 2017-02-22 주식회사 엘지화학 폴리락타이드 수지 입자를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 성형품
KR20160004730A (ko) 2014-07-04 2016-01-13 한국기계연구원 차량 엔진의 출력 향상 제어 방법
KR101794912B1 (ko) 2015-04-13 2017-12-01 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법
KR102094452B1 (ko) 2015-09-21 2020-03-27 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4981948A (en) * 1988-08-09 1991-01-01 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Zinc-containing solid catalyst, process of preparing same and process for preparing polyalkylene carbonate
KR20080017159A (ko) * 2006-08-21 2008-02-26 삼전순약공업(주) 조 에틸렌카보네이트로부터 고순도 및 고수율의에틸렌카보네이트의 정제방법
KR20140118881A (ko) * 2013-03-27 2014-10-08 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물
KR20160047930A (ko) * 2014-10-23 2016-05-03 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 연속 제조방법
KR101529977B1 (ko) * 2015-01-16 2015-06-18 시엔시피이엘 주식회사 메탈로센 촉매 기반 폴리올레핀 계열의 용액중합 공정의 용매 분리 장치 및 그 방법

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