CN108350164A - 一种经济地制备具有改善的热稳定性和加工性能的包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种经济地制备具有改善的热稳定性和加工性能的包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物的方法。更具体地，所述制备包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物的方法包括以下步骤：在基于锌的催化剂和溶剂存在下使二氧化碳和环氧化合物聚合之后，回收单体，除去催化剂并回收原料，与热稳定性树脂溶液共混以改善热稳定性和加工性能，并通过使用搅拌闪蒸罐和挤出或捏合机型脱挥发器从反应混合物中除去所述溶剂和副产物。

Description

一种经济地制备具有改善的热稳定性和加工性能的包含聚碳 酸亚烷基酯的树脂组合物的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年3月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0029833号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开涉及一种经济地制备具有改善的热稳定性和加工性能的包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物的方法。
背景技术
聚碳酸亚烷基酯是非晶体透明树脂。与相似类型的工程塑料芳香族聚碳酸酯不同，聚碳酸亚烷基酯仅具有脂肪族结构，并通过在催化剂存在下使作为直接单体(主要原料)的二氧化碳和环氧化物共聚而合成。聚碳酸亚烷基酯具有优异的透明度、伸长率和氧气阻隔性能，表现出可生物降解性，并且在燃烧过程中完全分解为二氧化碳和水，不留下碳残留物。
然而，伴随这些优点，聚碳酸亚烷基酯具有差的热稳定性及差的加工性能。因此，当使用挤出机等加工成颗粒或膜时，聚碳酸亚烷基酯的缺点在于不仅加工温度范围非常窄，而且即使加工温度略微升高，树脂也容易分解，使加工变得困难。此外，由于在造粒之后颗粒间的粘附导致发生粘连现象，颗粒不容易加工和储存，并且树脂的尺寸稳定性变差。
另一方面，当使用催化剂通过共聚反应合成聚碳酸亚烷基酯时，合成了环状碳酸亚烷基酯作为反应副产物。这些碳酸亚烷基酯通过共聚合成的聚碳酸亚烷基酯的分解或在聚合之后由催化剂残余物引起的解聚而额外产生。当所述碳酸亚烷基酯的含量超过适当的水平时，不仅树脂的玻璃化转变温度降低而使得树脂之间的粘附问题加重，而且诸如拉伸强度的机械强度降低并且在薄膜生产期间薄膜的氧气阻隔性能降低，使其难以应用于各种用途。因此，有必要在聚合反应后有效地除去催化剂，并将聚合反应混合物中的催化剂残余物保持在一定量以内。此外，有必要从该过程中除去在聚合反应中作为反应副产物而得到的碳酸亚烷基酯，并将最终树脂中的碳酸亚烷基酯的含量控制在适当的水平。另外非常重要的是通过一种经济的方法来解决这个问题。
发明内容
技术问题
本公开将提供一种制备包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物的方法。通过包括以下步骤：聚合反应，回收残留单体，除去催化剂残余物，回收催化剂原料，低温溶液共混，回收溶剂，除去副产物，挤出，干燥等，本公开提供了一种用于经济地制备具有优异的热稳定性和加工性能的树脂的方法。
技术方案
本公开提供了一种制备包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物的方法，包括以下步骤：
(a)使用基于锌的催化剂、溶剂、二氧化碳和环氧化合物进行聚合；
(b)从聚合溶液中回收未反应的残留单体，所述聚合溶液在聚合步骤后得到并且含有聚碳酸亚烷基酯、未反应的残留单体、催化剂残余物、溶剂和基于环状碳酸亚烷基酯的副产物；
(c)从所述聚合溶液中除去所述催化剂残余物并回收催化剂原料；
(d)通过将包含所述聚碳酸亚烷基酯、所述溶剂和所述基于环状碳酸亚烷基酯的副产物的所述聚合溶液与热稳定性共混树脂(thermostable blending resin)混合来进行溶液共混以制备包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物；
(e)从所述包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物中回收所述溶剂；以及
(f)从所述包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物中除去所述基于环状碳酸亚烷基酯的副产物。
聚合步骤(a)可以进一步包括通过在引发聚合反应之前将反应混合物中的水分含量控制在10ppm至1000ppm来控制通过聚合得到的聚碳酸亚烷基酯树脂的分子量。
回收未反应的残留单体的步骤(b)可以包括通过使用排气方法，简单闪蒸罐、降膜蒸发器、薄膜蒸发器或其组合从聚合溶液中除去未反应的残留单体。
除去催化剂残余物的步骤(c)可以包括通过使用离子交换树脂的方法，选自金属过滤器、聚合物过滤器和离心机的过滤方法，或其组合从聚合溶液中除去催化剂残余物。
回收催化剂原料的步骤(c)可以包括通过使用离子交换树脂从聚合溶液中除去催化剂残余物，将催化剂原料沉淀在离子交换树脂的表面上，并且通过使用水回收催化剂原料，或者
通过使用金属过滤器、聚合物过滤器或离心机从聚合溶液中回收催化剂，使其通过离子交换树脂以将催化剂原料沉淀在离子交换树脂的表面上，并通过使用水回收催化剂原料。
溶液共混的步骤(d)可以包括制备包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物，其通过以下方式实现：使用搅拌混合器、罐式反应器或挤出机将溶解在溶剂中的热稳定性共混树脂加入到含有聚碳酸亚烷基酯的聚合溶液中以使聚碳酸亚烷基酯与热稳定性共混树脂的重量比为99:1至10:90，然后进行溶液共混。
溶液共混的步骤(d)可以包括在以下操作之后，以溶液状态共混的步骤：根据目标重量比将与聚碳酸亚烷基酯具有相容性并且在聚合用溶剂中可溶的热稳定性共混树脂直接引入到已经除去催化剂残余物的含有聚碳酸亚烷基酯的聚合溶液中，或首先将热稳定性共混树脂溶解在溶剂中，然后将其引入含有聚碳酸亚烷基酯的聚合溶液中。
所述共混树脂可以是选自聚丙交酯(polylactide)、聚甲基丙烯酸甲酯和醋酸纤维素中的至少一种。
回收溶剂的步骤(e)可包括在40℃至150℃的温度和大气压力至真空下使用双螺杆挤出脱挥发器(twin-screw extrusion devolatilizer)或捏合型脱挥发器(kneader-type devolatilizer)借由共挤出或捏合方法挤出或捏合聚合溶液的同时使溶剂挥发以回收聚合溶液中至少60wt％的含量的溶剂。
除去副产物的步骤(f)可以包括在120℃至200℃的温度和1托至500托的真空度下使用挤出脱挥发器或捏合型脱挥发器从聚合溶液中除去副产物和剩余溶剂。
在除去副产物的步骤(f)之后，所述方法可以进一步包括步骤(g)：通过已经除去副产物的包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物的造粒工序和干燥工序获得颗粒形式的包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物。
另外，在除去包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物中的副产物的步骤之后，所述方法可以包括将包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物与热稳定性混合树脂(thermostablecompounding resin)进一步混合并造粒的步骤。
所述热稳定性混合树脂可以是选自聚丙交酯、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纤维素、聚甲醛、聚酮和聚酰胺中的至少一种。
此外，可以进一步包括通过添加选自二氧化硅、碳酸钙、纤维素、乙撑双(硬脂酰胺)(EBS)和聚合物粉末中的至少一种添加剂来防止颗粒之间粘连的步骤。
可以通过连续式或间歇式工艺进行聚合至除去副产物的步骤。
根据本公开，最终的树脂组合物可具有小于300ppm的催化剂金属含量，0.5wt％以下的溶剂含量及2wt％以下的环状碳酸亚烷基酯副产物含量。
所述基于锌的催化剂可以是通过使基于锌的前体与C3至C20二羧酸反应制备的基于二羧酸锌的催化剂。
所述环氧化合物可以是选自未取代的或被卤素或C1至C5烷基取代的C2至C20环氧烷烃；未取代的或被卤素或C1至C5烷基取代的C4至C20环氧环烷烃(cycloalkyleneoxide)；以及未取代的或被卤素或C1至C5烷基取代的C8至C20氧化苯乙烯中的至少一种，并且所述溶剂可以是选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、1,4-二噁烷和1,3-二氧杂环戊烷中的至少一种。
在聚合步骤中，所述环氧化合物:基于锌的催化剂的摩尔比可以为50:1至400:1，并且可以在50℃至90℃的聚合温度和15巴至50巴的聚合压力下进行聚合1小时至60小时。
有益效果
本公开涉及一种制备包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物的方法，该方法包括共混能够改善低温和溶液状态下的热稳定性的树脂以制备包含聚碳酸亚烷基酯的混合物组合物以改善作为聚碳酸亚烷基酯缺点的低热稳定性和加工性能，然后在高温下除去溶剂和反应副产物。因此，可以获得热稳定性和加工性能优异并且可以通过公知的加工方法(如挤出、压延等)容易地加工成膜或片材的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物。此外，本公开可通过从树脂中除去副产物，同时抑制树脂在高温下分解，从而有效地控制树脂组合物中的导致加工性能和物理性质劣化的反应副产物的含量。此外，由于本发明中用于提高热稳定性的树脂与聚碳酸亚烷基酯在液相溶液中混合，因此可以获得具有非常高混合度和树脂间无界面的高度均匀的混合物。
此外，在聚碳酸亚烷基酯聚合之后，残留单体和溶剂可以回收和再利用，并且可以回收作为催化剂原料的二羧酸以提高催化剂的经济效率。另外，本公开在高温和高真空下有效地除去通过聚合形成的反应副产物，在树脂的制造成本方面确保了经济效率。此外，本公开可以从聚合原料的进料到造粒，以连续或间歇式方法稳定且经济地制备聚碳酸亚烷基酯树脂组合物。
附图说明
图1是根据本公开的实施方式的制备包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物的方法的过程图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本公开。应该理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的术语不应该限于一般的和字典的含义，而应基于发明人可以定义术语以便以最好的方式解释自己发明的原则，基于与本公开的技术方面相应的含义和概念来解释这些术语。
而且，如本文所使用，“包括”、“包含”和“具有”的含义体现了特定特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或组件，并且不排除其他特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在和添加。
在下文中，将更详细地描述根据本公开的示例性实施方式的经济地制备具有优异的热稳定性和加工性能的包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物的方法。
本公开提供一种制备包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：使用基于锌的催化剂、溶剂、二氧化碳和环氧化合物进行聚合；回收未反应的残留单体；除去催化剂残余物并回收催化剂原料；通过混合热稳定性共混树脂进行溶液共混以制备包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物；回收溶剂；以及除去副产物。
具体而言，本公开可提供一种制备包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)使用基于锌的催化剂、溶剂、二氧化碳和环氧化合物进行聚合；
(b)从聚合溶液中回收未反应的残留单体，所述聚合溶液在聚合步骤后得到并含有聚碳酸亚烷基酯、未反应的残留单体、催化剂残余物、溶剂和基于环状碳酸亚烷基酯的副产物；
(c)从所述聚合溶液中除去所述催化剂残余物并回收所述催化剂原料；
(d)通过将包含所述聚碳酸亚烷基酯、所述溶剂和所述基于环状碳酸亚烷基酯的副产物的所述聚合溶液与热稳定性共混树脂混合来进行溶液共混以制备包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物；
(e)从所述包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物中回收所述溶剂；以及
(f)从所述包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物中除去所述基于环状碳酸亚烷基酯的副产物。
本公开涉及一种制备包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物的方法，该方法包括在聚碳酸亚烷基酯聚合之后回收和再利用残留单体、催化剂原料和溶剂并有效地除去副产物，使得可以建立一个确保经济效益的方法。此外，由于聚碳酸亚烷基酯树脂组合物可以从聚合原料的进料以连续或间歇式工艺制备，因此本公开可以确保具有高生产率和灵活性的工艺。另外，本公开有效地除去了对产品的物理性质有不利影响的催化剂残余物和反应副产物，由此使得可以制备能够实现改善的物理性质的树脂产品。此外，本公开可以以与使用离子交换树脂相同的方式除去催化剂并回收作为催化剂原料的二羧酸。
特别地，为了在聚碳酸亚烷基酯聚合过程之后更有效地除去反应混合物中存在的溶剂和副产物并使树脂之间的混合程度最大化，本公开预先在低温下进行溶液共混，然后使用搅拌闪蒸罐、挤出或捏合机脱挥发分工艺(kneader devolatilization process)在较高温度下除去溶剂和反应副产物。这使得可以制备具有非常高的均匀性和副产物含量得到良好控制的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，并且所获得的树脂组合物表现出优异的热稳定性和加工性能。此外，本公开提供易于与各种树脂混合的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，从而通过后处理可以生产各种产品。
现在将参考附图详细描述根据本公开的优选实施方式经济地制备包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物的方法。
图1是根据本公开的实施方式的制备包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物的方法的过程图。
如图1所示，本公开的方法包括使用催化剂、环氧化合物、二氧化碳和溶剂的聚合工序，单体回收工序，催化剂去除和回收工序，溶液共混工序，溶剂回收工序和副产物去除工序。
所述催化剂去除和回收工序可以进一步包括通过离子交换树脂回收作为催化剂原料的二羧酸的步骤。
所述溶液共混工序可以包括按照目标重量比例将比所述聚碳酸亚烷基酯热稳定性更高并溶解在溶剂中的热稳定性共混树脂(如聚丙交酯(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、醋酸纤维素(CA)等)直接加入到其中催化剂残余物已被除去的含有聚碳酸亚烷基酯的聚合溶液中，或者将所述热稳定性共混树脂预先溶解于溶剂中，然后使其以液体溶液状态与聚合溶液混合。
所述溶剂回收工序可以包括使用搅拌混合器(如搅拌闪蒸罐)、蒸发器、捏合机或挤出脱挥发器以从反应混合物中有效地回收和除去溶剂的溶剂去除步骤。此外，所述副产物去除工序可包括在高温和高真空条件下在挤出机或捏和机中从高粘度聚合溶液中挤出脱挥发分或捏合脱挥发分的步骤。
本公开还可以包括副产物去除工序之后的聚碳酸亚烷基酯的造粒工序和最终产品回收工序。所述造粒工序可以用本领域公知的方法进行，例如线料切粒(strandpelletizing)和水下造粒，并且不限于这些条件。
此外，在制备本公开的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物时，可以通过额外混合与聚碳酸亚烷基酯相容的另外的树脂组分来制备所述树脂组合物。例如，所述树脂组合物可以通过在副产物去除工序和造粒工序之间混合来制备，或者在造粒工序之后通过注入其他树脂组分来制备。因此，根据本公开的另一个实施方式，在副产物去除工序之后，该方法可以包括以下步骤：通过将聚碳酸亚烷基酯与聚丙交酯混合来制备包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物，并且将该树脂组合物制成颗粒。
在本公开中，聚合到除去副产物的步骤或聚合到制备树脂组合物的步骤可以以连续或间歇式工艺进行。另外，当包括造粒工序时，本公开的方法从聚合工序到造粒工序可以以连续或间歇式工艺进行。
根据更优选的实施方式，所述方法可以包括以下步骤：在基于锌的催化剂和溶剂存在下，使用二氧化碳和环氧化合物进行聚合；从聚合步骤后获得的并包含聚碳酸亚烷基酯、催化剂、未反应的残留单体、溶剂和基于碳酸亚烷基酯的副产物的反应混合物中回收单体；从反应混合物中除去催化剂并回收催化剂原料；在将比聚碳酸亚烷基酯热稳定性高且相容的共混树脂溶解于溶剂中后，将反应混合物与所述共混树脂进行溶液共混(混合)；使用搅拌混合器、蒸发器、捏合机或挤出脱挥发器从反应混合物中回收溶剂；并且在高温和高真空条件下通过挤出或捏合脱挥发分从反应混合物中除去副产物。
根据另一个优选的实施方式，所述方法可以包括以下步骤：在基于锌的催化剂和溶剂存在下，使用二氧化碳和环氧化合物进行聚合；从聚合步骤后获得的并包含聚碳酸亚烷基酯、催化剂、未反应的残留单体、溶剂和基于碳酸亚烷基酯的副产物的反应混合物中回收单体；从反应混合物中除去催化剂并回收催化剂原料；在将比聚碳酸亚烷基酯热稳定性高且相容的共混树脂溶解于溶剂中后，将反应混合物与所述共混树脂进行溶液共混(混合)以制备包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物；使用搅拌混合器、蒸发器、捏合机或挤出脱挥发器从反应混合物中回收溶剂；在高温和高真空条件下通过挤出或捏合脱挥发分从反应混合物中除去副产物；以及与比聚碳酸亚烷基酯热稳定性更高且相容的另外的共混树脂进行混合，以制备包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物。
在本公开中，聚合到除去副产物的步骤可以以连续式或间歇式工艺进行。
在下文中，将更详细地描述本公开的每个步骤。
催化剂的合成
首先，为了进行本公开中的聚碳酸亚烷基酯的聚合工序，需要催化剂和单体。此时，所使用的催化剂是基于锌的催化剂，其是指有机锌催化剂。在本公开中，所述基于锌的催化剂以以下方式合成并使用。
根据本公开的一个实施方式，制备基于锌的催化剂的方法包括使锌前体与C3至C20二羧酸反应以形成基于二羧酸锌的催化剂的步骤。
先前用于制备基于二羧酸锌的催化剂的任意锌前体均可以使用而没有限制。所述锌前体的具体实例包括氧化锌(ZnO)、硫酸锌(ZnSO4)、氯酸锌(Zn(ClO3)2)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、乙酸锌(Zn(OAc)2)、氢氧化锌等。
当二羧酸与锌前体反应时，可以使用任意C3至C20二羧酸。更具体地，可以使用选自丙二酸、戊二酸、丁二酸和己二酸中的脂肪族二羧酸或选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、高邻苯二甲酸和苯基戊二酸中的芳香族二羧酸。另外，可以使用具有3至20个碳原子的脂肪族或芳香族二羧酸。然而，考虑到有机锌催化剂的活性，优选地，所述二羧酸为戊二酸，所述基于二羧酸锌的有机锌催化剂为基于戊二酸锌的催化剂。
另外，在制备基于锌的催化剂的方法中可以使用任意有机或水性溶剂。例如，所述溶剂可以包括选自甲苯、己烷、二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇、乙醇和水中的至少一种溶剂。当在锌前体和二羧酸反应的步骤中使用液体介质时，用于分散锌前体的溶剂可以优选具有与所述液体介质相同的性质。而且，在合成催化剂的步骤中，可以使用诸如甲苯的有机溶剂，并且在合成催化剂之后的洗涤步骤中可以使用丙酮、甲醇、乙醇等。
在本公开的更具体的实施方式中，用于催化剂合成的溶剂(例如，甲苯)的合适量优选为1摩尔二羧酸5至50倍的摩尔比。当溶剂的摩尔比小于5倍时，搅拌效率可能降低。并且，当溶剂的摩尔比超过50倍时，单体之间可能不会发生充分的反应。
所述锌前体可以以含有溶剂的溶液或分散液的形式加入，并且可以在加热后加入。所述锌前体例如可通过分成两次或更多次而多次添加。分添方法不受特别限制，并且可以以几种方式进行。
首先，在一个实例中，在获得各自以锌前体总量的二分之一至十分之一的量包含锌前体的溶液或分散液后，可以在反应过程中以相等的时间间隔将这些溶液或分散液分成两次到十次添加以将其添加到含有二羧酸的溶液或分散液中。此时，优选将锌前体的总量分成二至五份以获得各溶液或分散液，并且可通过将它们分成二至五次添加以添加这些溶液或分散液。这使得可以通过有效地保持反应体系中二羧酸的摩尔过量条件来制备显示提高活性的有机锌催化剂，同时提高催化剂制备过程的生产率。
在另一个实例中，可以在将含有锌前体的溶液或分散液以液滴均匀滴加到含有二羧酸的溶液或分散液中的同时进行整个反应步骤。
所述二羧酸可以在加热之前或之后以浆液的形式通过与粉末或水混合而加入。另外，为了提高催化活性，还可以向反应中添加表面活性剂、聚醚等。所述聚醚的实例包括聚乙二醇。
在锌前体与二羧酸之间的反应步骤中，可以首先在预定温度范围内进行反应，然后升高温度以除去在合成过程中产生的水分。例如，在约50℃至70℃下反应约3至5小时后，升温至约100℃至140℃，然后进一步反应3至5小时。在反应过程中，在合成期间产生的水可使用迪恩-斯塔克装置(Dean-Stark apparatus)除去。
当在上述过程中除去水分时，回收使用过的溶剂，并用有机溶剂洗涤催化剂数次以除去残留在催化剂中未反应的二羧酸。
在上述过程中回收的溶剂和用于洗涤催化剂的有机溶剂可以根据需要在纯化后进行再利用。
可以将经洗涤的催化剂干燥后以粉末形式直接加入到聚合反应器中，或者可以通过与溶剂混合而以浆液形式加入到聚合反应器中。
单体的制备
本公开的方法可以进一步包括在单体的聚合步骤之前纯化单体的步骤。这是通过除去其中含有的杂质，特别是水分来纯化用于反应的环氧化合物、二氧化碳、溶剂等进行制备的步骤。过量的水分可干扰基于有机锌的催化剂的聚合，由此降低聚合活性或获得分子量非常低的树脂。因此，水分的纯化在催化剂的高聚合活性和分子量控制中起着重要的作用。
在本公开中，可以进一步包括通过在聚合引发之前将反应混合物中的水分含量控制在10ppm至1000ppm来控制分子量的步骤。本公开可通过控制反应混合物中使用的原料的水分含量来制备具有目标分子量的聚合物。
具体而言，在聚合前对用作原料的二氧化碳、环氧化合物(优选环氧烷烃化合物)和溶剂进行纯化，然后以预定量人为添加蒸馏水以在聚合反应引发前将反应混合物中的水分含量调节至10ppm至1000ppm。另外，为了除去水分，可以使原料通过填充有分子筛的柱子。因此，纯化单体的步骤可以包括使单体通过填充有分子筛的柱子并将其纯化以使单体的水分含量小于10ppm的步骤。
此外，在使用基于有机锌的催化剂时，反应混合物中的水分含量在控制聚碳酸亚烷基酯树脂的分子量方面起重要作用。随着水分含量增加，树脂的分子量降低，而水分含量越低，分子量越高。因此，可以人为引入或调整水分含量以在上述水分含量范围内满足目标分子量(目标Mw)。
另外，可以根据下文描述的方法在聚合后回收/纯化用于聚合的单体，并且可以将其重新用于反应。
同时，聚合中使用的环氧化合物可以是选自未取代或被卤素或C1至C5烷基取代的C2至C20环氧烷烃、未取代或被卤素或C1至C5烷基取代的C4至C20环氧环烷烃，以及未取代或被卤素或C1至C5烷基取代的C8至C20氧化苯乙烯中的至少一种。更优选地，所述环氧化合物可以包括未取代或被卤素或C1至C5烷基取代的C2至C20环氧烷烃。
所述环氧化合物的具体实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧癸烷、环氧十二烷、环氧十四烷、环氧十六烷、环氧十八烷、环氧丁烯(butadiene monoxide)、1,2-环氧-7-辛烯、环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环辛烷、环氧环十二烷、α-蒎烯氧化物、2,3-环氧降冰片烯、氧化柠檬烯、狄氏剂、2,3-环氧丙基苯、氧化苯乙烯、苯基环氧丙烷、二苯基乙烯氧化物、氯代二苯基乙烯氧化物、二氯代二苯基乙烯氧化物、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷、苄氧基甲基环氧乙烷、缩水甘油基-甲基苯基醚、氯苯基-2,3-环氧丙基醚、环氧丙基甲氧基苯基醚、联苯基缩水甘油醚、缩水甘油基萘基醚等。
优选地，使用环氧乙烷作为所述环氧化合物。
(a)聚合工序
聚合步骤(a)包括通过用基于锌的催化剂和溶剂使作为单体的二氧化碳和环氧化合物共聚合来获得包含聚碳酸亚烷基酯树脂和反应副产物的聚合溶液的步骤。
本公开的聚碳酸亚烷基酯的聚合方法可以通过间歇式或连续聚合进行，并且可以包括溶液聚合。
根据本公开的优选实施方式的聚合步骤可以包括以下步骤：将催化剂、溶剂、环氧化合物和二氧化碳进料到聚合反应器中，接着在催化剂和溶剂的存在下使环氧化合物和二氧化碳溶液聚合。
所述聚合步骤可以在环氧化合物与基于锌的催化剂的摩尔比为50:1至400:1，聚合温度为50℃至90℃，聚合压力为15巴至50巴的条件下进行1至60个小时。
具体而言，在本公开中，环氧化合物和基于锌的催化剂可以以50:1至400:1的摩尔比使用。如果摩尔比小于50:1，则可能难以实现足够的活性。如果摩尔比大于400:1，则残留的单体可能过多残余，这可能降低整个过程的效率。
此外，在本公开中，聚合温度控制在约50℃至90℃的范围内。由于在聚合反应过程中产生的环状碳酸亚烷基酯副产物的含量通常与聚合温度成比例，所以可以根据聚合温度来控制副产物的含量。换句话说，如果聚合温度太高，则碳酸亚烷基酯副产物的含量增加，而如果聚合温度太低，则催化剂的活性变低，这不是优选的。
另外，聚合压力可以在约12巴至50巴，优选15巴至50巴的范围内。如果聚合压力为12巴或更小，则副产物中的聚亚烷基二醇(例如PEG)的含量趋于增加。因此，在12巴或更低的压力下进行聚合不是优选的。此外，如果聚合压力为50巴或更高，则需要准备高压装置，从而导致成本过高。
可以在反应过程中连续或不连续地引入二氧化碳。在这种情况下，聚合反应器可以是连续式、半间歇式或间歇式系统。更优选地，连续引入二氧化碳，因为在反应过程中消耗二氧化碳并且反应压力降低。如果不连续引入二氧化碳，则除了本发明的碳酸酯共聚合目标物以外，副产物(如聚乙二醇)的产量可能增加。此外，在聚合中连续引入二氧化碳的情况下的反应压力可以是12巴至50巴，更优选15巴至40巴。
环氧化合物/二氧化碳可以以1:1至1:10的摩尔比引入。更优选地，环氧化合物/二氧化碳可以以1:2至1:5的摩尔比引入。当以上述比率引入二氧化碳时，聚合反应器可优选为连续式系统或半间歇式系统。
另外，在聚合反应中，环氧化合物/溶剂的重量比优选为1:0.1至1:50，更优选为1:0.5至1:10。如果溶剂相对于环氧化合物的量太低，则在后聚合过程中粘度可能突然升高，这可能使操作困难。如果溶剂相对于环氧化合物的量太高，则催化活性降低并且工艺操作成本增加。所述溶剂可以是二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、1,4-二噁烷、1,3-二氧杂环戊烷等，优选地，可以使用二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或1,3-二氧杂环戊烷。
当聚合完成时，可以根据分子量将反应混合物中的固体含量稀释至约5至20％，以降低粘度便于运输和后处理。
溶液聚合完成后，制备了含有聚碳酸亚烷基酯、未反应的残留单体、催化剂残余物、溶剂和副产物的反应混合物。所述未反应的残留单体包括未反应的二氧化碳和未反应的环氧化合物。
(b)单体回收工序
随后，本公开进行从反应混合物中回收未反应的残留单体的步骤。
优选地，步骤(b)可以包括通过使用排气方法，简单闪蒸罐、降膜蒸发器、薄膜蒸发器或其组合从聚合溶液中除去未反应的残留单体。
也就是说，作为聚合原料的二氧化碳和环氧化合物中的二氧化碳不仅存在于反应器中的气相中，而且还以溶解于溶液中的状态存在。因此，聚合结束后，可以通过排气等来降低反应压力以从聚合溶液中回收未反应的二氧化碳。此时，未反应的环氧化合物和溶剂可以与二氧化碳一起释放，可以通过合适的纯化柱使其与二氧化碳分离。如果需要，可以在进行水纯化后使用压缩机通过再压缩将获得的二氧化碳再次引入反应器中。
在回收未反应的二氧化碳之后，回收存在于聚合溶液中的未反应的环氧化合物。
具体而言，在本公开中，首先蒸馏含有反应混合物的聚合物溶液以除去大部分环氧化合物，并将除去的环氧化合物与溶剂一起回收。其次，通过降膜蒸发器或薄膜蒸发器额外回收未反应的环氧化合物与溶剂。
此时，残留在含有聚碳酸亚烷基酯的聚合物溶液中的环氧化合物的浓度优选尽可能低，并且优选保持在1％以下。如果环氧化合物的浓度高，则环氧化合物不仅在后面的过程中引起另外的反应，而且还减少回收的单体的量，这不是优选的。
如果需要，在上述过程中与溶剂一起回收的环氧化合物可以在被纯化之后在聚合过程中重新使用，由此有助于降低成本。
另外，通过使用萃取塔(例如旋转圆盘萃取(RDC)塔)或多滗析器(multi-decanter)，可以使聚合溶液中残留的环氧化合物的含量最小化。当使用萃取塔或多滗析器时，残留在聚合物溶液中的大部分环氧化合物可通过使用水除去，然后溶解在水中的环氧化合物转化为亚烷基二醇。另外，当使用萃取塔时，可以除去在聚合过程中部分的作为副产物产生的环状碳酸亚烷基酯。
(c)催化剂去除和回收工序
除去催化剂残余物和回收催化剂原料的步骤(c)包括从已经除去了未反应单体的聚合溶液中除去催化剂残余物，及回收催化剂的主要原料的步骤。催化剂的主要原料可以包括二羧酸。
具体而言，在聚碳酸亚烷基酯聚合中使用非均相有机金属催化剂的情况下，当催化剂的金属组分在聚合后残留在树脂中时，通过高温下的回咬反应(back-bitingreaction)等发生树脂的分解和解聚。另外，反应温度和催化剂含量越高，分解和解聚速率越快。因此，为了使树脂的热稳定性最大化，必须在聚合后除去催化剂的金属组分。
根据本公开的优选实施方式，除去催化剂的步骤包括通过离子交换方法、使用金属或聚合物过滤器的过滤方法、离心方法或其组合以从反应混合物中除去催化剂。另外，在除去催化剂之后，可以包括通过离子交换方法回收催化剂原料的步骤。
也就是说，在本公开中，用于聚合的催化剂可以通过使用离子交换方法的化学催化剂去除方法来除去，或者所述催化剂可以通过使用金属/聚合物过滤器或者离心机的化学和物理方法的组合来除去。然后，可以通过使用离子交换树脂从除去的催化剂中回收催化剂的主要原料。
优选地，除去催化剂残余物的步骤(c)可以包括通过使用离子交换树脂的方法或者选自金属过滤器、聚合物过滤器和离心机中的过滤方法从聚合溶液中除去催化剂残余物。
此外，回收催化剂原料的步骤(c)可以包括通过使用离子交换树脂从聚合溶液中除去催化剂残余物，在离子交换树脂的表面上沉淀催化剂原料，以及通过使用水回收催化剂原料，或者通过使用金属过滤器、聚合物过滤器或离心机从聚合溶液中回收催化剂，使其通过离子交换树脂以将催化剂原料沉淀到离子交换树脂表面上，并通过使用水来回收催化剂原料。
此时，为了有效地除去有机金属催化剂，可以优选使用酸性离子交换树脂(IER)方法作为离子交换法。溶剂中的有机金属催化剂与酸性离子交换树脂发生化学反应，导致催化剂的金属组分(锌)与离子交换树脂离子结合，并且二羧酸盐被转化为二羧酸。作为催化剂的主要原料的二羧酸不溶于在反应中使用的溶剂中，而是以吸附在离子交换树脂表面上的固态存在。因此，在表面上沉淀的二羧酸可以通过用水洗涤来回收，并且回收的二羧酸可以被再次用作制备有机金属催化剂的原料。
同时，当使用金属或聚合物过滤器时，可通过使反应混合物通过金属或聚合物过滤器，或使反应混合物在平行于金属或聚合物过滤器的方向上通过，并通过过滤将其除去来实施本公开。可以从过滤器中物理移除由过滤器过滤的催化剂。将得到的催化剂再次用溶剂稀释，然后通过离子交换树脂以上述方式使金属与离子交换树脂结合，通过用水洗可回收表面上沉淀的二羧酸。
在使用离心机的情况下，由于催化剂和聚合溶液之间的比重差异，催化剂与聚合溶液得到分离，该操作可以以连续或间歇式工艺进行。
除去的催化剂可以进一步用溶剂稀释，然后以与上述相同的方式通过离子交换树脂以回收二羧酸。
(d)溶液共混工序
溶液共混的步骤(d)可以包括以下步骤：制备包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物，其通过以下方式实现：使用搅拌混合器、罐式反应器或挤出机将溶解在溶剂中的热稳定性共混树脂加入到含有聚碳酸亚烷基酯的聚合溶液中以使聚碳酸亚烷基酯与热稳定性共混树脂的重量比为99:1至10:90(基于树脂)，然后进行溶液共混。
溶液共混的步骤(d)可以包括在以下操作之后，以溶液状态共混的步骤：根据目标重量比将与聚碳酸亚烷基酯具有相容性并且在聚合用溶剂中可溶的热稳定性共混树脂直接引入到已经除去催化剂残余物的含有聚碳酸亚烷基酯的聚合溶液中，或首先将热稳定性共混树脂溶解在溶剂中，然后将其引入含有聚碳酸亚烷基酯的聚合溶液中。
具体而言，聚碳酸亚烷基酯尤其不耐热，容易在高温下分解，这是聚碳酸亚烷基酯制备过程的主要障碍或是加工和应用开发的主要障碍。另外，聚碳酸亚烷基酯不具有结晶性并具有低的玻璃化转变温度(Tg)，在室温下引起树脂之间粘附。此外，聚碳酸亚烷基酯不仅因其热稳定性低而具有窄的加工温度范围，而且难以通过挤出等与其他树脂在高温下混合，且树脂之间存在粘附。因此，最终颗粒产品的运输和储存存在困难。
因此，本公开可以进行溶液共混作为解决这些问题并改善聚碳酸亚烷基酯的热稳定性的方法，该方法可以使过程中的分解最小化并且扩大加工温度的范围，由此改善加工性能并解决最终产品颗粒之间的粘附问题。
根据本公开的优选实施方式，在除去催化剂的步骤后，为了提高通过合成获得的聚碳酸亚烷基酯的热稳定性和加工性能，选择具有优异热稳定性且玻璃化转变温度比聚碳酸亚烷基酯高的树脂中的与聚碳酸亚烷基酯相容且可溶于聚合用溶剂的共混树脂，并根据目标重量比将其直接引入，或首先将其溶解在聚合溶剂中，然后与已除去催化剂残余物的含有聚碳酸亚烷基酯的聚合溶液进行溶液共混(混合)。包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物可以通过上述溶液共混来制备。所述溶液共混可以通过使用通常用于高粘度溶液之间共混的装置进行，例如静态混合器、具有叶轮的罐式设备、挤出机等。
特别地，本公开不仅通过在聚碳酸亚烷基酯稳定的低温下以液态将含有聚碳酸亚烷基酯的聚合溶液与包含具有热稳定性的共混树脂的溶液进行溶液共混而使树脂之间的相容性最大化，而且还使在溶剂回收工序和副产物去除工序中所需的高温下热稳定性最大化。
所述共混树脂可以是溶解在聚合用溶剂中的树脂，并且可以是选自聚丙交酯、聚甲基丙烯酸甲酯和醋酸纤维素中的至少一种。
所述聚碳酸亚烷基酯和所述热稳定性共混树脂可以以99:1至10:90的重量比进行溶液共混。优选地，所述聚碳酸亚烷基酯和所述热稳定性共混树脂可以以97:3至20:80的重量比进行溶液共混。
如果所述热稳定性共混树脂的含量小于约1重量份，则不会具有通过包含所述热稳定性树脂而获得的上述优异的热稳定性，以及物理和机械性质，而且粘连现象不能得到改善。如果所述热稳定性共混树脂超过约90重量份，则气体阻隔性和伸长率可能降低，并且透明性可能劣化。
(e)溶剂回收工序
回收溶剂的步骤(e)包括通过使用搅拌混合器、蒸发器或挤出机，或捏合机型脱挥发器的方法从溶液共混工序中获得的聚合溶液中回收溶剂的步骤。
这是一种从溶液共混后得到的反应混合物中挥发来除去大部分溶剂，并通过冷凝回收挥发的溶剂的方法。在该工序进行之后，反应混合物中所含的大量溶剂被除去。
当溶剂被除去时，聚合溶液的粘度急剧增加，并且挥发效率可能急剧下降。因此，取决于诸如低粘度部分和高粘度部分的基于粘度的部分，可以使用不同类型的装置。例如，回收溶剂的步骤可以通过使用选自简单闪蒸罐、降膜蒸发器、薄膜蒸发器、挤出脱挥发器、捏合机型脱挥发分器和Filmtruder中的装置来进行。由于溶剂回收装置在本领域中公知，因此将省略其详细描述。
根据本公开的优选实施方式，回收溶剂的步骤可以包括在挤出温度为40℃至150℃，大气压下至真空下使用双螺杆挤出脱挥发器或捏合机型脱挥发器挤出或捏合聚合溶液的同时使溶剂挥发以除去聚合溶液中至少60wt％，优选至少90wt％，更优选至少95wt％含量的溶剂。
更优选地，挤出-脱挥发分工序可以在双螺杆挤出机的主螺杆的转数为50rpm至500rpm，螺杆区的温度为40℃至150℃，以及反应混合物中产物(聚合物)的温度为40℃至150℃的条件下从反应混合物中除去溶剂。
根据该方法，可以通过使用能够搅拌的高粘度混合器提高溶剂的挥发性，并且可以通过在高于室温的温度下进行来进一步提高溶剂的挥发性。
根据需要，在上述工序中回收的溶剂可以用于在该方法中控制聚合物溶液的粘度，或者在纯化后可以重新用于催化剂的浆液制备或聚合过程。
(f)副产物去除工序
除去副产物的步骤(f)包括从由溶剂回收工序获得的大量溶剂已被除去的聚合溶液中最终除去溶剂，同时通过使用挤出或捏合机型脱挥发器除去作为副产物的环状碳酸亚烷基酯的步骤。
部分反应副产物为使用有机锌催化剂以由二氧化碳和环氧化合物共聚成聚碳酸亚烷基酯树脂的机制形成。另外，副产物也可能在聚碳酸亚烷基酯由于催化剂和热而发生断链和回咬的分解过程中产生。
如果副产物以超过一定量存在于树脂中，则玻璃化转变温度降低并且机械性质和气体阻隔性能降低，这对树脂性质产生不利影响。因此，优选通过除去聚碳酸亚烷基酯制造过程中的副产物来适当控制树脂中的环状碳酸亚烷基酯的含量。这种副产物可以包括具有1至5个碳原子的碳酸亚烷基酯，例如碳酸亚乙酯。
因此，需要一种经济地除去副产物的方法。在本公开中，反应混合物中存在的副产物在高温和高真空下使用挤出脱挥发分方法或捏合机脱挥发分方法除去。另外，由于残留在产物中的溶剂可以通过上述方法进一步除去至不能被检测到溶剂的程度，所以可以进一步提高最终产品的质量。
另外，所述方法可以使用双螺杆挤出脱挥发器或捏合机型脱挥发器。
根据本公开的优选实施方式，除去副产物的步骤包括以下步骤：通过在挤出温度为120℃至200℃，真空度为1托至500托，优选1托至300托，更优选1托至150托下使用双螺杆挤出脱挥发器或捏合机型脱挥发器高温和高真空下挤出或捏合聚合溶液来除去副产物同时除去残留溶剂。
在更优选的实例中，挤出-脱挥发分工序可以在双螺杆挤出机的主螺杆的转数为10rpm至200rpm，螺杆区温度为120℃至200℃，反应混合物中产物(聚合物)的温度为120℃至200℃，且真空度为1托至150托的条件下，通过使用模具挤出以从反应混合物中除去副产物和溶剂。
(g)混合和造粒工序
本公开可以进一步包括形成包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物，然后造粒，干燥和包装该树脂组合物的步骤。如果需要，在造粒前后还可以包括额外的挥发和混合工序。
优选地，在除去副产物的步骤(f)之后，本公开的方法可以进一步包括步骤(g)：通过含有副产物被除去的聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物的造粒工序和干燥工序获得颗粒形式的含有聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物。另外，在获得颗粒形式的包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物的步骤之前或之后，可以进一步包括将颗粒化的含有聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物与热稳定性混合树脂混合和造粒的步骤。
这里，所述热稳定性混合树脂可以是选自聚丙交酯、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纤维素、聚甲醛、聚酮和聚酰胺中的至少一种。
在该工序中，使用挤出机以线股的形式获得已除去溶剂和未反应的副产物的聚合物。然后，通过使用低温水使聚合物硬化，然后使用切割机将其切割成颗粒，接着进行干燥工序以除去颗粒表面上的水。
另外，在本公开中提到的混合方法可以包括成型方法，例如用于聚碳酸亚烷基酯的造粒，并且所述成型方法可以在混合一种或多种另外的树脂之后进行。
具体而言，所述造粒步骤是加工包含聚碳酸亚烷基酯(PEC)的树脂组合物的步骤，所述包含聚碳酸亚烷基酯(PEC)的树脂组合物是在从聚合溶液中除去未反应单体(CO2、EO)、催化剂、溶剂和副产物(EC)后而最终得到。
在本公开中，各种已知的方法可以用作产品成型方法。获得均匀混合物的方法的实例包括通过使用亨舍尔混合器(Henschel mixer)、带式掺和器(ribbon blender)、掺和器等的混合方法。作为熔融捏合方法，可以使用班伯里密炼机(Banbury mixer)(VANAntonie Louis Barye混合器)、单螺杆或双螺杆压缩机等。本公开的树脂组合物的形状没有特别限制，并且可以是例如线股、片材、平板、颗粒等。
使树脂组合物成型以获得成型制品的方法可以通过已知方法进行，例如注射成型、压缩成型、注射压缩成型、气体注射成型、发泡注射成型、充气、T模成型、压延方法、吹塑方法、真空成形和压力成形。
优选地，在本公开中，使用挤出成型来进行造粒。这种造粒工序包括将反应混合物引入双螺杆挤出机以使其成为颗粒形式的步骤。此外，如上所述，在造粒工序中，优选生产具有1mm至5mm尺寸的颗粒。
根据本公开的造粒方法可以是水下造粒或线料切粒(strand pelletizing)，并且可以将添加剂加入到挤出机中以形成颗粒从而改善树脂的物理性质。
另外，为了防止造粒步骤中颗粒间的粘附，可以进一步包括以下步骤：添加选自二氧化硅、碳酸钙、纤维素、乙撑双(硬脂酰胺)(EBS)和聚合物粉末中的至少一种添加剂。
此外，当在造粒步骤之后进一步进行混合步骤时，可以进一步包括在混合期间或之后添加选自二氧化硅、碳酸钙、纤维素和聚合物粉末中的至少一种添加剂的步骤。
这里，混合树脂可以是与上述相同的材料。例如，所述混合树脂可以是选自聚丙交酯、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纤维素、聚甲醛、聚酮和聚酰胺中的至少一种。
此外，颗粒化的含有聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物与所述热稳定性混合树脂可以以99:1至10:90，并且优选97:3至20:80的重量比混合。
在造粒和干燥步骤之后，本公开可以进一步包括储存和包装步骤。
例如，将通过上述工序得到的颗粒干燥，然后储存在筒仓中或包装并储存在袋中，然后运输。
本公开的最终树脂组合物可具有小于300ppm的催化剂的金属含量，小于0.5wt％的溶剂含量和小于2wt％的环状碳酸亚烷基酯副产物含量。更优选地，根据本公开，所述催化剂的金属含量可以为1ppm至200ppm，并且所述溶剂含量可以为0.2wt％或更低。此时，优选所述聚碳酸亚烷基酯可为聚碳酸亚乙酯。
在下文中，将详细描述本发明的优选实施例。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围并不意图受这些实施例的限制。
[制备实施例：有机锌催化剂的制备(戊二酸:ZnO的摩尔比＝1:1)]
在160L反应器中，回流下将11.9kg(189.3mol)戊二酸分散在100L甲苯中，并在55℃加热30分钟。
单独地，将7.3kg(190mol)ZnO加入到30L甲苯中并搅拌以制备ZnO分散液。
将ZnO分散液按体积分成四份，并将四分之一的分散液加入到戊二酸溶液中以进行反应。一小时后，加入另外四分之一的ZnO分散液进行反应，一小时后再加入另外四分之一的ZnO分散液进行反应。一小时后，加入最后四分之一的ZnO分散液进行反应。反应混合物在55℃下反应，升温至110℃，加热3小时后，使用迪恩-斯塔克装置除去合成过程中产生的水。形成白色固体后，将其过滤，用丙酮/乙醇洗涤，并在130℃的真空烘箱中干燥。
通过该方法制备了有机锌催化剂(基于Zn的催化剂)。
[实验实施例：聚合的PEC的物理性质分析]
为了比较实施例和对比实施例中制备的样品的物理性质，对每种PEC测量分子量并进行组成分析。
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量和分子量分布。将样品溶于氯仿(CHCl3)中，用0.45um注射过滤器过滤，注入装置中，然后使用Polymer Lab mixed C&C柱和折射率检测器(RI检测器，Waters 2414RI)测量。在此，使用聚苯乙烯样品作为标准品。
样品的组成分析通过使用Varian Unity Inova 500MHz核共振波谱仪(Varian)1HNMR进行。
[实施例1：聚碳酸亚烷基酯的分子量和选择性随水分含量的变化]
在聚合之前，使用分子筛充分纯化二氧化碳、环氧乙烷和二氯甲烷(在下文中，CO2、EO和MC)。之后，为了控制分子量，将蒸馏水人为引入到MC中以将其水分含量调节至21ppm，并将其用于聚合。
然后，将原料进料罐、聚合反应器、用于回收溶剂的搅拌闪蒸罐和双螺杆挤出机、用于除去副产物的双螺杆挤出机、造粒用挤出机、离心干燥器和颗粒回收装置彼此连接并用于制备包含聚碳酸亚乙酯的树脂组合物的方法中。
首先，使用装配有搅拌器的1m3高压釜反应器作为聚合反应器。然后，将制备实施例中获得的基于锌的催化剂、MC、EO和二氧化碳通过原料进料罐进料到聚合反应器中，并且在表1所示的条件下进行溶液聚合以制备聚碳酸亚乙酯。
在上述条件下完成溶液聚合之后，通过排气除去未反应的二氧化碳和环氧乙烷并充分稀释，并且通过使用RDC柱进一步除去大部分残余环氧乙烷。然后，使用酸性离子交换树脂除去催化剂，并用水洗涤离子交换树脂的表面以回收作为催化剂原料的戊二酸。
此时，得到的聚碳酸亚烷基酯树脂(即PEC)具有404kg/mol的重均分子量，并显示出95％的选择性。
[实施例2：聚碳酸亚烷基酯的分子量和选择性随水分含量的变化]
在聚合之前，充分纯化CO2、EO和MC。之后，人为添加蒸馏水使得MC的水分含量为68ppm，并且进行聚合。使用与实施例1相同的方法，催化剂、CO2、EO和MC的量如表1所示。这里，忽略催化剂、单体和MC的比例变化，因为其不影响聚碳酸亚烷基酯的分子量和选择性。(对比实施例2)
此时，得到的聚碳酸亚烷基酯树脂(即PEC)具有240kg/mol的重均分子量，并显示出93％的选择性。
[实施例3：聚碳酸亚烷基酯的分子量和选择性随水分含量的变化]
在聚合之前，充分纯化CO2、EO和MC。之后，人为添加蒸馏水使得MC的水分含量为103ppm，并且进行聚合。使用与实施例1相同的方法，催化剂、CO2、EO和MC的量如表1所示。这里，忽略催化剂、单体和MC的比例变化，因为其不影响聚碳酸亚烷基酯的分子量和选择性。(对比实施例2)
此时，得到的聚碳酸亚烷基酯树脂(即PEC)具有192kg/mol的重均分子量，并显示出93％的选择性。
[实施例4：聚碳酸亚烷基酯的分子量和选择性随水分含量的变化]
在聚合之前，充分纯化CO2、EO和MC。之后，人为添加蒸馏水使得MC的水分含量为129ppm，并且进行聚合。使用与实施例1相同的方法，催化剂、CO2、EO和MC的量如表1所示。这里，忽略催化剂、单体和MC的比例变化，因为其不影响聚碳酸亚烷基酯的分子量和选择性。(对比实施例2)
此时，得到的聚碳酸亚烷基酯树脂(即PEC)具有158kg/mol的重均分子量，并显示出93％的选择性。
[实施例5：聚碳酸亚烷基酯的分子量和选择性随水分含量的变化]
在聚合之前，充分纯化CO2、EO和MC。之后，人为添加蒸馏水使得MC的水分含量为234ppm，并且进行聚合。使用与实施例1相同的方法，催化剂、CO2、EO和MC的量如表1所示。这里，忽略催化剂、单体和MC的比例变化，因为其不影响聚碳酸亚烷基酯的分子量和选择性。(对比实施例2)
此时，得到的聚碳酸亚烷基酯树脂(即PEC)具有135kg/mol的重均分子量，并显示出92％的选择性。
[实施例6：使用离心机除去催化剂]
在聚合之前，使用分子筛充分纯化二氧化碳、环氧乙烷和二氯甲烷(在下文中，CO2、EO和MC)。然后，将2kg制备实施例中获得的基于锌的催化剂、462kg MC和47kg EO通过原料进料罐进料到聚合反应器中，并且在聚合温度70℃和聚合压力30巴的条件下以与实施例1中相同的方式进行溶液聚合。
在上述条件下完成溶液聚合后，通过排气除去未反应的二氧化碳和环氧乙烷，并加入足够量的MC以将粘度降低至约200cP。随后，使用管式(2L)离心机使用管状旋转碗，将部分的制备的聚碳酸亚烷基酯聚合溶液以15,000G的离心力下离心60秒。
此时，离心后的聚碳酸亚烷基酯聚合溶液(即PEC聚合溶液)的Zn含量为6600ppm，与对比实施例4相比，去除效率为约49％。
[实施例7：使用离心机除去催化剂]
使用相同的离心机将部分的使用与实施例6相同的方法和条件制备的聚碳酸亚烷基酯聚合溶液离心80秒。
此时，离心后的聚碳酸亚烷基酯聚合溶液(即PEC聚合溶液)的Zn含量为4600ppm，与对比实施例4相比，去除效率为约65％。
[实施例8：使用离心机除去催化剂]
使用相同的离心机将部分的使用与实施例6相同的方法和条件制备的聚碳酸亚烷基酯聚合溶液离心200秒。
此时，离心后的聚碳酸亚烷基酯聚合溶液(即PEC聚合溶液)的Zn含量为1700ppm，与对比实施例4相比，去除效率为约87％。
[实施例9：使用离子交换树脂除去催化剂]
在聚合之前，使用分子筛充分纯化二氧化碳、环氧乙烷和二氯甲烷(在下文中，CO2、EO和MC)。然后，将1.5kg制备实施例中获得的基于锌的催化剂，300kg MC和100kg EO通过原料进料罐进料到聚合反应器中，并且在聚合温度70℃和聚合压力30巴的条件下以与在实施例1中相同的方式进行溶液聚合。
在上述条件下完成溶液聚合后，通过排气除去未反应的二氧化碳和环氧乙烷，并加入足够量的MC以将粘度降低至约200cP。之后，通过使用离子交换树脂除去聚碳酸亚烷基酯聚合溶液中所含的催化剂残余物。
首先，用离子交换树脂填充串联连接的两个离子交换树脂柱(0.125m3)，并且使用离心泵以50kg/h至250kg/h的流速输入制备的聚碳酸亚烷基酯聚合溶液。两轮循环后，取一些样品并干燥以测定锌含量。
此时，得到的聚碳酸亚烷基酯聚合物(即PEC)的Zn含量为59ppm。
[实施例10：使用离子交换树脂除去催化剂]
除了聚合溶液的离子交换树脂柱循环进行五次以外，以与实施例9中相同的方式进行实验。
此时，得到的聚碳酸亚烷基酯聚合物(即PEC)的Zn含量为32ppm。
[实施例11：使用聚合物过滤器除去催化剂]
使用聚合物过滤器除去使用与实施例9中相同的方法制备的聚碳酸亚烷基酯聚合溶液中含有的催化剂残余物。
首先，将孔径为0.5μm，尺寸为的15个聚合物过滤器(ENSFIL EQ系列，S&S Filtech有限公司)安装在过滤器外壳中，然后通过使用离心泵使聚碳酸亚烷基酯聚合溶液以50kg/h至250kg/h的流速通过。
此时，过滤后的聚碳酸亚烷基酯聚合物(即PEC)的Zn含量为35ppm。
[实施例12：含聚丙交酯的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物的热稳定性]
在聚合之前，使用分子筛充分纯化二氧化碳、环氧乙烷和二氯甲烷(在下文中，CO2、EO和MC)。之后，为了控制分子量，将蒸馏水人为引入到MC中以将MC中的水分含量调节至70ppm，并将其用于聚合。
然后，将原料进料罐、聚合反应器、用于回收溶剂的搅拌闪蒸罐和双螺杆挤出机、用于除去副产物的双螺杆挤出机、造粒用挤出机、离心干燥器和颗粒回收装置彼此连接并用于制备包含聚碳酸亚乙酯的树脂组合物的方法中。
首先，使用装配有搅拌器的1m3高压釜反应器作为聚合反应器。然后，将制备实施例中获得的基于锌的催化剂、MC、EO和二氧化碳通过原料进料罐进料到聚合反应器中，并且在表2所示的条件下进行溶液聚合以制备聚碳酸亚乙酯。
在溶液聚合之后，通过排气除去未反应的二氧化碳和环氧乙烷并充分稀释，并且通过使用RDC柱进一步除去大部分残余环氧乙烷。然后，使用酸性离子交换树脂除去催化剂，并用水洗涤离子交换树脂的表面以回收作为催化剂原料的戊二酸。
之后，为了与聚丙交酯(PLA)进行溶液共混，基于聚碳酸亚烷基酯，将约7wt％(7.3wt％)的PLA(分子量：100kg/mol至150kg/mol，由NatureWorks制造)溶于MC中并加入到聚碳酸亚烷基酯聚合溶液中，然后充分搅拌。
此后，在双螺杆挤出机(L/D＝60)的主螺杆的转速为100rpm，十二螺杆区温度为80℃至140℃，模孔温度为170℃的条件下使MC挥发同时顺序使用模具进行挤出。
将挤出的聚碳酸亚烷基酯(即PEC)制成2-5mm尺寸的颗粒，然后在离心干燥器中充分干燥，并使用颗粒回收装置回收。
此时，所制备的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物的EC含量在挤出前后分别为0.78wt％和0.75wt％。从上述结果可以确认，环状碳酸亚烷基酯的含量在挤出前后没有变化，可知含有聚丙交酯的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物具有提高的热稳定性。
[实施例13：含聚丙交酯的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物的热稳定性]
除了将聚丙交酯含量调节至约3wt％(3.4wt％)以外，使用与实施例12中相同的方法和条件制备包含聚丙交酯的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物。
此时，聚碳酸亚烷基酯树脂组合物的EC含量在挤出前后分别为1.28wt％和1.38wt％。从上述结果可以确认，环状碳酸亚烷基酯的含量在挤出前后没有变化，可知含有聚丙交酯的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物具有提高的热稳定性。
[实施例14：使用高温高真空除去副产物和测量聚碳酸亚烷基酯树脂组合物的热稳定性]
将分子量为111kg/mol且EC含量为6.6wt％的聚碳酸亚烷基酯(即，PEC)颗粒与10wt％聚丙交酯(PLA，分子量：100kg/mol至150kg/mol，由NatureWorks制造)混合以制备分子量为73kg/mol且EC含量为3.02wt％的含聚丙交酯的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物。然后，使用该颗粒测量在高温和高真空条件下副产物的去除效率和热稳定性。
在双螺杆挤出机(L/D＝60)的主螺杆的转数为67rpm，十六螺杆区的温度为80℃至200℃，模孔温度为200℃，真空度为4托的条件下使环状碳酸亚烷基酯，即碳酸亚乙酯(EC)挥发并同时顺序使用模具挤出含有聚丙交酯的聚碳酸亚烷基酯(即PEC)颗粒。
将挤出的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物制成2-5mm尺寸的颗粒，然后在离心干燥器中充分干燥，并使用颗粒回收装置回收。
此时，挤出的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物具有75kg/mol的分子量和1.15wt％的EC含量。从上述结果可以确认，含聚丙交酯的聚碳酸亚烷基酯由于高热稳定性在高温下不会热分解，同时，副产物环状碳酸亚烷基酯也被有效地除去。
[实施例15：使用高温高真空除去副产物和测量聚碳酸亚烷基酯树脂组合物的热稳定性]
除了将聚丙交酯含量增加至30wt％以外，以与实施例14中相同的方式进行实验。包含聚丙交酯的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物具有83kg/mol的分子量和2.06wt％的EC含量。
此时，挤出的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物具有78kg/mol的分子量和0.85wt％的EC含量。从上述结果可以确认，含聚丙交酯的聚碳酸亚烷基酯由于高热稳定性在高温下不会热分解，同时，副产物环状碳酸亚烷基酯也被有效地除去。
[实施例16：使用1,3-二氧杂环戊烷的聚碳酸亚烷基酯的聚合]
使用制备实施例中制备的ZnGA催化剂通过以下方法聚合并制备聚碳酸亚乙酯。首先，使用分子筛充分纯化待用于聚合反应的1,3-二氧杂环戊烷和环氧乙烷(EO)，并将反应前反应混合物中的水分含量调节至15ppm以下。随后，在手套箱中，将0.2g制备实施例中制备的ZnGA催化剂(催化剂合成反应前后底物重量的变化)、8.5g二氯甲烷(MC)和8.5g环氧乙烷(EO)加入装配有搅拌器的高压釜反应器中。此后，将二氧化碳(CO2)引入到反应器中，并且将混合物在加压至30巴的同时进行溶液聚合。反应在70℃下进行3小时。反应完成后，通过排气除去未反应的CO2、EO和MC。之后，将产物干燥以获得聚碳酸亚乙酯。
此时，得到6.5g聚碳酸亚烷基酯(即PEC)。所制备的树脂的重均分子量为560kg/mol，选择性为92％。
[对比实施例1：使用水经充分纯化的反应混合物制备聚碳酸亚烷基酯]
使用分子筛进行纯化后，进行聚合，其中MC的水分含量为5ppm，没有进一步加入水。
使用与实施例1-5相同的方法，催化剂、CO2、EO和MC的量如表1所示。这里，忽略与实施例1-5不同的催化剂、单体和MC的比例变化，因为其不影响聚碳酸亚烷基酯的分子量和选择性。(对比实施例2)
此时，制备的聚碳酸亚烷基酯树脂(即PEC)具有653kg/mol的重均分子量并显示出95％的选择性。
[对比实施例2：聚碳酸亚烷基酯的分子量和选择性随反应混合物比例的变化而变化]
在使用分子筛纯化之后，进行聚合，其中MC的水分含量为7ppm，没有进一步加入水。
使用与对比实施例1相同的方法，并且催化剂、CO2、EO和MC的量如表2所示。
此时，制备的聚碳酸亚烷基酯树脂(即PEC)具有616kg/mol的重均分子量并显示出92％的选择性。
[对比实施例3：聚碳酸亚烷基酯的分子量和选择性随聚合温度和压力变化而变化]
使用分子筛进行纯化后，进行聚合，其中MC的水分含量为5ppm，没有进一步加入水。
使用与对比实施例1相同的方法，但在聚合反应中保持35巴的聚合压力和85℃的聚合温度。催化剂、CO2、EO和MC的量如表2所示。这里，忽略催化剂、单体和MC比例的变化，因为其不影响聚碳酸亚烷基酯的分子量和选择性。(对比实施例2)
此时，制备的聚碳酸亚烷基酯树脂(即PEC)具有660kg/mol的重均分子量并显示出91％的选择性。
[对比实施例4：使用有机锌催化剂的聚碳酸亚烷基酯的聚合]
在聚合之前，使用分子筛充分纯化二氧化碳、环氧乙烷和二氯甲烷(在下文中，CO2、EO和MC)。然后，将2kg制备实施例中获得的基于锌的催化剂，462kg MC和47kg EO通过原料进料罐进料到聚合反应器中，并在聚合温度70℃及聚合压力30巴的条件下以与实施例1中相同的方式进行聚合。
在上述条件下完成溶液聚合后，通过排气除去未反应的二氧化碳和环氧乙烷，并加入足够量的MC以将粘度降低至约200cP。此后，取出一些样品并干燥以测定锌含量。
此时，得到的聚碳酸亚烷基酯聚合物(即PEC)的Zn含量为13,000ppm。
[对比实施例5：使用离子交换树脂除去催化剂]
在聚合之前，使用分子筛充分纯化二氧化碳、环氧乙烷和二氯甲烷(在下文中，CO2、EO和MC)。然后，将1.5kg制备实施例中获得的基于锌的催化剂，300kg MC和100kg EO通过原料进料罐进料到聚合反应器中，并在聚合温度70℃及聚合压力30巴的条件下以与实施例1中相同的方式进行聚合。
在上述条件下完成溶液聚合后，通过排气除去未反应的二氧化碳和环氧乙烷，并加入足够量的MC以将粘度降低至约200cP。然后，使用阳离子交换树脂通过常规方法除去催化剂。此后，取出一些样品并干燥以测定锌含量。
此时，得到的聚碳酸亚烷基酯聚合物(即PEC)的Zn含量为5423ppm。
[对比实施例6：聚碳酸亚烷基酯的热稳定性]
在聚合之前，充分纯化CO2、EO和MC。之后，人为添加蒸馏水，使得MC的水分含量为70ppm，并且进行聚合。使用与实施例1相同的方法，并且催化剂、CO2、EO和MC的量如表2所示。
溶液聚合完成后，通过排气除去未反应的二氧化碳和环氧乙烷并充分稀释，并通过使用RDC柱进一步除去大部分残留的环氧乙烷。然后，使用酸性离子交换树脂除去催化剂，并用水洗涤离子交换树脂的表面以回收作为催化剂原料的戊二酸。
此后，在双螺杆挤出机(L/D＝60)的主螺杆的转数为100rpm，十二螺杆区的温度为80℃至120℃，模孔温度为165℃的条件下使MC挥发同时顺序使用模具进行挤出。
将挤出的聚碳酸亚烷基酯制成2-5mm尺寸的颗粒，然后在离心干燥器中充分干燥，并使用颗粒回收装置回收。
此时，挤出的聚碳酸亚烷基酯树脂(即PEC)的EC含量在挤出前后分别为0.59wt％和8.67wt％。从以上结果可以确认，由于聚碳酸亚烷基酯因低热稳定性导致热分解，因此生成了另外的环状碳酸亚烷基酯。
[对比实施例7：使用高温和真空除去副产物和测量聚碳酸亚烷基酯的热稳定性]
使用分子量为111kg/mol且EC含量为6.64wt％的聚碳酸亚烷基酯颗粒来测量高温和高真空条件下副产物的去除效率和热稳定性。
在双螺杆挤出机(L/D＝60)的主螺杆的转数为67rpm，十六螺杆区的温度为80℃至170℃，模孔温度为170℃，真空度为6托的条件下使环状碳酸亚烷基酯，即碳酸亚乙酯(EC)挥发，同时使用模具挤出聚碳酸亚烷基酯颗粒。
将挤出的聚碳酸亚烷基酯(即PEC)制成2-5mm尺寸的颗粒，然后在离心干燥器中充分干燥，并用颗粒回收装置回收。
此时，挤出的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物具有85kg/mol的分子量和11.34wt％的EC含量。从以上结果可以确认，由于聚碳酸亚烷基酯因低热稳定性导致热分解，因此环状碳酸亚烷基酯的含量增加。
[对比实施例8：使用高温和真空除去副产物和测量聚碳酸亚烷基酯的热稳定性]
除了螺杆区的温度为80至200℃，模孔温度为200℃，真空度为5托以外，以与对比实施例7中相同的方式进行实验。
此时，挤出的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物具有62kg/mol的分子量和19.76wt％的EC含量。从以上结果可以确认，由于聚碳酸亚烷基酯因低热稳定性导致热分解，因此环状碳酸亚烷基酯的含量增加。
[对比实施例9：没有热稳定性树脂的聚碳酸亚烷基酯的聚合]
以与实施例12中相同的方式制备聚碳酸亚烷基酯，但省略了与热稳定性树脂的共混工序。
此后，在双螺杆挤出机(L/D＝60)的主螺杆的转数为100rpm，十二螺杆区的温度为80℃至140℃，模孔温度为170℃的条件下使MC挥发同时顺序使用模具进行挤出。
此时，不具有热稳定性的聚碳酸亚烷基酯(即，PEC)的分子量在双螺杆挤出机之前和之后分别为192kg/mol和102kg/mol，并且作为副产物的环状碳酸亚烷基酯的含量分别为0.7wt％和3.2wt％。
从以上结果可知，挤出前后的分子量的降低和环状碳酸亚烷基酯含量的增加表明不具有热稳定性的聚碳酸亚烷基酯发生分解。
[表1]评价分子量和选择性随水分含量的变化
如表1所示，由于在对比实施例1至3中没有补偿MC的水分含量，所以即使聚碳酸亚乙酯的选择性高，重均分子量也过高。
另一方面，在本公开的实施例1至5中，将MC的水分含量调节至21至234ppm，通过聚合获得的聚碳酸亚烷基酯树脂的分子量可被控制在135kg/mol至404kg/mol的范围内。即，根据本公开，通过人为控制水分含量可以获得具有目标分子量的聚碳酸亚乙酯树脂。
[表2]评价溶液共混的热稳定性
如上所述，表2的结果表明，对比实施例6由于进行未使用PLA的溶液共混，因此与实施例12和13相比其热稳定性较差，并且挤出后副产物含量高。
[表3]评价混合的热稳定性
如表3的结果所示，对比实施例7至9由于没有进行使用PLA的溶液的共混，所以热稳定性比实施例14和15低得多，而且产生了许多副产物。
尽管已经详细描述了本发明的具体部分，但对于本领域的普通技术人员来说显而易见的是，这样的具体描述不过是优选实施方式，而本发明的范围不限于此。因此，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (16)

1.一种制备包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)使用基于锌的催化剂、溶剂、二氧化碳和环氧化合物进行聚合；
(b)从聚合溶液中回收未反应的残留单体，所述聚合溶液在聚合步骤后得到并含有聚碳酸亚烷基酯、未反应的残留单体、催化剂残余物、溶剂和基于环状碳酸亚烷基酯的副产物；
(c)从所述聚合溶液中除去所述催化剂残余物并回收催化剂原料；
(d)通过将包含所述聚碳酸亚烷基酯、所述溶剂和所述基于环状碳酸亚烷基酯的副产物的所述聚合溶液与热稳定性共混树脂混合来进行溶液共混以制备包含所述聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物；
(e)从所述包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物中回收所述溶剂；以及
(f)从所述包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物中除去所述基于环状碳酸亚烷基酯的副产物。
2.如权利要求1所述的方法，
其中，聚合步骤(a)进一步包括通过在聚合反应引发之前将反应混合物中的水分含量控制在10ppm至1000ppm来控制通过聚合得到的聚碳酸亚烷基酯树脂的分子量。
3.如权利要求1所述的方法，
其中，回收未反应的残留单体的步骤(b)包括通过使用排气方法，简单闪蒸罐、降膜蒸发器、薄膜蒸发器或其组合从所述聚合溶液中除去所述未反应的残留单体。
4.如权利要求1所述的方法，
其中，除去所述催化剂残余物的步骤(c)包括通过使用离子交换树脂的方法，选自金属过滤器、聚合物过滤器和离心机的过滤方法，或其组合从所述聚合溶液中除去所述催化剂残余物。
5.如权利要求1所述的方法，
其中，回收催化剂原料的步骤(c)包括通过使用离子交换树脂从所述聚合溶液中除去所述催化剂残余物，将所述催化剂原料沉淀在所述离子交换树脂的表面上，并且通过使用水回收所述催化剂原料，或者通过使用金属过滤器、聚合物过滤器或离心机从所述聚合溶液中回收所述催化剂，使其通过离子交换树脂以将所述催化剂原料沉淀在所述离子交换树脂的表面上，并通过使用水回收所述催化剂原料。
6.如权利要求1所述的方法，
其中，溶液共混的步骤(d)包括制备包含所述聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物，其通过以下方式实现：使用搅拌混合器、罐式反应器或挤出机将溶解在所述溶剂中的所述热稳定性共混树脂加入到所述含有聚碳酸亚烷基酯的聚合溶液中以使所述聚碳酸亚烷基酯与所述热稳定性共混树脂的重量比为99:1至10:90，然后进行溶液共混。
7.如权利要求1所述的方法，
其中，所述共混树脂包括选自聚丙交酯、聚甲基丙烯酸甲酯和醋酸纤维素中的至少一种。
8.如权利要求1所述的方法，
其中，回收所述溶剂的步骤(e)包括在40℃至150℃的温度和大气压力至真空下使用双螺杆挤出脱挥发器或捏合型脱挥发器借由共挤出或捏合方法挤出或捏合所述聚合溶液的同时使所述溶剂挥发以回收所述聚合溶液中至少60wt％的含量的所述溶剂。
9.如权利要求1所述的方法，
其中，除去副产物的步骤(f)包括在120℃至200℃的温度和1托至500托的真空度下使用挤出脱挥发器或捏合型脱挥发器从所述聚合溶液中除去所述副产物和剩余溶剂。
10.如权利要求1所述的方法，
其中，在除去副产物的步骤(f)之后，所述方法进一步包括步骤(g)：通过已经除去副产物的包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物的造粒工序和干燥工序获得颗粒形式的包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物。
11.如权利要求10所述的方法，
其中，在获得所述颗粒形式的包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物的步骤后，所述方法包括将颗粒化的包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物与热稳定性混合树脂进一步混合并造粒的步骤。
12.如权利要求1所述的方法，
其中，最终的树脂组合物包含具有小于300ppm的催化剂金属含量，0.5wt％以下的溶剂含量及2wt％以下的环状碳酸亚烷基酯副产物含量的聚碳酸亚烷基酯。
13.如权利要求1所述的方法，
其中，通过连续式或间歇式工艺进行聚合至除去所述副产物的步骤。
14.如权利要求1所述的方法，
其中，所述基于锌的催化剂是通过使基于锌的前体与C3至C20二羧酸反应制备的基于二羧酸锌的催化剂。
15.如权利要求1所述的方法，
其中，所述环氧化合物是选自未取代或被卤素或C1至C5烷基取代的C2至C20环氧烷烃；未取代或被卤素或C1至C5烷基取代的C4至C20环氧环烷烃；以及未取代或被卤素或C1至C5烷基取代的C8至C20氧化苯乙烯中的至少一种，并且
所述溶剂是选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、1,4-二噁烷和1,3-二氧杂环戊烷中的至少一种。
16.如权利要求1所述的方法，
其中，在所述聚合步骤中，所述环氧化合物与所述基于锌的催化剂的摩尔比为50:1至400:1，并且所述聚合在50℃至90℃的聚合温度和15巴至50巴的聚合压力下进行1小时至60小时。
CN201780004053.2A 2016-03-11 2017-03-08 一种经济地制备具有改善的热稳定性和加工性能的包含聚碳酸亚烷基酯的树脂组合物的方法 Active CN108350164B (zh)

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