JP6616894B2 - 熱安定性および加工性が向上したポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の経済的製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2016年3月11日付の韓国特許出願第10−2016−0029833号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
(b)重合工程後に得られたポリアルキレンカーボネート、未反応残留モノマー、触媒残渣、溶媒、および環状アルキレンカーボネート系の反応副産物を含有する重合溶液から、前記未反応残留モノマーを回収する工程;
(c)重合溶液から触媒残渣を除去し、触媒の原料を回収する工程;
(d)ポリアルキレンカーボネート、溶媒、および環状アルキレンカーボネート系の反応副産物を含有する重合溶液と熱安定性ブレンディング樹脂を混合して、ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物を製造する溶液ブレンディング工程;
(e)ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物から溶媒を回収する工程;および
(f)ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物から環状アルキレンカーボネート系の反応副産物を除去する工程;を含むポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法を提供する。
まず、本発明において、ポリアルキレンカーボネートの重合工程を進行させるためには、触媒とモノマーが必要である。この時、使用する触媒は亜鉛系触媒であって、これは、有機亜鉛触媒を意味する。本発明は、前記亜鉛系触媒を、次の方法で合成して使用する。
本発明の方法では、モノマーの重合段階の前に、モノマーの精製段階を追加的に含んでもよい。この段階は、反応に使用するためのエポキシド化合物と二酸化炭素および溶媒などに含まれている不純物、特に水分を精製して準備する段階である。過剰の水分は、有機亜鉛系触媒の重合を妨げて重合活性を低下させたり、非常に低い分子量の樹脂を得るようにするため、水分を精製することは、触媒の高い重合活性および分子量制御に重要な役割を果たす。
前記(a)の重合工程は、亜鉛系触媒、溶媒と共に、単量体の二酸化炭素とエポキシド化合物から共重合反応によってポリアルキレンカーボネート樹脂と反応副産物を含む重合溶液を得る工程を含む。
次に、本発明は、前記反応混合物から未反応残留モノマーを回収する段階を行う。
前記(c)触媒残渣を除去し、触媒原料を回収する工程は、未反応モノマーの除去された重合溶液から触媒残渣を除去し、触媒の主原料を回収する工程を含む。前記触媒の主原料は、ジカルボン酸であってもよい。
前記(d)溶液ブレンディング工程は、撹拌可能なミキサ、タンク型反応器、または押出機を用いて、ポリアルキレンカーボネート:熱安定性ブレンディング樹脂の重量比が99:1〜10:90(樹脂基準)となるようにポリアルキレンカーボネートを含有する重合溶液に、溶媒に溶解した熱安定性ブレンディング樹脂を投入した後、溶液ブレンディングして、ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物を製造する工程を含むことができる。
前記(e)溶媒回収工程は、溶液ブレンディング工程で得られた重合溶液から、撹拌可能なミキサ、蒸発器、または押出、ニーダータイプの揮発機を用いた工程により溶媒を回収する工程を含む。
前記(f)副産物を除去する工程は、溶媒回収工程から得られた相当水準の溶媒が除去された重合溶液から溶媒を最終的に除去すると同時に、反応副産物の環状アルキレンカーボネートを押出またはニーダータイプの揮発機を用いて除去する工程を含む。
本発明は、前記ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物を形成した後、これをペレット化し、乾燥して包装する段階を追加的に含んでもよい。前記ペレット化前後に、必要に応じて、追加的な揮発工程およびコンパウンディング工程をさらに含んでもよい。
160Lの大きさの反応器で、100Lのトルエンに11.9kg(189.3mol)のグルタル酸を還流下で分散させ、55℃の温度で30分間加熱した。
実施例および比較例で製造されたサンプルの物性を比較するために、それぞれのPECに対して分子量および成分分析を実施した。
重合前、二酸化炭素、エチレンオキシド、およびメチレンクロライド(以下、CO2、EO、MC)は分子篩(moleculer sieve)を用いて十分に精製した。この後、分子量調節のためにMCに人為的に蒸留水を定量投入して、MCの水分含有量を21ppmに調節して重合に使用した。
重合前、CO2、EO、MCを十分に精製した後、MCの水分含有量が68ppmとなるように人為的に蒸留水を定量投入して、重合を進行させた。実施例1と同様の製造方法を利用し、触媒、CO2、EO、MCの投入量は表1の条件の通りである。この時、触媒とモノマー、MCの比率変化はポリアルキレンカーボネートの分子量および選択度に影響を及ぼさないので、無視する。(比較例2)
この時、製造されたポリアルキレンカーボネート樹脂(つまり、PEC)の重量平均分子量は240kg/molであり、93%の選択度を示した。
重合前、CO2、EO、MCを十分に精製した後、MCの水分含有量が103ppmとなるように人為的に蒸留水を定量投入して、重合を進行させた。実施例1と同様の製造方法を利用し、触媒、CO2、EO、MCの投入量は表1の条件の通りである。この時、触媒とモノマー、MCの比率変化はポリアルキレンカーボネートの分子量および選択度に影響を及ぼさないので、無視する。(比較例2)
この時、製造されたポリアルキレンカーボネート樹脂(つまり、PEC)の重量平均分子量は192kg/molであり、93%の選択度を示した。
重合前、CO2、EO、MCを十分に精製した後、MCの水分含有量が129ppmとなるように人為的に蒸留水を定量投入して、重合を進行させた。実施例1と同様の製造方法を利用し、触媒、CO2、EO、MCの投入量は表1の条件の通りである。この時、触媒とモノマー、MCの比率変化はポリアルキレンカーボネートの分子量および選択度に影響を及ぼさないので、無視する。(比較例2)
この時、製造されたポリアルキレンカーボネート樹脂(つまり、PEC)の重量平均分子量は158kg/molであり、93%の選択度を示した。
重合前、CO2、EO、MCを十分に精製した後、MCの水分含有量が234ppmとなるように人為的に蒸留水を定量投入して、重合を進行させた。実施例1と同様の製造方法を利用し、触媒、CO2、EO、MCの投入量は表1の条件の通りである。この時、触媒とモノマー、MCの比率変化はポリアルキレンカーボネートの分子量および選択度に影響を及ぼさないので、無視する。(比較例2)
この時、製造されたポリアルキレンカーボネート樹脂(つまり、PEC)の重量平均分子量は135kg/molであり、92%の選択度を示した。
重合前、二酸化炭素、エチレンオキシド、およびメチレンクロライド(以下、CO2、EO、MC)は分子篩(moleculer sieve)を用いて十分に精製した後、原料供給槽を介して、重合反応器に製造例で得られた亜鉛系触媒2kg、MC462kg、EO47kgを投入し、重合温度70℃および重合圧力30barの条件を用いて、実施例1と同様の方法で重合を実施した。
実施例6と同様の製造方法および条件を用いて製造されたポリアルキレンカーボネート重合溶液の一部を、同一の遠心分離機を用いて80秒間遠心分離させた。
実施例6と同様の製造方法および条件を用いて製造されたポリアルキレンカーボネート重合溶液の一部を、同一の遠心分離機を用いて200秒間遠心分離させた。
重合前、二酸化炭素、エチレンオキシド、およびメチレンクロライド(以下、CO2、EO、MC)は分子篩(moleculer sieve)を用いて十分に精製した後、原料供給槽を介して、重合反応器に製造例で得られた亜鉛系触媒1.5kg、MC300kg、EO100kgを投入し、重合温度70℃および重合圧力30barの条件を用いて、実施例1と同様の方法で重合を実施した。
実施例9と同様の方法で実験を進行させるものの、重合溶液のイオン交換樹脂カラムの循環を5回実施した。
実施例9と同様の製造方法を用いて製造されたポリアルキレンカーボネート重合溶液内に含まれている残渣触媒をポリマーフィルタを用いて除去した。
重合前、二酸化炭素、エチレンオキシド、およびメチレンクロライド(以下、CO2、EO、MC)は分子篩(moleculer sieve)を用いて十分に精製した。この後、分子量調節のためにMCに人為的に蒸留水を定量投入して、MCの水分含有量を70ppm水準に調節して重合に使用した。
実施例12と同様の製造方法および条件を用いてポリラクチドが含まれているポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を製造するものの、ポリラクチド含有量を3重量%水準(3.4重量%)に調節して実験を進行させた。
分子量111kg/mol、EC含有量6.6重量%のポリアルキレンカーボネート(つまり、PEC)ペレットをポリラクチド(PLA、分子量100〜150kg/mol、製造会社:NatureWorks)10重量%とコンパウンディングして、分子量73kg/mol、EC含有量3.02重量%のポリラクチドを含むポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を製造した。この後、前記ペレットを用いて、高温、高真空条件で副産物除去効率および熱安定性を測定した。
実施例14と同様の方法で実験を進行させるものの、ポリラクチド含有量を30重量%増加させた。前記ポリラクチドを含むポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の分子量は83kg/mol、EC含有量は2.06重量%であった。
製造例で製造されたZnGA触媒を用いて、次の方法でポリエチレンカーボネートを重合および製造した。まず、重合に使用される1,3−ジオキソラン(1,3−Dioxolane)およびエチレンオキシド(EO)を分子篩(molecular sieve)を用いて十分に精製し、反応前の反応混合物の水分含有量を15ppm以下に調節した。次に、Glove box内で、撹拌機付きオートクレーブ反応器内に0.2g(触媒合成反応前後の基板の重量変化)の製造例で製造されたZnGA触媒、8.5gのジクロロメタン(MC)、および8.5gのエチレンオキシド(EO)を入れた。その後、反応器内に二酸化炭素(CO2)を投入して、30barに加圧しながら、溶液重合反応を実施し、前記反応を70℃で3時間進行させた。反応終了後、未反応のCO2およびEO、MCをベンティング方法で除去した。この後、生成物を乾燥して、ポリエチレンカーボネートを得た。
分子篩(moleculer sieve)を用いて精製した後、追加的に水分を投入せず、MCの水分含有量が5ppmの状態で重合を進行させた。
この時、製造されたポリアルキレンカーボネート樹脂(つまり、PEC)の重量平均分子量は653kg/molであり、95%の選択度を示した。
分子篩(moleculer sieve)を用いた精製後、追加的に水分を投入せず、MCの水分含有量が7ppmの状態で重合を進行させた。
分子篩(moleculer sieve)を用いた精製後、追加的に水分を投入せず、MCの水分含有量が5ppmの状態で重合を進行させた。
この時、製造されたポリアルキレンカーボネート樹脂(つまり、PEC)の重量平均分子量は660kg/molであり、91%の選択度を示した。
重合前、二酸化炭素、エチレンオキシド、およびメチレンクロライド(以下、CO2、EO、MC)は分子篩(moleculer sieve)を用いて十分に精製した後、原料供給槽を介して、重合反応器に製造例で得られた亜鉛系触媒2kg、MC462kg、EO47kgを投入し、重合温度70℃および重合圧力30barの条件を用いて、実施例1と同様の方法で重合を実施した。
重合前、二酸化炭素、エチレンオキシド、およびメチレンクロライド(以下、CO2、EO、MC)は分子篩(moleculer sieve)を用いて十分に精製した後、原料供給槽を介して、重合反応器に製造例で得られた亜鉛系触媒1.5kg、MC300kg、EO100kgを投入し、重合温度70℃および重合圧力30barの条件を用いて、実施例1と同様の方法で重合を実施した。
重合前、CO2、EO、MCを十分に精製した後、MCの水分含有量が70ppmとなるように人為的に蒸留水を定量投入して、重合を進行させた。実施例1と同様の製造方法を利用し、触媒、CO2、EO、MCの投入量は表2の条件の通りである。
分子量111kg/mol、EC含有量6.64重量%のポリアルキレンカーボネートペレットを用いて、高温、高真空の条件下、副産物除去効率および熱安定性を測定した。
比較例7と同様の方法で実験を進行させるものの、スクリューゾーンの温度範囲80−200℃、ダイホールの温度200℃、5torrの真空条件を利用した。
実施例12と同様の方法でポリアルキレンカーボネートを製造したが、熱安定性樹脂とのブレンディング工程を省略した。
Claims (15)
- (a)亜鉛系触媒、溶媒、二酸化炭素、およびエポキシド化合物を用いた重合工程;
(b)重合工程後に得られたポリアルキレンカーボネート、未反応残留モノマー、触媒残渣、溶媒、および環状アルキレンカーボネート系の反応副産物を含有する重合溶液から、前記未反応残留モノマーを回収する工程;
(c)重合溶液から触媒残渣を除去し、触媒の原料を回収する工程;
(d)ポリアルキレンカーボネート、溶媒、および環状アルキレンカーボネート系の反応副産物を含有する重合溶液とポリラクチドを混合して、ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物を製造する溶液ブレンディング工程;
(e)ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物から溶媒を回収する工程;および
(f)ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物から環状アルキレンカーボネート系の反応副産物を除去する工程;を含むポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。 - 前記(a)の重合工程は、重合反応開始前の反応混合物内の水分含有量を10〜1000ppmに調節して、重合によって得られるポリアルキレンカーボネート樹脂の分子量を調節する工程をさらに含む、請求項1に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。
- 前記(b)未反応残留モノマーを回収する工程は、ベンティング(Venting)方法、単純フラッシュドラム(Simple Flash Drum)、落下フィルム蒸発器(Falling Film Evaporator)、薄膜蒸発器(Thin Film Evaporator)、またはこれらの組み合わせ方法を用いて、重合溶液から未反応残留モノマーを除去することを含む、請求項1または2に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。
- 前記(c)工程で触媒残渣を除去する工程は、イオン交換樹脂を用いた方法、金属フィルタ、高分子フィルタ、および遠心分離機からなる群より選択されたろ過方法、またはこれらの組み合わせ方法を用いて、重合溶液から触媒残渣を除去することを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。
- 前記(c)工程で触媒の原料を回収する工程は、
イオン交換樹脂を用いて重合溶液から触媒残渣を除去し、イオン交換樹脂表面に触媒原料を析出させた後、水を用いて触媒原料を回収したり、または
金属フィルタ、高分子フィルタ、または遠心分離機を用いて重合溶液から触媒を回収した後、前記回収された触媒を再びイオン交換樹脂に通過させてイオン交換樹脂表面に触媒原料を析出させ、水を用いて触媒原料を回収することを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。 - 前記(d)溶液ブレンディング工程は、撹拌可能なミキサ、タンク型反応器、または押出機を用いて、ポリアルキレンカーボネート:熱安定性ブレンディング樹脂の重量比が99:1〜10:90となるようにポリアルキレンカーボネートを含有する重合溶液に、溶媒に溶解した熱安定性ブレンディング樹脂を投入した後、溶液ブレンディングして、ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物を製造する工程を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。
- 前記(e)溶媒を回収する工程は、40℃〜150℃および常圧乃至真空の圧力下、二軸押出揮発機またはニーダータイプの揮発機を用いた共押出またはニーディング方法により、重合溶液を共押出(extrusion)またはニーディング(kneading)しながら溶媒を揮発させて、重合溶液から溶媒含有量を60重量%以上回収する工程を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。
- 前記(f)副産物を除去する工程は、120℃〜200℃および真空度1torr〜500torrの圧力下、押出揮発機またはニーダータイプの揮発機を用いて重合溶液から副産物と残留溶媒を除去する工程を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。
- 前記(f)副産物を除去する工程の後に、
(g)反応副産物の除去されたポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物のペレット化工程および乾燥工程により、ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物をペレット状に得る工程をさらに含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。 - 前記ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物をペレット状に得る工程の後に、ペレット化されたポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物と熱安定性コンパウンディング樹脂を追加的にコンパウンディングし、ペレット化する工程をさらに含む、請求項9に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。
- 最終樹脂組成物は、触媒の金属含有量が300ppm未満であり、溶媒含有量が0.5重量%以下であり、環状アルキレンカーボネート副産物の含有量が2重量%以下である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。
- 前記重合工程乃至副産物を除去する工程は、連続形態(continuous type)またはバッチ形態(batch type)で進行する、請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。
- 前記亜鉛系触媒は、亜鉛系前駆体と炭素数3〜20のジカルボン酸とを反応させて製造された亜鉛ジカルボキシレート系触媒である、請求項1〜12のいずれか一項に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。
- 前記エポキシド化合物は、ハロゲンまたは炭素数1〜5のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数2〜20のアルキレンオキシド;ハロゲンまたは炭素数1〜5のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数4〜20のシクロアルキレンオキシド;およびハロゲンまたは炭素数1〜5のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数8〜20のスチレンオキシド;からなる群より選択された1種以上であり、
前記溶媒は、メチレンクロライド、1,2−ジクロロエタン、n−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、1,4−ジオキサン、および1,3−ジオキソランからなる群より選択された1種以上を使用する、請求項1〜13のいずれか一項に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。 - 前記重合工程は、エポキシド化合物:亜鉛系触媒のモル比が50:1〜400:1であり、重合温度50〜90℃および重合圧力15〜50barの条件下、1〜60時間進行させる、請求項1〜14のいずれか一項に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。
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