KR20070016666A - 고순도 알킬렌카보네이트를 합성하기 위한 막분리기를이용한 촉매부가반응공법. - Google Patents

Abstract

본 발명은 알킬렌카보네이트, 특히 리튬전지전해액의 원료인 고순도 전자급 에틸렌카보네이트를 합성하는 제조공법으로서, 알킬렌카보네이트 또는 에틸렌카보네이트의 제조공법은 미국특허 제6265592에 또 정제공법은 미국특허 제6384240 및 미국특허 제6476237에 제시되어 있는바 이들 특허들은 모두 합성공정후 반응액에서 촉매를 분리하여 회수할 때에 증류공정을 거치는바, 에틸렌카보네이트는 고비점의 화합물로서 촉매 존재하에서 가온하면 분해하여 분해물과 축합물을 생성하여 순도와 수율을 저하시키는 요인을 야기하는 것이다.

본 발명은 선행발명에서 방지하지 못하는 촉매회수 증류공정에서의 순도저하의 문제를 해결하는 방법으로서 막분리 기술을 적용하였다. 막분리 기술을 적용함으로서, 제품에 열을 가함이 없이 촉매를 반응물과 분리하여 연속적으로 반응기내로 순환시킴으로서, 반응을 고효율로 촉진시킴과 동시에 고순도의 알킬렌카보네이트를 제조할 수 있게 되는 것이다.

본 발명인 에틸렌카보네이트의 제조공법은 순수한 공업용 산화에티렌 또는 에틸렌카보네이트를 분해하여 생성한 산화에틸렌을 원료로 하여, 탄산가스와 혼합하여 연속적으로 반응탑하부로 공급하고 반응탑 하부수기에서 순환펌프로 촉매가 함유된 반응액을 탑상부로 순환시킴으로서 탑저에서 도입되어 상승하는 혼합원료개스와 탑상부에서 하강하는 반응물과 이에 함유된 촉매가 탑내부에서 기액접촉이 고효율로 이루어지어 반응이 촉진되며, 탑하부의 수기상층부에서 배출되는 반응물은 탈기탑상부로 유입되어 탈기탑하부로 유입되는 순환탄산개스와 기액첩촉이 일어나 반응액에 용해된 산화에틸렌이 분리되어 상승하며, 산화에틸렌의 탈리가 이루어진 반응생성물은 탈기탑 하부수기에서 공급펌프로 막분리기로 액송되며, 막분리기를 투과하여 정제 에틸렌카보네이트가 생성되며, 이를 흡착탑을 통과시켜 탈색하여 고순도 전자급 에틸렌카보네이트가 제조된다.

막분리기에서 농축된 촉매용액은 반응탑상부로 순환되어 반응탑순환액과 혼합되어 반응탑내로 유입되며, 탈기탑상부로 배출되는 탄산개스와 탈리 산화에틸렌은 잉여 탄산개스로 반응탑하부로 유입되어 반응탑내에서 잉여원료로 반응하여 반응을 촉진시키고, 반응탑상부로 배출되어, 개스저장조에 저장되었다가, 탈기탑하부로 다시 압송 순환됨으로서, 잉여원료가 배출됨이없이 계내에서 순환됨으로서 공해발생이 없는 청정공법이 달성된다.

에틸렌카보네이트, 산화에틸렌, 막분리, 촉매부가반응, 반응탑, 탈리탑, 흡착탑,

Description

고순도 알킬렌카보네이트를 합성하기 위한 막분리기를 이용한 촉매부가반응공법.{Membrane Aided Catalytic Coupling Process for Manufacturing Ultra-pure Alkylene Carbonates.}

[도 1]은 고순도 알킬렌카보네이트를 합성하기 위한 막분리기를 이용한 촉매부가반응공법.

(1) 분해기 (6) 냉각기

(2) 반응탑 (7) 제품저장조

(3) 탈기탑 (8) 개스저장조

(4) 공급펌프 (9) 막분리기

(5) 탑정응축기 (10) 흡착탑

본 발명이 속하는 기술분야는 고순도 전자급의 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 등의 알킬렌카보네이트를 제조하는 공법으로서, 특히 리튬전지전해액의 원료로 수요가 급증하는 에틸렌카보네이트는 비점이 높고, 고 비점 화합물인 에틸렌그리콜을 함유하여 고순도로 정제하기가 특히 어려워, 이를 제조하기 위한 고효율의 공법이 요구되는 것이다.

알킬렌카보네이트(ALKYLENE CARBONATE) 또는 에틸렌카보네이트(ETHYLENE CARBONATE: CAS NO. 96-49-1, C₃H₄O₃)를 산화에틸렌(C₂H₄O) 및 이산화탄소(CO₂)의 부가반응으로 합성하는 공법은 미국특허 제6265592에 제시되어 있으며, 이 공법은 고순도의 에틸렌카보네이트를 연속적으로 반응탑내에서 16기압하, 섭씨130도에서 고효율로 합성할 수 있으나, 반응후 촉매를 회수하기 위하여 고온으로 증류를 함으로서 에틸렌카보네이트의 분해와 축합에 의하여 순도 및 수율의 급격한 저하가 야기되는 것이다.

에틸렌카보네이트의 정제공법인 미국특허 제6384240는 종래의 증류법으로는 고비점인 에틸렌그리콜을 분리하기 위하여 증류탑 상부로 다량의 상단 분류분을 배출함으로서 야기되는, 수율의 급격한 저하를 향상시키기 위하여, 상단 및 하단 분류분을 부가반응공정으로 순환시키는 다중증류공법인바, 고온의 증류온도로 인한 계속적인 분해로 고순도가 달성되기 어려울 뿐 아니라 장시간의 다중증류로인한 증류비용의 과다한 상승을 야기한다.

미국특허 제6476237은 전자를 보완하여 박막증류로 촉매를 단시간에 분리하고, 다시 저비점물을 증발시켜 얻은 조 에틸렌카보네이트를 활성탄으로 처리하여 고순도의 제품을 얻는 것이다. 이 공법은 전자의 증류법에 비하여는 정제과정에서의 제품의 분해는 감소할 수 있으나, 두 단계의 증류공정에서의 에틸렌카보네이트 의 분해로 인하여 생성된 축합물이 촉매와 동반하여 순환됨으로서 축적되어 제품의 계속적인 순도 저하가 예상되는 것이다.

산화에틸렌과 이산화탄소를 부가반응시켜 고순도 에틸렌카보네이트를 제조하기 위한 연속공정에 있어, 반응탑에서 배출되는 반응생성물을 탈기탑상부로 유입시켜 탈기탑하부로 유입되어 상승하는 순환탄산개스로 미반응 산화에틸렌과 저비점 부반응 생성물을 탈기시키고, 탈기탑하부에서 탈기된 반응생성물을 막분리 기술을 채용하여, 반응생성물에 열을 가함이 없이 촉매를 반응생성물과 분리하여 연속적으로 반응탑내부로 순환시켜, 생성된 에틸렌카보네이트의 분해를 방지하며 분리막을 투과시켜 탈색함으로서 고순도 전자급 에틸렌카보네이트를 제조한다.

별첨도면에 의하여 상세히 설명하면;

[도 1]은 본 발명인 에틸렌카보네이트의 제조공법으로서, 순수한 공업용 산화에티렌 또는 [1]분해기에 에틸렌카보네이트를 연속적으로 공급하여 분해하여 발생한 산화에틸렌을 원료로 하여, 탄산가스와 혼합하여 연속적으로 [2]반응탑하부로 공급하고 [2]반응탑 하부수기에서 순환펌프로 촉매가 함유된 반응액을 탑상부로 순환시킴으로서 탑저에서 유입되어 상승하는 원료혼합개스와 탑상부에서 하강하는 반응물이 탑내부에서 기액접촉이 고효율로 이루어지어 반응이 촉진되며, 탑하부의 수기상부에서 배출되는 반응물은 [3]탈기탑 상부로 유입되어 탈기탑하부로 유입되는 순환탄산개스와 기액첩촉이 일어나 반응액에 용해된 산화에틸렌이 분리되어 상 승하며, 산화에틸렌의 탈리가 이루어진 반응생성물은 탈기탑 하부수기에서 공급펌프로 [9]막분리기로 액송되며 막분리기를 투과하여 정제 에틸렌카보네이트가 생성되며 이를 다시 [10]흡착탑을 통과시켜 탈색하여 고순도 전자급 에틸렌카보네이트가 제조된다.

[9]막분리기에서 농축된 촉매용액은 [2]반응탑상부로 순환되어 반응탑 순환액과 혼합되어 반응탑내로 유입되며, [3]탈기탑상부로 배출되는 탄산개스와 탈리 산화에틸렌은 잉여 탄산개스가 되어 [2]반응탑하부로 유입되어 반응을 촉진시키며 [2]반응탑상부로 배출되어 [8]개스저장조을 거쳐 [3]탈기탑하부로 다시 압송되어 순환된다.

1) 막분리기술은 가열을 하지 않고 반응생성물에서 촉매를 분리하여, 생성된 에틸렌카보네이트를 분해시킴이 없이 분리막을 투과시켜 고순도 전자급 에틸렌카보네이트의 제조를 가능케한다.

2) 가열없이 분리된 촉매는 오염이 방지되어 효과가 향상되며 수명이 연장되어 촉매비용이 절감되며, 반응축합물과 페기물의 발생을 감소시킨다.

3) 탈기탑에서 탈리된 산화에틸렌과 순환탄산개스는 반응탑내에서 다시반응되어 미반응물의 배출이 없는 무공해 청정공정이 달성된다.

Claims (3)

1. 알킬렌카보네이트 및 고순도 전자급 에틸렌카보네이트를 제조하기 위한 다음의 공법;

   가) 순수한 공업용 산화알킬렌, 산화에티렌 또는 에틸렌카보네이트를 분해하여 발생한 산화에틸렌을, 이산화탄산소와 혼합하여 연속적으로 반응탑으로 공급하고, 반응탑하부에서 촉매가 함유된 반응액을 탑상부로 순환시킴으로서 상승하는 원료혼합개스와 탑내부에서 기액접촉에 의한 부가반응을 고효율로 촉진시킨다. 반응탑의 압력은 1기압에서 100기압 이내이며, 반응온도는 섭씨10도에서 300도 이내로서, 통상 압력은 10기압에서 50기압 이내, 반응온도는 섭씨50도에서 150도 이내로 유지한다.

   나) 반응탑에서 배출되는 반응물은 탈기탑상부로 유입되어 탈기탑하부로 유입되는 순환 탄산개스와 기액첩촉에 의하여 탈기되어, 미반응 산화에틸렌 및 저비점 부반응물이 제거되어 탈기탑하부에 도달한다.

   다) 탈기탑하부의 반응물을 막분리기로 공급하여, 열을 가함이 없이 촉매를 반응물과 분리하여 연속적으로 반응탑 상부로 순환시킴으로서, 생성된 반응물의 분해 및 축합물의 생성으로 인한 순도의 저하없이 분리막을 투과시켜 정제 에틸렌카보네이트를 얻는다.

   라) 탈기탑에서 배출되는 탄산개스와 탈리 산화에틸렌은 반응탑으로 유입되어 반응을 촉진시키며 반응탑상부로 배출되어 개스저장조를 거쳐 탈기탑으로 다시 압송되어 순환된다. 원료 산화에틸렌과 순환되는 잉여 탄산개스의 당량비는 1: 0.1에서 1: 10 이내로서, 통상 1: 0.1에서 1: 1이내이다.

   마) 정제 에틸렌카보네이트는 다시 제올라이트, 활성탄, 기타 흡착제가 충전된 통상의 흡착탑에서 탈색하여 고순도 전자급 에틸렌카보네이트를 제조한다.
2. 전항의 막분리기는 직류분리기술(CROSSFLOW FILTRATION)을 응용한 분리막을 채용한 통상의 여과장치로서 스파이랄, 할로파이바, 한외여과, 나노여과, 역삼투압여과 및 이와 유사한 장치를 망라하며, 이에 특정하지 아니한다.
3. 항의 에틸렌카보네이트의 분해 및 합성반응에는 사급알킬아민할로겐화합물, 알카리금속할로겐화합물 또는 선행발명의 촉매가 적용될 수 있으며, 이에 특정하지 아니한다.

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