JP2000128846A

JP2000128846A - アセトニトリルの処理方法

Info

Publication number: JP2000128846A
Application number: JP10297956A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Kai; 碩明甲斐; Shinichi Kobayashi; 新一小林
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-10-20
Filing date: 1998-10-20
Publication date: 2000-05-09

Abstract

(57)【要約】【課題】オレフィンのアンモオキシデーションによっ
て副生する粗アセトニトリルに含まれる不純物を効果的
に除去できる粗アセトニトリルの処理方法を提供する。【解決手段】粗アセトニトリルに含まれるシアン化水
素、アクリロニトリルおよび水を取り除いた後、オゾン
と接触させることを特徴とするアセトニトリルの処理方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアセトニトリルとオ
ゾンを接触させることによって、アセトニトリルに含ま
れる不純物を効果的に取り除くことを特徴とするアセト
ニトリルの処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンのアンモオキシデーション反
応によって不飽和ニトリル生産時の副生物として得られ
るアセトニトリルはシアン化水素、アセトン、（メタ）
アクリロニトリル、アリルアルコール、オキサゾール、
プロピオニトリル、（メタ）アクロレイン、水等の不純
物を含んでいる。

【０００３】これらの不純物は、アセトニトリル使用に
際して種々の障害になるため、各種の処理方法が開発さ
れてきた。例えば、特開昭５５ー１１８４４７号公報に
はアセトニトリルの濃縮法、特開昭５５ー１５３７５７
号公報にはアセトニトリルに含まれるアリルアルコール
を蒸留分離する方法、特開昭５５ー１２９２５７号公報
にはアセトニトリルに含まれるシアン化水素を除去する
方法等が紹介されている。

【０００４】しかしながら、これらの処理法によって得
られるアセトニトリルは、未だ多くの不純物を含んでお
り、純度の点において満足できるものではない。更に、
例えば、特開昭５５ー１５３７５７号公報では、アセト
ニトリルに含まれる不純物であるアリルアルコールの大
部分を除くために、水を多量に存在させて蒸留する方法
が示されているが、水が多量に存在するためにアセトニ
トリルと水は共沸混合物を形成し、蒸留する際に多量の
加熱源を必要とし、使用するエネルギーが過大であると
いう問題点を有していた。

【０００５】また、特開平５ー２５１１２号公報、特開
平５ー３２６０５号公報、特開平５ー１４００７０号公
報、特開平６ー３２９６１０号公報、特開平８ー１２６
４０号公報、米国特許５，２９２，９１９号公報等で
は、アセトニトリルをオゾン処理した後、塩基性物質、
イオン交換樹脂、吸着剤等で処理する方法が記載されて
いる。しかし、これらの方法は、アセトニトリル中に含
まれる二重結合を有する不純物を、まずオゾンによって
完全酸化し、得られた酸化物を後の工程によって取り除
くものであるから、処理するアセトニトリルが二重結合
を有する不純物を多量に含むものであった場合、これら
の不純物除去に過大なオゾン発生器やオゾン処理容器が
必要になり、設備が重く、エネルギー消費が過大になる
という問題点があった。

【０００６】よって、不純物を多量に含むアセトニトリ
ルであっても、簡便な設備で効率的に、高純度のアセト
ニトリルを得ることのできる処理方法が求められてい
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エネルギー
消費が少なく、簡便な設備で、オレフィンのアンモオキ
シデーション反応によって副生するアセトニトリルから
十分に精製されたアセトニトリルを取得することを課題
とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、副生したアセトニ
トリルに含まれる不純物の中で、シアン化水素およびア
クリロニトリルはオゾンとの反応性が悪く、シアン化水
素およびアクリロニトリルを含んだ状態でアセトニトリ
ルをオゾン接触させた場合、多量のオゾンが必要になる
ことが明らかになった。よって、粗アセトニトリルから
まずシアン化水素、アクリロニトリルおよび水を取り除
いた後に、オゾンと接触させることによって、少ないエ
ネルギー消費で、アリルアルコールやオキサゾール等の
不純物を効果的に取り除くことができることを見いだ
し、本発明の完成に至った。

【０００９】即ち、本発明は、オレフィンのアンモオキ
シデーションによって副生する粗アセトニトリルをアル
カリで加熱処理した後脱水し、更に、オゾンを含むガス
と接触させることを特徴とするアセトニトリルの処理方
法である。以下、本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて処理されるアセトニトリルは、オレフィンのアンモ
オキシデーションによって副生する粗アセトニトリルで
ある。該粗アセトニトリル中には、シアン化水素、アセ
トン、（メタ）アクリロニトリル、アリルアルコール、
オキサゾール、プロピオニトリル、（メタ）アクロレイ
ン、水等の不純物が含まれているが、その含有量は特に
制限されない。しかし、本発明の処理方法は、粗アセト
ニトリルに含まれるアリルアルコール等の不純物量が３
００［ｐｐｍ］以上の粗アセトニトリルに対して特に有
効である。

【００１０】本発明において、上記の粗アセトニトリル
は、まずアルカリによって加熱処理され、シアン化水
素、アクリロニトリル等の不純物が除去される。用いら
れるアルカリとしては、カセイソーダ、カセイカリ等が
挙げられる。中でも、特開昭５５ー１２９２５７号公報
記載の様に、カセイソーダを用いてシアン化水素とアク
リロニトリルを固定化する方法が好ましい。加熱処理時
間および加熱処理温度は２〜１０時間、２０〜８０℃、
好ましくは５〜６時間、６０〜７５℃である。

【００１１】アルカリによる加熱処理によって得られる
アセトニトリルは、次に脱水処理に供される。脱水の方
法としては、塩化カルシウムを使用して抽出脱水する方
法、ベンゼンを添加して抽出蒸留する方法等が挙げられ
るが、中でも、水を除くための大幅なエネルギー節約が
可能である特開昭５５ー１５３７５７号公報記載のカセ
イソーダを用いて水を抽出除去する方法が好ましい。抽
出温度は１０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃で行わ
れ、水分含有率１〜３［重量％］のアセトニトリルが得
られる。

【００１２】次いで、このように水を除去したアセトニ
トリルは、オゾンとの接触で精製されるが、オゾンとの
接触処理前に、必要に応じて、残存している高沸点物お
よび低沸点物等の不純物を蒸留等によって取り除くこと
ができる。蒸留による不純物の除去効果はオゾンとの接
触による除去効果に比べると低いものであるが、オゾン
との接触処理を行う前に、蒸留によって予め予想される
オゾン消費不純物の一部を取り除いておくことは有効で
ある。

【００１３】更に、アセトニトリルに含まれるアルカリ
性物質をオゾン処理の前に除去しておくことも、オゾン
処理効果を高めるために有効である。このようにアルカ
リ処理および脱水処理、場合によっては、更なる不純物
除去処理によって不純物を低減させたアセトニトリル
を、次に、オゾンを含むガスと接触させる。

【００１４】アセトニトリル中に含まれるアリルアルコ
ールやオキサゾールは、オゾンを含むガスとの接触によ
って選択的にオゾンと反応するため、少ないエネルギー
消費で極めて効果的に除去することができる。本発明者
等の研究の結果、脱水アセトニトリルに含まれている不
純物とオゾンとの反応は、接触後速やかに起こることが
見いだされた。つまり、脱水アセトニトリル中の不純
物、例えばアリルアルコールやオキサゾールは、オゾン
を含むガスとの接触直後、その後の蒸留や吸着等の精製
操作によって除去可能な他の高沸点不純物や低沸点不純
物に完全に変化することが分かった。一方、オゾンは、
目的不純物と接触しない場合でも、自己分解などで消費
されることが分かった。よって、アセトニトリルに含ま
れている不純物とオゾンとの接触を有効に行うために
は、接触を速やかに行い、かつ、既にオゾンと接触した
アセトニトリルを避け、目的不純物濃度の高いアセトニ
トリルと新しいオゾンを含むガスとを接触できる方法が
好ましい。この点を踏まえると、好ましい接触方法とし
て、具体的に以下の方法が挙げられる。

【００１５】（１）アセトニトリルとオゾンを含むガス
を同一流れ方向に混合させ、かつ一旦混合した流体を再
び流れに戻さない方法。より具体的には、例えば多くの
細孔を備えた分散器にアセトニトリルとオゾン含むガス
を下部から同時に挿入し、得られた接触液と気体を分離
する方法がある。（２）アセトニトリルを液滴で、例えば、充填塔の上部
から流下させながら、オゾンを含むガスを上部から送入
することによって接触させる方法。つまり、液体アセト
ニトリルは無数の液滴を形成している。この場合も当該
アセトニトリルとオゾンを含むガスは常に新たな出会い
による混合・接触を行って不純物を除去することができ
る。この方法は液が分散しており、オゾンを含むガスと
の接触前後の液が混合しにくいため、優れた方法であ
る。

【００１６】オゾンを含むガス中のオゾン濃度は、高い
方が反応は良く進行するが、アセトニトリルが非常に引
火しやすい物質であるため、オゾン濃度を酸素濃度に換
算してアセトニトリルの爆発下限酸素濃度以下に保つこ
とが安全面で好ましい。好ましい爆発下限酸素濃度は約
１０％であるから、窒素等を用いオゾン＋酸素の合計濃
度を１０％以下に保つ様にオゾンを含むガスを希釈する
とよい。

【００１７】オゾンを含むガス中のオゾン濃度は、好ま
しくは０．２〜２００ｇｒ／Ｎｍ³である。また、接触
処理に供されるオゾンの使用量は、重量比でアセトニト
リル１０００に対して好ましくは０．１〜１０である。
オゾン処理を行う際に反応によって発熱が起きるため、
適切な温度条件に保つための冷却装置を備えることも有
効である。

【００１８】オゾン処理後の排気中に含まれるアセトニ
トリルあるいは余剰オゾンは、回収、再使用、除害等に
よって処理される。本発明の方法では、粗アセトニトリ
ルを直接オゾン処理する従来の方法と比較して、少ない
オゾン量で効率的にアセトニトリル中の不純物を除去す
ることができるため、過大なオゾン発生器やオゾン処理
装置を用いることなく、少ないエネルギー消費で、高純
度の精製アセトニトリルを得ることができる。

【００１９】上述の通り、本発明の方法によって、不純
物が充分に除去された精製アセトニトリルを得ることが
できるが、更に高純度のアセトニトリルを得たい場合に
は、オゾン処理後の精製アセトニトリルを、従来公知の
蒸留、イオン交換樹脂、塩基性物質、吸着剤等で処理し
てもかまわない。

【００２０】

【発明の実施の形態】次に本発明の具体的な実施例を示
す。

【００２１】

【実施例１】プロピレンのアンモオキシデーション反応
によってアクリロニトリルを生産するプロセスで副生し
た粗アセトニトリルを蒸留して約７０％に濃縮し、次の
濃縮アセトニトリルを得た。アセトニトリル６４．５８％アクリロニトリル０．３２％シアン化水素１．９３％オキサゾール０．７８％アリルアルコール０．１５％水２６．１９％プロピオニトリル１．４２％次に４８％カセイソーダ水溶液を加えてＰＨ１３とし、
７０℃で滞留６時間の反応終了液を、４８％カセイソー
ダ水溶液を用いて抽出脱水したのち、硫酸を用いてＰＨ
７まで中和した後、濾過して固形物を除いた結果、以下
のアセトニトリルを得た。

【００２２】アセトニトリル９４．５２％アクリロニトリル１ＰＰＭ以下シアン化水素１ＰＰＭ以下オキサゾール０．６３％アリルアルコール０．１８％水２．９８％プロピオニトリル１．６９％次に、直径１０ｍｍ、長さ５ｃｍのガラス管の上端にガ
ス分散部を備えた直径５ｃｍ、高さ５ｃｍの接触混合器
のガラス管の下部から、得られたアセトニトリル毎時６
０ｇｒと、予めオゾン濃度２０ｇｒ／ＮＭ³に調製した
空気毎時１５ＮＬと１００％窒素毎時１５ＮＬを混合さ
せたガスとを同時に送入し、接触混合器から出てくる流
体を液体分は容器に受け、気体分は沃化カリウム溶液を
入れたガス処理装置で無害化処理を行った。

【００２３】容器に受けた液体分を分析した結果次のよ
うであった。アセトニトリル９４．６７％アクリロニトリル１ＰＰＭ以下オキサゾール１ＰＰＭ以下アリルアルコール１ＰＰＭ以下水２．９９％プロピオニトリル１．６９％ＰＨ３．８次にこのアセトニトリルを理論段数１６段を有する蒸留
塔の上から１０段目に入れ、塔頂から水をアセトニトリ
ルの共沸物として抜き出し、底部から取り出した液を、
次の理論段数１９段を有する蒸留塔の上から１６段目に
入れ、製品を上から２段目から抜き出して分析した結果
は次のようであった。

【００２４】アセトニトリル９９．９８％アクリロニトリル１ＰＰＭ以下オキサゾール１ＰＰＭ以下アリルアルコール１ＰＰＭ以下水５０ＰＰＭプロピオニトリル１００ＰＰＭなお、この実施例における蒸気使用量は製品アセトニト
リル１ｋｇ当たり２．８ｋｇであった。

【００２５】

【実施例２】実施例１で得られた脱水後のアセトニトリ
ルを、次の２本の蒸留塔で蒸留した。１本目は、理論段
数２３段、還流比１で塔頂からアセトニトリルを取り出
し、２本目は、理論段数１６段、還流比１９で塔底から
アセトニトリルを取り出した。２本目の蒸留塔の底部か
ら取り出した液を分析した結果は次のようであった。

【００２６】アセトニトリル９９．３９％アクリロニトリル１ＰＰＭ以下オキサゾール０．３４％アリルアルコール０．１５％水０．０２％プロピオニトリル０．１０％次にこのアセトニトリル毎時３００ｇｒを、直径５ｃ
ｍ、高さ４０ｃｍのガラス管に直径５ｍｍの磁性ラシヒ
リングを高さ２５ｃｍ充填した塔の頂部から液滴状に分
散流下させた。

【００２７】一方、塔頂部からは実施例１と同じオゾン
窒素混合ガス毎時３０ＮＬを流入し、塔底から排出する
ガスは実施例１と同じく除害して排出した。塔内を流下
してきた液を塔最下部液溜から抜き出し、分析したとこ
ろ、結果は以下の通りであった。アセトニトリル９９．４９％アクリロニトリル１ＰＰＭ以下オキサゾール１ＰＰＭ以下アリルアルコール１ＰＰＭ以下水０．０２％プロピオニトリル０．１０％ＰＨ４．５次に、この液をアニオン交換樹脂を通した後、理論段数
１５段を有する蒸留塔の上から１２段目にフィードし、
還流させながら、上から２段目からアセトニトリルを取
り出して分析した結果は次のようであった。

【００２８】アセトニトリル９９．９９％アクリロニトリル１ＰＰＭ以下オキサゾール１ＰＰＭ以下アリルアルコール１ＰＰＭ以下水２００ＰＰＭプロピオニトリル５０ＰＰＭなお、この実施例における蒸気使用量は製品アセトニト
リル１ｋｇ当たり３．３ｋｇであった。

【００２９】

【比較例１】実施例１に記載の濃縮アセトニトリルにカ
セイソーダを加えてＰＨ１３とし、７０℃で滞留６時間
の反応をおこなった。その後、特開昭５５ー１５３７５
７号公報に記載の方法に従って蒸留し、次いでその留出
物を特開昭５５ー１５３７５７号公報に記載の方法に従
ってカセイソーダを用いて脱水し、更に脱水されたアセ
トニトリルを実施例１で用いた理論段数１６段および理
論段数１９段の蒸留塔を用いて製品アセトニトリルを得
た。その製品分析値は次のようであった。

【００３０】アセトニトリル９９．８％アクリロニトリル１ｐｐｍ以下オキサゾール１ｐｐｍ以下アリルアルコール１ｐｐｍ以下水１３０ｐｐｍプロピオニトリル６０ｐｐｍなお、蒸留に用いた蒸気使用量はアセトニトリル１ｋｇ
当たり５．２ｋｇであった。

【００３１】

【比較例２】実施例１に記載の濃縮アセトニトリル毎時
６０ｇｒを、予めオゾン濃度２０ｇｒ／ＮＭ³に調製し
た空気毎時１５ＮＬと１００％窒素毎時１５ＮＬを混合
させたガスと直径１０ｍｍ、長さ５ｃｍのガラス管の先
端にガス分散部を備えた直径５ｃｍ、高さ５ｃｍの接触
混合器に同時に送入して混合器から出てくる流体を液体
を得た。その分析値は以下の通りであった。

【００３２】アセトニトリル６４．５１％アクリロニトリル０．２９％シアン化水素１．７４％オキサゾール０．６３％アリルアルコール０．０６％水２６．１９％プロピオニトリル１．４２％次に、この液にカセイソーダを加えＰＨ１３とし、７０
℃で滞留６時間の反応をおこなった。その後、特開昭５
５−１５３７５７号公報に記載の方法にしたがって蒸留
し、次いでその留出物を特開昭５５−１５３７５７号に
記載の方法に従ってカセイソーダを用いて脱水し、更に
脱水されたアセトニトリルを実施例１で用いた理論段数
１６段および理論段数１９段の蒸留塔を用いて製品アセ
トニトリルを得た。その製品分析値は次のようであっ
た。

【００３３】アセトニトリル９９．８％アクリロニトリル１ｐｐｍ以下オキサゾール１ｐｐｍ以下アリルアルコール１ｐｐｍ以下水１２０ｐｐｍプロピオニトリル５０ｐｐｍなお、蒸留に用いた蒸気使用量はアセトニトリル１ｋｇ
当たり４．７ｋｇであった。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、オレフィンのアンモオ
キシデーションによってアクリロニトリル生産時に副生
物として得られるアセトニトリルから少ないエネルギー
消費量で不純物を除去できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造工程の一例を示す工程図であ
る。

【符号の説明】

１アセトニトリル濃縮装置２アルカリ処理装置３脱水処理装置４中和処理装置５オゾン処理装置６オゾン発生器７アセトニトリル蒸留塔８副生アセトニトリル９濃縮アセトニトリル１０アルカリ処理アセトニトリル１１脱水アセトニトリル１２中和後アセトニトリル１３空気１４窒素１５オゾン処理後アセトニトリル１６排気１７精製アセトニトリル

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィンのアンモオキシデーションに
よって副生する粗アセトニトリルをアルカリで加熱処理
した後脱水し、更に、オゾンを含むガスと接触させるこ
とを特徴とするアセトニトリルの処理方法。
【請求項２】粗アセトニトリルに含まれるアリルアル
コール濃度が３００［ｐｐｍ］以上である請求項１に記
載のアセトニトリルの処理方法
【請求項３】アセトニトリルとオゾンを含むガスを接
触させる方法が、次の方法から選ばれた方法である請求
項１に記載のアセトニトリルの処理方法。（１）アセトニトリルとオゾンを含むガスを接触させる
際に、アセトニトリルとオゾンを含むガスの流れ方向が
同一方向であり、かつ接触した混合流体を再び流れに戻
さない接触方法（２）アセトニトリルとオゾンを含むガスを接触させる
際に、アセトニトリルを液滴状で上から流下させつつ、
オゾンを含むガスと接触させる方法
【請求項４】オゾンを含むガスと接触した後のアセト
ニトリル中のアリルアルコール濃度が３０［ｐｐｍ］以
下である請求項１〜３のいずれかに記載のアセトニトリ
ルの処理方法。
【請求項５】オゾンを含むガスと接触した後のアセト
ニトリル中のオキサゾール濃度が３０［ｐｐｍ］以下で
ある請求項１〜３のいずれかに記載のアセトニトリルの
処理方法。