JP3175872B2 - 粗アセトニトリルの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高純度アセトニトリル
と粗アセトニトリルの精製方法に関するものである。具
体的には、粗アセトニトリルの簡易な精製方法を開示す
ると共に、高度な精製を行い工業的に液体クロマトグラ
フィー移動相溶媒、特に高速液体クロマトグラフィー移
動相溶媒に用いられる、波長２００〜４００ｎｍの紫外
線吸収が少ない高純度のアセトニトリルを得るための精
製方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、一般に市販されているアセトニト
リルは、主に、プロピレン又はイソブテンとアンモニア
及び分子状酸素との接触的アンモ酸化反応によるアクリ
ロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する際に副
生成物として得られるものを回収、精製したものであ
る。この副生成物として得られるアセトニトリルは、多
くの不純物を含んでいるために、精製に関する種々の方
法が提案されている。

【０００３】例えば、アセトニトリル中のアリルアルコ
ールを除去する方法として、硫酸との反応後に蒸留分離
する方法が特開昭５１−２３２１８号公報に、水の存在
下で抽出蒸留により分離する方法が特開昭５５−１４３
９４９号公報に、また次亜塩素酸のアルカリ金属塩又は
アルカリ土類金属塩の水溶液と反応させる方法が特開昭
５１−３２５１８号公報に開示されている。また、アセ
トニトリル中のオキサゾールを除去する方法としては、
分子状塩素との反応後に分離する方法が特開昭５９−１
０５５６号公報に、水の存在下に抽出蒸留する方法が特
開昭５５−１４３９５０号公報に開示されている。ま
た、アセトニトリルの精製方法としては、塩基性化合物
と反応させた後に蒸留する方法が特開昭５６−５４４９
号公報に、３本の蒸留塔による方法が特開昭５８−１２
４７５１号公報に開示されている。

【０００４】すなわち、アセトニトリル中に含まれる主
たる不純物はアリルアルコール、オキサゾール、アクリ
ロニトリル等でありこれらを除去する為には従来開示さ
れた方法を組み合わせる必要がありプロセスが大変複雑
になる。当方法について本発明者らが追試したところ目
的とする波長２００〜４００ｎｍの範囲での紫外線の吸
光度の最大値が０．０５以下のアセトニトリルを得る事
は出来なかった。

【０００５】東ドイツ特許ＤＤ２１７２１２Ａ１号公報
には、オゾンと接触処理した後に蒸留する方法が開示さ
れており、アリルアルコール、オキサゾール、アクロレ
イン等が同時に分解され蒸留分離して除かれるという優
れた方法が開示されている。しかしながら、本発明者が
追試した所、原料として使用したアセトニトリルの波長
２００〜４００ｎｍの範囲での紫外線の吸光度を減少さ
せる事は出来るが、波長２００〜４００ｎｍの範囲での
紫外線の吸光度の最大値が０．０５以下のアセトニトリ
ルは得る事が出来なかった。

【０００６】したがって、一般の市販アセトニトリルは
波長２００〜４００ｎｍの範囲での紫外線領域の吸光度
が高いために、この領域で使用する液体クロマトグラフ
ィー移動相溶媒として、特に高速液体クロマトグラフィ
ー移動相溶媒として満足できるものではなかった。しか
しながら、現在市販されている液体クロマトグラフィー
移動相溶媒用のアセトニトリルの工業的製法は開示され
ておらず、その技術開発が待ち望まれている。

【０００７】最近になって、高速液体クロマトグラフィ
ー移動相溶媒としてのアセトニトリルを製造する方法と
して、オゾン酸化の後に塩基性物質の水溶液で中和する
方法が特願平３−１９９８６８号に開示されているが、
この方法では粘着性の沈澱物が生成するために分離操作
が必要となり、従って連続運転を行うためには切り替え
操作をしなければならず、運転操作が複雑になるという
欠点がある。

【０００８】また、この沈澱物は粘着性が高いために取
扱いが困難であるばかりでなく、次の工程において塔や
膜の閉塞の原因物質でもある。更に、アルカリ水溶液と
して添加した水は蒸留塔で分離する際にアセトニトリル
と共沸点組成を形成するため、水の除去と同時にアセト
ニトリルが除かれてしまいアセトニトリルの回収率が低
下するという問題点がある。

【０００９】また、粗アセトニトリルを硫酸と接触させ
た後にオゾン酸化し、蒸留する方法が特願平３−２１４
１９９号に開示されているが、この方法では硫酸との接
触のために接触槽が必要となるばかりでなく、更にこの
硫酸を分離するために新たに蒸留塔も必要となる。従っ
て、この方法では工程が２つも増加してしまい、工業的
に実施するには複雑なプロセスになっている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】粗アセトニトリルはそ
の製造方法に由来する不純物を含んでいるために波長２
００〜４００ｎｍの紫外線領域に吸収があるが、この領
域の紫外線吸収は主に不純物の二重結合に起因するもの
である。例えば、Ｃ＝Ｃ二重結合、Ｃ＝Ｏカルボニル
基、ＣＯＯＨカルボキシル基、ＣＨＯアルデヒド基、Ｃ
＝Ｎ二重結合、Ｎ＝Ｏニトロソ基、Ｎ０₂ ニトロ基等の
結合または官能基を有する化合物はこの領域に吸収を持
ち、具体的には、アリルアルコール、オキサゾール、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、ｃｉｓ及びｔｒ
ａｎｓ−クロトニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、酢酸、アクロ
レイン、メタクロレイン、アセトン等が該当する。こう
した化合物を分離除去し、波長２００〜４００ｎｍの範
囲での吸光度の最大値を０．０５以下にすることは非常
に困難である。

【００１１】例えば、アセトニトリルの波長２００ｎｍ
の吸光度を０．０５以下にするためには、アセトニトリ
ル中のアリルアルコールは１．５ｐｐｍ以下、オキサゾ
ールは０．８ｐｐｍ以下、アクリロニトリルは０．２ｐ
ｐｍ以下、メタクリロニトリルは０．２ｐｐｍ以下、ｃ
ｉｓ−クロトニトリルは０．２ｐｐｍ以下、アクリル酸
は０．２ｐｐｍ以下、アクリル酸メチルは０．２ｐｐｍ
以下、酢酸は３０ｐｐｍ以下にすることが必要であり、
またこれら以外の不純物に対しても同様である。実際に
は、アセトニトリル中にこれらの化合物が共存する場合
がほとんどであるので、それぞれの化合物の限界値は更
に小さな値となるため、高純度のアセトニトリルを得る
ためには高度な分離精製技術が要求される。

【００１２】本発明の目的は粗アセトニトリルの簡易な
精製方法および更に高度な精製を行い工業的に液体クロ
マトグラフィー移動相溶媒、特に高速液体クロマトグラ
フィー移動相溶媒に用いられる波長２００〜４００ｎｍ
の範囲での紫外線の吸光度の最大値が０．０５以下のア
セトニトリルを製造するための精製方法を開示するもの
である。

【００１３】本発明者らは、オゾンとの接触処理方法に
つき詳細な検討を行ったところ、オゾンとの接触処理に
より酸並びに過マンガン酸還元性物質が生成しており、
これらは固体塩基及びまたは吸着剤と接触する事により
除去される事をつかみ、本発明の目的である簡易な精製
方法を見いだした。更に驚くべき事に、オゾンと接触処
理した液を固体塩基、吸着剤の１種以上と接触させた後
にアセトニトリルに含まれる低沸点化合物及び高沸点化
合物を除去する事により、波長２００〜４００ｎｍの範
囲での紫外線の吸光度の最大値が０．０５以下のアセト
ニトリルを得る事が出来、本発明を完成させたものであ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、粗アセ
トニトリルを精製するに際して、 （１）原料の粗アセトニトリルと発生期の酸素を接触さ
せる第１の工程、および （２）第１の工程を経たアセトニトリルを固体塩基、吸
着剤から選ばれた１種以上の化合物と接触させる第２の
工程と、必要に応じて （３）第２の工程を経たアセトニトリルに含まれる低沸
点不純物及び高沸点不純物を分離除去する第３の工程、
もしくは （４）第１の工程後、第３の工程を行い次いで、第２の
工程の順で粗アセトニトリルを精製することを特徴とす
る粗アセトニトリルの精製方法である。

【００１５】本発明における原料の粗アセトニトリルと
しては、波長２００ｎｍの紫外線の吸光度が０．１以上
の粗アセトニトリルやプロピレン、イソブテンまたは３
級ブタノールとアンモニア及び分子状酸素との接触的ア
ンモ酸化反応によりアクリロニトリルまたはメタクリロ
ニトリルを製造する際に副生成物として得られる粗アセ
トニトリルを用いることができる。

【００１６】原料の粗アセトニトリルとして、波長２０
０ｎｍの紫外線の吸光度が０．１以上の粗アセトニトリ
ルを用いることができるが、好ましくは波長２００ｎｍ
の紫外線の吸光度が０．１以上で５以下の粗アセトニト
リルを、更に好ましくは波長２００ｎｍの紫外線の吸光
度が０．１以上で３以下の粗アセトニトリルが良い。ま
た、本発明は原料である粗アセトニトリルを特に限定す
るものではなく、他の製造方法により製造される粗アセ
トニトリルも原料として使用することができる。具体的
には、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタ
ン等の飽和炭化水素化合物、一酸化炭素、トルエン、キ
シレン等の芳香族化合物等のアンモ酸化反応により誘導
される粗アセトニトリルについても使用することができ
る。

【００１７】本発明の方法により、波長２００ｎｍの紫
外線の吸光度が０．１以上の粗アセトニトリルを原料と
して、波長２００〜４００ｎｍの範囲での紫外線の吸光
度の最大値が０．０５以下のアセトニトリルを得ること
ができる。更に、波長２００ｎｍの紫外線の吸光度が
０．１未満の粗アセトニトリルを原料とすることもでき
る。しかしながら、これらの原料を用いることは主に経
済的観点から効果が小さいために魅力ある方法ではな
い。

【００１８】本発明におけるアセトニトリルの紫外線の
吸光度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に基づき、光路
長１０ｍｍの石英製セルを用い、検出波長において蒸留
水を対照として測定した値である。本発明の第１の工程
は、粗アセトニトリルと発生期の酸素を接触させる工程
である。本工程の目的は、蒸留、吸着または反応等の方
法で除去することが困難な二重結合を有する不純物、特
にアリルアルコール、オキサゾール、アクリロニトリル
等を発生期の酸素との接触により分解し、以降の工程で
分離除去しやすい化合物に変換することである。

【００１９】発生期の酸素を発生させる化合物として
は、過マンガン酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水
素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム、次亜塩素酸ナ
トリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜シュウ素酸ナトリ
ウム、次亜シュウ素酸カリウム、次亜ヨウ素酸ナトリウ
ム、次亜ヨウ素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸
カリウム、シュウ素酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、
ブロム酸ナトリウム、ブロム酸カリウム、過塩素酸ナト
リウム、過塩素酸カリウム、過ヨウ素酸、過塩素酸、過
ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、オゾン含有
ガス等を用いる事ができ、好ましくはオゾン含有ガスを
用いるのが良い。この工程を経ることで、以降の工程に
おける不純物の分離除去の効果を著しく向上させること
ができる。

【００２０】本発明で使用するオゾン含有ガスは、空気
または酸素または酸素含有ガスをオゾン発生器に供給す
ることで得られ、粗アセトニトリルとの接触に際しては
窒素、炭酸ガス、空気等のガスで希釈して用いることも
できる。オゾン含有ガス中のオゾンの濃度は０．０１〜
５．０容量％で、好ましくは０．１〜２．０容量％であ
る。オゾン濃度が低すぎると粗アセトニトリルとの接触
に要する時間が長くなり、また、反応器が大きくなった
り、供給ガスによるアセトニトリルの同伴ロスが多くな
る等によって効率的でない。また、オゾン濃度を５容量
％以上に高める事はオゾン発生器の性能上困難である。

【００２１】粗アセトニトリルとオゾン含有ガスとを接
触させる温度は−４０〜８０℃で、好ましくは１０〜４
０℃である。温度が低すぎると反応速度が遅くなった
り、微量成分が析出する等の問題があり、また、温度が
高すぎると過度の反応が進行し、アセトニトリルの収率
を低下させる。粗アセトニトリルとオゾン含有ガスとを
接触させる圧力は減圧、常圧、加圧のいずれでも行うこ
とができるが、常圧ないし１０ａｔｍの範囲が好まし
い。

【００２２】粗アセトニトリルとオゾン含有ガスとの接
触は回分方式または連続方式で行うことができる。回分
方式では、撹はん装置がある１段または多段の接触槽ま
たは気泡塔等で行うことができるが、気液の接触を良く
するために撹はん装置がある接触槽で行うことが好まし
い。更に、粗アセトニトリルとオゾン含有ガスとの接触
を良くするために、オゾン含有ガスは１ケ以上のノズル
から該アセトニトリル中へ小さな気泡として供給するこ
とが良い。また、オゾン含有ガスを供給する位置は撹は
ん羽根の下方または側方が好ましく、槽及び羽根の構造
によりその該アセトニトリルの撹はん状態を観察して最
適な位置と数を決めることができる。

【００２３】回分方式における粗アセトニトリルとオゾ
ン含有ガスとの接触は、粗アセトニトリル中に含まれる
不純物の量にもよるが、オゾン含有ガスを接触させるア
セトニトリルの体積に対して１〜１００００倍の、好ま
しくは１０〜１０００倍のガス量を１〜３００分間、好
ましくは１０〜１２０分間供給することが良い。供給す
る時間が短すぎると、オゾンと不純物の反応が不十分で
あったり、ガス流速が大きいためにアセトニトリルの飛
沫同伴によるロスが大きくなるという問題が起き、また
供給する時間が長すぎると生産性の観点からメリットが
なく、また、過度の酸化反応が進行する。

【００２４】また、オゾン含有ガスの供給時間は排出ガ
ス中のオゾン濃度を分析することによっても決定するこ
とができる。具体的には、オゾン含有ガスの供給を、排
出ガス中のオゾン濃度が供給するガスのオゾン濃度の８
０％以上、好ましくは９０％以上になるまで行うことが
良い。オゾン濃度の分析には、ヨウ素滴定法、紫外線吸
収法または化学発光法等を利用した連続分析計等を用い
ることができる。

【００２５】連続方式では、充填塔、濡れ壁塔または気
泡塔等で行うことができるが、好ましくは充填塔で行う
のが良い。充填塔の充填物としては、ラシヒリング、レ
ッシングリング、ベルルサドル、インターロックサド
ル、テラレットパッキング、ポールリング、マクマホン
パッキング、ディクソンリング等を用いることができ
る。これらの充填物は磁製、金属製、プラスチック製ま
たはカーボン製等の材質からなるものを用いることがで
きる。

【００２６】粗アセトニトリルとオゾン含有ガスの接触
は、向流または並流で行うことができるが、向流で接触
させることが好ましい。また、充填塔では適当な高さの
所に液再分布板を設け、気液の接触効率を高めることも
できる。オゾン含有ガスと粗アセトニトリルの比率は体
積比で１〜１００００、好ましくは１０〜１０００が良
く、充填塔の特性に合わせてフラッディングが起こらな
い値が選ばれる。

【００２７】本発明の第２の工程は、第１の工程を経た
アセトニトリルを固体塩基、吸着剤から選ばれた１種以
上の物質と接触させる工程である。本工程の目的は、第
１の工程を経たアセトニトリル中に含まれる不純物を分
離しやすい化合物に変換するか、または吸着分離する事
である。本発明における該アセトニトリルと固体塩基、
吸着剤との接触は、−４０〜８０℃の温度で、好ましく
は５〜６０℃の温度で、更に好ましくは１０〜４０℃の
温度で行うのが良い。

【００２８】本発明における固体塩基としては、陰イオ
ン交換樹脂、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または炭
酸水素塩、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物または
炭酸塩、異種金属酸化物の混合物、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の化合物を担体に担持させた物質、活
性炭等が挙げられる。本発明の陰イオン交換樹脂として
は、ポーラス型またはゲル型の強塩基性陰イオン交換樹
脂または弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いることができ
る。また、水溶液用イオン交換樹脂または非水溶液用の
イオン交換樹脂のどちらのタイプの樹脂も用いることが
できる。

【００２９】強塩基性陰イオン交換樹脂はトリメチルア
ンモニウム基やジメチルエタノール基等の交換基を再生
処理によってイオン形をＯＨ形またはＣＯ₃ 形として用
いることが好ましい。また、弱塩基性陰イオン交換樹脂
は１〜３級アミノ基等の交換基をＮａＯＨ、ＮＨ₄ ＯＨ
等で再生処理を行ってから使用することが好ましい。こ
れらの陰イオン交換樹脂は交換基の再生処理を行った後
に、十分な量のアセトニトリルと接触させて洗浄し、イ
オン交換樹脂に含まれる水分、不純物等を除去してから
使用することが良い。

【００３０】陰イオン交換樹脂以外の固体塩基として具
体的には、アルカリ金属であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、
Ｃｓの水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩、アルカリ土
類金属であるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの酸化物、水酸化
物または炭酸塩、異種金属酸化物の混合物としては、シ
リカマグネシア、シリカ酸化カルシウム、シリカ酸化ス
トロンチウム、シリカ酸化バリウム、シリカアルミナが
挙げられ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合
物として酸化物、水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩を
担体に担持させた物質が用いられ、担体としては、活性
炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニアまた
はジルコニアが挙げられ、担持量は０．０１〜５０重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％である。

【００３１】更に、固体塩基としてＮ₂ Ｏ、ＮＨ₃ 、Ｚ
ｎＣｌ₂ 、−ＮＨ₄ Ｃｌ、−ＣＯ₂で賦活させて塩基性
を発現させた活性炭を用いることもできる。吸着剤とし
ては、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、合成ゼオラ
イト、天然ゼオライト、吸着樹脂、天然の粘土鉱物、シ
リカアルミナ、シリカマグネシア、シリカボリア等が用
いられる。

【００３２】固体塩基及びまたは吸着剤は粉体または粒
体として取り扱うことができるが、その大きさは０．０
０１〜１００ｍｍ、好ましくは０．０１〜２０ｍｍの物
が良い。また、粉体は打錠成型等により円筒状または球
状の成型体等にして用いることも可能である。これらの
固体塩基及びまたは吸着剤と該アセトニトリルとの接触
は連続方式または回分方式で行うことができるが、工業
的に行うには連続方式で行うことが好ましい。

【００３３】連続方式としては、充填塔または配管の一
部等に固体状の固体塩基を充填し、該アセトニトリルと
供給して接触させることができる。また、空間速度ＳＶ
は０．００１〜１０００（１／分）、好ましくは０．０
１〜１００（１／分）で操作することが良い。回分方式
としては、撹拌装置または振とう装置の付いた接触槽等
で行うことができる。接触時間は０．１〜１０００分
間、好ましくは１〜１２０分間である。

【００３４】第２の工程で固体塩基およびまたは吸着剤
を用いる場合は、固体塩基および／または吸着剤とアセ
トニトリルの分離が不要となり、第３の工程の分離除去
工程をなくして本発明の簡易なアセトニトリル精製を行
う事が出来る。すなわち、東ドイツ特許ＤＤ２１７２１
２Ａ１号に開示されている蒸留塔を用いる事なく固体塩
基または吸着剤からなる充填層を通すだけでよく、簡易
なアセトニトリル精製方法を開示するものである。しか
しながら、本発明の波長２００〜４００ｎｍの範囲での
紫外線の吸光度の最大値が０．０５以下のアセトニトリ
ルを得るには第１の工程と第２の工程に引き続き第３の
工程による処理が必要である。

【００３５】本発明の第３の工程は、第１の工程もしく
は第２の工程を経たアセトニトリル中の低沸点化合物及
び高沸点化合物とを分離除去する工程である。本工程の
目的は、アセトニトリル中に含まれる紫外線吸収の原因
となる化合物等の不純物を蒸留によって分離除去し、波
長２００〜４００ｎｍの範囲での紫外線の吸光度の最大
値が０．０５以下のアセトニトリルを得ることである。
分離除去する方法には、蒸留法、膜分離法から選ばれる
が、工業的分離法としては特に蒸留法が好ましい。

【００３６】本発明の蒸留塔としては、棚段塔または充
填塔等が用いられる。棚段塔の例としては、ダウンカマ
ーのある十字流接触型やダウンカマーの無い向流接触型
等が挙げられる。また、トレイの開口部として泡鐘型、
多孔板型、バルブ型等のものを用いることができる。こ
の蒸留塔の段数は１０段以上あれば特に制限はないが、
３０〜８０段のものが好ましい。

【００３７】充填塔の例としては、充填物としてラシヒ
リング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサド
ル、インターロックサドル、テラレットパッキング、デ
ィクソンリングまたはマクマホンパッキング等を充填し
た塔を用いることができる。充填物の材質としては、磁
製、金属製、プラスチック製またはカーボン製等のもの
を使用することができる。また、該充填塔は適当な高さ
の所に液再分布板を設けて気液の接触効率を高めること
もできる。

【００３８】本発明において、アセトニトリルに比べて
低沸点化合物及び高沸点化合物を分離除去する方法とし
て、２本の蒸留塔を用いて行う方法が挙げられる。具体
的には、第１塔でトップから低沸点化合物を分離除去
し、第２塔で高沸点化合物をボトムから分離除去し、ト
ップから精製したアセトニトリルを得る方法、または第
１塔でボトムから高沸点化合物を分離除去し、第２塔で
トップから低沸点化合物を分離除去し、ボトムまたはそ
の上部から精製したアセトニトリルを得る方法がある
が、アセトニトリルの品質を高めるためには、先に水を
アセトニトリルとの共沸で分離除去し、第２の塔でトッ
プからアセトニトリルを取り出す方が好ましい。

【００３９】したがって、第１塔でトップから低沸点化
合物を分離除去し、第２塔でボトムから高沸点化合物を
分離除去し、トップから精製したアセトニトリルを得る
方法が好ましい。尚、水は粗アセトニトリル中に含まれ
るものに加えて、オゾンとの酸化反応に伴い生成する。
また、１本の蒸留塔においても該低沸点化合物及び該高
沸点化合物を分離除去することができる。具体的には、
蒸留塔の中間部に該アセトニトリルを供給し、蒸留塔の
トップから低沸点化合物を抜き出し、蒸留塔のボトムか
ら高沸点化合物を抜き出し、該アセトニトリルの供給位
置より上部または下部から精製したアセトニトリルを得
る方法であり、好ましくは、該アセトニトリルの供給位
置より上部から精製したアセトニトリルを得る方法が好
ましい。

【００４０】これらの分離除去操作においては、還流比
や低沸点化合物及び高沸点化合物の抜き出し量は、目的
に合う精製アセトニトリルを得るための条件として決定
することができる。供給するアセトニトリルに対して低
沸点化合物を含むトップの抜き出し量と高沸点化合物を
含むボトムの抜き出し量はそれぞれ１％以上、好ましく
は５％以上である。トップ及びボトムからの抜き出し量
が少ない場合には、抜き出したアセトニトリルに含まれ
る微量な不純物のために波長２００〜４００ｎｍの範囲
での紫外線の吸光度の最大値が０．０５以下にならない
場合がある。

【００４１】また、３本以上の蒸留塔を用いても該低沸
点化合物及び該高沸点化合物の分離除去を行うことがで
きるが、経済的に効果的な方法ではない。これらの蒸留
操作は０．５〜１０ａｔｍのいずれにおいても可能であ
るが、通常は常圧ないし１０ａｔｍの範囲が好ましい。
本発明はこれまで述べてきた様に、粗アセトニトリルと
発生期の酸素を接触させる第１の工程と固体塩基、吸着
剤から選ばれた１種以上の物質と接触させる第２の工
程、低沸点化合物及び高沸点化合物を分離除去する第３
の工程の組み合わせからなる粗アセトニトリルの精製方
法である。

【００４２】本発明は、粘着性物質が発生する液体の固
体塩基を用いる方法（特願平３−１９９８６８号）や、
プロセスが複雑になる硫酸接触法（特願平３−２１４１
９９号）に比べて、プロセスがシンプルであり、連続運
転が容易であり、且つアセトニトリルのロスが少ない粗
アセトニトリルの精製方法である。また、これらの工程
を組み合わせて目的のアセトニトリルを得るためには上
記の順で操作を行うことが必須要件である。

【００４３】これら３つの工程を運転管理するにあた
り、特に高速液体クロマトグラフィー移動相溶媒に用い
るアセトニトリルを得る為には精密、且つ高度な運転管
理が必要である。その方法の１つとして近赤外分光法を
用い粗アセトニトリル原料並びに各工程の物性を測定し
運転管理する事が有効な方法である。

【００４４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。

【００４５】

【実施例１】原料のアセトニトリルとして、波長２００
ｎｍの紫外線の吸光度が１．５６０であり、不純物とし
てアクリロニトリルを２．８ｐｐｍ、アリルアルコール
５．０ｐｐｍ、酸１．５ｐｐｍ、そして過マンガン酸還
元性物質量の指標である過マンガン酸退色率が２９％の
アセトニトリルを用いて以下の操作を行った。

【００４６】第１の工程として、外径５ｍｍ、内径２ｍ
ｍ、高さ５ｍｍの磁製のラシヒリングを４１０ｍｍの高
さに充填した直径３０ｍｍのオゾン接触塔に、大気圧
下、２０℃の温度で塔頂から該アセトニトリルを３００
ミリリットル／時間で供給し、塔底からオゾンを０．２
４容量％（５．１ｇ／Ｎｍ³ （０℃、１ａｔｍの標準状
態における体積を示す単位））含むオゾン含有ガスを１
８０ＮＬ（０℃、１ａｔｍの標準状態における容積（リ
ットル））／時間（ガス／液比＝６００）で供給した。
このオゾン接触塔の塔底からオゾンと接触させたアセト
ニトリルを抜き出した。この抜き出したアセトニトリル
中のアクリロニトリル、アリルアルコールは不検出であ
ったが酸濃度は１０５ｐｐｍと増加し、また過マンガン
酸退色率は１００％まで上昇していた。

【００４７】次いで、第２の工程として、非水系ポーラ
ス型弱塩基性陰イオン交換樹脂（商品名アンバーリスト
Ａ−２１）５０ミリリットルを充填した直径２０ｍｍの
カラムに、第１の工程を経たアセトニトリルを引続き供
給し、２０℃の温度で接触させた。最終的に得られたア
セトニトリルの波長２００ｎｍの紫外線の吸光度は１．
６２０でありまたガスクロマトグラフィーによる分析で
はアクリロニトリル、アリルアルコールは検出限界以下
であった。そして酸は０．９ｐｐｍであり、過マンガン
酸退色率は０％であった。

【００４８】尚、結果から明らかな如く、第１の工程の
処理によりアクリロニトリル、アリルアルコールは分解
するが、酸並びに過マンガン酸還元性物質は増加する。
第２の工程で処理する事により酸並びに過マンガン酸還
元性物質が除去されている事が明らかである。尚、この
操作は２００時間にわたって連続して行ったが操作は簡
単で安定に運転する事が出来た。また、この時の精製ア
セトニトリルの回収率は供給アセトニトリルの９０％の
高収率であった。

【００４９】紫外線吸収スペクトルの測定は光路長１０
ｍｍの石英セルを用い液体クロマトグラフィー用蒸留水
を対照として日立製分光光度計２８８Ａを用いて測定し
た。また、ガスクロマトグラフによる分析は、横河製ガ
スクロマトグラフＨＰ−５８９０を用い、充填剤がシリ
コンＯＶ−１であるキャピラリカラム（内径０．２５ｍ
ｍ、長さ５０ｍ）を用い、カラム温度を先ず４０℃で５
分間維持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで
昇温し、最後にこの温度で１０分間維持することで行っ
た。そして酸分析はＪＩＳＫ８００１の５．６（１）に
したがって測定した。また、過マンガン酸還元性物質は
ＪＩＳＫ８０３２記載の方法を参考に試料１０ｇに０．
１規定の過マンガン酸カリウム０．１ミリリットルを添
加し振り混ぜ、冷暗所に３０分間放置後に過マンガン酸
退色率（％）を島津製作所のＵＶ２０００型を用い測定
し過マンガン酸還元性物質の指標とした。

【００５０】過マンガン酸退色率（％）＝（１−（Ａ／
Ｂ））×１００ Ａ：３０分間後の吸光度 Ｂ：スタート直後の吸光度 波長：５４５ｎｍ

【００５１】

【実施例２】実施例１の第２の工程において吸着剤とし
て、硝酸アルミニウムとシリカゾルを原子比でＡｌ：Ｓ
ｉ＝１：１の割合で混合したものを蒸発乾固後、５００
℃で焼成したシリカアルミナを３５ｇ用いる以外は実施
例１と同じ操作を行って精製したアセトニトリルを得
た。このアセトニトリルの波長２００ｎｍの紫外線の吸
光度は１．４８０であり、酸は１．０ｐｐｍで過マンガ
ン酸退色率は７％であった。

【００５２】

【実施例３】実施例１の第２の工程において吸着剤とし
て、活性炭５０ミリリットルを用いる以外は実施例１と
同じ操作を行って精製したアセトニトリルを得た。この
アセトニトリルの波長２００ｎｍの紫外線の吸光度は
１．５００であり、酸は１．２ｐｐｍで過マンガン酸退
色率は５％であった。

【００５３】

【実施例４】原料のアセトニトリルとして、波長２００
ｎｍの紫外線の吸光度が１．７０３（図２参照）であ
り、不純物としてアクリロニトリルを３．５ｐｐｍ、メ
タクリロニトリルを８ｐｐｍ、アリルアルコール８ｐｐ
ｍ、オキサゾール２ｐｐｍを含むアセトニトリルを用い
て以下の操作を行った。

【００５４】第１の工程として、外径５ｍｍ、内径２ｍ
ｍ、高さ５ｍｍの磁製のラシヒリングを４１０ｍｍの高
さに充填した直径３０ｍｍのオゾン接触塔に、大気圧
下、２０℃の温度で塔頂から該アセトニトリルを３００
ミリリットル／時間で供給し、塔底からオゾンを０．２
４容量％（５．１ｇ／Ｎｍ³ ）含むオゾン含有ガスを１
８０ＮＬ／時間（ガス／液比＝６００）で供給した。こ
のオゾン接触塔の塔底からオゾンと接触させたアセトニ
トリルを抜き出した。

【００５５】第２の工程として、非水系ポーラス型弱塩
基性陰イオン交換樹脂（商品名アンバーリストＡ−２
１）５０ミリリットルを充填した直径２０ｍｍのカラム
に、第１の工程を経たアセトニトリルを引続き供給し、
２０℃の温度で接触させた。次に、第３の工程として、
直径４０ｍｍ、多孔板式で全段数６５段の蒸留装置を用
い、１０段に第２の工程を経たアセトニトリルを引続き
供給し、塔頂圧力を大気圧として還流比１６で操作し、
塔頂から低沸点化合物を含むアセトニトリルを供給量の
２０％の量で抜き出し、塔底から高沸点化合物を含むア
セトニトリルを供給量の１０％の量で抜き出し、４０段
から精製したアセトニトリルを供給量の７０％の量で得
た。

【００５６】このアセトニトリルの波長２００ｎｍの紫
外線の吸光度は０．０２１であり、波長２１０〜４００
ｎｍの範囲での紫外線の吸光度の最大値は０．０１３以
下であった（図１参照）。また、ガスクロマトグラフに
よる分析ではアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アリルアルコール、オキサゾールは検出限界以下であっ
た。

【００５７】尚、この操作は２００時間にわたって連続
して行ったが、特に問題もなく安定に運転することがで
きた。そして運転管理として原料の粗アセトニトリル及
び第１の工程及び第２の工程及び第３の工程をＮＩＲシ
ステムズ社６５００型近赤外分光器でオンライン分析
し、運転管理を行い安定した製品を得る事が出来た。こ
の精製したアセトニトリルと原料として使用したアセト
ニトリルの紫外線吸収スペクトルをそれぞれ図１及び図
２に示す。

【００５８】

【実施例５】実施例４の第２の工程における固体塩基と
して、ゲル型強塩基性陰イオン交換樹脂（商品名ＩＲＡ
−４００）のイオン形をＯＨ形にしたものを５０ミリリ
ットル用いる以外は実施例１と同じ操作を行って精製し
たアセトニトリルを得た。このアセトニトリルの波長２
００ｎｍの紫外線の吸光度は０．０４０であり、波長２
１０〜４００ｎｍの範囲での紫外線の吸光度の最大値は
０．０２５以下であった。

【００５９】

【実施例６】実施例４の第２の工程における固体塩基と
して、粒状のＣａＣＯ₃ を３０ｇ用いる以外は実施例４
と同じ操作を行って精製したアセトニトリルを得た。こ
のアセトニトリルの波長２００ｎｍの紫外線の吸光度は
０．０３４であり、また波長２１０〜４００ｎｍの範囲
での紫外線の吸光度の最大値は０．０２１以下であっ
た。

【００６０】

【実施例７】実施例４の第２の工程における固体塩基と
して、５．０重量％のＭｇＯを担持したシリカを４０ｇ
用いる以外は実施例４と同じ操作を行って精製したアセ
トニトリルを得た。このアセトニトリルの波長２００ｎ
ｍの紫外線の吸光度は０．０３０であり、波長２１０〜
４００ｎｍの範囲での紫外線の吸光度の最大値は０．０
１９以下であった。

【００６１】

【実施例８】実施例４の第２の工程における固体塩基と
して、２．０重量％のＫＯＨを担持した活性炭を５０ｇ
用いて、第２の工程までは実施例４と同じ操作を行っ
た。第３の工程として、直径３２ｍｍ、多孔板式で全段
数６０段の蒸留装置を２塔用いて、第２の工程を経たア
セトニトリルを第１の塔の４０段へ２５０ミリリットル
／時間で供給し、塔頂圧力を大気圧として還流比１２で
操作することにより、塔底から供給量の８０％の量で抜
き出したアセトニトリルを第２の塔の２０段に供給し、
還流比３で操作して塔頂から供給量の７０％の量で精製
したアセトニトリルを抜き出した。このアセトニトリル
の波長２００ｎｍの紫外線の吸光度は０．０４３であ
り、波長２１０〜４００ｎｍの範囲での紫外線の吸光度
の最大値は０．０２６以下であった。

【００６２】

【実施例９】実施例４の第２の工程において吸着剤とし
て、硝酸アルミニウムとシリカゾルを原子比でＡｌ：Ｓ
ｉ＝１：１で混合したものを蒸発乾固後、５００℃で焼
成したシリカアルミナを３５ｇ用いる以外は実施例４と
同じ操作を行って精製したアセトニトリルを得た。この
アセトニトリルの波長２００ｎｍの紫外線の吸光度は
０．０３９であり、波長２１０〜４００ｎｍの範囲での
紫外線の吸光度の最大値は０．０２４以下であった。

【００６３】

【比較例１】実施例４において、第１の工程を経たアセ
トニトリルを第２の工程として３リットルの撹拌機付き
丸底フラスコに２０００ミリリットルを入れ、２０℃で
５０重量％ＮａＯＨ水溶液を１５．０ｇ添加して２０分
間撹拌した。この時、フラスコ内に白色の粘着性物質が
析出したので濾過によって分離したが、この物質は粘着
性が高いために取扱いが非常に困難であった。

【００６４】第２の工程を経たアセトニトリルを実施例
４の第３の工程において同じ操作を行い、塔頂からの低
沸点化合物を含むアセトニトリルの抜き出し量は供給量
の２５％の量であり、塔底からの高沸点化合物を含むア
セトニトリルの抜き出し量は供給量の１１％の量であ
り、４０段から精製したアセトニトリルを供給量の６４
％の量で得た。得られたアセトニトリルの波長２００ｎ
ｍの紫外線の吸光度は、０．０２２であり、波長２１０
〜４００ｎｍの範囲での紫外線の吸光度の最大値は、
０．０１４以下であり、またガスクロマトグラフによる
分析ではアクリロニトリル、メタクリロニトリルは検出
限界以下であり、品質上の問題はなかった。しかしなが
ら、アセトニトリルの収率は実施例４に比べて６％低下
した。

【００６５】更に、第３の工程の蒸留を継続すると、蒸
留塔の差圧が徐々についてくるので２０時間後に運転を
停止して内部を検査したところ、塔底から供給段である
１０段にかけて白色の粘着性物質の付着が見られた。こ
の比較例からわかるように、固体塩基を水溶液としてア
セトニトリルに接触させる方法は、粘着性物質の生成と
アセトニトリルのロスによって工業的に実施することは
難しいことがわかる。

【００６６】

【比較例２】実施例４において、第１の工程のオゾンと
の接触を行わなかった以外は同じ操作を行ってアセトニ
トリルを得た。このアセトニトリルの波長２００ｎｍの
紫外線の吸光度は１．６０１であった。

【００６７】

【比較例３】実施例４において、第２の工程の固体塩基
との接触を行わなかった以外は同じ操作を行ってアセト
ニトリルを得た。このアセトニトリルの波長２００ｎｍ
の紫外線の吸光度は０．１５７であった。

【００６８】

【比較例４】実施例４において、第３の工程の蒸留を行
わなかった以外は同じ操作を行ってアセトニトリルを得
た。このアセトニトリルの波長２００ｎｍの紫外線の吸
光度は１．４５１であった。比較例２〜４の３つの例か
らわかるように、３つの工程の１つでも欠けると波長２
００ｎｍの紫外線の吸光度が０．０５以下のアセトニト
リルを得ることはできない。

【００６９】

【比較例５】実施例４において、第２の工程、第３の工
程、第１の工程の順で操作を行ってアセトニトリルを得
た。このアセトニトリルの波長２００ｎｍの紫外線の吸
光度は１．６５５であった。

【００７０】

【比較例６】実施例４において、第２の工程、第１の工
程、第３の工程の順で操作を行ってアセトニトリルを得
た。このアセトニトリルの波長２００ｎｍの紫外線の吸
光度は０．２１９であった。

【００７１】

【比較例７】実施例４において、第３の工程、第１の工
程、第２の工程の順で操作を行ってアセトニトリルを得
た。このアセトニトリルの波長２００ｎｍの紫外線の吸
光度は１．５５２であった。

【００７２】

【比較例８】実施例４において、第３の工程、第２の工
程、第１の工程の順で操作を行ってアセトニトリルを得
た。このアセトニトリルの波長２００ｎｍの紫外線の吸
光度は１．５５０であった。

【００７３】

【実施例１０】原料のアセトニトリルとして、実施例４
で得たアセトニトリル２０部に波長２００ｎｍの紫外線
の吸光度が１．５６０のアセトニトリル８０部を混合し
て得た波長２００ｎｍの紫外線の吸光度が１．４である
アセトニトリルを用いて、２リットルの攪拌機付き丸底
フラスコに該アセトニトリルを１５００ミリリットルを
入れ、２５℃の温度で０．５容量％のオゾンを含むガス
を３リットル／分で供給して２４０分間接触させた。こ
のアセトニトリルを実施例４の第２及び第３の工程と同
じ装置を用いて同じ操作を行い、精製したアセトニトリ
ルを得た。このアセトニトリルの波長２００ｎｍの紫外
線の吸光度は、０．０４５であり、また波長２１０〜４
００ｎｍの範囲での紫外線の吸光度の最大値は０．０２
８以下であった。

【００７４】

【実施例１１】原料のアセトニトリルとして、プロピレ
ンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造する
際に副生成物として得られたアセトニトリルを回収、精
製したもので波長２００ｎｍの紫外線の吸光度が０．３
６０のアセトニトリルを、３リットルの撹拌機付き丸底
フラカコに２０００ミリリットル入れ、２０℃でオゾン
を０．２４容量％含むオゾン含有ガスを３ＮＬ／分で供
給し、排出ガス中のオゾン濃度が０．２０容量％に達し
た時点でオゾン含有ガスの供給を停止した。この時、排
出ガス中のオゾン濃度は供給ガス中のオゾン濃度の８３
％であった。このアセトニトリルを実施例４の第２及び
第３の工程と同じ装置を用いて同じ操作を行い、精製し
たアセトニトリルを得た。このアセトニトリルの波長２
００ｎｍの紫外線の吸光度は０．０４０であり、波長２
１０〜４００ｎｍの範囲での紫外線の吸光度の最大値は
０．０２６以下であった。

【００７５】

【実施例１２】実施例１１の第２の工程において吸着剤
として合成ゼオライト（商品名：モレキュラシーブ−４
Ａ）５０ミリリットルを用いる以外は実施例１０と同じ
操作を行って精製したアセトニトリルを得た。このアセ
トニトリルの波長２００ｎｍの紫外線の吸光度は０．０
１１であり、波長２１０〜４００ｎｍの範囲での紫外線
の吸光度の最大値は０．００５以下であった。

【００７６】本アセトニトリルを用いて脂質分析を行っ
た。生理活性を持つりん脂質を分子レベルで研究する場
合、さまざまな生体試料中の微量の脂質を高感度で精度
高く分析する必要があり、高速液体クロマトグラフィー
移動相に用いるアセトニトリルは高純度が要求される。
しかし、市販の液体クロマトグラフィー用アセトニトリ
ル及び東ドイツ特許ＤＤ２１７２１２Ａ１号公報に従っ
て精製した比較例３のアセトニトリルは不純物レベルが
高く脂質分析には不向きであった。しかるに波長２００
ｎｍの紫外線の吸光度が０．０１１の本アセトニトリル
は不純物レベルが飛躍的に低く脂質分析に好適であっ
た。

【００７７】また、本アセトニトリルを用いてペフチド
精製を行った。ペプチド精製に用いる分取用液体クロマ
トグラフィー移動相アセトニトリルは高純度が要求され
る。しかし、市販の液体クロマトグラフィー用アセトニ
トリル及び東ドイツ特許ＤＤ２１７２１２Ａ１号公報に
従って精製した比較例３のアセトニトリルは不純物レベ
ルが高くペプチド精製には不向きであった。しかるに波
長２００ｎｍの紫外線の吸光度が０．０１１の本アセト
ニトリルは不純物レベルが飛躍的に低くペプチド精製に
好適であった。

【００７８】

【実施例１３】実施例１１の第２の工程において吸着剤
として、活性炭５０ミリリットルを用いる以外は実施例
１０と同じ操作を行って精製したアセトニトリルを得
た。このアセトニトリルの波長２００ｎｍの紫外線の吸
光度は０．０１３であり、波長２１０〜４００ｎｍの範
囲での紫外線の吸光度の最大値は０．００６以下であっ
た。

【００７９】

【実施例１４】実施例４の第１の工程として２リットル
の撹拌機付き丸底フラスコに該アセトニトリル１リット
ルを入れ、これに発生期の酸素を発生させる化合物とし
て和光純薬の特級過マンガン酸カリウム１．０９ｇを添
加し、６０℃で２時間撹拌した。その後単蒸留を行い過
マンガン酸カリウムを含まないアセトニトリルを得た。
次いで第２の工程と第３の工程は実施例４と同じ操作を
行って精製したアセトニトリルを得た。このアセトニト
リルの波長２００ｎｍの紫外線の吸光度は０．０４５で
あり、波長２１０〜４００ｎｍの範囲での紫外線の吸光
度の最大値は０．０２７以下であった。

【００８０】

【実施例１５】実施例４において、第１の工程、第３の
工程、第２の工程の順で操作を行って精製したアセトニ
トリルを得た。このアセトニトリルの波長２００ｎｍの
紫外線の吸光度は０．０４８であり、波長２１０〜４０
０ｎｍの範囲での紫外線の吸光度の最大値は０．０２８
以下であった。

【００８１】実施例４〜１５に示した如く２００ｎｍの
紫外線の吸光度が０．０５以下の高純度アセトニトリル
が簡単な操作で高収率で得られた。

【００８２】

【発明の効果】粗アセトニトリルと発生期の酸素を接触
させ、次に固体塩基及び／または吸着剤から選ばれた１
種以上の物質を充填した充填塔を通すだけで、酸及び過
マンガン酸還元性物質が少ないアセトニトリルが製造出
来る。この方法は東ドイツＤＤ２１７２１２Ａ１号に開
示されている蒸留法に比べ冷却器及び熱源及び高度な温
度管理技術も不要であり、極めて簡易なアセトニトリル
精製方法である。更に、高速液体クロマトグラフィー移
動相溶媒として用いる事ができる波長２００〜４００ｎ
ｍの範囲での紫外線の吸光度の最大値が０．０５以下の
アセトニトリルを製造するに際し、粗アセトニトリルと
発生期の酸素を接触させ、次に固体塩基及びまたは吸着
剤から選ばれた１種以上の物質と接触させ、引き続き低
沸点化合物及び高沸点化合物を分離除去するか、もしく
は粗アセトニトリルと発生期の酸素を接触させ、引き続
き低沸点化合物及び高沸点化合物を分離除去し、次いで
固体塩基及び／または吸着剤からの選ばれた１種以上の
物質と接触させる事により、粘着性物質が発生する液体
の固体塩基を用いる方法や、プロセスが複雑になる硫酸
接触法に比べて、プロセスがシンプルであり、連続運転
が容易であり、且つ高収率で波長２００〜４００ｎｍの
範囲での紫外線の吸光度の最大値が０．０５以下のアセ
トニトリルを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の精製したアセトニトリルの紫外線吸収
スペクトルである。

【図２】本発明に用いる原料のアセトニトリルの紫外線
吸収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 253/34 C07C 255/03

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粗アセトニトリルを精製するに際して、 （１）原料の粗アセトニトリルと発生期の酸素を接触さ
   せる第１の工程、および （２）第１の工程を経たアセトニトリルを固体塩基、吸
   着剤から選ばれた１種以上の物質と接触させる第２の工
   程の順で粗アセトニトリルを精製することを特徴とする
   粗アセトニトリルの精製方法。
2. 【請求項２】 粗アセトニトリルを精製するに際して、 （１）原料の粗アセトニトリルと発生期の酸素を接触さ
   せる第１の工程、および （２）第１の工程を経たアセトニトリルを固体塩基、吸
   着剤から選ばれた１種以上の物質と接触させる第２の工
   程と、 （３）第２の工程を経たアセトニトリルに含まれる低沸
   点化合物及び高沸点化合物を分離除去する第３の工程、
   もしくは第１の工程後、第３の工程を行い次いで、第２
   の工程の順で粗アセトニトリルを精製することを特徴と
   する特許請求項１記載の粗アセトニトリルの精製方法。
3. 【請求項３】 原料の粗アセトニトリルが、波長２００
   ｎｍの紫外線の吸光度が０．１以上であり、得られるア
   セトニトリルが、波長２００〜４００ｎｍの紫外線の吸
   光度が０．０５以下のアセトニトリルであることを特徴
   とする請求項２記載の粗アセトニトリルの精製方法。
4. 【請求項４】 原料の粗アセトニトリルが、プロピレ
   ン、イソブテン、又は３級ブタノールとアンモニア及び
   分子状酸素との接触的アンモ酸化反応によるアクリロニ
   トリル又はメタクリロニトリルを製造する際に副生成物
   として得られるアセトニトリルであることを特徴とする
   請求項１または２記載の粗アセトニトリルの精製方法。
5. 【請求項５】 近赤外分光法を用いて工程管理をする事
   を特徴とする請求項２記載の粗アセトニトリルの精製方
   法。