CN1063435C - 吸附法纯化乙腈 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用吸附法纯化乙腈。此方法包括用固体试剂对含有诸如不饱和腈等有机杂质的乙腈进行预处理，以便选择性地将不饱和腈转化成较易去除的产物，并使处理过的乙腈流过一系列吸附剂床，从乙腈中除掉所形成的产物和存在的其它杂质。

Description

吸附法纯化乙腈

本发明涉及用吸附法纯化乙腈。更具体地说，本发明涉及一种纯化乙腈的方法，其中包括对乙腈进行预处理，以便将乙腈中含有的不饱和腈选择性地转化成能够择优排除的产物。在预处理之后用吸附法除掉所形成的产物及乙腈中存在的其它有机杂质。

本发明的乙腈纯化法可以用来将目前化工厂生产的乙腈提高等级，成为纯度较高、价值大得多的产品。具体地说，从乙腈中除掉有紫外吸收的有机杂质形成了对紫外光有非常高透明度的产品，而水的去除则使乙腈可用于某些工业用途。

商品乙腈通常含有水以及微量的丙烯腈、丁烯腈、乙酰胺和烯丙醇。作为高纯度乙腈应用时，要求紫外截止波长小于190nm，而且要极其干燥([H₂O]＜1ppm)。含有C=C和C=O官能基的有机杂质在190-230nm的范围吸收光，这些杂质的存在会使乙腈的紫外截止波长大于200nm。这样就使得乙腈材料不合要求，需要高纯度乙腈的制造者作进一步加工。传统的纯化乙腈的工业方法使用昂贵的多级工艺，其中包括高锰酸盐氧化、酸处理、五氧化二磷干燥和两步蒸馏。

在D.D.Perrin、W.L.F.Armarego和D.R.Perrin的“Purification of Laboratory Chemicals”第二版(PergammonPress，New York，1980)79-81页中总结了纯化乙腈的经典方法。用硅胶、4A分子筛、氢化钙、或五氧化二磷和蒸馏法除水精制乙腈。乙酸和其它的羧酸可以用氧化铝和随后蒸馏来除掉。不饱和腈类可以通过与少量氢氧化钾水溶液一起在开始时回流来除掉。但是，该文献提到，用冷的饱和的氢氧化钾水溶液对乙腈作预先处理是不理想的。因为会发生碱催化的水解并且引入了水。乙腈中存在的不饱和杂质可以用高锰酸钾碱溶液处理乙腈来除掉，但是随后需要再作处理以除去水。

L.Carlsen，H.Egsgaard，J.J.Andersen在Analyst.Chem.，1979，51(9)，1593-5中介绍了一种用强碱处理、闪蒸、用强酸处理、分馏并用氧化铝干燥的纯化乙腈的方法。A.Hofmanova，K.Angelis在Chem.Listy，1978，72(3)，306-9(CA 88：179367 s)中，将乙腈与10％氢氧化钾水溶液一起煮沸5小时，在氧化铝上吸附以除掉羧酸盐，用五氧化二磷或分子筛干燥，然后自五氧化二磷中分馏，用这种方法纯化乙腈。这些方法都需要多个步骤，并且要使用碱水溶液及随后的蒸馏和其它的处理以除去水和达到令人满意的纯度。

H.Yu.Z.Xu在“生物化学与生物物理进展”1984，55，70-2(CA 100：127264 c)中提到用高锰酸钾-氢氧化钠甲醇溶液处理乙腈，接着通过活性炭和酸化的氧化铝进行吸附。在俄国专利SU1，318，588中，使乙腈流过吸附了高锰酸钾的氧化铝以便将烯丙醇的浓度减小到4-6 ppm，丙烯腈减少到1-3ppm。这些使用高锰酸钾的文献或是没有提到在用高锰酸钾处理后除去水，或是要用麻烦的蒸馏操怍，或者需要用高锰酸钾和强碱一起处理。

有效地用吸附法提高乙腈质量的主要障碍是乙腈和乙腈中含有的不饱和腈的物理性质之间的相似性，为了使吸附成为一种有前途的纯化方法，无须页先将不饱和腈转化成具有很不相同的物理特性的其它物种。

最好是能找到一种乙腈的纯化方法，它不采用需要蒸馏的、昂贵而麻烦的多级工艺。

本发明的目的是提供一种利用吸附技术制备高纯度乙腈的乙腈纯化方法。

本发明的另一目的是将例如不饱和腈等难以去除的杂质转化成较易除掉的产物，例如氧化产物、芳香物和聚合物等。

本发明的再一目的是提供一种乙腈纯化方法，它使用廉价的工艺设备和材料，而且加工的总成本比使用传统的蒸馏法要低得多。

本发明的又一目的是提供一种能使工艺设计更加灵活的乙腈纯化方法。

这些目的及其它目标，以及与已知方法相比的优越性，在下面叙述和要求承认的本发明完成的说明书中将变得显而易见。

为了实现这里概述和具体化的本发明的上述目的，提供了一种用吸附法纯化乙腈的方法。本发明旨在提供一种纯化其中含不饱和腈和其它带C=C及C=O官能团物质等杂质的乙腈的方法。此方法的步骤包括：加入固体试剂对乙腈进行预处理，以便将乙腈中含有的不饱和腈选择性地转化成物理特性与乙腈不同的产物，将此乙腈流过一系列吸附剂床以除掉所形成的产物和乙腈中的其它杂质。

本发明涉及一种用吸附法纯化乙腈的方法。此乙腈纯化法包括，加入固体试剂对含有机杂质(例如不饱和腈)的乙腈进行预处理，以便选择性地将不饱和腈转化成更易除掉的产物，将处理过的乙腈流过一系列吸附剂床以除掉所形成的产物和乙腈中存在的其它杂质。

对于用来转化不饱和腈的试剂来说，预处理步骤有三个实施方案。乙腈可以用强碱、氧化剂或聚合引发剂进行预处理，以便选择性地转化不饱和腈。

在本发明的一项实施方案中，用强碱(如碱金属氢氧化物)对乙腈进行预处理。在本发明的方法中，氢氧化物对不饱和腈缩合成芳族嘧啶的反应起催化作用，并引发了某些聚合物物种的形成。使用在乙腈中基本上大量不溶解的碱金属氢氧化物引发了固一液界面上的反应，促进了产物杂质的去除。固体碱金属氢氧化物也可以起体相脱水剂的怍用。本发明以固体碱金属氢氧化物怍为预处理剂的出人意料的好处包括，与使用碱水溶液相比，腈的水解和分解程度低得多，而且最终的产物产率高。

合适的强碱包括但不限于碱金属氢氧化物、碱式氧化铝、交换氢氧离子的阴离子交换树脂、金属氧化物催化剂如氧化铬/氧化锌/氧化铝、其它碱性金属氧化物，以及它们的混合物。优选的强碱是氢氧化钠和氢氧化钾，以氢氧化钾最佳。

以间歇或连续的方式向乙腈中加入强碱，使碱量约为每摩尔不饱和腈总量中用0.1至1000摩尔，优选0.5至100摩尔碱。

在本发明的另一实施方案中，使用固体氧化剂怍为预处理步骤中的试剂。该氧化剂选择性地将不饱和腈氧化成容易吸附去除的高度极化的物质。在本发明方法中用氧化剞怍为预处理剂显示出出乎意料的益处，即，不需要用碱金属氢氧化物作为助催化剂，也不需要用氧化剂的水溶液或醇溶液来有效地去除含C=C和C=O的物质。随着氧化剂发生反应，产物二氧化锰从溶液中沉淀出来，有利于产物乙腈的纯化。另外，由于使用选择性的吸附剂进行纯化，不再需要麻烦的酸处理和多次蒸馏处理。

合适的氧化剂包括但不限于：高锰酸钾：有机过酸，例如过乙酸、三氟过乙酸、过苯甲酸等；三氧化铬和铬酸：四乙酸铅、汞酸和乙酸汞；二氧化硒；偏高碘酸钠；四氧化锇；四氧化钌和偏高碘酸钠/二氧化钌：碱金属和碱土金属次氯酸盐：金属氧化催化剂固体混合物，以及上述物质的混合物。高锰酸钾是优选的氧化剂。如上面所列出的，碱金属和碱土金属的次氯酸盐是合适的氧化剂，但是在不能有微量氯离子存在的场合，它们是不合适的。

以间歇或连续的方式将氧化剂加入到乙腈中，使每摩尔含C=C和C=O的物质有大约0.1到5摩尔氧化剂，最好是有1.0至3.0摩尔氧化剂。可以任选地向溶液中吹入(鼓气)氧或含氧气，以便加速氧化过程。

本发明的另一实施方案包括用固体的聚合引发剂进行预处理，以便选择性地将不饱和腈转化成高极性化合物或聚合物。使用聚合引发剂作为预处理剂的益处之一是反应速度快，另一个益处是由乙腈中吸收紫外光的物质形成聚合物，这些聚合物在乙腈中基本不溶，从而可以比已知的工艺更为简单地用倾析、离心或过滤等方法将它们除掉，并且使乙腈的吸附剂处理更为有效。

合适的聚合引发剂是能够快速选择性地聚合烯属化合物、而对乙腈和其它脂族腈则无反应活性的任何引发剂。聚合引发剂的实例包括但不限于：偶氮腈，例如AIBN(偶氮双(异丁腈))：烷基、芳基和酰基过氧化物，例如过氧化苯甲酰：氢过氧化物和酮过氧化物：过酸酯和过氧化碳酸酯；碱金属和碱土金属过硫酸盐，例如过硫酸钾：有机磺酰叠氮化物：以及它们的混合物。优选的聚合引发剂是过硫酸钾。

以间歇的或连续的方式将聚合引发剂加到乙腈中，使每摩尔含C=C或C=O的物质有大约0.1至5.0摩尔的聚合引发剂，最好是有1.0到3.0摩尔的聚合引发剂。

所有预处理步骤的合适温度均在约0℃至约80℃之间、优选0℃-70℃，更优选0℃-30℃。温度的选择取决于试剂。在使用碱或氧化剂作为试剂时，优选接近室温的温度。很多聚合引发剂通过预先热分解产生活性引发剂发生反应，这时要选择较高的温度以得到适当的分解速度。

在优选的模式中。在搅拌槽式反应器或流动式反应器内的液相中进行预处理。选择反应时间以便将不饱和杂质完全转化成可吸收的产物。反应时间是1到10小时。

随后将预处理过的乙腈必要时倾析或过滤以除掉沉淀，或者直接送入头一个吸附剂床中。可以使用任何已知的工艺方法来除掉沉淀物。

在完成预处理步骤之后，使乙腈流过一系列吸附剂床。这些吸附剂床是专门设计用来除掉由不饱和腈转化成的产物及预处理步骤后存在的其它杂质。例如，活性碳将除掉聚合物和芳香物。氧化铝、二氧化硅、分子筛和硅铝酸盐能够捕集极性有机化合物，例如酰胺类和醇类，并且起脱水剂的作用。该吸附剂可以再生或根据用途进行处置。

适合本发明的吸附材料是活性炭，大孔沸石、氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐和工艺上用来选择性吸附极性物质的类似材料，例如大孔聚合物树脂等，以及工艺上已知的用来选择性去除有机物中水份的分子筛，如3A或4A分子筛。这些材料可以以层状的混合形式用在吸附剂床中，或者以纯形式用在以任何次序排列的分离的吸附剂床中，结果形成所需纯度的乙腈，其紫外截止波长小于190nm，水含量少于1 ppm。

吸附步骤优选以连续的固定床方法进行。该吸附剂床可以在室温、高温或所需要的其它温度下以向上或向下流动的方式进行。吸附剂材料的再生用已知方法进行，例如用干燥惰性气流(如氮)在高温下处理。在一种优选的模式中，将乙腈循环通过吸附剂床同时升高温度，以此使吸附剂床再生。

用标准的微过滤技术对加工好的乙腈作最后过滤，除掉吸附剂材料产生的细小颗粒，以形成符合最严格纯度标准的产物。

与蒸馏法相比，本发明的方法提高了效率、能量利用的总收率，而蒸馏法需要高温和长的加工时间，而且纯化产物的产率较低，吸附剞材料在去除杂质方面的高选择性使得乙腈的总收率出乎意料地高。

以下实施例说明了本发明的纯化乙腈的方法，其中包括一个预处理步骤和一个吸附步骤。以下实施例说明了本发明，但并非是对本发明的限制。

实施例1

用碱浸煮  吸附法纯化乙腈

在一个装有搅拌器和氮气进出口的8.0升间歇式反应器中装入4.0升含有0.05 96水和ppm量级烯丙醇、丙烯腈、丁烯腈和乙酰胺的乙腈产物。向其中加入4.0克干的氢氧化钾粉末(100-200目)。然后在氮气下于25℃将所形成的混合物搅拌5小时。随后将溶液过滤，以相当于液时空速为2.5(v／v/hr)的流速0.5升/小时，用泵先后流过一个内装100.0立方厘米活性碳的固定床的内装100立方厘米13X型沸石(UOP公司产品，Des Plaines，Illinois)的第二个床。最后经过微过滤膜过滤，除掉从吸附剂床中夹带的细小颗粒，所形成的乙腈用气相色谱法分析。Karl Fisher滴定法的结果表明，乙腈中水含量少于30 ppm。气相色谱法表明乙腈中烯丙醇、丙烯腈、丁烯腈和乙酰胺的含量均少于0.1 ppm，紫外截止波长＜190nm。紫外梯度分析在210nm处没有超过5mAU的峰值。

实施例2

用高锰酸钾氧化/吸附法纯化乙腈

将固体高锰酸钾(0.1652g，1.05mmol)溶解在含有5250ppm水、535ppm丙烯腈、650ppm丁烯腈(顺-反混合物)和570ppm烯丙醇的乙腈样品(51.3g)中。在室温下搅拌此溶液并用气相色谱法监测。30分钟后形成了褐色沉淀，起初的紫色溶液变成无色透明。补充加入高锰酸钾(0.1789g，1.13mmol)，在室温下再搅拌60分钟后褐色固体再次沉淀完全，上清液变得无色透明。气相色谱法表明丙烯腈、丁烯腈已完全转化，烯丙醇有87％转化。起始物和产物上清液的紫外光谱表明，经过高锰酸钾预处理之后，190-300nm内的紫外吸收急剧减小。进一步加入高锰酸钾以完成烯丙醇的转化。

然后使高锰酸钾处理过的乙腈流过活性碳吸附剂床，接着又先后流过13X型沸石(UOP公司，Des Plaines，Illinois)的吸附剂床和3A分子筛吸附剂床。产物乙腈中含水量少于30 ppm，紫外截止波长小于190nm。

实施例3

用选择性聚合／吸附法纯化乙腈

将固体过硫酸钾(5 mmol)加到含有5250ppm水、535ppm丙烯腈、650ppm丁烯腈(顺-反混合物)和570ppm烯丙醇的乙腈样品(51.3g)中。在室温下搅拌该溶液，用气相色谱法监测，气相色谱表明丙烯腈、丁烯腈和烯丙醇基本上完全转化。将产物溶液过滤之后，起始物和产物清液的紫外光谱表明，经过过硫酸钾处理之后，190-300ppm的吸收急剧减小。

然后将过硫酸盐处理过的乙腈流过活性炭吸附剂床，接着先后流过13X型沸石(UOP公司，Des Plaines，Illinois)吸附剂床和3A分子筛吸附剂床。产物乙腈中含水在30ppm以下，紫外吸收截止波长小于190nm。

虽然已通过以上实施例对本发明作了详细说明，但是这些实施例仅供示例说明用，本领域技术人员可以在不背离本发明的实质精神和范围的情况下作出变动和修改。

Claims (16)

1．一种除去乙腈中的水和杂质的方法，所说杂质至少有一种是选自丙烯腈、丙烯基腈和乙酰胺，所说方法包括：

a)在乙腈中加入固体强碱，加入量为足以转化所有所述的杂质为用吸附法易从乙腈中分离出的产品；

b)使含有所述产品和水的乙腈流过一系列吸附床从乙腈中分离所述的产品和水以生产纯的乙腈；和

c)从吸附床回收所述的纯的乙腈。

2．一种除去乙腈中的水和杂质的方法，所说杂质至少有一种是选自丙烯腈、丙烯基腈和乙酰胺，所说方法包括：

a)在乙腈中加入固体聚合引发剂，加入量为足以转化所有所述的杂质为用吸附法从乙腈中分离出的产品；

b)使含有所述产品和水的乙腈流过一系列吸附床从乙腈中分离所述的产品和水以生产纯的乙腈；和

c)从吸附床回收所述的纯的乙腈。

3．按照权利要求1的纯化乙腈的方法，其中的强碱选自碱金属氢氧化物、碱式氧化铝、交换氢氧离子的阴离子交换树脂、金属氧化物催化剂、碱式金属氧化物及上述物质的混合物。

4．按照权利要求1的纯化乙腈的方法，其中的强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物。

5．按照权利要求1的纯化乙腈的方法，其中的强碱是氢氧化钾。

6．按照权利要求1的纯化乙腈的方法，其中乙腈内强碱加入量为每摩尔不饱和腈总量用0.1至1000摩尔碱。

7．按照权利要求1的纯化乙腈的方法，其中乙腈内的强碱加入量为每摩尔不饱和腈总量用0.5至100摩尔碱。

8．按照权利要求1的纯化乙腈的方法，其中的吸附剂选自活性碳、大孔沸石、氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、大孔聚合树脂及分子筛。

9．按照权利要求1的纯化乙腈的方法，其中预处理步骤的温度在0℃至约80℃之间。

10．按照权利要求1的纯化乙腈的方法，其中预处理步骤的温度在0℃至约70℃之间。

11．按照权利要求1的纯化乙腈的方法，其中预处理步骤的温度在0℃至约30℃之间。

12．按照权利要求1的纯化乙腈的方法，其中吸附步骤以连续的固定床方式进行。

13．按照权利要求2的纯化乙腈的方法，其中的聚合引发剂选自偶氮腈类、烷基过氧化物类、芳基过氧化物类、酰基过氧化物类、氢过氧化物类、酮过氧化物类、过酸酯类、过氧碳酸酯类、碱金属过硫酸盐类、碱土金属过硫酸盐类、有机磺酰基叠氮化物类以及上述物质的混合物。

14．按照权利要求2的纯化乙腈的方法，其中的聚合引发剂是过硫酸钾。

15．按照权利要求2的纯化乙腈的方法，其中乙腈内的聚合引发剂的加入量为每摩尔不饱和腈用0.1至5.0摩尔引发剂。

16．按照权利要求2的纯化乙腈的方法，其中乙腈内的聚合引发剂的加入量为每摩尔不饱和腈用1.0至3.0摩尔引发剂。