CN104744299A - 高纯有机溶剂乙腈的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯有机溶剂乙腈的提纯方法，其特征在于，通过改性活性碳吸附等工序去除废料乙腈中的杂质，得到高纯有机溶剂乙腈。本发明提供的高纯有机溶剂乙腈的提纯方法，可将纯度仅为15%（wt）的废料乙腈提纯到纯度≥99.9%（wt）的乙腈，实现对废料乙腈的回收再利用，降低了多肽生产中废液对环境的污染程度，节约了生产成本。

Description

高纯有机溶剂乙腈的提纯方法

技术领域

本发明涉及溶剂提纯领域，特别涉及一种高纯有机溶剂乙腈的提纯方法。

背景技术

随着现代生物技术的发展，出现了各种多肽类药物，在临床医学中有巨大的应用价值。提供高纯度的多肽样品，对于其物化性质、生物活性及其医药功能的药酒具有重要的作用，反相液相高效色谱（RPLC）具有分离效果好、分辨率高、回收率高的特点，在多肽的分离纯化和制备中备受青睐，因此是目前分离纯化和制备多肽的主要手段。制备多肽的过程中，需使用组分为乙腈－水的流动相将多肽样品从色谱柱上洗脱，再将洗脱液减压蒸馏，除去洗脱液中的乙腈。蒸馏产生的废料为纯度为15%（wt）的乙腈，因纯度较低，多废弃不再使用，造成极大的浪费，排放后对环境也会造成极大污染。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种可提高乙腈纯度的高纯有机溶剂乙腈的提纯方法。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

高纯有机溶剂乙腈的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.取废料乙腈，向其中加入强酸强碱盐或强碱溶液，对废料乙腈的极性与pH值进行调节，使pH值控制在7.5～9范围内；强酸强碱盐或强碱溶液可与废料乙腈中的脂溶性物质或有机酸如三氟乙酸等杂质反应，使反应物溶解在水相。其中，强酸强碱盐包括但不限于氯化钠、硫酸钠、氯化钾和硫酸钾；强酸包括但不限于氢氧化钠和氢氧化钾。

b.向步骤a所得的乙腈中添加烃类溶剂，振荡、静置分层后取有机层，去除水层；并将有机层在低于乙腈沸点的温度下进行蒸馏，烃类溶剂作为馏分蒸出，保留乙腈。其中，蒸出的烃类溶剂经回收处理后，可继续添加入步骤a所得的乙腈内循环利用。

c.向上述蒸馏得到的乙腈内加入高锰酸钾或过氧化物并搅拌，进行氧化处理；后加热蒸出乙腈。过氧化物包括但不限于过氧化氢。本步骤中去除不饱和烃杂质如乙酰胺等杂质。特别用于去除与乙腈沸点相近的杂质如丙烯腈等。

d.将氧化处理后的乙腈通入装有改性活性碳的吸附剂柱进行吸附处理，用于除去含碳碳双键的不饱和有机化合物如杂环芳烃等；即得到纯度≥99.9%（wt）的高纯有机溶剂乙腈。

优选地是，所述步骤a中，强酸强碱盐或强碱的体积浓度为2%。

优选地是，所述步骤b中，烃类溶剂包括二氯甲烷、甲醇或乙醇。

优选地是，所述步骤c中，加入高锰酸钾或过氧化物的同时，加入氢氧化钠和氧化钙，减缓高锰酸钾的氧化性，同时中和氧化产生的酸性物质，调节pH值在7～7.5范围内。

优选地是，所述步骤c中，进行氧化处理之前，向蒸馏得到的乙腈内加入硫酸，振荡，硫酸与有机杂质反应生成硫酸酯类沉淀物；在-30～20℃的环境下静置分层，弃去水层，并对有机层进行过滤，保留滤液。

优选地是，所述步骤d中，改性活性碳为表面附着氢氧化铝、氢氧化锌、乙二胺四乙酸、三乙醇胺、硝酸中的一种或任意几种的活性碳。

优选地是，还包括步骤d′，将乙腈通入装有改性活性碳的吸附剂柱之后，通入装有分子筛的吸附剂柱，进一步出去水分。

优选地是，还包括步骤e，将吸附处理所得的乙腈进行精馏；精馏釜加热温度为100～140℃、釜中乙腈液体温度85～90℃、蒸馏出液温度为80～83℃、控制回流比10∶1～8。

本发明提供的高纯有机溶剂乙腈的提纯方法，经烃类溶剂萃取、氧化物氧化、改性性活性碳吸附的一系列能耗低的工序，将纯度仅为15%（wt）的废料乙腈提纯到纯度≥99.9%（wt）的乙腈，实现对废料乙腈的回收再利用，降低了多肽生产中废液对环境的污染程度，节约了生产成本。本发明提供的提纯方法还具有能耗低、生产过程简便、运行稳定、适用于工业化生产等优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的描述：

实施例1

高纯有机溶剂乙腈的提纯方法，包括如下步骤：

a.取废料乙腈，向其中加入体积浓度为2%的氯化钠溶液，对废料乙腈的极性与pH值进行调节，使pH值为7.5；氯化钠与废料乙腈中的脂溶性物质或有机酸如三氟乙酸等杂质反应，使反应物溶解在水相。

b.向步骤a所得的乙腈中添加二氯甲烷，振荡、静置分层后保留有机层，弃去水层，从而去除废料乙腈中的脂溶性物质、有机酸和水等杂质。将有机层在低于乙腈沸点的温度下进行蒸馏，由于乙腈的沸点大于二氯甲烷的沸点，通过蒸馏，二氯甲烷作为馏分蒸出，乙腈则作为液体保留。其中，蒸出的二氯甲烷经回收处理后，可继续添加入步骤a所得的乙腈内循环利用。

c.向上述蒸馏去除二氯甲烷后的乙腈内加入硫酸振荡，硫酸可与乙腈内的有机杂质反应生成硫酸酯类沉淀物；在10℃的环境下静置，分层后弃去水层，并对有机层进行过滤，去除硫酸酯类沉淀物，保留滤液。向滤液内加入高锰酸钾进行氧化处理；加入高锰酸钾的同时，加入氢氧化钠和氧化钙，减缓高锰酸钾的氧化性，同时中和氧化产生的酸性物质，调节pH值为7。加热蒸馏出乙腈。

d.将步骤c所得的乙腈通入装有表面附着有氢氧化铝的活性碳的吸附剂柱进行吸附处理，用于除去含碳碳双键的不饱和有机化合物如杂环芳烃等。

d′.将步骤d所得的乙腈通入装有分子筛的吸附剂柱，进一步出去水分。

e.将上述吸附处理所得的乙腈进行精馏，精馏釜加热温度为130℃、釜中乙腈液体温度85℃、蒸馏出液温度为80℃、控制回流比10∶8出液，去除前馏分，精馏出液检测合格后装瓶，充氮气保存，即得到纯度≥99.9%（wt）的高纯有机溶剂乙腈。

实施例2

高纯有机溶剂乙腈的提纯方法，包括如下步骤：

a.取废料乙腈，向其中加入体积浓度为2%的氢氧化钾溶液，对废料乙腈的极性与pH值进行调节，使pH值为8；氢氧化钾与废料乙腈中的脂溶性物质或有机酸如三氟乙酸等杂质反应，使反应物溶解在水相。

b.向步骤a所得的乙腈中添加二氯甲烷，振荡、静置分层后取有机层，弃去水层，从而去除废料乙腈中的脂溶性物质、有机酸和水等杂质。将有机层在低于乙腈沸点的温度下进行蒸馏。由于乙腈的沸点大于二氯甲烷的沸点，通过蒸馏，二氯甲烷作为馏分蒸出，乙腈则作为液体保留。其中，蒸出的二氯甲烷经回收处理后，可继续添加入步骤a所得的乙腈内循环利用。

c.向上述蒸馏得到的乙腈内加入硫酸振荡，硫酸可与乙腈内的有机杂质反应生成硫酸酯类沉淀物；在7℃的环境下静置，分层后弃去酸层，并对有机层进行过滤，去除硫酸酯类沉淀物，保留滤液。向滤液内加入过氧化氢进行氧化处理；加入过氧化氢的同时，加入氢氧化钠和氧化钙，减缓过氧化氢的氧化性，同时中和氧化产生的酸性物质，调节pH值为7.5。加热蒸馏出乙腈。

d.将步骤c所得的乙腈通入装有表面附着有氢氧化锌的活性碳的吸附剂柱进行吸附处理，用于除去含碳碳双键的不饱和有机化合物如杂环芳烃等。

d′.将步骤d所得的乙腈通入装有分子筛的吸附剂柱，进一步出去水分。

e.将上述吸附处理所得的乙腈进行精馏，精馏釜加热温度为140℃、釜中乙腈液体温度90℃、蒸馏出液温度为83℃、控制回流比10∶1出液，去除前馏分，精馏出液检测合格后装瓶，充氮气保存，即得到纯度≥99.9%（wt）的高纯有机溶剂乙腈。

实施例3

高纯有机溶剂乙腈的提纯方法，包括如下步骤：

a.取废料乙腈，向其中加入体积浓度为2%的硫酸钠溶液，对废料乙腈的极性与pH值进行调节，使pH值为9；硫酸钠与废料乙腈中的脂溶性物质或有机酸如三氟乙酸等杂质反应，使反应物溶解在水相。

b.向步骤a所得的乙腈中添加甲醇，振荡、静置分层后取有机层，弃去水层，从而去除废料乙腈中的脂溶性物质、有机酸和水等杂质。将有机层在低于乙腈沸点的温度下进行蒸馏。由于乙腈的沸点大于二氯甲烷的沸点，通过蒸馏，二氯甲烷作为馏分蒸出，乙腈则作为液体保留。其中，蒸出的甲醇经回收处理后，可继续添加入步骤a所得的乙腈内循环利用。

c.向上述蒸馏得到的乙腈内加入硫酸振荡，硫酸可与乙腈内的有机杂质反应生成硫酸酯类沉淀物；在-30℃的环境下静置，分层后弃去酸层，并对有机层进行过滤，去除硫酸酯类沉淀物，保留滤液。向滤液内加入高锰酸钾进行氧化处理；加入高锰酸钾的同时，加入氢氧化钠和氧化钙，减缓高锰酸钾的氧化性，同时中和氧化产生的酸性物质，调节pH值为7.2。加热蒸馏出乙腈。

d.将步骤c所得的乙腈通入装有表面附着有乙二胺四乙酸的活性碳的吸附剂柱进行吸附处理，用于除去含碳碳双键的不饱和有机化合物如杂环芳烃等。

d′.将步骤d所得的乙腈通入装有分子筛的吸附剂柱，进一步出去水分。

e.将上述吸附处理所得的乙腈进行精馏，精馏釜加热温度为110℃、釜中乙腈液体温度88℃、蒸馏出液温度为81℃、控制回流比10∶5出液，去除前馏分，精馏出液检测合格后装瓶，充氮气保存，即得到纯度≥99.9%（wt）的高纯有机溶剂乙腈。

实施例4

高纯有机溶剂乙腈的提纯方法，包括如下步骤：

a.取废料乙腈，向其中加入体积浓度为2%的氢氧化钠溶液，对废料乙腈的极性与pH值进行调节，使pH值为7.5；氢氧化钠与废料乙腈中的脂溶性物质或有机酸如三氟乙酸等杂质反应，使反应物溶解在水相。

b.向步骤a所得的乙腈中添加乙醇，振荡、静置分层后取有机层，弃去水层，从而去除废料乙腈中的脂溶性物质、有机酸和水等杂质。将有机层在低于乙腈沸点的温度下进行蒸馏。由于乙腈的沸点大于二氯甲烷的沸点，通过蒸馏，二氯甲烷作为馏分蒸出，乙腈则作为液体保留。其中，蒸出的乙醇经回收处理后，可继续添加入步骤a所得的乙腈内循环利用。

c.向上述蒸馏得到的乙腈内加入硫酸振荡，硫酸可与乙腈内的有机杂质反应生成硫酸酯类沉淀物；在20℃的环境下静置，分层后弃去酸层，并对有机层进行过滤，去除硫酸酯类沉淀物，保留滤液。向滤液内加入高锰酸钾进行氧化处理；加入高锰酸钾的同时，加入氢氧化钠和氧化钙，减缓高锰酸钾的氧化性，同时中和氧化产生的酸性物质，调节pH值为7.5。加热蒸馏出乙腈。

d.将步骤c所得的乙腈通入装有表面附着有三乙醇胺的活性碳的吸附剂柱进行吸附处理，用于除去含碳碳双键的不饱和有机化合物如杂环芳烃等。

d′.将步骤d所得的乙腈通入装有分子筛的吸附剂柱，进一步出去水分。

e.将上述吸附处理所得的乙腈进行精馏，精馏釜加热温度为120℃、釜中乙腈液体温度86℃、蒸馏出液温度为82℃、控制回流比10∶6出液，去除前馏分，精馏出液检测合格后装瓶，充氮气保存，即得到纯度≥99.9%（wt）的高纯有机溶剂乙腈。

实施例5

高纯有机溶剂乙腈的提纯方法，包括如下步骤：

a.取废料乙腈，向其中加入体积浓度为2%的氯化钠溶液，对废料乙腈的极性与pH值进行调节，使pH值控制8；氯化钠与废料乙腈中的脂溶性物质或有机酸如三氟乙酸等杂质反应，使反应物溶解在水相。

b.向步骤a所得的乙腈中添加乙醇，振荡、静置分层后取有机层，弃去水层，从而去除废料乙腈中的脂溶性物质、有机酸和水等杂质。将有机层在低于乙腈沸点的温度下进行蒸馏。由于乙腈的沸点大于二氯甲烷的沸点，通过蒸馏，二氯甲烷作为馏分蒸出，乙腈则作为液体保留。其中，蒸出的乙醇经回收处理后，可继续添加入步骤a所得的乙腈内循环利用。

c.向上述蒸馏得到的乙腈内加入硫酸振荡，硫酸可与乙腈内的有机杂质反应生成硫酸酯类沉淀物；在-10℃的环境下静置，分层后弃去酸层，并对有机层进行过滤，去除硫酸酯类沉淀物，保留滤液。向滤液内加入过氧化氢进行氧化处理；加入过氧化氢的同时，加入氢氧化钠和氧化钙，减缓过氧化氢的氧化性，同时中和氧化产生的酸性物质，调节pH值为7.4。加热蒸馏出乙腈。

d.将步骤c所得的乙腈通入装有表面附着有硝酸的活性碳的吸附剂柱进行吸附处理，用于除去含碳碳双键的不饱和有机化合物如杂环芳烃等。

d′.将步骤d所得的乙腈通入装有分子筛的吸附剂柱，进一步出去水分。

e.将上述吸附处理所得的乙腈进行精馏，精馏釜加热温度为135℃、釜中乙腈液体温度85℃、蒸馏出液温度为80℃、控制回流比10∶2出液，去除前馏分，精馏出液检测合格后装瓶，充氮气保存，即得到纯度≥99.9%（wt）的高纯有机溶剂乙腈。

本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。

Claims (8)

1.高纯有机溶剂乙腈的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：

a．取废料乙腈，向其中加入强酸强碱盐或强碱；

b．向步骤a所得的乙腈中添加烃类溶剂，振荡、静置分层；弃去水层，并加热有机层蒸出烃类溶剂，保留乙腈；

c．向步骤b所得的乙腈内加入高锰酸钾或过氧化物并搅拌，加热蒸馏出乙腈；

d．将上述乙腈通入装有改性活性碳的吸附剂柱进行吸附处理；得到纯度≥99.99%（wt）的高纯有机溶剂乙腈。

2.根据权利要求1所述的高纯有机溶剂乙腈的提纯方法，其特征在于，所述步骤a中，强酸强碱盐或强碱的体积浓度为2%。

3.根据权利要求1所述的高纯有机溶剂乙腈的提纯方法，其特征在于，所述步骤b中，烃类溶剂包括二氯甲烷、甲醇或乙醇。

4.根据权利要求1所述的高纯有机溶剂乙腈的提纯方法，其特征在于，所述步骤c中，加入高锰酸钾或过氧化物的同时，加入氢氧化钠和氧化钙。

5.根据权利要求1所述的高纯有机溶剂乙腈的提纯方法，其特征在于，所述步骤c中，进行氧化处理之前，向乙腈内加入硫酸，振荡，并在-30～20℃的环境下静置分层；弃去酸层，并对有机层进行过滤，保留滤液。

6.根据权利要求1所述的高纯有机溶剂乙腈的提纯方法，其特征在于，所述步骤d中，改性活性碳为表面附着氢氧化铝、氢氧化锌、乙二胺四乙酸、三乙醇胺、硝酸中的一种或任意几种的活性碳。

7.根据权利要求1所述的高纯有机溶剂乙腈的提纯方法，其特征在于，还包括步骤d′，将乙腈通入装有改性活性碳的吸附剂柱之后，通入装有分子筛的吸附剂柱。

8.根据上述任一项权利要求所述的高纯有机溶剂乙腈的提纯方法，其特征在于，还包括步骤e，将吸附处理所得的乙腈进行精馏；精馏釜加热温度为100～140℃、釜中乙腈液体温度85～90℃、蒸馏出液温度为80～83℃、控制回流比10∶1～8。