CN105085149B - 高纯有机溶剂环己烷的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯有机溶剂环己烷的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：取原料环己烷，向其中加入氧化剂并搅拌，加热蒸馏出环己烷；将上述蒸馏出的环己烷通入装有改性活性碳的吸附剂柱进行吸附处理，得到纯度≥99％(wt)的高纯有机溶剂环己烷。本发明提供的高纯有机溶剂环己烷的提纯方法，通过改性活性碳吸附的工序得到纯度≥99％(wt)的高纯溶剂环己烷，较国内生产的环己烷，纯度进一步提高，使提纯得到的环己烷能够应用于色谱分析、色谱分离、色谱制备等领域，扩大了应用范围。

Description

高纯有机溶剂环己烷的提纯方法

技术领域

本发明涉及溶剂提纯领域，特别涉及一种高纯度有机溶剂环己烷的提纯方法。

背景技术

环己烷是现今工业上应用广泛的烃类溶剂之一，也是最具有代表性的非极性溶剂，是纤维素醚、橡胶、树脂、涂料、蜡、沥青及清漆等的优良溶剂。因其毒性比苯小，故常用来代替苯用于脱油脂、脱润滑脂及脱漆剂。环己烷是用纯苯在触媒存在下加氢反应制得，含有微量苯类、环己烯、紫外线吸收率高的杂质和水等。由于杂质的沸点与环己烷相近(如环己烷沸点80.7℃，苯沸点80.1℃)，要想提高环己烷的纯度，很难通过普通精馏将杂质除去来实现。若采用精密精馏和特殊精馏工艺，存在能耗高，生产成本高，收率低，生产过程复杂等缺点，这也导致了我国高纯度环己烷依赖进口。目前国内关于通过吸附提纯得到高纯度环己烷的报道甚少，主要是由于原料环己烷中杂质的含量甚少，一般精馏很难将少量杂质除去，提纯方法需进一步改进。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种可提高环己烷纯度的高纯有机溶剂环己烷的提纯方法。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

高纯有机溶剂环己烷的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.取原料环己烷，向其中加入氧化剂进行氧化处理后，蒸馏出环己烷；用于去除原料环己烷中的不饱和烃杂质，如环己烯。

b.将上述蒸馏出的环己烷通入装有改性活性碳的吸附剂柱进行吸附处理，用于除去用于去除氧化氧化过程中形成的高度极化的物质和含苯环类物质等；即得到纯度≥99％(wt)的高纯有机溶剂环己烷。由于碳碳双键为可吸收紫外可见光的基团，所以去除含碳碳双键的有机化合物的环己烷透光效果也得到改善。

优选地是，所述氧化剂包括高锰酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾或过氧化物。其中，过氧化物包括但不限于过氧化氢。

优选地是，所述步骤a中，加入氧化剂之前，向原料环己烷中分别加入硫酸溶液和硝酸溶液，振摇、静置分层后,弃去水层，保留有机层。

优选地是，所述硫酸自身的体积浓度为10％～30％；所述硝酸自身的体积浓度为30％～65％；所述硫酸与硝酸的体积比为1:1-3:1。

优选地是，所述步骤a中，加入氧化剂之前，向原料环己烷中加入多孔性物质如活性碳、分子筛或沸石，搅拌1～2小时。使原料环己烷附着在活性碳、分子筛或沸石的表面，增加氧化剂与原料环己烷的接触面积。活性碳、分子筛或沸石也可在氧化反应中起到催化作用，用来改善氧化的效果，减少氧化剂的用量。

优选地是，所述步骤a中，加入氧化剂后，回流0.5～3小时。

优选地是，所述步骤b中，改性活性碳为表面附着有氢氧化铝、氢氧化锌、乙二胺四乙酸、三乙醇胺、硝酸、次氯酸、双氧水、过硫酸钾中的一种或任意几种溶液的活性碳。附着溶液的质量浓度为5-60％。

优选地是，所述步骤b中，氧化后的环己烷以0.5～30柱体积/小时的速度流经改性活性碳。

优选地是，还包括步骤bˊ，将所述步骤b所得的环己烷通过装有粒径为20-100目、型号为3A或4A的分子筛的吸附剂柱，用于除去水分。

优选地是，还包括步骤b〞，将所述步骤b所得的环己烷通过装有粒径为20-200目的硅胶的吸附剂柱，用于去除烷烃和芳香烃和紫外线吸收率高的杂质。

优选地是，还包括步骤c，将吸附处理所得的环己烷进行精馏；精馏釜加热温度为82～90℃、釜中环己烷液体温度为81～83℃、出液温度为80～81℃、控制回流比为10∶1～5:1。

本发明提供的高纯有机溶剂环己烷的提纯方法，通过改性活性碳吸附的工序得到纯度≥99％(wt)的高纯溶剂环己烷，较国内生产的环己烷，纯度进一步提高，使提纯得到的环己烷能够应用于色谱分析、色谱分离、色谱制备等领域，扩大了应用范围。此外，较精密精馏和特殊精馏工艺，本发明提供的提纯方法，收率≥95％，收率高、能耗低、生产成本低、生产过程简便、运行稳定、适用于工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的描述：

实施例1

高纯有机溶剂环己烷的提纯方法，包括如下步骤：

a.取原料环己烷，向其中依次加入体积浓度为10％的硫酸溶液和体积浓度为40％的硝酸溶液，硫酸和硝酸体积比为1:3，振摇、静置分层后,弃去酸层，保留有机层；在上述有机层内加入活性碳，搅拌1小时后，添加高锰酸钾进行氧化，并回流1小时后，迅速蒸馏出环己烷。此步骤用于去除原料环己烷中的不饱和烃，如环己烯。

b.将步骤a得到的环己烷以0.5柱体积/小时的速度通过装有改性活性碳的吸附剂柱，进一步去除氧化过程中形成的高度极化的物质和含苯环类物质。其中将活性碳浸泡在质量浓度为30％的硝酸溶液内，使活性碳表面附着硝酸溶液，从而得到改性活性碳。

bˊ.将步骤b得到的环己烷通入装有粒径为20目的3A分子筛的吸附剂柱，进一步去水分；吸附后，环己烷含水量控制在≤0.01％；本步骤中利用分子筛除去经萃取后环己烷中的水分，如水分含量＞0.03％需更换分子筛后再继续进行分子筛吸附处理。

b〞.将步骤bˊ得到的环己烷通入装有粒径为100目的硅胶的吸附剂柱，进一步去除烷烃和芳香烃杂质等杂质、紫外线吸收率高的杂质。

c.将步骤b〞所得的环己烷进行精馏，即得纯度≥99％的高纯有机溶剂环己烷。

精馏可采用公知方式进行。本发明的一种优选方式为，精馏釜加热温度为82℃、釜中环己烷液体温度为82℃、出液温度为80.7℃、控制回流比为10∶1。精馏出液检测合格后装瓶，充氮气保存。

实施例2

高纯有机溶剂环己烷的提纯方法，包括如下步骤：

a.取原料环己烷，向其中依次加入体积浓度为30％的硫酸溶液和体积浓度为65％的硝酸溶液，硫酸和硝酸的体积比为1:1，振摇、静置分层后,弃去酸层，保留有机层；在上述有机层内加入沸石，搅拌2小时后，添加过硫酸钠进行氧化，并回流3小时后，迅速蒸馏出环己烷。此步骤用于去除原料环己烷中的不饱和烃，如环己烯。

b.将步骤a得到的环己烷以10柱体积/小时速度通过装有改性活性碳的吸附剂柱，进一步去除氧化过程中形成的高度极化的物质和含苯环类物质。其中将活性碳依次浸泡在质量浓度为5％的乙二胺四乙酸和三乙醇胺内，使活性碳附着乙二胺四乙酸和三乙醇胺，从而得到改性活性碳。

bˊ.将步骤b得到的环己烷以速度通过装有粒径为100目的4A分子筛的吸附剂柱，进一步去水分；吸附后，环己烷含水量控制在≤0.01％；本步骤中利用分子筛除去经萃取后环己烷中的水分，如水分含量＞0.03％需更换分子筛后再继续进行分子筛吸附处理。

b〞.将步骤bˊ得到的环己烷通过装有粒径为20目的硅胶的吸附剂柱，进一步去除烷烃和芳香烃杂质等杂质、紫外线吸收率高的杂质。

c.将步骤b〞所得的环己烷进行精馏，即得纯度≥99％的高纯有机溶剂环己烷。

精馏可采用公知方式进行。本发明的一种优选方式为，精馏釜加热温度为86℃、釜中环己烷液体温度为83℃、出液温度为80℃、控制回流比为5.9∶1。精馏出液检测合格后装瓶，充氮气保存。

实施例3

高纯有机溶剂环己烷的提纯方法，包括如下步骤：

a.取原料环己烷，向其中依次加入体积浓度为20％的硫酸溶液和体积浓度为45％的硝酸溶液，硫酸和硝酸的体积比为1:2，振摇、静置分层后,弃去酸层，保留有机层；在上述有机层内加入分子筛，搅拌1.5小时后，添加过硫酸钾进行氧化，并回流0.5小时后，迅速蒸馏出环己烷。此步骤用于去除原料环己烷中的不饱和烃，如环己烯。

b.将步骤a得到的环己烷以30柱体积/小时的速度通过装有改性活性碳的吸附剂柱，进一步去除氧化过程中形成的高度极化的物质和含苯环类物质。其中将活性碳依次浸泡在质量浓度为60％的氢氧化锌和氢氧化铝溶液内，使活性碳附着氢氧化锌和氢氧化铝溶液，从而得到改性活性碳。

bˊ.将步骤b得到的环己烷通过装有粒径为60目的4A分子筛的吸附剂柱，进一步去水分；吸附后，环己烷含水量控制在≤0.01％；本步骤中利用分子筛除去经萃取后环己烷中的水分，如水分含量＞0.03％需更换分子筛后再继续进行分子筛吸附处理；

b〞.将步骤bˊ得到的环己烷通过装有粒径为200目的硅胶的吸附剂柱，进一步去除烷烃和芳香烃杂质等杂质、紫外线吸收率高的杂质。

c.将步骤b〞所得的环己烷进行精馏，即得纯度≥99％的高纯有机溶剂环己烷。

精馏可采用公知方式进行。本发明的一种优选方式为，精馏釜加热温度为90℃、釜中环己烷液体温度为81℃、出液温度为80.74℃、控制回流比为5∶1。精馏出液检测合格后装瓶，充氮气保存。

实施例4

高纯有机溶剂环己烷的提纯方法，包括如下步骤：

a.取原料环己烷，向其中依次加入体积浓度为15％的硫酸溶液和体积浓度为30％的硝酸溶液，硫酸和硝酸的体积比为1:1.5，振摇、静置分层后,弃去酸层，保留有机层；在上述有机层内加入活性碳，搅拌1.8小时后，添加双氧水进行氧化，并回流2小时后，迅速蒸馏出环己烷。此步骤用于去除原料环己烷中的不饱和烃，如环己烯。

b.将步骤a得到的环己烷以20柱体积/小时的速度通过装有改性活性碳的吸附剂柱，进一步去除氧化过程中形成的高度极化的物质和含苯环类物质。其中将活性碳依次浸泡在质量浓度为50％的次氯酸溶液内，使活性碳附着次氯酸溶液，从而得到改性活性碳。

bˊ.将步骤b得到的环己烷通过装有粒径为30目的3A分子筛的吸附剂柱，进一步去水分；吸附后，环己烷含水量控制在≤0.01％；本步骤中利用分子筛除去经萃取后环己烷中的水分，如水分含量＞0.03％需更换分子筛后再继续进行分子筛吸附处理；

b〞.将步骤bˊ得到的环己烷通过装有粒径为50目的硅胶的吸附剂柱，进一步去除烷烃和芳香烃杂质等杂质、紫外线吸收率高的杂质。

c.将步骤b〞所得的环己烷进行精馏，即得纯度≥99％的高纯有机溶剂环己烷。

精馏可采用公知方式进行。本发明的一种优选方式为，精馏釜加热温度为84℃、釜中环己烷液体温度为81.5℃、出液温度为81℃、控制回流比为9∶1。精馏出液检测合格后装瓶，充氮气保存。

实施例5

高纯有机溶剂环己烷的提纯方法，包括如下步骤：

a.取原料环己烷，向其中依次加入体积浓度为13％的硫酸溶液和体积浓度为60％的硝酸溶液，硫酸和硝酸的体积比为1:2.5，振摇、静置分层后,弃去酸层，保留有机层；在上述有机层内加入沸石，搅拌1.2小时后，添加高锰酸钾进行氧化，并回流2.5小时后，迅速蒸馏出环己烷。此步骤用于去除原料环己烷中的不饱和烃，如环己烯。

b.将步骤a得到的环己烷以2柱体积/小时的速度通过装有改性活性碳的吸附剂柱，进一步去除氧化过程中形成的高度极化的物质和含苯环类物质。其中将活性碳依次浸泡在质量浓度为15％的双氧水溶液内，使活性碳附着双氧水溶液，从而得到改性活性碳。

bˊ.将步骤b得到的环己烷通过装有粒径为50目的3A分子筛的吸附剂柱，进一步去水分；吸附后，环己烷含水量控制在≤0.01％；本步骤中利用分子筛除去经萃取后环己烷中的水分，如水分含量＞0.03％需更换分子筛后再继续进行分子筛吸附处理；

b〞.将步骤bˊ得到的环己烷通过装有粒径为150目的硅胶的吸附剂柱，进一步去除烷烃和芳香烃杂质等杂质、紫外线吸收率高的杂质。

c.将步骤b〞所得的环己烷进行精馏，即得纯度≥99％的高纯有机溶剂环己烷。

精馏可采用公知方式进行。本发明的一种优选方式为，精馏釜加热温度为89℃、釜中环己烷液体温度为82.5℃、出液温度为80.5℃、控制回流比为6∶1。精馏出液检测合格后装瓶，充氮气保存。

实施例6

高纯有机溶剂环己烷的提纯方法，包括如下步骤：

a.取原料环己烷，向其中依次加入体积浓度为25％的硫酸溶液和体积浓度为35％的硝酸溶液，硫酸和硝酸的体积比为1:1.8，振摇、静置分层后,弃去酸层，保留有机层；在上述有机层内加入分子筛，搅拌1.1小时后，添加过硫酸钾进行氧化，并回流1.5小时后，迅速蒸馏出环己烷。此步骤用于去除原料环己烷中的不饱和烃，如环己烯。

b.将步骤a得到的环己烷以23柱体积/小时的速度通过装有改性活性碳的吸附剂柱，进一步去除氧化过程中形成的高度极化的物质和含苯环类物质。其中将活性碳依次浸泡在质量浓度为50％的过硫酸钾溶液内，使活性碳附着过硫酸钾溶液，从而得到改性活性碳。

bˊ.将步骤b得到的环己烷通过装有粒径为85目的4A分子筛的吸附剂柱，进一步去水分；吸附后，环己烷含水量控制在≤0.01％；本步骤中利用分子筛除去经萃取后环己烷中的水分，如水分含量＞0.03％需更换分子筛后再继续进行分子筛吸附处理；

b〞.将步骤bˊ得到的环己烷通过装有粒径为90目的硅胶的吸附剂柱，进一步去除烷烃和芳香烃杂质等杂质、紫外线吸收率高的杂质。

c.将步骤b〞所得的环己烷进行精馏，即得纯度≥99％的高纯有机溶剂环己烷。

精馏可采用公知方式进行。本发明的一种优选方式为，精馏釜加热温度为85℃、釜中环己烷液体温度为82℃、出液温度为80.8℃、控制回流比为8.6∶1。精馏出液检测合格后装瓶，充氮气保存。

实施例1～6提纯后的高纯有机溶剂环己烷的技术指标如表一所示：

表一

通过本发明提供的提纯方法制得的高纯有机溶剂环己烷较原料环己烷，对波长为210nm、220nm和245nm的入射光的透光率较原料大大提高，提高了高纯度有机溶剂环己烷的光学性能。特别是对于波长为245nm的入射光的透光率高于99％。纯度进一步提升，含水量也大大降低。同时，通过本发明提高的提纯方法制得的高纯有机溶剂环己烷的收率均不小于95％，可减少浪费，降低生产成本。

本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。

Claims (9)

1.高纯有机溶剂环己烷的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.取原料环己烷，向其中加入氧化剂并搅拌，加热蒸馏出环己烷；

b.将上述蒸馏出的环己烷通入装有改性活性碳的吸附剂柱进行吸附处理，得到纯度≥99％(wt)的高纯有机溶剂环己烷；

所述步骤b中，改性活性碳为表面附着有氢氧化铝、氢氧化锌、乙二胺四乙酸、三乙醇胺中的一种或任意几种溶液的活性碳；附着溶液的质量浓度为5-60％。

2.根据权利要求1所述的高纯有机溶剂环己烷的提纯方法，其特征在于，所述氧化剂包括高锰酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、或过氧化物。

3.根据权利要求1所述的高纯有机溶剂环己烷的提纯方法，其特征在于，所述步骤a中，加入氧化剂之前，向原料环己烷中分别加入硫酸溶液和硝酸溶液，振摇、静置分层后,弃去酸层，保留溶有环己烷的有机层。

4.根据权利要求3所述的高纯有机溶剂环己烷的提纯方法，其特征在于，所述硫酸溶液的体积浓度为10～30％；所述硝酸溶液的体积浓度为30％～65％。

5.根据权利要求1所述的高纯有机溶剂环己烷的提纯方法，其特征在于，所述步骤a中，加入氧化剂之前，向原料环己烷中加入多孔性物质，搅拌1～2小时。

6.根据权利要求1所述的高纯有机溶剂环己烷的提纯方法，其特征在于，所述步骤a中，加入氧化剂后，回流0.5～3小时。

7.根据权利要求1所述的高纯有机溶剂环己烷的提纯方法，其特征在于，还包括步骤bˊ，将所述步骤b所得的环己烷通过装有分子筛的吸附剂柱。

8.根据权利要求1所述的高纯有机溶剂环己烷的提纯方法，其特征在于，还包括步骤b〞，将所述步骤b所得的环己烷通过装有硅胶的吸附剂柱。

9.根据上述任一项权利要求所述的高纯有机溶剂环己烷的提纯方法，其特征在于，还包括步骤c，将吸附处理所得的环己烷进行精馏。