CN108614061B - 一种去除无水乙醇和环己烷中塑化剂的方法 - Google Patents

一种去除无水乙醇和环己烷中塑化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种去除无水乙醇和环己烷中塑化剂的方法，该方法包括：采用蒸馏活性炭吸附的方法将无水乙醇和环己烷中的塑化剂去除，其中，吸附采用的吸附剂为Al2O3、粉末活性炭、柠檬酸钠和柠檬酸。本发明的无水乙醇和环己烷中塑化剂的去除工艺步骤简单，最终获得的无水乙醇和环己烷中DIBP、DBP、DEHP的含量降低至未检出水平，为后期检测生物样品中塑化剂的实验提供了合格的检测试剂以及一种去除无水乙醇和环己烷中塑化剂的方法、减少了本底的干扰、奠定了坚实的基础。

Description

一种去除无水乙醇和环己烷中塑化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种去除无水乙醇和环己烷中塑化剂的方法。
背景技术
在检测生物样品中的塑化剂实验中，通常用到的提取溶剂为无水乙醇和环己烷，而生产这两种试剂的原料里常含有微量塑化剂，且此两种试剂在生产、运输和储存过程中，会与塑料(主要为：塑料管道、塑料阀门、塑料桶、成品试剂的塑料内塞、成品试剂塑料盖等)直接或间接接触，随着时间的推移，塑料中的塑化剂会迁移到试剂中，试剂中的塑化剂含量随之逐渐增高。已检测到无水乙醇和环己烷中的塑化剂为邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)。三者的存在无疑对塑化剂的检测产生干扰，影响实验结果的精确度。如何去除无水乙醇和环己烷中的塑化剂是目前塑化剂检测领域急待解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的之一是提供一种用于去除无水乙醇和环己烷中塑化剂的吸附剂。
本发明的目的之二是提供一种去除无水乙醇和环己烷中塑化剂的方法。本发明优选通过高温蒸馏、活性炭吸附的方式，从试剂中去除塑化剂，其去除效果好，减少了实验本底的干扰，为后期检测生物样品中塑化剂的实验奠定了基础。
本发明的目的之三是提供一种无水乙醇和环己烷中塑化剂的检测方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
首先，本发明提供一种用于去除无水乙醇和环己烷中塑化剂的吸附剂，该吸附剂是由以下原料组成：
Al2O3、粉末活性炭、颗粒活性炭、柠檬酸钠和柠檬酸；
其中，Al2O3、粉末活性炭、颗粒活性炭、柠檬酸钠和柠檬酸的用量比例为(10-20)g：(10-20)g：(10-20)g：(0.1-0.4)g：(0.1-0.4)g。
其次，本发明提供一种去除无水乙醇和环己烷中塑化剂的方法，该方法包括：
采用蒸馏活性炭吸附的方法将无水乙醇和环己烷中的塑化剂去除，其中，吸附采用的吸附剂为Al2O3、粉末活性炭、颗粒活性炭、柠檬酸钠和柠檬酸。
优选的，所述去除无水乙醇和环己烷中塑化剂的方法，该方法包括：
(1)将Al2O3、粉末活性炭、柠檬酸钠、柠檬酸及无水乙醇或环己烷加入蒸馏瓶中；将颗粒活性炭加入蒸馏柱中；
(2)将蒸馏瓶放入加热装置中，连接蒸馏柱、冷凝管，同时通入冷凝水，设置加热装置温度进行蒸馏。
(3)收集冷凝的无水乙醇或环己烷，即为去除塑化剂后的无水乙醇或环己烷。
最后，本发明提供一种无水乙醇和环己烷中塑化剂的检测方法，该方法包括：
(1)采用上述方法得到处理后的无水乙醇或环己烷及DIBP、DBP、DEHP的标准系列溶液；
(2)通过GPC-GC/MS进行检测。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)在本发明的一个技术方案中，本发明的去除无水乙醇和环己烷中塑化剂的蒸馏活性炭吸附方法，粉末状活性炭(粒径小于0.18mm)外观为黑色细微粉末状，具有无毒、无味、比表面积大，吸附能力强的特点；颗粒活性炭(粒径大于等于0.18mm)具有比表面积大、吸附性能好、吸附速度快等优点。蒸馏过程可以使无水乙醇和环己烷蒸发为气体，增加了与活性炭之间的接触面积，提高了活性炭对塑化剂的吸附率。利用蒸馏作用和活性炭吸附原理，既能有效去除无水乙醇和环己烷中的塑化剂，又能减少无水乙醇和环己烷中主体成分的损失，具有很高的实用价值和经济价值。
(2)采用本发明的工艺，塑化剂的去除率高，最终获得的无水乙醇和环己烷中DIBP、DBP、DEHP的含量降低至未检出水平，为后期检测生物样品中塑化剂的实验提供了合格的检测试剂以及一种去除无水乙醇和环己烷中塑化剂的方法、减少了本底的干扰、奠定了坚实的基础。
(3)本发明的去除无水乙醇和环己烷中塑化剂的蒸馏活性炭吸附方法工艺步骤简单，易于实现工业化生产，可以在无水乙醇和环己烷出厂前进行塑化剂的去除工作，使无水乙醇和环己烷的纯度提升到更高水平。
附图说明
构成本发明一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1：蒸馏活性炭吸附法处理后无水乙醇中塑化剂的总离子流图；
图2：蒸馏活性炭吸附法处理后环己烷中塑化剂的总离子流图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中如何去除无水乙醇和环己烷中的塑化剂是目前塑化剂检测领域急待解决的问题，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种用于去除无水乙醇和环己烷中塑化剂的吸附剂，该吸附剂是由以下原料组成：
Al2O3、粉末活性炭、颗粒活性炭、柠檬酸钠和柠檬酸，其中，Al2O3、粉末活性炭、颗粒活性炭、柠檬酸钠和柠檬酸的用量比例为(10-20)g：(10-20)g：(10-20)g：(0.1-0.4)g：(0.1-0.4)g。
在本发明一个典型的实施方式中，提供一种去除无水乙醇和环己烷中塑化剂的方法，该方法包括：采用蒸馏活性炭吸附的方法将无水乙醇和环己烷中的塑化剂去除，其中，吸附采用的吸附剂为Al2O3、粉末活性炭、颗粒活性炭、柠檬酸钠和柠檬酸。
在本发明的一个具体实施方式中，通过蒸馏使无水乙醇和环己烷蒸发为气体，增加了与活性炭之间的接触面积，提高了活性炭对塑化剂的吸附率。
在本发明的一个具体实施方式中，所述去除无水乙醇或环己烷中塑化剂的方法，该方法包括：
(1)将Al2O3、粉末活性炭、柠檬酸钠、柠檬酸及无水乙醇或环己烷加入蒸馏瓶中；将颗粒活性炭加入蒸馏柱中；
(2)将蒸馏瓶放入加热装置中，连接蒸馏柱、冷凝管，同时通入冷凝水，设置加热装置温度进行蒸馏。
(3)收集冷凝的无水乙醇或环己烷，即为去除塑化剂后的无水乙醇或环己烷。
在本发明的一个具体实施方式中，所述Al2O3、粉末活性炭、颗粒活性炭为AR分析纯级，Al2O3、粉末活性炭、颗粒活性炭与无水乙醇或环己烷的用量比例为(10-20)g：(10-20)g：(10-20)g：(300-700)mL；优选的，Al2O3、粉末活性炭、颗粒活性炭与无水乙醇或环己烷的用量比例为15g：15g：15g：500mL。该步骤加入三者的原因为比表面积较大，对塑化剂有较强的吸附能力和较快的吸附速度。
在本发明的一个具体实施方式中，柠檬酸钠、柠檬酸与无水乙醇或环己烷的用量比例为(0.1-0.4)g：(0.1-0.4)g：(300-700)mL；优选的，柠檬酸钠、柠檬酸与无水乙醇或环己烷的用量比例为0.25g：0.25g：500mL。该步骤加入两者的目的为提供了微酸性环境，有助于提高吸附剂对塑化剂的吸附效率。
无水乙醇或环己烷的加入量直接影响着塑化剂的吸附效果，若加入量过少，会降低实验的工作效率；若加入量过多，会造成吸附剂吸附不完全，导致无水乙醇或环己烷的浪费。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(2)中，加热装置的温度设置为80℃-100℃，优选为90℃。无水乙醇和环己烷在高温下蒸发，可以增大分子间的接触面积，增加塑化剂与活性炭的结合率，提高活性炭对塑化剂的吸附率。若温度过低，无水乙醇和环己烷蒸发的速度慢，实验耗时长，降低实验整体效率；若温度过高，蒸发速度过快，与活性炭的接触反应时间短，会降低对塑化剂的吸附效率。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(3)中，对冷凝后的无水乙醇和环己烷进行重复处理，优选重复1～2次，目的为增加活性炭的吸附效率，使其对塑化剂吸附更完全。
在本发明一个典型的实施方式中，提供一种无水乙醇和环己烷中塑化剂的检测方法，该方法包括：
(1)采用上述方法得到处理后的无水乙醇或环己烷及DIBP、DBP、DEHP的标准系列溶液；
(2)通过GPC-GC/MS进行检测。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(1)中，无水乙醇或环己烷及DIBP、DBP、DEHP的标准系列溶液各10ml。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(1)中，DIBP、DBP、DEHP标准系列溶液的制备方法，步骤如下：
(1)准确称量各种DIBP、DBP、DEHP标准品，用正己烷配制成1000mg/L的储备液，于4℃冰箱中避光保存。
(2)将标准储备液用正己烷稀释至浓度为0.01-1ug/ml的标准系列溶液。
(3)取DIBP、DBP、DEHP的标准系列溶液10ml于4℃储存待用。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤(2)中，将处理后的无水乙醇或环己烷通过GPC-GC/MS进行检测。
其中，GPC的条件为：凝胶渗透色谱柱：选择玻璃柱；填料为多孔聚苯乙烯一二乙烯基苯；流动相为V(乙酸乙酯)：V(环己烷)-(1～2)：(1～2)混合溶液；流速为4.0～5.0mL/min；预淋洗时间10～12s；净化除杂质时间1000～1200s；主要收集时间1000～1200s；浓缩器温度为30～40℃，15～20kPa下预浓缩；
色谱分析条件为：色谱柱：石英毛细管色谱柱；进样口温度280～320℃；分流进样，分流比为(10～12)：1；升温程序：起始温度50～70℃，保持1～2min，以18～25℃/min的速率升温至200～240℃，保持1～2min，再以3～8℃/min的速率升温至280～300℃，保持7～8min；载气为高纯He，恒流1～2mL/min；
质谱分析条件为：电离方式：电子轰击电离源(EI源)，电离能量60～80eV；传输线温度：250～300℃；离子源温度300～350℃；四极杆温度150～200℃；监测方式：选择离子扫描模式(SIM)。
进一步优化的，GPC的条件为：凝胶渗透色谱柱：300×25mm玻璃柱；填料为25g多孔聚苯乙烯一二乙烯基苯；流动相为V(乙酸乙酯)：V(环己烷)-1：1混合溶液；流速为4.7mL/min；预淋洗时间10s；净化除杂质时间1000s；主要收集时间1000s；浓缩器温度为35℃，19kPa下预浓缩，最后21kPa下缓慢浓缩定容至1mL。
色谱分析条件为：色谱柱：HP-5MS石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；进样口温度300℃；分流进样，分流比为10：1，进样量为1μL；升温程序：起始温度60℃，保持1min，以20℃/min的速率升温至220℃，保持1min，再以5℃/min的速率升温至295℃，保持7.5min。载气为高纯He(>99.999％)，恒流1mL/min。
质谱分析条件为：电离方式：电子轰击电离源(EI源)，电离能量70eV；传输线温度：280℃；离子源温度300℃；四极杆温度150℃。监测方式：选择离子扫描模式(SIM)。
需要说明的是，对于无水乙醇和环己烷中塑化剂的蒸馏活性炭吸附去除及检测而言，属于一个全新的领域。为后期检测生物样品中塑化剂的实验提供了合格的检测试剂以及一种去除无水乙醇和环己烷中塑化剂的方法、减少了本底的干扰、奠定了坚实的基础。这极大的突显了本发明技术方案提出的重要应用价值。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1：无水乙醇和环己烷中塑化剂的去除及检测
具体步骤如下：
1.无水乙醇和环己烷中塑化剂的去除
(1)将10gAl2O3、10g粉末活性炭、0.1g柠檬酸钠、0.1g柠檬酸及500ml无水乙醇或环己烷加入蒸馏瓶中；将10g颗粒活性炭加入蒸馏柱中。
(2)将蒸馏瓶放入水浴锅中，连接蒸馏柱、冷凝管，同时通入冷凝水，设置水浴锅温度为80℃。
(3)收集冷凝的无水乙醇或环己烷。
2.对吸附剂中塑化剂的洗脱
(1)分别将上述蒸馏瓶及蒸馏柱中的吸附剂取出，分别晾干后置于玻璃烧杯中，用200ml处理后的无水乙醇或环己烷对吸附剂进行静置洗脱30分钟。
(2)取过滤后的洗脱液、处理后的无水乙醇和环己烷各10ml于4℃保存待检测。
3.DIBP、DBP、DEHP标准系列溶液的制备及无水乙醇和环己烷中塑化剂的检验
(1)准确称量各种DIBP、DBP、DEHP标准品，用正己烷配制成1000mg/L的储备液，于4℃冰箱中避光保存。将标准储备液用正己烷稀释至浓度为0.01-1ug/ml的标准系列溶液。
(2)取DIBP、DBP、DEHP的标准系列溶液、步骤2中过滤后的洗脱液、处理后的无水乙醇和环己烷各10ml，按照GPC-GC/MS优化的操作条件进行分析。以峰面积y对标样浓度X进行线性回归，平行测定2次，得出线性回归方程见表2。
GPC的优化条件为：凝胶渗透色谱柱：300×25mm玻璃柱；填料为25g多孔聚苯乙烯一二乙烯基苯；流动相为V(乙酸乙酯)：V(环己烷)-1：1混合溶液；流速为4.7mL/min；预淋洗时间10s；净化除杂质时间1000s；主要收集时间1000s；浓缩器温度为35℃，19kPa下预浓缩，最后21kPa下缓慢浓缩定容至1mL。色谱分析条件为：色谱柱：HP-5MS石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；进样口温度300℃；分流进样，分流比为10：1，进样量为1μL；升温程序：起始温度60℃，保持1min，以20℃/min的速率升温至220℃，保持1min，再以5℃/min的速率升温至295℃，保持7.5min。载气为高纯He(>99.999％)，恒流1mL/min。质谱分析条件为：电离方式：电子轰击电离源(EI源)，电离能量70eV；传输线温度：280℃；离子源温度300℃；四极杆温度150℃。监测方式：选择离子扫描模式(SIM)。
(3)根据回归方程计算蒸馏瓶和蒸馏柱中吸附剂吸附的塑化剂含量及处理后无水乙醇和环己烷中塑化剂的含量，结果见表1。
图1为蒸馏活性炭吸附法处理后无水乙醇中塑化剂的总离子流图；
图2为蒸馏活性炭吸附法处理后环己烷中塑化剂的总离子流图。
实施例2：无水乙醇和环己烷中塑化剂的去除及检测
具体步骤如下：
1.无水乙醇和环己烷中塑化剂的去除
(1)将10gAl2O3、10g粉末活性炭、0.25g柠檬酸钠、0.25g柠檬酸及500ml无水乙醇或环己烷加入蒸馏瓶中。将10g颗粒活性炭加入蒸馏柱中。
(2)将蒸馏瓶放入水浴锅中，连接蒸馏柱、冷凝管，同时通入冷凝水，设置水浴锅温度为90℃。
(3)收集冷凝的无水乙醇或环己烷。
2.对吸附剂中塑化剂的洗脱
(1)分别将上述蒸馏瓶及蒸馏柱中的吸附剂取出，分别晾干后置于玻璃烧杯中，用200ml处理后的无水乙醇或环己烷对吸附剂进行静置洗脱30分钟。
(2)取过滤后的洗脱液、处理后的无水乙醇和环己烷各10ml于4℃保存待检测。
3.DIBP、DBP、DEHP标准系列溶液的制备及无水乙醇或环己烷中塑化剂的检验
(1)准确称量各种DIBP、DBP、DEHP标准品，用正己烷配制成1000mg/L的储备液，于4℃冰箱中避光保存。将标准储备液用正己烷稀释至浓度为0.01-1ug/ml的标准系列溶液。
(2)取DIBP、DBP、DEHP的标准系列溶液、步骤2中过滤后的洗脱液、处理后的无水乙醇和环己烷各10ml，按照GPC-GC/MS优化的操作条件进行分析。以峰面积y对标样浓度X进行线性回归，平行测定2次，得出线性回归方程见表2。
GPC的优化条件为：凝胶渗透色谱柱：300×25mm玻璃柱；填料为25g多孔聚苯乙烯一二乙烯基苯；流动相为V(乙酸乙酯)：V(环己烷)-1：1混合溶液；流速为4.7mL/min；预淋洗时间10s；净化除杂质时间1000s；主要收集时间1000s；浓缩器温度为35℃，19kPa下预浓缩，最后21kPa下缓慢浓缩定容至1mL。色谱分析条件为：色谱柱：HP-5MS石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；进样口温度300℃；分流进样，分流比为10：1，进样量为1μL；升温程序：起始温度60℃，保持1min，以20℃/min的速率升温至220℃，保持1min，再以5℃/min的速率升温至295℃，保持7.5min。载气为高纯He(>99.999％)，恒流1mL/min。质谱分析条件为：电离方式：电子轰击电离源(EI源)，电离能量70eV；传输线温度：280℃；离子源温度300℃；四极杆温度150℃。监测方式：选择离子扫描模式(SIM)。
(3)根据回归方程计算蒸馏瓶和蒸馏柱中吸附剂吸附的塑化剂含量及处理后无水乙醇和环己烷中塑化剂的含量，结果见表1。
实施例3：无水乙醇和环己烷中塑化剂的去除及检测
1.无水乙醇和环己烷中塑化剂的去除
具体步骤如下：
(1)将10gAl2O3、10g粉末活性炭、0.4g柠檬酸钠、0.4g柠檬酸及500ml无水乙醇或环己烷加入蒸馏瓶中。将10g颗粒活性炭加入蒸馏柱中。
(2)将蒸馏瓶放入水浴锅中，连接蒸馏柱、冷凝管，同时通入冷凝水，设置水浴锅温度为100℃。
(3)收集冷凝的无水乙醇或环己烷。
2.对吸附剂中塑化剂的洗脱
(1)分别将上述蒸馏瓶及蒸馏柱中的吸附剂取出，分别晾干后置于玻璃烧杯中，用200ml处理后的无水乙醇或环己烷对吸附剂进行静置洗脱30分钟。
(2)取过滤后的洗脱液、处理后的无水乙醇和环己烷各10ml于4℃保存待检测。
3.DIBP、DBP、DEHP标准系列溶液的制备及无水乙醇或环己烷中塑化剂的检验
(1)准确称量各种DIBP、DBP、DEHP标准品，用正己烷配制成1000mg/L的储备液，于4℃冰箱中避光保存。将标准储备液用正己烷稀释至浓度为0.01-1ug/ml的标准系列溶液。
(2)取DIBP、DBP、DEHP的标准系列溶液、步骤2中过滤后的洗脱液、处理后的无水乙醇和环己烷各10ml，按照GPC-GC/MS优化的操作条件进行分析。以峰面积y对标样浓度X进行线性回归，平行测定2次，得出线性回归方程见表2。
GPC的优化条件为：凝胶渗透色谱柱：300×25mm玻璃柱；填料为25g多孔聚苯乙烯一二乙烯基苯；流动相为V(乙酸乙酯)：V(环己烷)-1：1混合溶液；流速为4.7mL/min；预淋洗时间10s；净化除杂质时间1000s；主要收集时间1000s；浓缩器温度为35℃，19kPa下预浓缩，最后21kPa下缓慢浓缩定容至1mL。色谱分析条件为：色谱柱：HP-5MS石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；进样口温度300℃；分流进样，分流比为10：1，进样量为1μL；升温程序：起始温度60℃，保持1min，以20℃/min的速率升温至220℃，保持1min，再以5℃/min的速率升温至295℃，保持7.5min。载气为高纯He(>99.999％)，恒流1mL/min。质谱分析条件为：电离方式：电子轰击电离源(EI源)，电离能量70eV；传输线温度：280℃；离子源温度300℃；四极杆温度150℃。监测方式：选择离子扫描模式(SIM)。
(3)根据回归方程计算蒸馏瓶和蒸馏柱中吸附剂吸附的塑化剂含量及处理后无水乙醇和环己烷中塑化剂的含量，结果见表1。
实施例4：无水乙醇和环己烷中塑化剂的去除及检测
1.无水乙醇和环己烷中塑化剂的去除
具体步骤如下：
(1)将20gAl2O3、20g粉末活性炭、0.1g柠檬酸钠、0.1g柠檬酸及500ml无水乙醇或环己烷加入蒸馏瓶中。将20g颗粒活性炭加入蒸馏柱中。
(2)将蒸馏瓶放入水浴锅中，连接蒸馏柱、冷凝管，同时通入冷凝水，设置水浴锅温度为90℃。
(3)收集冷凝的无水乙醇或环己烷。
2.对吸附剂中塑化剂的洗脱
(1)分别将上述蒸馏瓶及蒸馏柱中的吸附剂取出，分别晾干后置于玻璃烧杯中，用200ml处理后的无水乙醇或环己烷对吸附剂进行静置洗脱30分钟。
(2)取过滤后的洗脱液、处理后的无水乙醇和环己烷各10ml于4℃保存待检测。
3.DIBP、DBP、DEHP标准系列溶液的制备及无水乙醇或环己烷中塑化剂的检验
(1)准确称量各种DIBP、DBP、DEHP标准品，用正己烷配制成1000mg/L的储备液，于4℃冰箱中避光保存。将标准储备液用正己烷稀释至浓度为0.01-1ug/ml的标准系列溶液。
(2)取DIBP、DBP、DEHP的标准系列溶液、步骤2中过滤后的洗脱液、处理后的无水乙醇和环己烷各10ml，按照GPC-GC/MS优化的操作条件进行分析。以峰面积y对标样浓度X进行线性回归，平行测定2次，得出线性回归方程见表2。
GPC的优化条件为：凝胶渗透色谱柱：300×25mm玻璃柱；填料为25g多孔聚苯乙烯一二乙烯基苯；流动相为V(乙酸乙酯)：V(环己烷)-1：1混合溶液；流速为4.7mL/min；预淋洗时间10s；净化除杂质时间1000s；主要收集时间1000s；浓缩器温度为35℃，19kPa下预浓缩，最后21kPa下缓慢浓缩定容至1mL。色谱分析条件为：色谱柱：HP-5MS石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；进样口温度300℃；分流进样，分流比为10：1，进样量为1μL；升温程序：起始温度60℃，保持1min，以20℃/min的速率升温至220℃，保持1min，再以5℃/min的速率升温至295℃，保持7.5min。载气为高纯He(>99.999％)，恒流1mL/min。质谱分析条件为：电离方式：电子轰击电离源(EI源)，电离能量70eV；传输线温度：280℃；离子源温度300℃；四极杆温度150℃。监测方式：选择离子扫描模式(SIM)。
(3)根据回归方程计算蒸馏瓶和蒸馏柱中吸附剂吸附的塑化剂含量及处理后无水乙醇和环己烷中塑化剂的含量，结果见表1。
实施例5：无水乙醇和环己烷中塑化剂的去除及检测
1.无水乙醇和环己烷中塑化剂的去除
具体步骤如下：
(1)将20gAl2O3、20g粉末活性炭、0.25g柠檬酸钠、0.25g柠檬酸及500ml无水乙醇或环己烷加入蒸馏瓶中。将20g颗粒活性炭加入蒸馏柱中。
(2)将蒸馏瓶放入水浴锅中，连接蒸馏柱、冷凝管，同时通入冷凝水，设置水浴锅温度为100℃。
(3)收集冷凝的无水乙醇或环己烷。
2.对吸附剂中塑化剂的洗脱
(1)分别将上述蒸馏瓶及蒸馏柱中的吸附剂取出，分别晾干后置于玻璃烧杯中，用200ml处理后的无水乙醇或环己烷对吸附剂进行静置洗脱30分钟。
(2)取过滤后的洗脱液、处理后的无水乙醇和环己烷各10ml于4℃保存待检测。
3.DIBP、DBP、DEHP标准系列溶液的制备及无水乙醇或环己烷中塑化剂的检验
(1)准确称量各种DIBP、DBP、DEHP标准品，用正己烷配制成1000mg/L的储备液，于4℃冰箱中避光保存。将标准储备液用正己烷稀释至浓度为0.01-1ug/ml的标准系列溶液。
(2)取DIBP、DBP、DEHP的标准系列溶液、步骤2中过滤后的洗脱液、处理后的无水乙醇和环己烷各10ml，按照GPC-GC/MS优化的操作条件进行分析。以峰面积y对标样浓度X进行线性回归，平行测定2次，得出线性回归方程见表2。
GPC的优化条件为：凝胶渗透色谱柱：300×25mm玻璃柱；填料为25g多孔聚苯乙烯一二乙烯基苯；流动相为V(乙酸乙酯)：V(环己烷)-1：1混合溶液；流速为4.7mL/min；预淋洗时间10s；净化除杂质时间1000s；主要收集时间1000s；浓缩器温度为35℃，19kPa下预浓缩，最后21kPa下缓慢浓缩定容至1mL。色谱分析条件为：色谱柱：HP-5MS石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；进样口温度300℃；分流进样，分流比为10：1，进样量为1μL；升温程序：起始温度60℃，保持1min，以20℃/min的速率升温至220℃，保持1min，再以5℃/min的速率升温至295℃，保持7.5min。载气为高纯He(>99.999％)，恒流1mL/min。质谱分析条件为：电离方式：电子轰击电离源(EI源)，电离能量70eV；传输线温度：280℃；离子源温度300℃；四极杆温度150℃。监测方式：选择离子扫描模式(SIM)。
(3)根据回归方程计算蒸馏瓶和蒸馏柱中吸附剂吸附的塑化剂含量及处理后无水乙醇和环己烷中塑化剂的含量，结果见表1。
实施例6：无水乙醇和环己烷中塑化剂的去除及检测
1.无水乙醇和环己烷中塑化剂的去除
具体步骤如下：
(1)将20gAl2O3、20g粉末活性炭、0.4g柠檬酸钠、0.4g柠檬酸及500ml无水乙醇或环己烷加入蒸馏瓶中。将20g颗粒活性炭加入蒸馏柱中。
(2)将蒸馏瓶放入水浴锅中，连接蒸馏柱、冷凝管，同时通入冷凝水，设置水浴锅温度为80℃。
(3)收集冷凝的无水乙醇或环己烷。
2.对吸附剂中塑化剂的洗脱
(1)分别将上述蒸馏瓶及蒸馏柱中的吸附剂取出，分别晾干后置于玻璃烧杯中，用200ml处理后的无水乙醇或环己烷对吸附剂进行静置洗脱30分钟。
(2)取过滤后的洗脱液、处理后的无水乙醇和环己烷各10ml于4℃保存待检测。
3.DIBP、DBP、DEHP标准系列溶液的制备及无水乙醇或环己烷中塑化剂的检验
(1)准确称量各种DIBP、DBP、DEHP标准品，用正己烷配制成1000mg/L的储备液，于4℃冰箱中避光保存。将标准储备液用正己烷稀释至浓度为0.01-1ug/ml的标准系列溶液。
(2)取DIBP、DBP、DEHP的标准系列溶液、步骤2中过滤后的洗脱液、处理后的无水乙醇和环己烷各10ml，按照GPC-GC/MS优化的操作条件进行分析。以峰面积y对标样浓度X进行线性回归，平行测定2次，得出线性回归方程见表2。
GPC的优化条件为：凝胶渗透色谱柱：300×25mm玻璃柱；填料为25g多孔聚苯乙烯一二乙烯基苯；流动相为V(乙酸乙酯)：V(环己烷)-1：1混合溶液；流速为4.7mL/min；预淋洗时间10s；净化除杂质时间1000s；主要收集时间1000s；浓缩器温度为35℃，19kPa下预浓缩，最后21kPa下缓慢浓缩定容至1mL。色谱分析条件为：色谱柱：HP-5MS石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；进样口温度300℃；分流进样，分流比为10：1，进样量为1μL；升温程序：起始温度60℃，保持1min，以20℃/min的速率升温至220℃，保持1min，再以5℃/min的速率升温至295℃，保持7.5min。载气为高纯He(>99.999％)，恒流1mL/min。质谱分析条件为：电离方式：电子轰击电离源(EI源)，电离能量70eV；传输线温度：280℃；离子源温度300℃；四极杆温度150℃。监测方式：选择离子扫描模式(SIM)。
(3)根据回归方程计算蒸馏瓶和蒸馏柱中吸附剂吸附的塑化剂含量及处理后无水乙醇和环己烷中塑化剂的含量，结果见表1。
实施例7：无水乙醇和环己烷中塑化剂的去除及检测
1.无水乙醇和环己烷中塑化剂的去除
具体步骤如下：
(1)将15gAl2O3、15g粉末活性炭、0.1g柠檬酸钠、0.1g柠檬酸及500ml无水乙醇或环己烷加入蒸馏瓶中。将15g颗粒活性炭加入蒸馏柱中。
(2)将蒸馏瓶放入水浴锅中，连接蒸馏柱、冷凝管，同时通入冷凝水，设置水浴锅温度为100℃。
(3)收集冷凝的无水乙醇或环己烷。
2.对吸附剂中塑化剂的洗脱
(1)分别将上述蒸馏瓶及蒸馏柱中的吸附剂取出，分别晾干后置于玻璃烧杯中，用200ml处理后的无水乙醇或环己烷对吸附剂进行静置洗脱30分钟。
(2)取过滤后的洗脱液、处理后的无水乙醇和环己烷各10ml于4℃保存待检测。
3.DIBP、DBP、DEHP标准系列溶液的制备及无水乙醇或环己烷中塑化剂的检验
(1)准确称量各种DIBP、DBP、DEHP标准品，用正己烷配制成1000mg/L的储备液，于4℃冰箱中避光保存。将标准储备液用正己烷稀释至浓度为0.01-1ug/ml的标准系列溶液。
(2)取DIBP、DBP、DEHP的标准系列溶液、步骤2中过滤后的洗脱液、处理后的无水乙醇和环己烷各10ml，按照GPC-GC/MS优化的操作条件进行分析。以峰面积y对标样浓度X进行线性回归，平行测定2次，得出线性回归方程见表2。
GPC的优化条件为：凝胶渗透色谱柱：300×25mm玻璃柱；填料为25g多孔聚苯乙烯一二乙烯基苯；流动相为V(乙酸乙酯)：V(环己烷)-1：1混合溶液；流速为4.7mL/min；预淋洗时间10s；净化除杂质时间1000s；主要收集时间1000s；浓缩器温度为35℃，19kPa下预浓缩，最后21kPa下缓慢浓缩定容至1mL。色谱分析条件为：色谱柱：HP-5MS石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；进样口温度300℃；分流进样，分流比为10：1，进样量为1μL；升温程序：起始温度60℃，保持1min，以20℃/min的速率升温至220℃，保持1min，再以5℃/min的速率升温至295℃，保持7.5min。载气为高纯He(>99.999％)，恒流1mL/min。质谱分析条件为：电离方式：电子轰击电离源(EI源)，电离能量70eV；传输线温度：280℃；离子源温度300℃；四极杆温度150℃。监测方式：选择离子扫描模式(SIM)。
(3)根据回归方程计算蒸馏瓶和蒸馏柱中吸附剂吸附的塑化剂含量及处理后无水乙醇和环己烷中塑化剂的含量，结果见表1。
实施例8：无水乙醇和环己烷中塑化剂的去除及检测
1.无水乙醇和环己烷中塑化剂的去除
具体步骤如下：
(1)将15gAl2O3、15g粉末活性炭、0.25g柠檬酸钠、0.25g柠檬酸及500ml无水乙醇或环己烷加入蒸馏瓶中。将15g颗粒活性炭加入蒸馏柱中。
(2)将蒸馏瓶放入水浴锅中，连接蒸馏柱、冷凝管，同时通入冷凝水，设置水浴锅温度为80℃。
(3)收集冷凝的无水乙醇或环己烷。
2.对吸附剂中塑化剂的洗脱
(1)分别将上述蒸馏瓶及蒸馏柱中的吸附剂取出，分别晾干后置于玻璃烧杯中，用200ml处理后的无水乙醇或环己烷对吸附剂进行静置洗脱30分钟。
(2)取过滤后的洗脱液、处理后的无水乙醇和环己烷各10ml于4℃保存待检测。
3.DIBP、DBP、DEHP标准系列溶液的制备及无水乙醇或环己烷中塑化剂的检验
(1)准确称量各种DIBP、DBP、DEHP标准品，用正己烷配制成1000mg/L的储备液，于4℃冰箱中避光保存。将标准储备液用正己烷稀释至浓度为0.01-1ug/ml的标准系列溶液。
(2)取DIBP、DBP、DEHP的标准系列溶液、步骤2中过滤后的洗脱液、处理后的无水乙醇和环己烷各10ml，按照GPC-GC/MS优化的操作条件进行分析。以峰面积y对标样浓度X进行线性回归，平行测定2次，得出线性回归方程见表2。
GPC的优化条件为：凝胶渗透色谱柱：300×25mm玻璃柱；填料为25g多孔聚苯乙烯一二乙烯基苯；流动相为V(乙酸乙酯)：V(环己烷)-1：1混合溶液；流速为4.7mL/min；预淋洗时间10s；净化除杂质时间1000s；主要收集时间1000s；浓缩器温度为35℃，19kPa下预浓缩，最后21kPa下缓慢浓缩定容至1mL。色谱分析条件为：色谱柱：HP-5MS石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；进样口温度300℃；分流进样，分流比为10：1，进样量为1μL；升温程序：起始温度60℃，保持1min，以20℃/min的速率升温至220℃，保持1min，再以5℃/min的速率升温至295℃，保持7.5min。载气为高纯He(>99.999％)，恒流1mL/min。质谱分析条件为：电离方式：电子轰击电离源(EI源)，电离能量70eV；传输线温度：280℃；离子源温度300℃；四极杆温度150℃。监测方式：选择离子扫描模式(SIM)。
(3)根据回归方程计算蒸馏瓶和蒸馏柱中吸附剂吸附的塑化剂含量及处理后无水乙醇和环己烷中塑化剂的含量，结果见表1。
实施例9：无水乙醇和环己烷中塑化剂的去除及检测
1.无水乙醇和环己烷中塑化剂的去除
具体步骤如下：
(1)将15gAl2O3、15g粉末活性炭、0.4g柠檬酸钠、0.4g柠檬酸及500ml无水乙醇或环己烷加入蒸馏瓶中。将15g颗粒活性炭加入蒸馏柱中。
(2)将蒸馏瓶放入水浴锅中，连接蒸馏柱、冷凝管，同时通入冷凝水，设置水浴锅温度为90℃。
(3)收集冷凝的无水乙醇或环己烷。
2.对吸附剂中塑化剂的洗脱
(1)分别将上述蒸馏瓶及蒸馏柱中的吸附剂取出，分别晾干后置于玻璃烧杯中，用200ml处理后的无水乙醇或环己烷对吸附剂进行静置洗脱30分钟。
(2)取过滤后的洗脱液、处理后的无水乙醇和环己烷各10ml于4℃保存待检测。
3.DIBP、DBP、DEHP标准系列溶液的制备及无水乙醇或环己烷中塑化剂的检验
(1)准确称量各种DIBP、DBP、DEHP标准品，用正己烷配制成1000mg/L的储备液，于4℃冰箱中避光保存。将标准储备液用正己烷稀释至浓度为0.01-1ug/ml的标准系列溶液。
(2)取DIBP、DBP、DEHP的标准系列溶液、步骤2中过滤后的洗脱液、处理后的无水乙醇和环己烷各10ml，按照GPC-GC/MS优化的操作条件进行分析。以峰面积y对标样浓度X进行线性回归，平行测定2次，得出线性回归方程见表2。
GPC的优化条件为：凝胶渗透色谱柱：300×25mm玻璃柱；填料为25g多孔聚苯乙烯一二乙烯基苯；流动相为V(乙酸乙酯)：V(环己烷)-1：1混合溶液；流速为4.7mL/min；预淋洗时间10s；净化除杂质时间1000s；主要收集时间1000s；浓缩器温度为35℃，19kPa下预浓缩，最后21kPa下缓慢浓缩定容至1mL。色谱分析条件为：色谱柱：HP-5MS石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；进样口温度300℃；分流进样，分流比为10：1，进样量为1μL；升温程序：起始温度60℃，保持1min，以20℃/min的速率升温至220℃，保持1min，再以5℃/min的速率升温至295℃，保持7.5min。载气为高纯He(>99.999％)，恒流1mL/min。质谱分析条件为：电离方式：电子轰击电离源(EI源)，电离能量70eV；传输线温度：280℃；离子源温度300℃；四极杆温度150℃。监测方式：选择离子扫描模式(SIM)。
(3)根据回归方程计算蒸馏瓶和蒸馏柱中吸附剂吸附的塑化剂含量及处理后无水乙醇和环己烷中塑化剂的含量，结果见表1。
表1：不同实施例处理无水乙醇和环己烷中塑化剂的数据结果
Figure BDA0001718363170000141
Figure BDA0001718363170000151
ND：未检出
表2：DIBP、DBP、DEHP的线性回归方程等检测信息
Figure BDA0001718363170000152
对比例1：
在无水乙醇和环己烷中塑化剂的去除的步骤(1)中，将蒸馏瓶及蒸馏柱中的颗粒活性炭替换为Al2O3，其余操作同实施例8，经检验，处理后的无水乙醇和环己烷中塑化剂(DIBP、DBP、DEHP)的总含量分别为0.42μg/ml、0.37μg/ml。
对比例2：
在无水乙醇和环己烷中塑化剂的去除的步骤(1)中，将蒸馏柱中的颗粒活性炭去除，其余操作同实施例8，经检验，处理后的无水乙醇和环己烷中塑化剂(DIBP、DBP、DEHP)的总含量分别为0.39μg/ml、0.27μg/ml。
对比例3：
在无水乙醇和环己烷中塑化剂的去除的步骤(2)中，将高温蒸馏过程去除，改成活性炭静置吸附，其余操作同实施例8，经检验，处理后的无水乙醇和环己烷中塑化剂(DIBP、DBP、DEHP)的总含量分别为0.26μg/ml、0.41μg/ml。
对比例4：
在无水乙醇和环己烷中塑化剂的去除的步骤(2)中，将高温蒸馏过程去除，改成活性炭静置吸附并进行搅拌，其余操作同实施例8，经检验，处理后的无水乙醇和环己烷中塑化剂(DIBP、DBP、DEHP)的总含量分别为0.17μg/ml、0.38μg/ml。
由上述对比例可以看出，在无水乙醇和环己烷中塑化剂的去除过程中，替换不同的吸附剂，或改变吸附剂的在蒸馏柱等装置中的含量，或不选择高温蒸馏操作，则会直接影响着无水乙醇和环己烷中塑化剂的去除率及最终处理后无水乙醇和环己烷中塑化剂的含量。与对比例1-4相比，采用本发明的塑化剂去除方法，能够显著提高无水乙醇或环己烷中塑化剂的去除率、使塑化剂在无水乙醇和环己烷中的含量降低至极低甚至未检出水平。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种去除无水乙醇和环己烷中塑化剂的方法，其特征是：所述方法包括：
(1)将Al2O3、粉末活性炭、柠檬酸钠、柠檬酸及无水乙醇或环己烷加入蒸馏瓶中；将颗粒活性炭加入蒸馏柱中；
(2)将蒸馏瓶放入加热装置中，连接蒸馏柱、冷凝管，同时通入冷凝水，设置加热装置温度进行蒸馏；
(3)收集冷凝的无水乙醇或环己烷，即为去除塑化剂后的无水乙醇或环己烷；
步骤(1)中，所述Al2O3、粉末活性炭、颗粒活性炭、柠檬酸钠和柠檬酸的用量比例为(10-20)g：(10-20)g：(10-20)g：(0.1-0.4)g：(0.1-0.4)g；
步骤(2)中，加热装置的温度设置为80℃-100℃。
2.如权利要求1所述的一种去除无水乙醇和环己烷中塑化剂的方法，其特征是：Al2O3、粉末活性炭、颗粒活性炭与无水乙醇或环己烷的用量比例为(10-20)g：(10-20)g：(10-20)g：(300-700)mL。
3.如权利要求2所述的一种去除无水乙醇和环己烷中塑化剂的方法，其特征是：Al2O3、粉末活性炭、颗粒活性炭与无水乙醇或环己烷的用量比例为15g：15g：15g：500mL。
4.如权利要求1所述的一种去除无水乙醇和环己烷中塑化剂的方法，其特征是：柠檬酸钠、柠檬酸与无水乙醇或环己烷的用量比例为(0.1-0.4)g：(0.1-0.4)g：(300-700)mL。
5.如权利要求4所述的一种去除无水乙醇和环己烷中塑化剂的方法，其特征是，柠檬酸钠、柠檬酸与无水乙醇或环己烷的用量比例为0.25g：0.25g：500mL。
6.如权利要求1所述的一种去除无水乙醇和环己烷中塑化剂的方法，其特征是：步骤(2)中，加热装置的温度设置为90℃。
7.如权利要求1所述的一种去除无水乙醇和环己烷中塑化剂的方法，其特征是：步骤(3)中，对冷凝后的无水乙醇和环己烷进行重复处理。
8.如权利要求7所述的一种去除无水乙醇和环己烷中塑化剂的方法，其特征是，所述重复次数为1～2次。
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