CN109400788B - 一种分子印迹聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种分子印迹聚合物的制备方法，属于高分子合成化学领域。所述分子印迹聚合物的制备方法包括如下步骤：a)将9‑甲基蒽、α‑甲基丙烯酸与溶剂加入反应瓶中，超声，振荡，得混合溶液；b)向步骤a)所得混合溶液中加入交联剂和引发剂，超声，通氮气，真空密封后，恒温水浴反应，得固体聚合物；c)将步骤b)所得聚合物磨碎过筛，放入洗脱液中洗脱后，干燥，得9‑甲基蒽‑分子印迹聚合物。本发明提出的分子印迹聚合物不仅能够特异性吸附9‑甲基蒽，非特异性吸附其结构类似物即稠环芳烃，还能非特异性吸附小分子甲基苯基亚硝胺、萘胺等。

Description

一种分子印迹聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物制备技术领域，尤其涉及一种分子印迹聚合物及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，消费者对吸烟安全性以及环境保护意识逐渐增强。卷烟产品中，烟草燃烧过程中产生大量烟气，烟气包含气相组分和粒相组分，其中粒相组分中包含大量有害物质。例如烟焦油，其在烟气的粒相组分中占比96.88％，是苯环因烟丝中金属的催化作用产生聚合反应形成的各种分子的组合，具有致癌致畸及加速血管硬化的危害。
随着科学的不断进步，人们了解到香烟中尼古丁并不是香烟致人于死的罪魁祸首，烟焦油才是致癌元凶。烟焦油是众多烃类及烃的氧化物、硫化物及氮化物的极其复杂的混合物，其中包括苯并芘、镉、砷、β荼、胺、亚硝胺以及放射性同位素等，多种致癌物质和苯酚类、富马酸等促癌物质作用的特点，虽其量极微，但具有经常、反复、长期的积累作用。
近年，利用分子印迹技术分离检测烟草成分成为研究热点，分子印迹聚合物能够吸附目标识别物或其结构类似物。但烟焦油中有害物质成分极其复杂，而未曾有报道任何一种分子印迹聚合物能够广泛高效吸附烟焦油中各种稠环芳烃等分子。
发明内容
本发明提出一种分子印迹聚合物的制备方法，能够广泛吸附去除烟焦油中的亚硝胺等致癌物质和稠环芳烃等促癌物质，特异性吸附烟焦油中的有害成分9-甲基蒽、非特异性吸附与9-甲基蒽的结构类似的稠环芳烃以及非特异性吸附小分子甲基苯基亚硝胺等。
本发明提出一种9-甲基蒽分子印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：
a)将9-甲基蒽与α-甲基丙烯酸与溶剂加入反应瓶中，超声，振荡，得混合溶液；
b)向步骤a)所得混合溶液中加入交联剂和引发剂，超声，通氮气，真空密封后，恒温水浴反应，得固体聚合物；
c)将步骤b)所得聚合物磨碎过筛，放入洗脱液中洗脱后，干燥，得9-甲基蒽-分子印迹聚合物；所述洗脱液由甲醇与乙酸按照体积比95:1-5混合所得。
进一步地，所得分子印迹聚合物用于吸附9-甲基蒽及其稠环芳烃类结构类似物和甲基苯基亚硝胺、萘胺。
进一步地，9-甲基蒽的稠环芳烃类结构类似物包括α-甲基萘、1，7-二甲基菲、二烷基萘。
进一步地，所述步骤a)中，9-甲基蒽与α-甲基丙烯酸的摩尔比为1:2-10；优选9-甲基蒽与α-甲基丙烯酸的摩尔比为1:4。
进一步地，所述步骤a)中，所述溶剂为乙醚。
进一步地，所述步骤b)中，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
进一步地，所述步骤b)中，所述超声的时间为20-40min，所述通氮气的时间为10-20min；所述恒温水浴的温度为55-70℃。
进一步地，所述步骤c)中，所得聚合物过100-200目筛。
进一步地，所述步骤c)中，所述洗脱液为甲醇与乙酸按照体积比95:1-5混合所得混合液。
进一步地，所述步骤c)中，所述干燥为真空干燥，干燥的温度为40-50℃，干燥的时间为8-12h。
又一方面，本发明实施例提供一种由上述任一方面制备得到的分子印迹聚合物。
进一步地，所述分子印迹聚合物用作固相萃取柱的固相填料用于吸附萃取烟焦油。
本发明所述的分子印迹聚合物的制备方法具有以下优势：
本发明提出的分子印迹聚合物能够特异性吸附烟焦油中9-甲基蒽，并且能非特异性吸附绝大多数结构类似的稠环芳烃，此外，还能非特异性吸附烟焦油中的小分子甲基苯基亚硝胺等。具有特异性强、识别性高、快速、回收率高等特点，主要用于烟焦油中稠环芳烃等有害组分的去除。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例不同比例9-甲基蒽与α-甲基丙烯酸混合物测得的紫外光谱结构示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明实施例提出一种9-甲基蒽分子印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：
a)将9-甲基蒽与α-甲基丙烯酸与溶剂加入反应瓶中，超声，振荡，得混合溶液；
b)向步骤a)所得混合溶液中加入交联剂和引发剂，超声，通氮气，真空密封后，恒温水浴反应，得固体聚合物；
c)将步骤b)所得聚合物磨碎过筛，放入洗脱液中洗脱后，干燥，得9-甲基蒽-分子印迹聚合物。
本发明实施例提出一种分子印迹聚合物的制备方法，采用9-甲基蒽作为识别物模板，通过化学价键将识别物与功能性单体结合，并在此基础上使用交联剂将其空间位置固定，再用洗脱剂将识别物洗脱，得到具有特异性识别功能的高分子聚合物，此聚合物能够提取识别物模板分子，具有特异性强、识别性高、快速、回收率高等特点。
本发明实施例制得的分子印迹聚合物用于吸附9-甲基蒽及其稠环芳烃类结构类似物和甲基苯基亚硝胺、萘胺。具体地，9-甲基蒽的稠环芳烃类结构类似物包括α-甲基萘、1，7-二甲基菲、二烷基萘等。
现有技术中，利用分子印迹技术分离检测烟草成分是目前研究热点。烟草燃烧过程中产生大量有害烟气，其中烟焦油是有害烟气粒相组分中主要成分，烟焦油是众多稠环芳烃及烃的氧化物、硫化物及氮化物的极其复杂的混合物。
本发明选用9-甲基蒽作为识别物模板分子，提出一种9-甲基蒽分子印迹聚合物的制备方法，由于其特殊结构，含稠环芳烃共有的苯环结构，并且分子量相对较大，所得9-甲基蒽分子印迹聚合物能够特异性吸附烟焦油中9-甲基蒽，并且能够非特异性吸附绝大多数结构类似物如α-甲基萘、1，7-二甲基菲、二烷基萘等稠环芳烃，此外，还能吸附烟焦油中小分子物质如甲基苯基亚硝胺等，广泛吸附去除烟焦油中的亚硝胺等致癌物质和芳烃等促癌物质。
本发明实施例制得的分子印迹聚合物用作固相萃取柱的固相填料用于吸附萃取烟焦油。烟焦油中待吸附成分的含量可以为0.1μg/mL～1mg/mL，优选0.5μg/mL～0.5mg/mL，优选0.5μg/mL～5μg/mL、0.5～1μg/mL。烟焦油中成分复杂，含量极微，具有反复、长期的积累作用。本发明实施例制得的分子印迹聚合物具有良好的吸附能力，且对微含量成分也具有良好的吸附能力。
在本发明一实施例中，所述步骤a)中，9-甲基蒽与α-甲基丙烯酸的摩尔比为1:2-10；优选9-甲基蒽与α-甲基丙烯酸的摩尔比为1:2-8；优选9-甲基蒽与α-甲基丙烯酸的摩尔比为1:4。合成分子印迹聚合物时，9-甲基蒽与功能单体α-甲基丙烯酸的比例不同对9-甲基蒽特异性吸附能力的表现也不同，过多或者过少的功能单体都会降低分子印迹聚合物的吸附能力。
在本发明一实施例中，所述步骤a)中，所述溶剂为乙醚。乙醚能够溶解本发明中的模板物质、功能单体、引发剂、交联剂，并且，在本发明中乙醚的制孔效果最佳。
在本发明一实施例中，所述步骤b)中，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈。所述交联剂的用量是9-甲基蒽：交联剂＝1:16000-20000，优选1:16000，所述引发剂的用量是交联剂：引发剂＝90-80：1，优选80:1。
在本发明一实施例中，所述步骤b)中，所述超声的时间为20-40min；具体可以为20min、30min、40min等；所述通氮气的时间为10-20min，具体可以为10min、15min、20min等；所述恒温水浴的温度为55-70℃；具体可以为55℃、60℃、70℃等。
在本发明一实施例中，所述步骤c)中，所得聚合物过100-200目筛；所述干燥为真空干燥，干燥的温度为40-50℃，干燥的时间为8-12h。
在本发明一实施例中，所述步骤c)中，所述洗脱液为甲醇与乙酸按照体积比95:1-5混合所得混合液。该比例甲醇和乙酸混合所得洗脱液洗脱效果较佳。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种9-甲基蒽分子印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：
a)将0.5mmol/L 9-甲基蒽和2mmol/L的α-甲基丙烯酸酯各2mL放入50mL安瓿瓶中，加15mL乙醚使其反应，超声30min h使其混合均匀，振荡30min使其充分反应后，得混合溶液；
b)向步骤a)所得混合溶液中加交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯16mmol和引发剂偶氮二异丁腈0.04g。超声30min，混匀后通入N2脱氧15min，抽真空5min后密封，在60℃的恒温水浴振荡器中振荡18h，得乳白色块状固体分子印迹聚合物；
c)经研磨、粉碎，过200目筛，用去离子水沉降聚合物3次除去过细粉末。将最终得到的分子印迹聚合物颗粒用甲醇-乙酸(体积比95:1)溶液洗脱至无模板分子，最后用甲醇浸泡1h除去残留的乙酸，洗脱后的聚合物放入真空干燥箱中，45℃干燥10h，得到9-甲基蒽-分子印迹聚合物。
实施例2
一种9-甲基蒽分子印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：
a)将1mmol/L 9-甲基蒽和2mmol/L的α-甲基丙烯酸酯各2mL放入50mL安瓿瓶中，加15mL乙醚使其反应，超声30min h使其混合均匀，振荡30min使其充分反应后，得混合溶液；
b)向步骤a)所得混合溶液中加交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯16mmol和引发剂偶氮二异丁腈0.04g。超声30min，混匀后通入N2脱氧10min，抽真空5min后密封，在70℃的恒温水浴振荡器中振荡18h，得乳白色块状固体分子印迹聚合物；
c)经研磨、粉碎，过100目筛，用去离子水沉降聚合物3次除去过细粉末。将最终得到的分子印迹聚合物颗粒用甲醇-乙酸(体积比95:5)溶液洗脱至无模板分子，最后用甲醇浸泡1h除去残留的乙酸，洗脱后的聚合物放入真空干燥箱中，40℃干燥12h，得到9-甲基蒽-分子印迹聚合物。
实施例3
一种9-甲基蒽分子印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：
a)将0.5mmol/L 9-甲基蒽和4mmol/L的α-甲基丙烯酸酯各2mL放入50mL安瓿瓶中，加15mL乙醚使其反应，超声30min h使其混合均匀，振荡30min使其充分反应后，得混合溶液；
b)向步骤a)所得混合溶液中加交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯16mmol和引发剂偶氮二异丁腈0.04g。超声30min，混匀后通入N2脱氧20min，抽真空5min后密封，在55℃的恒温水浴振荡器中振荡18h，得乳白色块状固体分子印迹聚合物；
c)经研磨、粉碎，过200目筛，用去离子水沉降聚合物3次除去过细粉末。将最终得到的分子印迹聚合物颗粒用甲醇-乙酸(体积比95:3)溶液洗脱至无模板分子，最后用甲醇浸泡1h除去残留的乙酸，洗脱后的聚合物放入真空干燥箱中，50℃干燥8h，得到9-甲基蒽-分子印迹聚合物。
实施例4
本实施例为9-甲基蒽与α-甲基丙烯酸的不同比例(D:MAA)对聚合物性能的影响。
试验方法：配制浓度为1mmol/L 9-甲基蒽-乙醚溶液，取该溶液150μL于10mL具塞比色管中。在具塞比色管中分别加入2mmol/Lα-甲基丙烯酸-乙醚溶液，使9-甲基蒽与α-甲基丙烯酸浓度比分别为1:0，1:2，1:4，1:6，1:8，1:10，并用乙醚定容至10mL，以乙醚为空白，测定其紫外光谱变化，结果如图1所示。
参阅图1可知，最大吸收波长发生了红移，这是氢键对9-甲基蒽的苯共轭双键的π电子吸收能量跃迁到π*共轭反键轨道引起的。说明9-甲基蒽中H原子与α-甲基丙烯酸的—COOH中的H原子形成了氢键。9-甲基蒽与α-甲基丙烯酸在对应浓度比1:4之后吸光值和波长变化趋于平缓，说明体系在此范围内所对应的混合物浓度及配比较佳，可以推断浓度比为9-甲基蒽:α-甲基丙烯酸＝1:4时聚合效果最佳。
实施例5
本实施例为分子印迹聚合物吸附能力试验。
将标样9-甲基蒽(纯度为99.8％)溶于四氢呋喃中，配制成浓度为10μg/mL和1mg/mL，分别吸取两种浓度溶液10mL，采用实施例1所得的分子印迹聚合物制备得到9-甲基蒽分子印迹固相萃取柱，利用上述萃取柱对溶液中的9-甲基蒽分离提取。
提取过程如下：分别将9-甲基蒽溶液10mL置于9-甲基蒽分子印迹固相萃取柱内，固相萃取仪真空度为0.006MPa，待溶液全部通过分离柱后，用清水淋洗2次，再使用甲醇洗脱，收集洗脱液，定容至10mL，上机检测，回收率如下表1所示：
表1标样9-甲基蒽吸附效果数据
Figure BDA0001848757640000061
由上表1可知，本发明对识别物模板9-甲基蒽具有良好的吸附能力。本分子印迹固相萃取柱在最大加标量1mg/mL上样量10mL的情况下能够表现出良好的吸附能力，说明该固相萃取柱最大吸附量大于10mg目标物。
实施例6
本实施例为分离烟焦油中的9-甲基蒽用于定性定量分析。
分别在烟焦油1、烟焦油2和烟焦油3样品中分别添加浓度为0.5μg/mL和5μg/mL的9-甲基蒽标准溶液，溶于四氢呋喃中得溶解液。采用实施例1所得的分子印迹聚合物制备得到9-甲基蒽分子印迹固相萃取柱。
提取过程同实施例5，得加标回收率结果如表2所示，平均回收率在98.1％～99.8％之间，相对标准偏差(RSD)在0.3％～0.7％之间(n＝5)。表明9-甲基蒽-分子印迹聚合物对9-甲基蒽吸附效果好，并且采用该聚合物进行吸附，回收率和精密度良好。
表2样品的回收率和精密度试验(n＝5)
Figure BDA0001848757640000071
实施例7
本实施例为分离烟气中的9-甲基蒽结构类似物α-甲基萘及相对小分子物质甲基苯基亚硝胺等用于定性定量分析。
分别在烟焦油1、烟焦油2和烟焦油3样品中添加浓度为0.5μg/mL和5μg/mL的α-甲基萘、1，7-二甲基菲以及甲基苯基亚硝胺、二甲基亚硝胺的标准溶液，溶于四氢呋喃中。其余过程同实施例5，此加标回收率试验分析结果如表3-6所示。
表3样品中α-甲基萘的回收率和精密度试验(n＝5)
Figure BDA0001848757640000072
Figure BDA0001848757640000081
表4样品中1，7-二甲基菲的回收率和精密度试验(n＝5)
Figure BDA0001848757640000082
由表3-4可得，α-甲基萘平均回收率在78.18％～79.5％之间，相对标准偏差(RSD)在0.9％～2.4％之间(n＝5)；1，7-二甲基菲平均回收率在96.24％～97.38％之间，相对标准偏差(RSD)在0.4％～1.5％之间(n＝5)。结果表明9-甲基蒽-分子印迹聚合物对类似物α-甲基萘、1，7-二甲基菲具有吸附效果，且吸附效果好，采用该聚合物进行吸附，回收率和精密度良好。
表5样品中甲基苯基亚硝胺的回收率和精密度试验(n＝5)
Figure BDA0001848757640000083
表6样品中二甲基亚硝胺的回收率和精密度试验(n＝5)
Figure BDA0001848757640000091
由表5-6可得，甲基苯基亚硝胺平均回收率在38.9％～40.5％之间，相对标准偏差(RSD)在1.1％～2.8％之间(n＝5)；二甲基亚硝胺平均回收率在80.62％～81.74％之间，相对标准偏差(RSD)在0.3％～0.8％之间(n＝5)。结果表明9-甲基蒽-分子印迹聚合物对甲基苯基亚硝胺等烟焦油中的小分子化合物具有吸附效果，并且采用该聚合物进行吸附，回收率和精密度较好。
通过上述加标回收率试验，可知本发明对9-甲基蒽、结构类似物以及相对小分子具有良好的吸附能力，使其可以用于卷烟降焦减害。
实施例8
本实施例为分子印迹聚合物降低烟焦油含量性能测试。
表7为拦截的烟焦油中主要成分的分布情况，由表7可得，9-甲基蒽分子印迹聚合物能够有效吸附9-甲基蒽以及绝大多数稠环芳烃，另外还能吸附小分子化合物，如甲基苯基亚硝胺等。
表7拦截的烟焦油内不同组分占比
Figure BDA0001848757640000092
Figure BDA0001848757640000101
对比例
本实施例为分子印迹聚合物降低烟焦油含量性能测试。
将试验烟支滤嘴去掉，安装含本发明实施例1所得分子印迹聚合物的滤嘴，以未去掉滤嘴的相同烟支作为对照组进行试验。试验将各50支烟(11mg/支)分为五组每组10支抽吸完毕，将滤嘴集合到一起，使用甲醇对滤嘴材料进行清洗，后用氮吹法将固体物质收集称重。试验结果见表8，添加分子印迹聚合物的烟用滤嘴拦截烟焦油量较传统方式提升了213.4％。
表8两种滤嘴烟焦油拦截量试验
Figure BDA0001848757640000102
表9为不同分子印迹聚合物烟嘴的烟焦油拦截量，由表9可得，相对于其他分子印迹聚合物，9-甲基蒽分子印迹聚合物烟焦油拦截效果比其他分子印迹聚合物拦截效果佳。
表9不同分子印迹聚合物烟焦油拦截量
Figure BDA0001848757640000103
Figure BDA0001848757640000111
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种分子印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：
a)将9-甲基蒽、α-甲基丙烯酸与乙醚加入反应瓶中，超声，振荡，得混合溶液；其中，9-甲基蒽与α-甲基丙烯酸的摩尔比为1:2-10；
b)向步骤a)所得混合溶液中加入交联剂和引发剂，超声，通氮气，真空密封后，恒温水浴反应，得固体聚合物；
c)将步骤b)所得聚合物磨碎过筛，放入洗脱液中洗脱后，干燥，得分子印迹聚合物；所述洗脱液由甲醇与乙酸按照体积比95:1-5混合所得；
其中，所得分子印迹聚合物用于吸附9-甲基蒽及其稠环芳烃类结构类似物和甲基苯基亚硝胺、二甲基亚硝胺。
2.根据权利要求1所述的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：9-甲基蒽的稠环芳烃类结构类似物包括α-甲基萘、1，7-二甲基菲、二烷基萘。
3.根据权利要求1所述的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中，9-甲基蒽与α-甲基丙烯酸的摩尔比为1:4。
4.根据权利要求1所述的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤b)中，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求1所述的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤b)中，所述超声的时间为20-40min，所述通氮气的时间为10-20min；所述恒温水浴的温度为55-70℃。
6.根据权利要求1所述的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤c)中，所得聚合物过100-200目筛。
7.根据权利要求1所述的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤c)中，所述干燥为真空干燥，干燥的温度为40-50℃，干燥的时间为8-12h。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述方法制备得到的分子印迹聚合物。
9.根据权利要求8所述的分子印迹聚合物，其特征在于，所述分子印迹聚合物用作固相萃取柱的固相填料用于吸附萃取烟焦油。
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