CN102408309A

CN102408309A - 一种甘油废液的纯化方法

Info

Publication number: CN102408309A
Application number: CN2011102908351A
Authority: CN
Inventors: 刘春萍; 刘刚; 孙林
Original assignee: Ludong University
Current assignee: Ludong University
Priority date: 2011-09-19
Filing date: 2011-09-19
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2031-09-19
Also published as: CN102408309B

Abstract

本发明涉及一种甘油废液的纯化方法，特别是在芳纶1313生产工艺中甘油废液的回收再利用的纯化工艺。该方法是将芳纶1313生产过程中使用过的甘油废液，先用吸附剂吸附去除有色物质和低聚物，经离子交换树脂柱脱盐，再经脱色处理，最后真空脱水，循环应用于生产工艺中。本发明工艺简单，对设备要求不高，吸附剂、离子交换树脂可再生重复使用，成本较低，大大降低甘油废液对环境的污染，得到的甘油可直接用于制备芳纶1313的循环工业生产。甘油的回收率可达80％以上，纯度达90％以上，含盐量以氯离子计，低于0.04％，满足芳纶1313生产所要求的条件。

Description

一种甘油废液的纯化方法

技术领域

本发明涉及一种甘油废液的纯化处理工艺，尤其是针对芳纶1313生成工艺中甘油废液的回收再利用的纯化工艺。

背景技术

芳纶1313是一种聚酰胺纤维，化学名称为聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。主要用于防原子能辐射、高空高速飞行材料、防辐射衣料、航天衣料、耐高温衣料、蜂窝制件、高温线管、飞机油箱、防火墙、反渗透膜或中空纤维等方面，也可用于特殊要求的轮胎窗子线。芳纶1313最早由美国杜邦公司研制成功并实现工业化生产，产品注册为Nomex(诺美克斯)。由于芳纶1313生产工艺极其复杂、技术难度大、投资成本居高不下等原因，长期以来，世界上仅美国、日本有能力生产，并控制着全球芳纶市场。值得骄傲的是，在中国烟台氨纶有限公司经过数年攻关，冲破各种艰难险阻，终于研发成功了芳纶1313，并成功实现了工业化生产，性能与Nomex相同，价格却远远低于杜邦。

甘油在芳纶1313成丝生产工程中是必不可少的，且用量很大，甘油的纯度直接影响成丝的质量和色泽。甘油废液中含有在芳纶1313制备过程中产生的小分子低聚物、有机胺的盐类、有机溶剂和少量水分，特别是有机盐类、有机溶剂和低聚物的存在会严重影响成丝质量，因此，甘油要经常更换以满足对芳纶1313质量的要求，由此产生大量甘油废液，造成甘油的浪费和积压。如何除去大量甘油废液中的有机溶剂、有机盐类和低聚物，是回收再利用甘油的关键。

甘油的纯化和浓缩方法因甘油的来源、成分、用途的不同而不同，皂化粗甘油和生物柴油粗甘油的纯化和浓缩方法通常经过浓酸酸化-药剂沉淀处理-真空浓缩-脱气干燥-真空蒸馏-脱臭、脱色等一系列步骤以去除其中的碱性催化剂、脂肪酸、低分子有机物、胶质、色素、重金属离子等杂质，其中大多涉及到分子蒸馏器(110℃/30Pa)或真空蒸馏甘油(170-200℃/2～4kPa)的方法，需要的蒸馏温度高，对设备的要求高，能耗高，生产成本较高(CN101066907，2007；CN101058527，2007；US7126032，2006；CN1459441，2003；谭艳来，生物柴油的制备技术及其副产物甘油的精制工艺研究[D]，2007.6)；有的采用旋转刮板式薄膜蒸发器(CN1062340，1992；CN1459441，2003)或采用一种专用的甘油蒸馏塔(CN101070269，2010)进行甘油的精制；甘油中盐分的去除常采用加入乙醇沉淀法(谭艳来，生物柴油副产品甘油精制工艺研究，中国油脂，2007，32(5)：44-46)，生产过程中消耗大量的乙醇；有的则采用电渗析法(US0178928，2009)，同样有着较高的生产成本，而对于有机盐类的去除效果并不理想；有的采用凝胶型酸性离子交换珠粒分离脂肪酸盐和无机盐(CN101279891，2008)；也有报道在甘油纯化过程中采用酸、碱离子交换树脂柱或混合离子交换树脂柱去除粗甘油中的脂肪酸盐和无机盐(陈文伟，生物柴油副产品甘油精制新法，中国油脂，2006，31(5)：62-64；邓克俭，皂化粗甘油的精制工艺新探，中南民族学院学报，1996，15(2)：9-12)；诸多的方法主要是针对皂化粗甘油和生物柴油粗甘油的纯化，在甘油废液的回收再利用方面均不同程度地受到生成成本和设备的一定限制。

综上所述，虽然纯化甘油的方法很多，但大多都能耗高、对设备要求高，生产成本较高，而且都只针对皂化粗甘油和生物柴油粗甘油的纯化生产过程中脂肪酸盐和无机盐类化合物的去除，而对甘油在生产应用中产生的废液的纯化回收再应用方面尤其是对有机胺盐类化合物及其低聚物的去除没有相关报道和研究。

发明内容

本发明的目的是针对芳纶1313生产过程中产生的甘油废液进行纯化处理，再循环用于生产过程中，降低生产成本，节约能源和资源。

本发明涉及一种对芳纶1313生产过程中产生的甘油废液的纯化技术，经吸附剂吸附、离子交换、活性炭脱色、减压蒸馏等步骤得到纯化甘油，回收再应用于生产过程，其目的是这样实现的：

(1)由芳纶1313生产工艺中的甘油废液，先将甘油废液经去离子水稀释，再用吸附剂进行吸附处理。具体方法是将甘油废液用去离子水调整到含水量为15～25％，加入1～10％的吸附剂进行吸附，减压过滤去除部分有机物和低聚物。

(2)将吸附后的甘油分别经酸性离子交换树脂柱和碱性离子交换树脂柱进行离子交换处理，去除甘油中的有机盐分。

(3)脱盐后的甘油经活性炭脱色、减压蒸馏脱水，即可得到满足芳纶1313工业生产需要的甘油。

本发明所述的制备方法，其特征在于纯化后的甘油能重复应用于芳纶1313的生产工艺中。

本发明所述的制备方法，其特征在于甘油废液的含水量不高于10％，先加入甘油废液重量的10％～30％的去离子水使成一定浓度，有利于后续吸附过程。

本发明所述的制备方法，其特征在于选用的吸附剂为弗罗里硅土、活性炭、氧化铝，根据甘油废液的情况加入1％～10％的吸附剂。搅拌、静置后过滤，吸附剂经处理后可重复使用。为了过滤方便，选用100-200目粒径的吸附剂。

本发明所述的制备方法，其特征在于甘油上柱前，酸性离子交换树脂柱先用40-80℃温水淋洗，便于离子交换。酸性离子交换树脂和碱性离子交换树脂均可再生，重复使用。所用的离子交换树脂为大孔型，其交换速度快，吸附甘油少，交换容量也较大，甘油上柱前用温水淋洗树脂柱，有利于甘油的顺利通过，通过后的甘油溶液用0.05moL/L的AgNO₃溶液检验，开始有氯离子检出时停止交换；通过柱的颜色变化也可判断交换程度。

本发明所述的制备方法，其特征在于减压蒸馏脱水时采用顺序升温法，真空泵减压至真空度3.0～4.0kPa，温度从40℃逐渐升温到90℃减压脱水。分别在40℃～50℃、60℃～70℃、80℃～90℃减压脱水，此过程中少量的有机溶剂也被除去。

本发明的有益效果如下：

针对芳纶1313生产工艺中产生的甘油废液，将甘油废液用去离子水调整到含水量为15～25％，加入一定量的吸附剂进行吸附去除部分有机物和低聚物，滤除吸附剂后再依次通过酸性离子交换树脂柱和碱性离子交换树脂柱去除甘油中的有机盐分，再经过0.5～2％的活性炭进一步脱色纯化，得到的甘油-水混合液经减压蒸馏脱水即可得到符合工艺循环使用要求的甘油。此方法对设备要求不高，吸附剂、离子交换树脂均可再生使用，减压蒸馏脱水采用顺序升温法，避免冲料，减少能耗，得到的甘油可直接用于制备芳纶1313的循环工业生产。

产品的甘油含量用带示差检测器的高效液相色谱外标法测定；产品的盐含量以氯离子计算，采用佛尔哈德法测定。

附图说明

图1是本发明实施的工艺流程示意图

具体实施方式

下面的实施示例将更好的说明本发明，但需要强调的是本发明决不仅限于这几个实施示例所表示的内容。

以下实施例显示了本发明的不同侧面，产物纯度和有机溶剂含量通过带示差检测器的高效液相色谱外标法测定；产品的盐含量以氯离子浓度计算，采用佛尔哈德法测定；水分测定通过卡尔·费休法测定。

实施例1

在5L容器中加入2kg甘油废液和400g去离子水，搅拌均匀，加入100g 100目弗罗里硅土，搅拌1小时，静置2小时，减压过滤；滤液以一定流速通过2L体积的50℃温水淋洗过的阳离子交换树脂柱(001×7型，Φ60×1000mm)，再通过2根1.5L体积的阴离子交换树脂柱(201×7型，Φ60×1000mm)，得到的甘油-水混合液先经过活性炭脱色，再在旋转蒸发器中在40～50℃/3.0-3.5kPa时蒸出大部分水分，升温至60℃继续蒸馏，最后温度升至80℃至无馏液馏出，继续抽气0.5小时，得纯化甘油产品。

采用本实施例所得的甘油含量91.8％，氯离子含量0.01％，有机溶剂含量0.8％，水分含量7.2％，甘油的回收率81.5％。

实施例2

在5L容器中加入2kg甘油废液和400g去离子水，搅拌均匀，加入100g颗粒状活性炭，搅拌1小时，静置2小时，减压过滤；滤液以一定流速通过2L体积的50℃温水淋洗过的阳离子交换树脂柱(001×7型，Φ60×1000mm)，再通过2根1.5L体积的阴离子交换树脂柱(201×7型，Φ60×1000mm)，得到的甘油-水混合液在旋转蒸发器中在40～50℃/3.0-3.5kPa时蒸出大部分水分，升温至60℃继续蒸馏，最后温度升至80℃至无馏液馏出，继续抽气0.5小时，得纯化甘油产品。

采用本实施例所得的甘油含量90.5％，氯离子含量0.04％，有机溶剂含量1.0％，水分含量7.8％，甘油的回收率80.5％。

实施例3

在5L容器中加入2kg甘油废液和200g去离子水，搅拌均匀，加入100g 100目中性氧化铝，搅拌1小时，静置2小时，减压过滤；滤液以一定流速通过2L体积的50℃温水淋洗过的阳离子交换树脂柱(001×7型，Φ60×1000mm)，再通过2根1.5L体积的阴离子交换树脂柱(201×7型，Φ60×1000mm)，得到的甘油-水混合液先经过活性炭脱色，再在旋转蒸发器中在40～50℃/3.0-3.5kPa时蒸出大部分水分，升温至60℃继续蒸馏，最后温度升至80℃至无馏液馏出，继续抽气0.5小时，得纯化甘油产品。

采用本实施例所得的甘油含量91.3％，氯离子含量0.023％，有机溶剂含量0.87％，水分含量7.6％，甘油的回收率80.1％。

实施例4

在5L容器中加入2kg甘油废液和400g去离子水，搅拌均匀，加入100g 100目弗罗里硅土，搅拌1小时，静置2小时，减压过滤；滤液以一定流速通过2L体积的60℃温水淋洗过的阳离子交换树脂柱(D001型，Φ60×1000mm)，再通过2根1.5L体积的阴离子交换树脂柱(201×7型，Φ60×1000mm)，得到的甘油-水混合液先经过活性炭脱色，再在旋转蒸发器中在40～50℃/3.0-3.5kPa时蒸出大部分水分，升温至60℃继续蒸馏，最后温度升至80℃至无馏液馏出，继续抽气0.5小时，得纯化甘油产品。

采用本实施例所得的甘油含量92.5％，氯离子含量0.006％，有机溶剂含量0.56％，水分含量6.8％，甘油的回收率82.6％。

实施例5

在5L容器中加入2kg甘油废液和400g去离子水，搅拌均匀，加入100g 100目弗罗里硅土，搅拌1小时，静置2小时，减压过滤；滤液以一定流速通过2L体积的50℃温水淋洗过的阳离子交换树脂柱(001×7型，Φ60×1000mm)，再通过2根1.5L体积的阴离子交换树脂柱(D396型，Φ60×1000mm)，得到的甘油-水混合液先经过活性炭脱色，再在旋转蒸发器中在40～50℃/3.0-3.5kPa时蒸出大部分水分，升温至60℃继续蒸馏，最后温度升至80℃至无馏液馏出，继续抽气0.5小时，得纯化甘油产品。

采用本实施例所得的甘油含量90.7％，氯离子含量0.02％，有机溶剂含量1.0％，水分含量7.9％，甘油的回收率80.2％。

实施例6

在5L容器中加入2kg甘油废液和400g去离子水，搅拌均匀，加入100g 100目弗罗里硅土，搅拌1小时，静置2小时，减压过滤；滤液以一定流速通过2L体积的50℃温水淋洗过的阳离子交换树脂柱(001×7型，Φ60×1000mm)，再通过2根1.5L体积的阴离子交换树脂柱(201×7型，Φ60×1000mm)，得到的甘油-水混合液先经过活性炭脱色，再在旋转蒸发器中在40～50℃/3.0-3.5kPa时蒸出大部分水分，升温至60℃继续蒸馏，升温至70℃抽气0.5小时，80℃继续抽气0.5小时，最后温度升至90℃至无馏液馏出，继续抽气0.5小时，得纯化甘油产品。

采用本实施例所得的甘油含量93.8％，氯离子含量0.007％，有机溶剂含量0.8％，水分含量5.2％，甘油的回收率83.6％。

实施例7

在5L容器中加入2kg甘油废液和400g去离子水，搅拌均匀，加入50g 100目弗罗里硅土，搅拌1小时，静置2小时，减压过滤；滤液以一定流速通过2L体积的50℃温水淋洗过的阳离子交换树脂柱(001×7型，Φ60×1000mm)，再通过2根1.5L体积的阴离子交换树脂柱(201×7型，Φ60×1000mm)，得到的甘油-水混合液先经过活性炭脱色，再在旋转蒸发器中在40～50℃/3.0-3.5kPa时蒸出大部分水分，升温至60℃继续蒸馏，最后温度升至80℃至无馏液馏出，继续抽气0.5小时，得纯化甘油产品。

采用本实施例所得的甘油含量90.1％，氯离子含量0.03％，有机溶剂含量1.1％，水分含量7.9％，甘油的回收率80.3％。

Claims

1.一种甘油废液的纯化方法，由芳纶1313生产工艺中的甘油废液，经吸附剂吸附、离子交换、活性炭脱色、减压脱水等步骤得到纯化甘油，回收再应用于生产过程，具体操作步骤如下：

(1)、将甘油废液经稀释后，用吸附剂进行吸附处理；

(2)、将吸附后的甘油分别经酸性离子交换树脂柱和碱性离子交换树脂柱进行离子交换处理；

(3)、脱盐后的甘油经活性炭脱色、减压蒸馏脱水，即可得到满足芳纶1313工业生产需要的甘油。

2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于纯化后的甘油能重复应用于芳纶1313的生产工艺中。

3.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于甘油废液的含水量不高于10％，需先加入甘油废液重量的10％～30％的去离子水稀释成一定浓度，有利于吸附过程。

4.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于选用的吸附剂为弗罗里硅土、活性炭、氧化铝，根据甘油废液的含杂情况加入1％～10％的吸附剂。

5.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于选用001×7型、D001×7型、D011×7型酸性离子交换树脂，选用201×7型、D396型碱性离子交换树脂。

6.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于甘油上柱前，酸性离子交换树脂柱用40-80℃温水淋洗，便于甘油的流动和离子交换。

7.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于减压蒸馏脱水时采用顺序升温法，真空泵减压至真空度3.0～4.0kPa，温度从40℃逐渐升温到90℃减压脱水。