CN102795962B - 一种用阳离子树脂吸附提取发酵液中1,3-丙二醇的方法 - Google Patents
一种用阳离子树脂吸附提取发酵液中1,3-丙二醇的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种用阳离子树脂吸附提取发酵液中1,3-丙二醇的方法，涉及微生物发酵产品的分离方法。将1,3-丙二醇发酵液pH调至1~7，加入絮凝剂和活性炭，搅拌，静置并自然沉降；通过离心或过滤的方法除去所得的发酵液中的菌体、蛋白质以及其他不溶性固型颗粒，得到上清液；用阳离子树脂吸附所得的上清液中的1,3-丙二醇，上柱流速为0.5~2.0mL/min；树脂柱吸附饱和后，洗涤，洗脱，收集洗脱液；将所得的含有1,3-丙二醇的洗脱液减压蒸馏，获得98%~99.6%的1,3-丙二醇产品。无污染，投资少，不仅可降低1,3-丙二醇的分离成本，而且节省时间，提高生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及微生物发酵产品的分离方法，尤其是涉及一种利用阳离子树脂吸附提取发酵液中1,3-丙二醇方法。
背景技术
1,3-丙二醇(1,3-PD)是一种重要的化工原料，广泛应用于化妆品、液体清洁剂、防冻液、服装、室内装饰材料、工程聚合物等诸多领域。作为一种含有双功能团的二醇，1,3-丙二醇可以用于多种有机合成反应，特别是用作合成聚酯、聚醚和聚亚胺酯的单体，其最主要的一个用途是与对苯二甲酸生成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。PTT具有优良的性能和广阔的应用前景，国家化纤部门已将发展PTT列入“十五”合成纤维产品结构调整规划中。目前1,3-丙二醇的生产方法主要是环氧丙烷法和丙烯醛法，但这两种方法存在副反应多、反应条件高、环境污染严重等问题，极大地限制了1,3-丙二醇的应用和推广。而采用微生物发酵法生产1,3-丙二醇具有原料可再生、操作简便、反应条件温和、副产物较少、环境污染小等优点，已越来越多地受到人们的重视。
在微生物发酵法生产1,3-丙二醇中，发酵液中除目标产物1,3-丙二醇外，还有大量的水、菌体细胞、蛋白质、有机盐类等杂质。通常情况下发酵液中1,3-丙二醇的浓度较低，在80g/L左右为较高水平；此外1,3-丙二醇的沸点较高，在常压下为214℃，远高于水；因此将1,3-丙二醇从发酵液中分离提取是十分困难的，这使得产品的分离纯化成本占生产总成本的50%以上，成为大规模生产1,3-丙二醇的瓶颈问题。
目前，从发酵液中分离提纯1,3-丙二醇的方法主要有多效蒸馏+精馏法、有机溶剂萃取法、反应萃取法、分子筛分离法、双水相萃取法以及电渗析法。
美国专利US5008473中采用的多效蒸发+精馏法是利用四效蒸发将质量分数为5%~15%的1,3-丙二醇水溶液浓缩到80％以上，甚至达到90％后再通过精馏获得合格的1,3-丙二醇产品。但是由于发酵液中1,3-丙二醇的浓度较低，需处理的发酵液量比较大，因此该方法存在的问题是过程能耗比较高，并且需要脱盐、脱蛋白质等预处理过程。
有机溶剂萃取法主要采用醇类通过液液萃取从发酵液中分离提取1,3-丙二醇。Janusz等（Malinowski JJ.Biotechnol Tech,1999,13(2):127-130）采用Extractantscreening program程序选择萃取剂，该程序利用UNIQUAC基团分配法来计算多组分液液平衡，主要考察醇的同分异构体和含有功能基团的醇类的萃取能力。结果显示，体系中存在的2,3-丁二醇、甘油与溶剂的亲和力较大而使得1,3-丙二醇的选择性降低。美国专利US0222153中研究使用戊醇、丙醇、己醇、蓖麻油等萃取分离1,3-丙二醇，但是由于该方法需加入大量的溶剂且分配系数很低，很难大规模应用。
反应萃取法以强酸性树脂为催化剂，加入乙醛与1,3-丙二醇发生可逆缩醛反应，生成2-甲基-1,3-二噁烷(2MD)，脱去有机相中水后，用邻二甲苯、甲苯或乙苯萃取2MD，最后2MD水解得到1,3-丙二醇。但是该方法有机溶剂用量大，且乙醛沸点低，容易形成多聚物，回收困难。此外采用芳香烃类物质进行萃取，具有一定的毒性，这极大地限制了该方法的工业应用（Malinowski JJ.Biotechol Prog,2000,16(1):76-79）。
分子筛分离法主要采用活性炭、硅沸石、沸石膜等分子筛对1,3-丙二醇进行分离提取。Schlieker等(Schlieker H,Gunzel B,Deckwer WD.Chem Ing Tech,1992,64(8):727-728)使用活性炭分离1,3-丙二醇发现，由于甘油显著的非特异性吸附使得活性炭在吸附1,3-丙二醇的同时也部分吸附甘油，导致最终甘油发酵产率大大降低。Schoellner等（Schoellner R,Elnicke WD,Unverricht S.J Prakt Chem,1994,33(5):404-407)检验了几种沸石的吸附性能，结果显示，盐也可能会被沥滤到沸石中，此外，还需考虑如何将1,3-丙二醇从沸石中回收。分子筛法存在的主要问题是单程产率低沸石的机械强度和热稳定性较差，耗时较长。
电渗析的主要原理是通过离子交换膜，把离子化合物和非离子化合物分开。Gong（YanGong,Yu Tang.Desalination.2004,161:169-178）开发了一种方法，主要流程为发酵液通过电渗析脱盐，浓缩，真空精馏得到产品。为了除去发酵液中的阴阳离子，在最后的提取过程中还要采用阴阳离子交换膜。虽然电渗析能很好地去除盐类离子，但是这种方法的缺点是操作费用很高、1,3-丙二醇的损失很大、占地面积大、极大地增加了工业成本。
Li（Li ZG，Jiang B,Zhang DJ,et al.Sep Purif Technol,2009,66(3):472-478）开发出新的双水相体系，结果表明，由强极性溶剂和含高价态阴离子的盐组成的双水相体系能有效地从1,3-丙二醇发酵液中萃取1,3-丙二醇。该方法虽然可以实现微生物菌体与1,3-丙二醇的同时分离，简化分离过程，但是其存在的问题是萃取后目标产物1,3-丙二醇的回收研究尚未进行。因此需进一步研究得到较完整的工艺后再重新评估该方法大规模应用的可行性。
上述提取分离方法中或是存在方法过于复杂，或是所采用试剂有毒性、成本高，或是存在能耗大、环境污染严重等问题，不利于发酵1,3-丙二醇的规模化生产。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的1,3-丙二醇的分离提取存在的问题，从环境保护、材料循环利用的角度，基于吸附法，提供一种无污染，投资少，不仅可降低1,3-丙二醇的分离成本，而且节省时间，提高生产效率的利用阳离子树脂吸附提取发酵液中1,3-丙二醇的方法。
本发明包括以下步骤：
1）将1,3-丙二醇发酵液pH调至1~7，加入絮凝剂和活性炭，搅拌，静置并自然沉降；
在步骤1）中，所述1,3-丙二醇发酵液是由废甘油为原料经微生物发酵得到；所述将1,3-丙二醇发酵液pH调至1~7，可采用硫酸或盐酸，所述硫酸或盐酸的浓度可为2~4mol/L，所述pH可为4~5；所述絮凝剂和活性炭的加入量，按质量百分比可分别为发酵液质量的1%~5%和0.2%~0.5%；所述絮凝剂可采用分子质量为15~20万的壳聚糖或分子质量为10~50万的聚丙烯酰胺或甲壳素，所选活性炭可采用120~140目的大孔粉末状活性炭；所述搅拌的时间可为30~60min。
2）通过离心或过滤的方法除去步骤1）所得的发酵液中的菌体、蛋白质以及其他不溶性固型颗粒，得到上清液；
3）用阳离子树脂吸附步骤2）所得的上清液中的1,3-丙二醇，上柱流速为0.5~2.0mL/min；
在步骤（3）中，所述阳离子树脂可选用001×1、001×4、001×7、001×8、D101、D113、H-103、LX-10D等类型阳离子树脂中的一种。
4）树脂柱吸附饱和后，洗涤，洗脱，收集洗脱液；
在步骤4）中，所述洗脱，可采用体积百分比为50%~100%的乙醇洗脱，洗脱流速可为0.5~5.0mL/min。
5）将步骤4）所得的含有1,3-丙二醇的洗脱液减压蒸馏，获得98%~99.6%的1,3-丙二醇产品。在步骤5）中，所述减压蒸馏的真空度可为0.093~0.097MPa，取129~149℃馏分即为高纯度1,3-丙二醇。
将经过洗脱后的阳离子树脂调节至中性，可重复用于发酵液中1,3-丙二醇的吸附。
所述1,3-丙二醇产品可通过高效液相色谱法进行鉴定。通过条件设定，出峰时间为20.05min的物质即为1,3-丙二醇，其质量通过峰面积进行确定，其纯度由峰面积所占的比例确定。
与现有的技术路线相比，本发明具有的优点和有益效果在于：
（1）菌体细胞、蛋白质的絮凝沉淀以及脱色在同一步骤中实现；低pH下，絮凝剂的加入能使得菌体蛋白质更加有效地絮凝，强化了絮凝效果，使除菌和除蛋白质变得更加简单，彻底。
（2）采用阳离子树脂吸附、乙醇洗脱的方法从发酵液中分离提取1,3-丙二醇，省去了脱盐过程，此外不采用有毒有机溶剂，无残留，不污染环境，达到环保的要求。
（3）采用阳离子树脂作为吸附剂，吸附容量大、脱附方便、脱附率高，成本低。
（4）减压蒸馏得到的乙醇可以重新作为洗脱剂，实现了操作过程中的物料回收再利用。
（5）经过洗脱的阳离子树脂对发酵液中的1,3-丙二醇仍具有较好的吸附特性，可以重复使用，显著减少提取过程中的材料消耗，降低1,3-丙二醇的提取费用，提高产品的经济效益。
附图说明
图1为实施例2中吸附柱I洗脱后得到1,3-丙二醇的鉴定图谱。
图2为实施例2中吸附柱I再洗脱后得到1,3-丙二醇的鉴定图谱。
图3为实施例3中吸附柱II洗脱后得到1,3-丙二醇的鉴定图谱。
图4为实施例3中吸附柱II再洗脱后得到1,3-丙二醇的鉴定图谱。
图5为实施例4中吸附柱III洗脱后得到1,3-丙二醇的鉴定图谱。
图6为实施例4中吸附柱III再洗脱后得到1,3-丙二醇的鉴定图谱。
图7为实施例5中吸附柱IV洗脱后得到1,3-丙二醇的鉴定图谱。
图8为实施例6中吸附柱V洗脱后得到1,3-丙二醇的鉴定图谱。
图9为实施例7中吸附柱VI洗脱后得到1,3-丙二醇的鉴定图谱。
在图1~9中，横坐标为时间（min），纵坐标为峰高（nRIU）。
具体实施方式
实施例1：
本实施例所处理的发酵液是以废甘油为底物，通过丁酸梭菌发酵产生1,3-丙二醇发酵液，发酵终止pH为7.0；其中1,3-丙二醇浓度为52g/L，甘油浓度为2g/L。
（1）取上述发酵液，加入1wt%的絮凝剂与0.2wt%的粉末状活性炭，搅拌60min，静置并自然沉降；
（2）通过板框过滤除去菌体和蛋白质，得到上清液；
（3）25℃下，在250mL锥形瓶中加入1.0g湿树脂和适量的上清液，将锥形瓶置于恒温摇床中，150r/min下进行吸附，当溶液中1,3-丙二醇的浓度不再改变时，说明树脂已达到饱和；然后测定溶液中1,3-丙二醇的浓度，计算1,3-丙二醇的饱和吸附量。各种树脂的吸附容量如表1。
表1不同种类树脂对1,3-丙二醇和甘油的选择性吸附效果
| 树脂 | 1,3-丙二醇吸附量（mg/g） | 甘油吸附量（mg/g） | 1,3-丙二醇∶甘油 |
| 001×1 | 43.4 | 3.1 | 14 |
| 001×4 | 125.3 | 4.7 | 26.6 |
| 001×7 | 210.7 | 2.5 | 84.3 |
| 001×8 | 61.2 | 6.7 | 9.1 |
| D101 | 182.3 | 3.1 | 58.8 |
| D113 | 92.3 | 10.7 | 8.6 |
| H-103 | 70.1 | 9.4 | 7.5 |
| LX-10D | 51.2 | 9.8 | 5.2 |
由表1的数据可知，所选的阳离子树脂均能吸附1,3-丙二醇，尤其是001×4、001×7、D101型树脂可较好的选择性吸附1,3-丙二醇，吸附甘油的量较少，故本发明优先选用001×4、001×7、D101型树脂为实验用吸附树脂。
实施例2：
本实施例所处理的发酵液是以废甘油为底物，通过丁酸梭菌发酵产生1,3-丙二醇发酵液，发酵终止pH为7.0，1,3-丙二醇浓度为52g/L。
（1）取一定量上述发酵液，用2moL/L的硫酸调节至pH 1.0，加入3wt%壳聚糖和0.3wt%粉状活性炭，150r/min搅拌30min，静置沉降。
（2）待絮凝物完全沉淀后3000r/min离心，得到无色透明的上清液。
（3）取20g 001×4树脂填充在内径为1.0cm的玻璃柱内，制得吸附柱I，将上清液上柱，流速控制在0.5mL/min，吸附90min后达到饱和，可知001×4树脂平衡吸附量为105.2mg/g。
（4）用去离子水洗去柱内杂质，用50v/v%乙醇进行洗脱，洗脱流速为0.5mL/min，收集洗脱液量为116mL；洗脱液经减压蒸馏获得的馏分经高效液相色谱确定为1,3-丙二醇，1,3-丙二醇总量为1.95g，洗脱率为92.7%，纯度为98.0%；其鉴定图谱见图1。
（5）将使用过的吸附柱I酸处理，再经去离子水洗涤后变为中性，记做吸附柱I再再次使用。
（6）将上清液上柱进行吸附，流速控制在0.5mL/min，吸附105min后达到饱和，可知001×4树脂再次使用的平衡吸附量为98.1mg/g。
（7）用去离子水洗去柱内杂质，用50v/v%乙醇进行洗脱，洗脱流速为0.5mL/min，收集洗脱液量为121mL；洗脱液经减压蒸馏获得的物质经高效液相色谱确定为1,3-丙二醇，1,3-丙二醇总量为1.71g，洗脱率为87.2%，纯度为98.0%；其鉴定图谱见图2。
实施例3：
本实施例所处理的发酵液是以废甘油为底物，通过丁酸梭菌发酵产生1,3-丙二醇发酵液，发酵终止pH为7.0，1,3-丙二醇浓度为56.5g/L。
（1）取一定量上述发酵液，用2moL/L的盐酸调节至pH 3.0，加入5wt%壳聚糖和0.5wt%粉状活性炭，150r/min搅拌30min，静置沉降；
（2）待絮凝物完全沉淀后经过板框过滤，得到无色透明的上清液；
（3）取20g D101树脂填充在内径为1.0cm的玻璃柱内，制得吸附柱II，将上清液上柱进行吸附，流速控制在2.0mL/min，吸附30min后达到饱和，可知D101树脂平衡吸附量为153.8mg/g；
（4）用去离子水洗去柱内杂质，用100v/v%乙醇进行洗脱，洗脱流速为2.0mL/min，收集洗脱液量为84mL；洗脱液经减压蒸馏获得的馏分经高效液相色谱确定为1,3-丙二醇，1,3-丙二醇总量为2.85g，洗脱率为92.7%，纯度为99.0%；其鉴定图谱见图3。
（5）将使用过的吸附柱II酸处理，再经去离子水洗涤后变为中性，记做吸附柱II再再次使用；
（6）将上清液上柱进行吸附，流速控制在2.0mL/min，待吸附41min后达到饱和，可知D101树脂再次使用的平衡吸附量为140.4mg/g；
（7）用去离子水洗去柱内杂质，用100v/v%乙醇进行洗脱，洗脱流速为2.0mL/min，收集洗脱液量为93mL；洗脱液经减压蒸馏获得的馏分经高效液相色谱确定为1,3-丙二醇，1,3-丙二醇总量为2.51g，洗脱率为89.4%，纯度为99.1%；其鉴定图谱见图4。
实施例4：
本实施例所处理的发酵液是以废甘油为底物，通过丁酸梭菌发酵产生1,3-丙二醇发酵液，发酵终止pH为7.0，1,3-丙二醇的浓度为62.5g/L。
（1）取一定量上述发酵液，用2moL/L的盐酸调节至pH 5.0，加入5wt%壳聚糖和0.5wt%粉状活性炭，150r/min搅拌30min，静置沉降；
（2）待絮凝物完全沉淀后经过板框过滤，得到无色透明的上清液；
（3）取20g 001×7树脂填充在内径为1.0cm的玻璃柱内，制得吸附柱III，将上清液上柱进行吸附，流速控制在1.0mL/min，吸附65min后达到饱和，可知001×7树脂平衡吸附量为184.6mg/g；
（4）用去离子水洗去柱内杂质，用75v/v%乙醇进行洗脱，洗脱流速为1.0mL/min，收集洗脱液量为96mL；洗脱液经减压蒸馏获得的馏分经高效液相色谱确定为1,3-丙二醇，1,3-丙二醇总量为3.51g，洗脱率为95.1%，纯度为99.6%；其鉴定图谱见图5。
（5）将使用过的吸附柱III酸处理，再经去离子水洗涤后变为中性，记做吸附柱III再再次使用；
（6）将上清液上柱进行吸附，流速控制在1.0mL/min，吸附73min后达到饱和,可知001×7树脂再次使用的平衡吸附量为180.5mg/g；
（7）用去离子水洗去柱内杂质，用75v/v%乙醇进行洗脱，洗脱流速为1.0mL/min，收集洗脱液量为100mL；洗脱液经减压蒸馏获得的馏分经高效液相色谱确定为1,3-丙二醇，1,3-丙二醇总量为3.41g，洗脱率为94.4%，纯度为99.2%；其鉴定图谱见图6。
实施例5：
本实施例所处理的发酵液是以废甘油为底物，通过丁酸梭菌发酵产生1,3-丙二醇发酵液，发酵终止pH为7.0，1,3-丙二醇浓度为68g/L。
（1）取一定量上述发酵液，用2moL/L的盐酸调节至pH 3.0，加入5wt%壳聚糖和0.5wt%粉状活性炭，150r/min搅拌30min，静置沉降；
（2）待絮凝物完全沉淀后经过板框过滤，得到无色透明的上清液；
（3）取500g D101树脂填充在内径为10cm的玻璃柱内，制得吸附柱IV，将上清液上柱进行吸附，流速控制在1.5mL/min，待吸附15h后达到饱和；
（4）用去离子水洗去柱内杂质，用100v/v%乙醇进行洗脱，洗脱流速为3.5mL/min，收集洗脱液量为354mL；洗脱液经减压蒸馏获得的馏分经高效液相色谱确定为1,3-丙二醇，1,3-丙二醇总量为69.6g，洗脱率为90.5%，纯度为99.4%；其鉴定图谱见图7。
实施例6：
本实施例所处理的发酵液是以废甘油为底物，通过丁酸梭菌发酵产生1,3-丙二醇发酵液，发酵终止pH为7.0，1,3-丙二醇浓度为68g/L。
（1）取一定量上述发酵液，用2moL/L的盐酸调节至pH 5.0，加入5wt%壳聚糖和0.5wt%粉状活性炭，150r/min搅拌30min，静置沉降；
（2）待絮凝物完全沉淀后经过板框过滤，得到无色透明的上清液；
（3）取500g 001×7树脂填充在内径为15cm的玻璃柱内，制得吸附柱V，将上清液上柱进行吸附，流速控制在2.0mL/min，吸附13h后达到饱和；
（4）用去离子水洗去柱内杂质，用75v/v%乙醇进行洗脱，洗脱流速为4.0mL/min，收集洗脱液量为496mL；洗脱液经减压蒸馏获得的馏分经高效液相色谱确定为1,3-丙二醇，1,3-丙二醇总量为85.6g，洗脱率为92.8%，纯度为98.6%；其鉴定图谱见图8。
实施例7：
本实施例所处理的发酵液是以废甘油为底物，通过丁酸梭菌发酵产生1,3-丙二醇发酵液，发酵终止pH为7.0，1,3-丙二醇浓度为68g/L。
（1）取一定量上述发酵液，用2moL/L的盐酸调节至pH 5.0，加入5wt%壳聚糖和0.5wt%粉状活性炭，150r/min搅拌30min，静置沉降；
（2）待絮凝物完全沉淀后经过板框过滤，得到无色透明的上清液；
（3）取1000g 001×7树脂填充在内径为30cm的玻璃柱内，制得吸附柱VI，将上清液上柱进行吸附，流速控制在2.0mL/min，吸附24h后达到饱和；
（4）用去离子水洗去柱内杂质，用75v/v%乙醇进行洗脱，洗脱流速为5.0mL/min，收集洗脱液量为1246mL；洗脱液经减压蒸馏获得的馏分经高效液相色谱确定为1,3-丙二醇，1,3-丙二醇总量为171.1g，洗脱率为92.7%，纯度为99.4%；其鉴定图谱见图9。
Claims (6)
1.一种用阳离子树脂吸附提取发酵液中1,3-丙二醇的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将1,3-丙二醇发酵液pH调至1～7，加入絮凝剂和活性炭，搅拌，静置并自然沉降；所述絮凝剂和活性炭的加入量，按质量百分比分别为发酵液质量的1％～5％和0.2％～0.5％；所述絮凝剂采用分子质量为15～20万的壳聚糖或分子质量为10～50万的聚丙烯酰胺或甲壳素；所选活性炭采用120～140目的大孔粉末状活性炭；所述搅拌的时间为30～60min；
2)通过离心或过滤的方法除去步骤1)所得的发酵液中的菌体、蛋白质以及其他不溶性固型颗粒，得到上清液；
3)用阳离子树脂吸附步骤2)所得的上清液中的1,3-丙二醇，上柱流速为0.5～2.0mL/min；
4)树脂柱吸附饱和后，洗涤，洗脱，收集洗脱液；所述洗脱，是采用体积百分比为50％～100％的乙醇洗脱，洗脱流速为0.5～5.0mL/min；
5)将步骤4)所得的含有1,3-丙二醇的洗脱液减压蒸馏，获得98％～99.6％的1,3-丙二醇产品。
2.如权利要求1所述的一种用阳离子树脂吸附提取发酵液中1,3-丙二醇的方法，其特征在于在步骤1)中，所述1,3-丙二醇发酵液是由废甘油为原料经微生物发酵得到。
3.如权利要求1所述的一种用阳离子树脂吸附提取发酵液中1,3-丙二醇的方法，其特征在于在步骤1)中，所述将1,3-丙二醇发酵液pH调至1～7，是采用硫酸或盐酸，所述硫酸或盐酸的浓度为2～4mol/L。
4.如权利要求1所述的一种用阳离子树脂吸附提取发酵液中1,3-丙二醇的方法，其特征在于在步骤1)中，所述pH为4～5。
5.如权利要求1所述的一种用阳离子树脂吸附提取发酵液中1,3-丙二醇的方法，其特征在于在步骤3)中，所述阳离子树脂选用001×1、001×4、001×7、001×8、D101、D113、H-103、LX-10D类型阳离子树脂中的一种。
6.如权利要求1所述的一种用阳离子树脂吸附提取发酵液中1,3-丙二醇的方法，其特征在于在步骤5)中，所述减压蒸馏的真空度为0.093～0.097MPa，取129～149℃馏分即为1,3-丙二醇。
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| "树脂分离技术在酶法制备1,3-丙二醇中的应用";彭益强 等;《化工进展》;20081231;第27卷(第7期);第1129-1134页 * |
| 彭益强等."吸附树脂在酶法制备1 3-丙二醇中的应用".《精细化工》.2008 |
| 彭益强等."树脂分离技术在酶法制备1 3-丙二醇中的应用".《化工进展》.2008 |
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