CN105085178A - 色谱级甲醇的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种色谱级甲醇的提纯方法，其特征在于，通过改性活性炭吸附等工序去除原料甲醇中的杂质，得到色谱级甲醇。本发明提供的色谱级甲醇的提纯方法，可得到纯度≥99.99％(wt)的甲醇，满足色谱级试剂的高纯度要求，使提纯得到的甲醇能够应用于色谱分析、色谱分离、色谱制备等领域，扩大了应用范围。

Description

色谱级甲醇的提纯方法

技术领域

本发明涉及溶剂提纯领域，特别涉及一种色谱级甲醇的提纯方法。

背景技术

色谱试剂是指用于色谱分析、色谱分离、色谱制备的化学试剂。因色谱种类多，过程复杂，故又把色谱试剂分类成各种不同的色谱试剂如：气相色谱试剂、高压液相色谱试剂、薄层色谱试剂、柱层析色谱试剂、离子色谱试剂、离子对色谱试剂等。甲醇作为一种高效液相色谱试剂，用于液相色谱分析，在医药化工、检验分析、检测等领域广泛应用。

我国甲醇液相色谱试剂的制备方法很少有报道，且国内的甲醇的产量较低，纯度也不高，高纯度甲醇大多依赖进口，导致成本较高，受国外技术牵制程度较大。所以研制出一种甲醇提纯的方法尤为迫切。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种可提高甲醇纯度的色谱级甲醇的提纯方法。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

色谱级甲醇的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.取原料甲醇，向其中加入碱金属化合物，如碳酸盐(包括但不限于碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾)、碱金属氧化物(包括但不限于氧化钠)或碱金属氢氧化物(包括但不限于氢氧化钠)，将pH值调节至7～8的范围内；振摇，使碱金属氧化物、碱金属氢氧化物或碳酸盐与原料甲醇中的酸性杂质充分反应，生产盐类沉淀物；静置分层后,弃去水层，并对溶有甲醇的有机层进行过滤，保留滤液。

b.将步骤a所得的滤液通入装有改性活性碳的吸附剂柱进行吸附处理，用于除去含碳碳双键的不饱和有机化合物，得到纯度≥99.99％(wt)的色谱级甲醇。

优选地是，甲醇以0.5-30柱体积/小时的速度流经装有改性活性碳的吸附剂柱。

优选地是，所述改性活性碳为表面附着氧化性酸溶液的活性碳。活性碳的粒径为20～100目。氧化性酸溶液的体积浓度为5％～60％。所述氧化性酸包括但不限于浓硝酸、稀硝酸，浓硫酸，次氯酸，氯酸，亚氯酸，高氯酸，亚硝酸。

优选地是，所述步骤b中，滤液通入装有改性活性碳的吸附剂柱之前，先通入装有粒径为20～100目、型号为3A或4A的分子筛的吸附剂柱，去除水分。

优选地是，甲醇以0.5～30柱体积/小时的速度流经装有分子筛的吸附剂柱。

优选地是，所述步骤b中，将经改性活性碳吸附后的甲醇通入装有粒径为20～200目的氧化铝的吸附剂柱，去除过氧化物和醛酮类杂质。

优选地是，甲醇以0.5～30柱体积/小时的速度流经装有氧化铝的吸附剂柱。

优选地是，还包括步骤c，将吸附后的甲醇进行精馏。

优选地是精馏釜加热温度为65～70℃、釜中甲醇液体温度为64～67℃、出液温度为64～66℃、控制回流比15:1～5:1。

本发明提供的色谱级甲醇的提纯方法，通过改性活性碳吸附得到纯度≥99.99％(wt)的甲醇，使提纯得到的甲醇能够应用于色谱分析、色谱分离、色谱制备等领域，扩大了应用范围。本发明提供的提纯方法，填补了国内高纯度甲醇的生产空白，降低了进口所需成本，同时减轻了受国外技术牵制的程度。本发明提供的提纯方法，产品收率≥95％，收率高，同时还具有能耗低、生产过程简便、运行稳定、适用于工业化生产等优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的描述：

实施例1

色谱级甲醇的提纯方法，包括如下步骤：

a.取纯度为99.5％(wt)的原料甲醇，加入碳酸钠将溶液的_pH调节至7，并振摇使碳酸钠与原料甲醇内的酸性杂质充分反应，生成盐类沉淀物；静置分层,弃去水层及沉淀，过滤有机层，保留滤液。

b.吸附：

I.将上述滤液以0.5柱体积/小时的速度通入装有粒径为50目的3A分子筛的吸附剂柱，进一步去除有机层内的水分；吸附后，甲醇含水量控制在≤0.03％；本步骤中利用分子筛除去经萃取后甲醇中的水分，如水分含量＞0.03％需更换分子筛后再继续进行分子筛吸附处理；

II.紧接着，将上述流出液以20柱体积/小时的速度通入装有改性活性碳的吸附剂柱，改性活性碳为经体积浓度为60％的硝酸浸泡过的粒径为100目的活性碳，用于去除含碳碳双键的有机化合物，如烯烃，芳香烃等；由于碳碳双键为可吸收紫外可见光的基团，所以去除含碳碳双键的有机化合物可大大提高提纯后的甲醇的透光度；

III.最后，将上述流出液以10柱体积/小时的速度通入装有粒径为200目的氧化铝的吸附剂柱，用于除去过氧化物和醛酮类杂质。

c.将上述经吸附处理后的甲醇打入精馏塔进行精馏，分离出甲醇。即得纯度≥99.99％(wt)的色谱级甲醇。

精馏可以采用公知的方法进行。本发明采用的一种优选的方式是，精馏釜加热温度为67℃、釜中甲醇液体温度为65℃、出液温度为64℃、控制回流比8∶1。精馏出液检测合格后装瓶，充氮气保存。

实施例2

色谱级甲醇的提纯方法，包括如下步骤：

a.取纯度为99.5％(wt)的原料甲醇，加入氢氧化钾将溶液的pH调节至8，并振摇使氢氧化钾与原料甲醇内的酸性杂质充分反应，生成盐类沉淀物；静置分层,弃去水层及沉淀，过滤有机层，保留滤液。

b.吸附：

I.将上述滤液以30柱体积/小时的速度通入装有粒径为20目的3A分子筛的吸附剂柱，进一步去除有机层内的水分；吸附后，甲醇含水量控制在≤0.03％；本步骤中利用分子筛除去经萃取后甲醇中的水分，如水分含量＞0.03％需更换分子筛后再继续进行分子筛吸附处理；

II.紧接着，将上述流出液以6柱体积/小时的速度通入装有改性活性碳的吸附剂柱，改性活性碳为经体积浓度为60％的硫酸浸泡过的粒径为80目的活性碳，用于去除含碳碳双键的有机化合物，如烯烃，芳香烃等；由于碳碳双键为可吸收紫外可见光的基团，所以去除含碳碳双键的有机化合物可大大提高提纯后的甲醇的透光度；

III.最后，将上述流出液以0.5柱体积/小时的速度通入装有粒径为100目的氧化铝的吸附剂柱，用于除去过氧化物和醛酮类杂质。

c.将上述经吸附处理后的甲醇打入精馏塔进行精馏，即得纯度≥99.99％(wt)的色谱级甲醇。

精馏可以采用公知的方法进行。本发明采用的一种优选的方式是，精馏釜加热温度为70℃、釜中甲醇液体温度为66℃、出液温度为65℃、控制回流比15∶1。精馏出液检测合格后装瓶，充氮气保存。

实施例3

色谱级甲醇的提纯方法，包括如下步骤：

a.取纯度为99.5％(wt)的原料甲醇，加入氧化钠将溶液的pH调节至7.5，并振摇使氧化钠与原料甲醇内的酸性杂质充分反应，生成盐类沉淀物；静置分层,弃去水层及沉淀，过滤有机层，保留滤液。

b.吸附：

I.将上述滤液以15柱体积/小时的速度通入装有粒径为100目分子筛的吸附剂柱，进一步去除有机层内的水分；吸附后，甲醇含水量控制在≤0.03％；本步骤中利用分子筛除去经萃取后甲醇中的水分，如水分含量＞0.03％需更换分子筛后再继续进行分子筛吸附处理；

II.紧接着，将上述流出液以0.5柱体积/小时的速度通入装有改性活性碳的吸附剂柱，改性活性碳为经体积浓度为5％的次氯酸浸泡过的粒径为20目的活性碳，用于去除含碳碳双键的有机化合物，如烯烃，芳香烃等；由于碳碳双键为可吸收紫外可见光的基团，所以去除含碳碳双键的有机化合物可大大提高提纯后的甲醇的透光度；

III.最后，将上述流出液以30柱体积/小时的速度通入装有粒径为20目的氧化铝的吸附剂柱，用于除去过氧化物和醛酮类杂质。

c.将上述经吸附处理后的甲醇打入精馏塔进行精馏，即得纯度≥99.99％(wt)的色谱级甲醇。

精馏可以采用公知的方法进行。本发明采用的一种优选的方式是，精馏釜加热温度为68℃、釜中甲醇液体温度为64.5℃、出液温度为63℃、控制回流比10∶1。

实施例4

色谱级甲醇的提纯方法，包括如下步骤：

a.取纯度为99.5％(wt)的原料甲醇，加入氢氧化钾将溶液的_pH调节至8，并振摇使氢氧化钾与原料甲醇内的酸性杂质充分反应，生成盐类沉淀物；静置分层,弃去水层及沉淀，过滤有机层，保留滤液。

b.吸附：

I.将上述滤液以24柱体积/小时的速度通入装有粒径为65目的分子筛的吸附剂柱，进一步去除有机层内的水分；吸附后，甲醇含水量控制在≤0.03％；本步骤中利用分子筛除去经萃取后甲醇中的水分，如水分含量＞0.03％需更换分子筛后再继续进行分子筛吸附处理；

II.紧接着，将上述流出液以30柱体积/小时的速度通入装有改性活性碳的吸附剂柱，改性活性碳为经体积浓度为45％的高氯酸浸泡过的粒径为45目的活性碳，用于去除含碳碳双键的有机化合物，如烯烃，芳香烃等；由于碳碳双键为可吸收紫外可见光的基团，所以去除含碳碳双键的有机化合物可大大提高提纯后的甲醇的透光度；

III.最后，将上述流出液以16柱体积/小时的速度通入装有粒径为135目的氧化铝的吸附剂柱，用于除去过氧化物和醛酮类杂质。

c.将上述经吸附处理后的甲醇打入精馏塔进行精馏，即得纯度≥99.99％(wt)的色谱级甲醇。

精馏可以采用公知的方法进行。本发明采用的一种优选的方式是，精馏釜加热温度为66℃、釜中甲醇液体温度为65℃、出液温度为64℃、控制回流比5∶1。

实施例1～4提纯后的色谱级甲醇的技术指标如表一所示：

表一

由表一可知，通过本发明提供的提纯方法制得的色谱级甲醇较原料甲醇，对波长为207nm、217nm、232nm、242nm和260nm的入射光的透光率较原料也大大提高，提高了色谱级甲醇的光学性能。尤其对波长为260nm的入射光的透光度达到99％以上。纯度进一步提升，含水量也大大降低。同时，通过本发明提高的提纯方法制得的色谱级甲醇的收率均不小于95％，可减少浪费，降低生产成本。

本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。

Claims (9)

1.色谱级甲醇的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.取原料甲醇，向其中加入碱金属氧化物、碱金属氢氧化物或碳酸盐，振摇、静置分层后,弃去水层，过滤有机层，保留滤液；

b.将步骤a所得的滤液通入装有改性活性碳的吸附剂柱进行吸附处理，得到纯度≥99.99％(wt)的色谱级甲醇。

2.根据权利要求1所述的色谱级甲醇的提纯方法，其特征在于，所述步骤b中，液体以0.5～30柱体积/小时的速度流经装有改性活性碳的吸附剂柱。

3.根据权利要求1所述的色谱级甲醇的提纯方法，其特征在于，所述碱金属化合物包括碱金属盐、碱金属氧化物和碱金属氢氧化物。

4.根据权利要求1所述的色谱级甲醇的提纯方法，其特征在于，所述改性活性碳为表面附着氧化性酸的活性碳。

5.根据权利要求1所述的色谱级甲醇的提纯方法，其特征在于，所述步骤b中，滤液通入装有改性活性碳的吸附剂柱之前，先通入装有分子筛的吸附剂柱。

6.根据权利要求5所述的色谱级甲醇的提纯方法，其特征在于，液体以0.5～30柱体积/小时的速度流经装有分子筛的吸附剂柱。

7.根据权利要求1所述的色谱级甲醇的提纯方法，其特征在于，所述步骤b中，将经改性活性碳吸附后的甲醇通入装有氧化铝的吸附剂柱。

8.根据权利要求7所述的色谱级甲醇的提纯方法，其特征在于，液体以0.5～30柱体积/小时的速度流经装有氧化铝的吸附剂柱。

9.根据以上任一条权利要求所述的色谱级甲醇的提纯方法，其特征在于，还包括步骤c，将吸附后的甲醇进行精馏。