CN103342626A - 一种色谱级甲醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种色谱级甲醇的制备方法，包括：(1)预处理：把工业级粗甲醇用泵打入反应釜，72-80℃回流2-4小时后，自然降温至70℃，在加热条件下进行蒸馏，采出65℃的馏分；(2)吸附除杂：常压条件下，将上述采出馏分通过装填有吸附剂硅铝分子筛的吸附柱进行吸附除杂，液体空速为0.4-2.0h^-1，吸附柱伴热温度为10～60℃；(3)精馏。本发明采用工业级甲醇为原料，以廉价可再生的硅铝分子筛为吸附剂，采用高效、快速、低耗的方法对原料处理，从而达到提高原料附加值的目的。因此，本发明提供了一种工艺简单、成本低、收率高的制备色谱级甲醇的方法。

Description

一种色谱级甲醇的制备方法

技术领域

本发明属于化学试剂领域，具体涉及一种色谱级甲醇的制备方法。

背景技术

国内高品质、高纯度试剂的研究报道不多，能检索到的资料多停留在基础技术和专利报道方面。国际上高纯试剂工艺路线属于行业机密，一些基础技术也都申请了专利保护。

高纯试剂甲醇的生产方法基本上可归纳为两大类。一类是用高纯原料气直接合成，合成过程中需要洁净的反应环境、设备及严格的反应条件，为了去除甲醇蒸汽中的杂质，需要以高纯的锰氧化物为主要成分的催化剂，还需要有高纯的气体如氮气、氢气或氩气等作为防氧化保护气。该种方法对生产工艺条件的要求十分严格，掌握该技术对我国现阶段还不成熟，且应用该方法制备的产品的附加值相对较低。另一类方法是用粗甲醇纯化生产高纯试剂甲醇，该种方法比较适合我国现阶段的国情。

国内外对于高纯甲醇的产品质量指标都没有统一的标准，即没有列入国际标准(ISO)和中华人民共和国家标准(GB)。可以搜集到的有美国化学会标(A．C．S)、日本工业标准(J．I．S)、德国Merck标准、英国B．D．H的AnalaR标准以及美国、欧洲一些著名公司和我国重要化学试剂生产厂家的企业标准。所以制定出一个合理全面的色谱级甲醇企标也很重要。

公开号为CN101570467A的专利申请公开了一种通过氧化、还原精馏、过滤步骤制得高纯甲醇的方法。该方法使用酸性介质硫酸加氧化剂进行氧化，这样会使甲醇酸度升高而影响甲醇品质，最后用0.45μmPVDF微孔过滤膜过滤。这种过滤膜价格高，再生困难。

公开号CN102351043A的专利公开一种电子纯甲醇的制备方法，该方法采用分析纯甲醇为原料，采用蒸馏预处理后，再经微乳孔滤膜过滤得到电子纯甲醇。该方法虽然工艺操作简单，但是微乳孔滤膜成本高，不易于回收利用。

李红光（色谱纯甲醇的制备，煤化工，第4期(总第93期)，2000年11月）提出工业甲醇中主要杂质为甲醚、乙醚、甲乙醚、甲酸、甲酸甲酯、丙醛、丙酮及痕量金属和水。纯化的主要方法有：离子交换树酯法、AgNO₃氧化法、硅胶法等，但经多次反复实验，结果并不理想。

张志刚等（用工业甲醇脱水纯化制取高纯甲醇化学试剂,2006,28(9),570～572）采用萃取精馏制备高纯甲醇，但萃取精馏要引入溶剂，且成本较高。

以焦炉气为原料合成的甲醇（焦化甲醇），原料气硫含量高，其净化过程比较复杂，一定要设置变换、脱硫、脱碳工序，有时甚至在变换前后需要两次脱硫。精制后的工业甲醇中一般还会含有微量的水、有机杂质（醇、醛、酮、醚、酯、烷烃等）、离子（金属离子和酸根离子）等。以天然气为原料合成的甲醇（天然气甲醇）所含影响紫外吸收指标的杂质要少一些。

本发明人发现，甲醇中的杂质在高于72℃加热后会发生聚合等反应生成高沸点的物质，再进行蒸馏和吸附可除去甲醇中大部分杂质，再经过精馏即可得到高纯度的甲醇。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、成本低、收率高的制备色谱级甲醇的方法。

根据本发明，提供了一种色谱级甲醇的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)预处理：把工业级粗甲醇用泵打入反应釜，72-80℃回流2-4小时后，自然降温至70℃，在加热条件下进行蒸馏，采出65℃的馏分；

(2)吸附除杂：常压条件下，将上述采出馏分通过装填有吸附剂硅铝分子筛的吸附柱进行吸附除杂，液体空速为0.4-2.0h^-1（每小时通过单位质量吸附剂的甲醇质量），吸附柱伴热温度为10～60℃；

(3)精馏。

例如，在精馏中，总塔板数可为20块，回流比为2。

优选地，在步骤(1)的预处理中，所述回流的温度优选为74-80℃，更优选为76℃；

优选地，所述吸附剂硅铝分子筛选自5A型、13X型、钠Y型、钙Y型、钠β型、活性Al₂O₃和ZSM-5；更优选为活性Al₂O₃；

优选地，在步骤(2)的吸附除杂中，所述液体空速为1-2.0h^-1；

优选地，在步骤(2)的吸附除杂中，所述吸附柱伴热温度优选为20～40℃，更优选为30℃；

所述吸附剂硅铝分子筛在吸附饱和后，可以在200-600℃下通入N₂吹扫2-6小时进行再生后可重复利用。

本发明提供的方法主要以工业级甲醇为原料，其中，以焦化甲醇为原料进行纯化可以制备高纯甲醇，以天然气甲醇为原料采用本发明提供的方法进行纯化，同样能获得高纯甲醇。

通过本发明提供的方法，经过吸附除杂后的甲醇，除掉了甲醇中能引起共沸的杂质。再经过精馏除去不能与甲醇共沸的杂质即可得到纯度≥99.8%的色谱级甲醇产品（德国Merck色谱甲醇为参照），收率≥90%，甚至≥93%。

本发明采用工业级甲醇为原料，以廉价可再生的硅铝分子筛为吸附剂，采用高效、快速、低耗的方法对原料处理，从而达到提高原料附加值目的。因此，本发明提供了一种工艺简单、成本低、收率高的制备色谱级甲醇的方法。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。除非特别说明，本申请采用的设备和测试方法等为本领域公知的设备和测试方法。

实施例1-3

将1L纯度为99.0%的工业甲醇(购于旭阳集团)经76℃回流3小时后，自然降温至70℃，将该甲醇在加热条件下进行蒸馏，采出65℃的馏分。将蒸出的甲醇分别通入装填有200g5A型(购于国药集团)、ZSM-5(购于南开催化剂厂)或活性Al₂O₃(购于国药集团)的吸附柱中，常温常压下，液体空速（每小时通过单位质量吸附剂的甲醇质量）为2.0h^-1。最后再经精馏采出的甲醇纯度如表1所示。精馏条件均为采用间歇精馏塔，塔板数为20块，回流比为2。精馏塔塔体加热伴热，塔顶采出提纯后甲醇。

表1实施例1-3的具体工艺条件及处理后甲醇纯度

将实施例1、2和3中失活的吸附剂硅铝分子筛5A型、ZSM-5和活性Al₂O₃分别在管式炉中通氮气吹扫。以10℃/min升温至450℃，维持450℃吹扫3h进行再生。将再生后的吸附剂进行循环使用。第五次循环再生后的吸附剂分别记为5A-5、ZSM-5-5和活性Al₂O₃-5。

实施例4-6

除了吸附剂分别采用5A-5、ZSM-5-5和活性Al₂O₃-5之外，实施例4-6分别按照实施例1-3的方法和步骤进行实验。最后处理的甲醇纯度如表2所示。

表2实施例4-6的具体工艺条件及处理后甲醇纯度

从表1和表2中可以看出，采用本发明的方法，可以简单、低成本、高收率地制备色谱级甲醇。本发明采用活性Al₂O₃作为吸附剂，对甲醇的净化能力很强。此外，再生后的活性Al₂O₃对甲醇的净化能力仍然很强。

试验实施例

色谱级甲醇产品评价，以德国Merck色谱级甲醇为标准，分别采用相同检测方法对Merck色谱甲醇和实施例3获得的甲醇进行了检测，检测结果如表3所示。

检测内容结合GB-683化学试剂甲醇的检测项目，综合参考了德国Merck色谱甲醇标准、国药集团化学试剂有限公司色谱甲醇标准、百灵威科技有限公司紫晶色谱甲醇检测标准，确定了表3中检测项目内容。

表3

从以上数据可以看出，本发明针对工业甲醇提质问题，开发了一种高效、快速、低耗的方法，采用本发明方法对工业甲醇进行处理，处理后的工业甲醇能达到色谱级甲醇产品质量，且该方法收率高，吸附剂价格低廉，达到了提高原料产品质量和附加值的目的。

Claims (10)

1.一种色谱级甲醇的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)预处理：把工业级粗甲醇用泵打入反应釜，72-80℃回流2-4小时后，自然降温至70℃，在加热条件下进行蒸馏，采出65℃的馏分；

(2)吸附除杂：常压条件下，将上述采出馏分通过装填有吸附剂硅铝分子筛的吸附柱进行吸附除杂，液体空速为0.4-2.0h^-1，吸附柱伴热温度为10～60℃；

(3)精馏。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附剂硅铝分子筛选自5A型、13X型、钠Y型、钙Y型、钠β型、活性Al₂O₃和ZSM-5。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述吸附剂硅铝分子筛为活性Al₂O₃。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，在步骤(1)的预处理中，所述回流的温度为74-78℃。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(1)的预处理中，所述回流的温度为76℃。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，在步骤(2)的吸附除杂中，所述吸附柱伴热温度为20～40℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(2)的吸附除杂中，所述吸附柱伴热温度为30℃。

8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，在步骤(2)的吸附除杂中，所述液体空速为1-2.0h^-1。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述吸附剂硅铝分子筛为吸附饱和后，在200-600℃下通入N₂吹扫2-6小时得到再生后的硅铝分子筛。

10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，经过精馏后得到纯度≥99.8%的色谱级甲醇，收率≥90%。