CN102746189B - 一种色谱纯乙腈的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种色谱纯乙腈的制备方法，其包括如下步骤：将含量≥98.0wt%的工业乙腈在室温，0.1-0.15MPa高纯氮气的条件下，通过装有有机胺固载催化剂的处理柱，在相同条件下通过装有4A分子筛的处理柱，制备得到色谱纯乙腈。本发明制备的色谱纯乙腈含量达到99.98wt％以上，产品中的水分、氢氰酸等物质的含量均达到色谱纯乙腈的标准。本发明所使用的有机胺固载催化剂失活后用饱和碳酸钠溶液进行活化，可以循环再使用，大大降低了环境污染；本发明克服了现有技术中能耗大，操作繁琐的不足，有利于节能减排；操作简便，生产成本低，适于工业化生产。

Description

一种色谱纯乙腈的制备方法

技术领域

本发明涉及一种色谱纯乙腈的制备方法，特别涉及一种利用有机胺固载催化剂去除乙腈原料中的杂质、用分子筛除水得到色谱纯乙腈的制备方法。

背景技术

乙腈又名甲基腈，是一种重要的有机化工原料。由于乙腈具有特有的腈基官能团，可广泛用于有机合成、医药、农药、表面活性剂、染料等精细化学品的合成原料。乙腈是丙烯氨氧化法生产丙烯腈的主要副产物，通过吸附，氧化和蒸馏等工艺得到工业乙腈。

色谱纯乙腈是一种重要的色谱分析试剂，可作为薄层色谱、纸色谱、光谱、极谱和高效液相色谱(HPLC)的流动相溶剂。由于，工业乙腈因含水、氢氰酸、丙腈、苯腈、丙酮、乙醛、丙烯醛、吡啶等微量杂质，直接用于色谱分析时微量杂质的存在会严重干扰分析的结果，同时对色谱仪器造成损伤，所以，通常需要对工业乙腈进一步纯化得到色谱纯乙腈才能使用。

传统色谱纯乙腈的制备方法是将工业乙腈通过精馏的方法制备得到，该方法能耗较高，后处理繁琐；另有用工业乙腈通过加入25-60%碱金属氢氧化物溶液氧化去除杂质，除水后得到色谱纯乙腈的方法，但是，这种方法存在杂质含量偏高的不足。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种色谱纯乙腈的制备方法，利用有机胺固载催化剂除杂、利用分子筛除水，获得色谱纯乙腈，以克服现有技术中能耗大、操作繁琐、杂质含量偏高的不足。

本发明的技术构思是这样的：

本发明以工业乙腈为原料，在常温、高纯氮气的压力下分别通过装有有机胺固载催化剂的处理柱去除杂质和装有分子筛的处理柱去除水分，即获得目标产物。

本发明所述的色谱纯乙腈的制备方法，包括如下步骤：

将含量≥98wt%的工业乙腈在室温，0.1-0.15Mpa高纯氮气的条件下，通过装有有机胺固载催化剂的处理柱，在相同条件下通过装有4A分子筛的处理柱，即制备得到色谱纯乙腈；其中，失活的有机胺固载催化剂经活化后循环再使用；

进一步，所述有机胺固载催化剂与工业乙腈的质量体积比为1：10-50，g/ml。

所述4A分子筛与工业乙腈的质量体积比为1：10-50，g/ml。

所述有机胺固载催化剂的制备方法包括如下步骤：将叔丁基二甲基叔胺基硅烷、乙胺加入无水甲苯溶剂中，在搅拌下加热至回流温度110.6℃，回流2-3小时，在回流下加入固载相氧化硅，再保持回流4-6小时，经冷却，过滤，得到的固体经干燥即为有机胺固载催化剂。

其中，所述叔丁基二甲基叔胺基硅烷与乙胺的质量比为1：0.2-0.4，g/g。

所述叔丁基二甲基叔胺基硅烷与无水甲苯的质量体积比为1：3-5，g/ml。

又，所述叔丁基二甲基叔胺基硅烷与氧化硅的质量比为1：3-5，g/g。

本发明所使用的工业乙腈符合SHT 1627.1-1996工业用乙腈规定的指标。

本发明中有机胺固载催化剂失活后经活化可循环再使用，失活的有机胺固载催化剂的活化过程包括如下步骤：将失活的有机胺固载催化剂与饱和碳酸钠溶液在室温条件下，搅拌1-2小时，过滤得到的固体经干燥，即获得活化的有机胺固载催化剂。其中，失活的有机胺固载催化剂与饱和碳酸钠的质量体积比为1:5-6，g/ml。

经检测，本发明所述制备方法获得的色谱纯乙腈含量达到99.98wt%，产品中的水分、氢氰酸等物质的含量均达到色谱纯乙腈的标准。

本发明的有益效果：

1．本发明采用有机胺固载催化剂有效去除工业乙腈中的杂质，操作安全简便，反应液无需分离，可直接进行干燥，有利于节能减排。

2.本发明的有机胺固载催化剂被固载后，生产环境得到改善，另外，所使用的有机胺固载催化剂失活后可用饱和碳酸钠溶液进行活化，循环再使用，大大降低对环境的污染；

3.本发明克服了现有技术中能耗大、操作繁琐的不足；经4A分子筛除水工艺得到的色谱纯乙腈，产品纯度高，生产成本低，适于工业化生产。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

（1）有机胺固载催化剂的制备

在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝装置的反应器中，分别加入150g叔丁基二甲基叔胺基硅烷，50g乙胺和500ml无水甲苯，搅拌下加热至回流温度110.6℃，在回流温度下反应2小时，保持该温度加入500g固载相氧化硅，再保持回流4小时，冷却至室温，将过滤后的固体进行干燥，即得到有机胺催化剂652g。

（2）色谱纯乙腈的制备

将98wt%工业乙腈溶液500ml在室温，0.1Mpa高纯氮气压力下通过装有10g步骤（1）得到的有机胺固载催化剂的处理柱，然后，在同温度、同压力下通过装有10g 4A分子筛的处理柱，得到色谱纯乙腈产品496.1g，分析结果见表一。

（3）失活有机胺固载催化剂的活化

将失活的有机胺固载催化剂50g加入到饱和碳酸钠溶液300ml中，在室温条件下搅拌1-2小时，然后过滤，得到的固体经干燥，获得活化的有机胺固载催化剂48.4g，投入循环使用。

实施例2

（1）有机胺固载催化剂的制备

在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝装置的反应器中，分别加入150g叔丁基二甲基叔胺基硅烷，30g乙胺和600ml无水甲苯，搅拌下加热至回流温度110.6℃，在此温度下反应3小时，保持该温度加入600g固载相氧化硅，再保持回流6小时，冷却至室温，过滤后的固体进行干燥，得到有机胺催化剂640g。

（2）色谱纯乙腈的制备

将99wt%工业乙腈溶液100ml在室温、0.15Mpa高纯氮气压力下通过装有10g步骤（1）得到的有机胺固载催化剂的处理柱，然后，在同温度、同压力下通过装有10g 4A分子筛的处理柱，得到色谱纯乙腈产品494.8g，分析结果见表

（3）失活有机胺固载催化剂的活化

将失活的有机胺固载催化剂50g加入到饱和碳酸钠溶液250ml中，在室温条件下搅拌1-2小时，然后过滤，得到的固体经干燥，获得活化的有机胺固载催化剂48.6g，投入循环使用。

表一：色谱纯乙腈产品的分析结果

	指标	实施例1	实施例2
				乙腈含量(%)GC	≥99.90	99.98	99.98
氢氰酸(m/m)%	≤0.001	≤0.001	≤0.001
				水分(m/m)%	0.20	0.10	0.10
氨(m/m)%	0.0005	未检出	未检出
				密度(20℃)g/cm3	0.781	0.781	0.781
沸程(0.10133MPa)℃	80.6	80.6	80.6
				铜(m/m)%	未检出	未检出	未检出
铁(m/m)%	未检出	未检出	未检出
				丙酮(m/m)%	0.004	0.001	0.001
丙烯腈(m/m)%	0.0005	未检出	未检出

需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (8)

1.一种色谱纯乙腈的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，

将含量≥98wt％的工业乙腈在室温，0.1-0.15Mpa高纯氮气的条件下，通过装有有机胺固载催化剂的处理柱，在相同条件下通过装有4A分子筛的处理柱，即得到色谱纯乙腈；其中，失活的有机胺固载催化剂经活化后循环再使用；

所述有机胺固载催化剂的制备方法包括如下步骤：将叔丁基二甲基叔胺基硅烷、乙胺加入无水甲苯溶剂中，在搅拌下加热至回流温度110.6℃，回流2-3小时，在回流下加入固载相氧化硅，再保持回流4-6小时，经冷却，过滤，得到的固体经干燥即得到有机胺固载催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述叔丁基二甲基叔胺基硅烷与乙胺的质量比为1：0.2-0.4，g/g。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述叔丁基二甲基叔胺基硅烷与无水甲苯的质量体积比为1：3-5，g/ml。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述叔丁基二甲基叔胺基硅烷与氧化硅的质量比为1：3-5，g/g。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺固载催化剂与工业乙腈的质量体积比为1：10-50，g/ml。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述4A分子筛与工业乙腈的质量体积比为1：10-50，g/ml。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述失活的有机胺固载催化剂的活化过程包括如下步骤：将失活的有机胺固载催化剂与饱和碳酸钠溶液在室温条件下，搅拌1-2小时，过滤得到的固体经干燥，即获得活化的有机胺固载催化剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述失活的有机胺固载催化剂与饱和碳酸钠的质量体积比为1：5-6，g/ml。