CN1651391A - 环己烷氧化液酸洗水硝酸氧化制备无金属离子己二酸方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以环己烷氧化液酸洗水硝酸氧化制备无金属离子己二酸的方法，属于制备己二酸技术。该方法包括：在常温常压下，按水与环己烷氧化液按质量比为0.5－3.0，对环己烷氧化液进行洗涤；对洗涤酸水在减压下进行浓缩得到浓缩酸洗水；在60－100℃下加入硝酸进行氧化反应；氧化液经晶、过滤和干燥，得到粗己二酸，在经重结晶得到纯度99.5％以上的精己二酸。本发明的优点在于，反应过程简单，生产成本低。制得的己二酸产品纯度高，且不含金属离子，能直接用作合成纤维原料。

Description

环己烷氧化液酸洗水硝酸氧化制备无金属离子己二酸方法

技术领域

本发明涉及一种环己烷氧化液酸洗水硝酸氧化制备无金属离子己二酸方法，属于不含金属离子己二酸的制备技术。

背景技术

目前，工业上制备己二酸和己内酰胺都是通过环己烷空气氧化，首先制备环己酮和环己醇的方法来进行，由于空气氧化过程的复杂性，除了生成主产物环己酮和环己醇外，同时还要副产10％左右的二元酸，一元酸，羟基酸，内酯，焦油等物质。这些副产物通常用水洗的办法从反应液中分离出来，由于水洗物中大部分为有机酸，因此常称这些洗涤水为酸洗水。

对这些酸洗水的处理，工业生产中最初常用焚烧的办法进行处理，但对于一个年产10万吨己内酰胺或者己二酸的工厂来说，副产物的量非常大，直接烧掉经济损失太大，同时焚烧过程本身对环境也造成了二次污染。因业经人们一直在不断地研究和探索一种简单，低廉的从洗涤水中制备和回收有价值的副产物的新工艺和新方法。

从上面国内外的各种专利可以看出，人们从洗涤水中主要回收二元酸特别是其中的己二酸，这些专利中大致可以分为两类方法，一类是物理回收的方法，一类是化学回收的方法。物理回收的方法简单，回收成本低，但是己二酸的纯度不高，回收率也低；这种情况主要用在以己二酸作为最终产品的工厂，因为纯度不高的滤饼，可以并入环己酮和环己醇硝酸氧化制备己二酸的主流物料中，增加了己二酸的总体收率就可以了。以己内酰胺为最终产品的工厂，物理处理酸洗水的方法就不合适了，因为所得到纯度不高的己二酸产品不能作为商品出售，这样还需要进行进一步的化学处理方法，这样的两步处理，反而增加了己二酸制备工艺的复杂性和制备成本，因此在这种情况下用化学处理的方法更合适。

化学方法从环己烷氧化液的酸洗水中制备己二酸的专利也不少，硝酸催化氧化法是其中的主流方法，由于钒，铜等催化剂的使用，不可避免地使制备出的己二酸中含有金属离子，而己二酸的许多用途中对金属离子浓度要求非常严格，特别作为纤维合成原料，这就限制了己二酸的应用范围。

发明内容

本发明的目的就是提供一种以环己烷氧化液酸洗水硝酸氧化制备无金属离子己二酸的方法，该方法过程简单，己二酸的含量高。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种以环己烷氧化液酸洗水硝酸氧化制备不含金属离子己二酸的方法，其特征在于包括以下过程：

1.在常压下，按水与环己烷氧化液质量比为0.5-3.0，用水对环己烷氧化液进行洗涤，得到含有包括己二酸、羟基酸、内酯、过氧化物和一元羧酸混合物的酸洗水，其中有机物的质量含量为15-25％。

2.在常压下，用树脂对酸洗水进行脱色，或不经脱色，然后在常压或减压下进行浓缩得到浓缩酸洗水，浓缩酸洗水中有机物的质量含量为45-55％，其中有机物中己二酸的含量为70-85％，羟基酸的含量为5-10％，过氧化物的含量为2-3％，其余为一元羧酸和内酯。

3.对步骤2浓缩酸洗水，在60-100℃下加入硝酸进行氧化反应，所用硝酸的浓度为35-65％，硝酸的用量为每100g浓缩酸洗水为30-80mL的硝酸；氧化反应时间为0.5-3.0h，得到脱色或没有脱色的氧化液。

4.对步骤3得到脱色氧化液，或没有脱色的氧化液经活性炭脱色后，在20-25℃经结晶、过滤制得质量含量为90-95％的粗己二酸。

5.对步骤4得到的粗己二酸，在20-25℃进行重结晶后制得质量含量为99.5％以上的精己二酸。

本发明的优点在于，反应过程简单，生产成本低。制得的己二酸产品纯度高，且不含金属离子，能直接用做合成纤维原料。

具体实施方式

实施例1

取500mL的环己烷氧化液的酸洗水，通过一个φ50×400mm的树脂柱进行脱色，把脱色后的酸洗水在0.01-0.04MPa的压力进行浓缩，得105.3g有机物含量为48％的浓缩液，将浓缩液加入反应釜中，在恒速搅拌下，加入60mL、65％的硝酸进行氧化反应，控制反应温度为85-90℃，保持反应3h，然后冷却结晶，过滤干燥，得粗己二酸36.5g，己二酸的纯度为93.0％。将粗己二酸溶于100mL的热水中，进行重结晶，过滤，干燥，得精己酸28.3g，己二酸的纯度为99.6％。

实施例2

取100g有机物含量为50％的环己烷氧化液的酸洗水的浓缩液于反应釜中，在50min内滴加50mL65％的硝酸进行氧化反应，控制反应温度为80-90℃，保持反应2h，加入10g活性碳进行脱色，趁热过滤，母液进行冷却结晶，过滤，得28.3g粗己酸，产品的纯度为94.2％，再将粗己二酸溶于100mL的热水中，进行重结晶，得22.6g的精己二酸，己二酸的纯度为99.5％，产品为白色。

实施例3

在反应器中加入60mL65％的硝酸，然后加水配成40％(质量)浓度，在65℃，滴加有机物含量为48％的环己烷氧化液酸洗水浓缩液101.3g，加料速度以使反应不发生爆沸为控制标准，保持反应3.5h，然后用10g活性炭在80℃进行脱色，过滤后的反应液冷却到20℃左右，把结晶出的己二酸进行过滤、干燥，得29.3g粗己二酸，加入100mL水进行重结晶，得23.8g的精己二酸，产品的纯度为98.1％。

实施例4

首先将酸洗水通过一个φ50×400mm的树脂柱进行脱色处理，取315g脱色后的酸洗水，在0.001-0.05MPa压力下进行浓缩，得102.5g有机物含量为51.5％的浓缩液，然后放入氧化反应器中，在60℃，滴加30mL65％的硝酸，保持反应3h，然后停止反应，把反应液在空气中自然冷却到20℃左右，己二酸从反应液中结晶出来，过滤干燥后得36.2g粗己二酸，加入100mL水进行重结晶，得27.3g的精己二酸，产品的纯度为97.4％，产品为淡黄色。

实施例5

取100g有机物含量为52％的环己烷氧化液酸洗水的浓缩液于反应釜中，在30min内滴加40mL65％的硝酸进行氧化反应，控制反应温度为50℃，保持反应3h，停止反应后把反应液在空气中自然冷却到20℃，己二酸从反应液中结晶出来，过滤干燥后得40.2g粗己二酸，己二酸的含量为84.32％，加入100mL水进行重结晶，过滤干燥后得31.5g的精己二酸，产品的纯度为92.9％，产品的颜色为黄色。

实施例6

取100g有机物含量为50％的环己烷氧化液酸洗水的浓缩液于反应釜中，在30min内滴加70mL65％的硝酸进行氧化反应，控制反应温度为50℃，保持反应3h，然后用10g活性炭在70℃进行脱色3h，趁热过滤，过滤后的反应液冷却到20℃，然后把结晶出的己二酸进行过滤、干燥，得36.8g粗己二酸，加入100mL水进行重结晶，得28.6g的精己二酸，产品的纯度为96.5％。

Claims (1)

1.一种以环己烷氧化液酸洗水硝酸氧化制备不含金属离子己二酸的方法，其特征在于包括以下过程：

1)常压下，按水与环己烷氧化液质量比为0.5-3.0，用水对环己烷氧化液进行洗涤，得到含有包括己二酸、羟基酸、内酯、过氧化物和一元羧酸混合物的酸洗水，其中有机物的质量含量为15-25％；

2)常压下，用树脂对酸洗水进行脱色，或不经脱色，然后在常压或减压下进行浓缩得到浓缩酸洗水，浓缩酸洗水中有机物的质量含量为45-55％，其中有机物中己二酸的含量为70-85％，羟基酸的含量为5-10％，过氧化物的含量为2-3％，其余为一元羧酸和内酯；

3)对步骤2)浓缩酸洗水，在60-100℃下加入硝酸进行氧化反应，所用硝酸的浓度为35-65％，硝酸的用量为每100g浓缩酸洗水为30-80mL的硝酸；氧化反应时间为0.5-3.0h，得到脱色或没有脱色的氧化液；

4)对步骤3)得到脱色氧化液，或没有脱色的氧化液经活性炭脱色后，在20-25℃经结晶、过滤制得质量含量为90-95％的粗己二酸；

5)对步骤4)得到的粗己二酸，在20-25℃进行重结晶后制得质量含量为99.5％以上的精己二酸。