CN112794364B - 一种两级熔融结晶分离五氧化二钒的方法 - Google Patents

一种两级熔融结晶分离五氧化二钒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种两级熔融结晶分离五氧化二钒的方法，属于化工、材料技术领域。本发明将冶金级五氧化二钒在高压环境下先加热至熔融状态，并在高压环境下分别进行一级结晶和一级过滤得到一级结晶产物和一级过滤液，之后将上述一级过滤液进行二级结晶和二级过滤得到二级结晶产物和二级过滤液，最后将上述二级过滤液冷却后得到低熔点五氧化二钒；使用冶金级五氧化二钒为原料进行两级熔融结晶精炼，整个过程不使用其他熔剂，避免了其他熔剂造成的二次污染；分阶段去除五氧化二钒中的高熔点和低熔点杂质，达到了高效、清洁、节能提纯的目的；高压环境下进行一级结晶和一级过滤提高五氧化二钒的纯度及收得率。

Description

一种两级熔融结晶分离五氧化二钒的方法
技术领域
本发明涉及化工、材料技术领域，更具体地说，涉及一种两级熔融结晶分离五氧化二钒的方法。
背景技术
五氧化二钒(V2O5)是一种重要的工业钒制品，是制取钒铁、氮化钒和碳化钒等钒制品的主要原料，广泛应用于冶金、化工、航天、航空、新能源等领域。近些年，随着新能源技术飞速发展与进步，诸如全钒液流电池、电动汽车用钒酸盐系锂离子电池等电池行业对高纯V2O5的需求量逐年增加，同时对其纯度的要求也日益严格。然而，目前国内五氧化二钒的品质一般为冶金级，纯度约为98.5％，无法满足电池等领域的高标准需求。因此，如何低成本、高效率的制备高纯V2O5成为了新能源领域可持续发展的关键之一。
目前，工业上提纯制备高纯五氧化二钒的净化工艺分为两大类：湿法和氯化法。湿法包含溶剂萃取法、离子交换法、化学沉淀法、结晶法等净化纯化方法，经检索如中国专利申请号：104386747A，申请日：2014年11月18日，发明创造名称：一种离子交换法制备高纯度钒氧化物的方法，该申请案公开了一种离子交换法制备高纯度钒氧化物的方法，具体包括如下：将离子交换剂活化后装入离子交换柱，串联组成离子交换系统；用多钒酸铵为起始原料，调整溶液pH值至7-8，得到多钒酸铵溶液，加入复合絮凝除杂剂，过滤得到初步净化液，过离子交换系统，得到深度净化液；向深度净化液通入高纯氨气，调节溶液至pH＝9-10，冷却结晶至溶液钒元素浓度低于2g/L，过滤，得到高纯偏钒酸铵晶体，焙烧，得到高纯五氧化二钒。该方法生产虽然能生产出纯度高于99.9％的五氧化二钒，但需要加入高纯液氨、絮凝剂、除铬剂等添加剂生产成本较高且生产工艺复杂。
此外，氯化法也被应用到生产高纯度五氧化二钒上，如中国专利申请号：103130279A，申请日：2011年11月29日，发明创造名称：一种氯化生产高纯五氧化二钒的方法，该申请案公开了一种氯化生产高纯五氧化二钒的方法，其工艺流程包括配料、氯化、除尘、冷凝、精馏、水解、过滤、烘干和后处理。原料组成按含钒物质、碳单质按质量比1∶(0.05-0.25)混合均匀经烘干加入到反应器中，先后通过氯化、精馏、水解和后处理后等到高纯五氧化二钒。该方法得到的粉剂五氧化二钒纯度为99.5-99.99％，但是其工艺流程冗长、复杂、成本高，不利于工业化应用。
此外，熔融结晶法也可提纯物质，其原理是利用待提纯物质与杂质熔点不同的性质，通过结晶过程中过饱和度或过冷度推动力作用下促进物质结晶、与杂质分离，达到纯度提升的效果。该方法无需添加任何溶(熔)剂，同时环境友好、高效低能耗、工艺流程短、产品纯度高，广泛应用于化工领域。对于V2O5，其熔点低至690℃，含有Fe、Al、K、Na、Ca、Mg、Si、P、S和As等杂质元素，这些杂质熔点与V2O5熔点差别较大，很容易通过熔融结晶方法获得高纯V2O5，并且操作温度低。因此，采用熔融结晶法制备高纯V2O5从原理上具有较大的优势。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于针对现有技术中分离冶金级五氧化二钒工艺流程冗长、复杂、成本高等问题，提供了两级熔融结晶分离五氧化二钒的方法，该方法通过对冶金级五氧化二钒加热熔融，再经两次结晶分离得到高纯五氧化二钒，同时得到含不同熔点杂质的冶金级五氧化二钒副产品。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种两级熔融结晶分离五氧化二钒的方法，将冶金级五氧化二钒在高压环境下先加热至熔融状态，并在高压环境下分别进行一级结晶和一级过滤得到一级结晶产物和一级过滤液，之后将上述一级过滤液进行二级结晶和二级过滤得到二级结晶产物和二级过滤液，最后将上述二级过滤液冷却后得到低熔点五氧化二钒。
优选地，具体步骤如下：
第一步：熔融
先对一级结晶器进行加压处理，之后将冶金级五氧化二钒进行加热至温度T1，并在该温度下保温t1时间得到熔融液；
第二步：低纯度晶体生长
将步骤一得到的熔融液以冷却速度V1降温至温度T2，并保温t2时间；随后进行一级过滤，分离得到一级结晶产物与一级过滤液；
第三步：高纯度晶体生长
将步骤二得到的一级过滤液排入二级结晶器中；在二级结晶器中，将一级过滤液温度由T2降至T3，降温速度为V2，并在T3温度下保温t3时间；随后进行二级过滤，分离得到二级结晶产物和二级过滤液；
第四步：冷却
将步骤三得到的二级过滤液冷却得到冷却结晶产物。
优选地，第一步中温度T1在690～700℃之间，保温时间t1范围为30～120min。
优选地，第二步中对一级结晶器加压处理的具体步骤为：向一级结晶器内注入氧气，使得一级结晶器内压强不低于一个大气压。
优选地，第二步中温度T2介于680～690℃之间，冷却速度V1为0.5～10℃/min，保温时间t2范围为30～120min。
优选地，第三步中温度T3介于670～685℃之间，冷却速度V2为0.5～10℃/min，保温时间t3范围为30～120min。
优选地，冶金级五氧化二钒的纯度为98～99％。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种两级熔融结晶分离五氧化二钒的方法，将冶金级五氧化二钒在高压环境下先加热至熔融状态，并在高压环境下分别进行一级结晶和一级过滤得到一级结晶产物和一级过滤液，之后将上述一级过滤液进行二级结晶和二级过滤得到二级结晶产物和二级过滤液，最后将上述二级过滤液冷却后得到低熔点五氧化二钒；使用冶金级五氧化二钒为原料进行两级熔融结晶精炼，整个过程不使用其他熔剂，不仅避免了其他熔剂造成的二次污染，同时不用考虑添加熔剂的成本和回收问题，有效降低了高纯五氧化二钒的制备成本，也缩短了流程；此外，二级熔融结晶精炼方法、分阶段地去除五氧化二钒中的高熔点和低熔点杂质，达到了高效、清洁、节能提纯的目的；
(2)本发明的一种两级熔融结晶分离五氧化二钒的方法，向一级结晶器内注入氧气，使得一级结晶器内压强不低于一个大气压；在高温环境下，尤其是温度超过700℃时，V2O5显著挥发，700～1125℃分解为氧气和四氧化二钒，为此通过向一级反应器中加注氧气，提高一级反应器中的压力，抑制五氧化二钒的挥发和分解，减少五氧化二钒的损失，此外由于抑制四氧化二钒的生成，提高了一级结晶产物中五氧化二钒的纯度；另外，由于一级结晶器中高压环境，有利于一级结晶产物和一级过滤液分离效率，进一步提高五氧化二钒的收得率；
(3)本发明的一种两级熔融结晶分离五氧化二钒的方法，将步骤一得到的熔融液以冷却速度V1降温至温度T2，并保温t2时间；随后进行一级过滤，分离得到一级结晶产物与一级过滤液；这一阶段可在五氧化二钒熔融物中容易析出、生长一级结晶产物，即五氧化二钒晶体和高熔点杂质，从而将高熔点杂质从熔融液中去除形成一级过滤液；
(4)本发明的一种两级熔融结晶分离五氧化二钒的方法，将步骤二得到的一级过滤液排入二级结晶器中；在二级结晶器中，将一级过滤液温度由T2降至T3，降温速度为V2，并在T3温度下保温t3时间；随后进行二级过滤，分离得到二级结晶产物和二级过滤液；这一阶段可在一级过滤液中会析出二级结晶产物，即高纯度的五氧化二钒晶体，同时过滤得到的二级过滤液中含有未结晶的五氧化二钒原液料熔液，其中含有低熔点的杂质，达到去除低熔点杂质的目的。
附图说明
图1为本发明一种两级熔融结晶分离五氧化二钒的方法的流程图。
具体实施方式
下文对本发明的详细描述和示例实施例可结合附图来更好地理解，其中本发明的元件和特征由附图标记标识。
实施例1
结合图1所示，本实施例的一种两级熔融结晶分离五氧化二钒的方法，其步骤为：将冶金级五氧化二钒在高压环境下先加热至熔融状态，并在高压环境下分别进行一级结晶和一级过滤得到一级结晶产物和一级过滤液，之后将上述一级过滤液进行二级结晶和二级过滤得到二级结晶产物和二级过滤液，最后将上述二级过滤液冷却后得到低熔点五氧化二钒。具体步骤为：
第一步：熔融
本实施例中先对一级结晶器进行加压处理，加压方式为向一级结晶器内注入氧气，当一级结晶器压强达到5个大气压后，将冶金级五氧化二钒(纯度为98％)进行加热至温度T1，T1取值在690～700℃之间，本实施例T1取695℃，并在该温度下保温t1时间得到熔融液，保温时间t1范围为30～120min，本实施例中保温时间t1取60min，确保冶金级五氧化二钒能够完全熔化。
第二步：低纯度晶体生长
将步骤一得到的熔融液以冷却速度V1降温至温度T2，并保温t2时间，本实施例冷却速度V1为0.5～10℃/min，保温时间t2范围为30～120min；随后进行一级过滤，分离得到一级结晶产物与一级过滤液。这一阶段可在五氧化二钒熔融物中析出、生长一级结晶产物，即五氧化二钒晶体和高熔点杂质，从而将高熔点杂质从熔融液中去除形成一级过滤液。
值得一提的是，在高温环境下，尤其是温度超过700℃时，V2O5显著挥发，700～1125℃分解为氧气和四氧化二钒，为此通过向一级反应器中加注氧气，提高一级反应器中的压力，抑制五氧化二钒的挥发和分解，减少五氧化二钒的损失，此外由于抑制四氧化二钒的生成，提高了一级结晶产物中五氧化二钒的纯度；另外，由于一级结晶器中高压环境，有利于提高一级结晶产物和一级过滤液分离效率，提高五氧化二钒的收得率，此外使得一级结晶产物尽量从一级过滤液中去除，保证一级过滤液杂质去除效率。
第三步：高纯度晶体生长
将步骤二得到的一级过滤液排入二级结晶器中；在二级结晶器中，将一级过滤液温度由T2降至T3，降温速度为V2，并在T3温度下保温t3时间，其中温度T3介于670～685℃之间，冷却速度V2为0.5～10℃/min，保温时间t3范围为30～120min，本实施例T3取680℃，V2为5℃/min，t3为60min；随后进行二级过滤，分离得到二级结晶产物和二级过滤液；这一阶段可在一级过滤液中会析出二级结晶产物，即高纯度的五氧化二钒晶体，同时过滤得到的二级过滤液中含有未结晶的五氧化二钒原液料熔液，其中含有低熔点的杂质，达到去除低熔点杂质的目的。
第四步：冷却
将步骤三得到的二级过滤液冷却得到冷却结晶产物，该冷却结晶产物为含有低熔点杂质的五氧化二钒。
本实施例的一种两级熔融结晶分离五氧化二钒的方法，使用冶金级五氧化二钒为原料进行二级熔融结晶精炼，整个过程不使用其他熔剂，不仅避免了其他熔剂造成的二次污染，同时不用考虑添加熔剂的成本和回收问题，有效降低了高纯五氧化二钒的制备成本，也缩短了流程。使用冶金级五氧化二钒作为原料制备得到高纯五氧化二钒，过程中获得的一级结晶产物即含高熔点杂质的五氧化二钒结晶体与二级过滤液冷却得到冷却结晶产物即含低熔点杂质的五氧化二钒，二者杂质种类和含量不同于原料，可以满足不同行业对于五氧化二钒的需求，避免了资源浪费。更重要的是，可提取出高纯度的五氧化二钒，本实施例提取的二级结晶产物即高纯度的五氧化二钒纯度达到99.999％，且高纯度五氧化二钒的收得率为95.8％。
对比例1
本对比例和实施例1基本相同，不同之处在于：在一级结晶器中不采取高压操作，使得一级结晶器内的压强和大气压相同。最后提取出的二级结晶产物即高纯五氧化二钒纯度达到99.99％，且高纯度五氧化二钒的收得率为83.5％。
实施例2
本实施例和实施例1基本相同，不同之处在于：在一级结晶器中采取高压操作，不同之处在于向一级结晶器中注入氩气使得一级结晶器内压强达到5个大气压。最后提取出的二级结晶产物即高纯五氧化二钒纯度达到99.999％，且高纯度五氧化二钒的收得率为90.6％。
将实施例1、对比例1和实施例2进行对比分析：
将实施例1与对比例1对比发现，相较于不进行高压操作，高压操作提取的高纯五氧化二钒不仅纯度更高而且收得率更高。这主要是由于，高压操作不仅抑制五氧化二钒的挥发，还抑制其分解，此外，高压操作还有利于一级结晶产物和一级过滤液分离。将实施例1与实施例2对比发现，相较于向一级结晶器注入氩气实现高压操作，注入氧气实现高压操作高纯五氧化二钒纯度接近但收得率更高。这主要是由于高温下，五氧化二钒可分解为氧气和四氧化二钒，向一级结晶器中注入氧气可抑制该反应的进行。
在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。

Claims (5)

1.一种两级熔融结晶分离五氧化二钒的方法，其特征在于，将冶金级五氧化二钒在高压环境下先加热至熔融状态，并在高压环境下分别进行一级结晶和一级过滤得到一级结晶产物和一级过滤液，之后将上述一级过滤液进行二级结晶和二级过滤得到二级结晶产物和二级过滤液，最后将上述二级过滤液冷却后得到低熔点五氧化二钒；
所述方法具体步骤如下：
第一步：熔融
先对一级结晶器进行加压处理，之后将冶金级五氧化二钒进行加热至温度T1，并在该温度下保温t1时间得到熔融液；
第二步：低纯度晶体生长
将步骤一得到的熔融液以冷却速度V1降温至温度T2，并保温t2时间；随后进行一级过滤，分离得到一级结晶产物与一级过滤液；
第三步：高纯度晶体生长
将步骤二得到的一级过滤液排入二级结晶器中；在二级结晶器中，将一级过滤液温度由T2降至T3，降温速度为V2，并在T3温度下保温t3时间；随后进行二级过滤，分离得到二级结晶产物和二级过滤液；
第四步：冷却，将步骤三得到的二级过滤液冷却得到冷却结晶产物；
其中，第二步中对一级结晶器加压处理的具体步骤为：向一级结晶器内注入氧气，使得一级结晶器内压强不低于一个大气压。
2.根据权利要求1所述的一种两级熔融结晶分离五氧化二钒的方法，其特征在于：第一步中温度T1在690~700 oC之间，保温时间t1范围为30~120 min。
3.根据权利要求1所述的一种两级熔融结晶分离五氧化二钒的方法，其特征在于：第二步中温度T2介于680 ~690 oC之间，冷却速度V1为0.5~10 oC/min，保温时间t2范围为30~120min。
4.根据权利要求1所述的一种两级熔融结晶分离五氧化二钒的方法，其特征在于：第三步中温度T3介于670 ~685 oC之间，冷却速度V2为0.5~10 oC/min，保温时间t3范围为30~120min。
5.根据权利要求1所述的一种两级熔融结晶分离五氧化二钒的方法，其特征在于：冶金级五氧化二钒的纯度为98~99%。
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