KR100546078B1

KR100546078B1 - 결정화를 이용한 모노펜타에리스리톨의 분리ㆍ정제방법

Info

Publication number: KR100546078B1
Application number: KR1020040033999A
Authority: KR
Inventors: 김광주; 천양호
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2004-05-13
Filing date: 2004-05-13
Publication date: 2006-01-24
Also published as: KR20050108814A

Abstract

본 발명은 결정화를 이용한 모노펜타에리스리톨의 분리ㆍ정제방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아세트알데히드와 포름알데히드의 축합반응으로 생성된 펜타에리스리톨 혼합물(모노펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 비스펜타에리스리통 모노포르말 등)로부터 수용액상태에서 증발 결정화 과정을 수행하여 고순도의 모노펜타에리스리톨을 분리ㆍ정제하는 방법에 관한 것이다.

모노펜타에리스리톨, 증발 결정화 과정

Description

결정화를 이용한 모노펜타에리스리톨의 분리ㆍ정제방법{Purification method of monopentaerythritol by crystallization}

도 1은 불순물이 포함된 펜타에리스리톨의 혼합물로부터 고순도 모노펜타에리스리톨의 분리ㆍ정제하는 과정을 나타낸 개략도이다.

펜타에리스리톨(pentaerythritol)은 하이드록시기를 포함한 다가 알코올화합물로서 분자량이 136.15이며, 흰색의 결정 또는 분말로 이루어지고, 대부분이 모노펜타에리스리톨이다. 융점 이상으로 가열하면 중합이 일어나 디펜타에리스리톨 및 트리펜타에리스리톨 등이 생성된다.

종래에 알려져 있는 모노펜타에리스리톨의 제조방법으로는 1몰의 아세트알데히드와 4몰의 포름알데히드가 알칼리 촉매(수산화나트륨 또는 수산화칼륨)에 의한 축합반응에 의한 방법이 있다[대한민국 공개 특허 제1984-1117호, 미국 특허 제3968176호, 제5741956호, 제2790836호, 제2004010호, 제2206379호].

제조된 모노펜타에리스리톨은 일반적으로 불순물의 함량에 따라 다음과 같이 3등급으로 분류된다.

1) 공업 등급(Technical grade): 순도 88 중량% 이상

2) 일반 등급(Mono grade): 순도 98 중량% 이상

3) 정제 등급(Nitration grade) : 순도 99 중량% 이상

펜타에리스리톨의 용도를 살펴보면 알키드수지, 폴리우레탄수지원료, 로진에스테르, 합성건성유, 시약, PVC 가소제, 계면활성제, 화장품, 펜타에리스리톨 테트라나이트레이트(PETN) 화약 등의 제조에 이용되며 이중 알키드수지 생산에 50% 이상 사용되고 있다. 이러한 용도의 주원료인 모노펜타에리스리톨의 제조공정에서 다량의 부반응물, 예를 들면 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 비스펜타에리스리톨 모노포르말(BPE), 그 밖의 폴리펜타에리스리톨, 소디움 포르메이트 등이 발생하기 때문에 펜타에리스리톨 혼합물로부터 이러한 부반응물(불순물)을 분리ㆍ정제할 필요가 있다.

합성공정에서 1차로 얻어지는 모노펜타에리스리톨의 순도는 88 중량%의 공업 등급으로서 이것은 1차적으로 물이나 알코올에 용해시켜 냉각 결정화 방법에 의해 1차 정제되는데 결정의 평균 순도는 94 중량%의 제품을 얻는다. 이러한 제품에는 아직도 불순물들이 많이 함유하고 있어 일반 등급 및 정제 등급의 제품을 얻기 위해서는 또 한번의 정제공정이 필요하다.

모노펜타에리스리톨을 분리ㆍ정제하는 방법과 관련된 종래 기술로는 결정화에 의한 방법, 이온교환수지를 이용한 흡착 방법 등이 제안되어 왔다. 현재까지 알려진 결정화 정제방법으로는 다시 한번 물에 용해시켜 냉각 결정화 방법에 의한 분리ㆍ정제를 하고 있으나 이러한 방법으로는 불순물(디펜타에리스리톨 또는 BPE)과 펜타에리스리톨이 같이 결정으로 석출되기 때문에 98중량% 이상 순도의 펜타에리스리톨을 얻지 못하고 있다. A. Chianese 등[Chem. Eng. J., 1995]과 Creasy 등[Che. Tech. Biotechnol., 1982]은 실험을 통하여 일반적인 수용액 속에서 냉각결정화를 통한 90 ℃ 이하의 온도에서 모노펜타에리스리톨의 정제의 경우 분배계수가 1보다 높은 것을 통하여 모노펜타에리스리톨 결정 격자사이에 쉽게 BPE가 통합되므로 정제가 어렵다고 설명하고 있다. 따라서, S. Kh. Zagidullin 등[Russian Chemical Industry, 1997, Russian J. of App. Chem., 1995]은 정제 등급의 고순도 모노펜타에리스리톨을 정제하기 위하여 이온교환수지를 사용한 흡착법을 이용하였다. 이온교환수지로는 KU-2-8 이온교환수지를 사용하여 99.2 중량% 이상의 모노펜타에리스리톨을 얻었다.

펜타에리스리톨 혼합물로부터 BPE를 제거하기 위한 방법으로 미국특허 제2939837호에서는 크레킹 촉매(cracking catalyst)를 사용하여 온도범위 150 ∼ 300 ℃ 하에 압력를 가한 조건에서 분리ㆍ정제하는 방법과 영국 특허 제799182호에 서는 강산양이온 교환수지를 사용하여 온도범위 50 ∼ 150 ℃하에서 분리ㆍ정제하는 방법을 소개하고 있다.

미국 특허 제4329519호에서는 냉각 결정화에서 정제된 97 중량% 펜타에리스리톨 혼합물로부터 BPE를 제거하기 위하여 드럼건조기(Drum dryer)를 사용하여 온도범위 160 ∼ 190 ℃에서 15 ∼ 60 분간의 운전을 통하여 BPE를 제거하는 방법을 소개하고 있다. 그리고, 미국 특허 제3066171호에서는 오존처리(ozone treatment)법에 의한 모노펜타에리스리톨의 고순도 정제에 관하여 소개하고 있다.

그러나, 이러한 방법을 이용한 모노펜타에리스리톨의 분리ㆍ정제는 상대적으로 장치의 운전이나 부가적인 부대비용이 많이 들기 때문에 상업적으로 운전하는데 경제적인 어려움이 있다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 아세트알데히드와 포름알데히드의 축합반응으로 생성된 불순물(디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 비스펜타에리스리톨 모노포르말 등)이 포함되어 있는 공업 등급의 펜타에리스리톨 혼합물로부터 수용액상태에서 증발 결정화 과정을 통하여 정제 등급의 고순도 모노펜타에리스리톨을 분리ㆍ정제함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 펜타에리스리톨의 혼합물로부터 모노펜타에리스리톨을 고순도로 분리ㆍ정제하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 아세트알데히드와 포름알데히드의 축합반응으로 생성된 불순물(디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 비스펜타에리스리톨모노포말 등)이 포함되어 있는 공업 등급의 펜타에리스리톨 혼합물을 수용액상태에서 증발 결정화 과정을 거쳐 정제 등급의 모노펜타에리스리톨을 고순도로 분리·정제하는 방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명에 따른 고순도의 모노펜타에리스리톨을 분리ㆍ정제하는 방법을 도 1을 참고로 하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명의 반응원료인 펜타에리스리톨 혼합물은 아세트알데히드와 포름알데히드의 축합반응으로 생성된 펜타에리스리톨 혼합물과 1차 정제된 공업 등급의 펜타에리스톨을 사용하였으며, 이때 생성되는 불순물은 다음 표 1에 나타낸 바와 같이, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 비스펜타에리스리톨 모노포르말 등이 포함되어 있다.

펜타에리스리톨 혼합물의 조성 (평균)
구성 성분	함량(중량%)
모노펜타에리스리톨	85.0 ∼ 98.0
디펜타에리스리톨	0.3 ∼ 3.3
트리펜타에리스리톨	0.1 ∼ 1.5
BPE	1.4 ∼ 8.9
기타	0.2 ∼ 1.3

본 발명은 순도가 85 ∼ 98 중량%인 펜타에리스리톨의 혼합물로부터 증발 결정화 방법을 이용하여 순도 98 중량% 이상의 모노펜타에리스리톨을 분리하는 과정 으로서, 물과 상기 펜타에리스리톨 혼합물을 혼합하여 용해시킨 후, 50 ∼ 100 ℃의 온도와 50 ∼ 500 mmHg의 압력 조건 하에서 1 ∼ 40 kg/m²ㆍmin의 증발속도로 증발시켜 모노펜타에리스리톨 결정을 얻어 고순도의 모노펜타에리스리톨을 분리ㆍ정제하는데 그 특징이 있다.

이때, 온도를 상기 범위로 설정한 이유는 원료 중 모노펜타에리스리톨의 결정 생성 범위가 상기 온도 영역에 있기 때문이며, 만일 상기 온도범위를 벗어나는 낮은 온도에서는 증발이 일어나지 않고, 모노펜타에리스리톨 외의 다른 성분도 고체의 결정으로 자라나게 된다. 또한, 상기 압력을 상기 범위로 설정한 이유는 증발결정화기의 온도에 따른 증발속도를 조절하기 위함인데, 상기 범위를 벗어나면 증발이 일어나지 않거나 불순물이 함께 결정으로 석출되는 문제점이 있어 바람직하지 못하다. 또한, 증발속도가 상기 범위를 벗어나는 높은 증발속도에서는 결정화기의 조업이 어려울 뿐만 아니라 결정성장속도가 크기 때문에 생성된 결정 속에 많은 불순물이 존재하여 순도가 떨어지는 문제가 있으며 낮은 증발속도에서는 결정성장속도가 낮아서 수율이 낮고 체류시간이 길어서 생산성이 낮게 된다.

또한, 펜타에리스리톨 혼합물과 물의 혼합비는 0.35 ∼ 0.5 : 1의 질량비가 바람직하며, 상기 비율을 벗어나는 낮은 질량비에서는 많은 량의 물을 증발시켜야 하기 때문에 공정시간이 길어질 뿐만 아니라 결정의 수율도 낮아지게 되며 또한 높은 질량비에서는 물에 펜타에리스리톨의 혼합물이 완전히 용해되지 않아 불순물이 결정으로 존재하게 되어 순도가 낮아지는 문제점이 있어, 원하는 순도의 모노펜타 에리스리톨을 얻을 수 없다.

상기 증발 결정화 과정에 사용하는 증발 결정화 장치는 외부 자켓이 있는 증발결정화기, 항온조, 열교환기 및 교반기로 구성되어 있다. 상기 교반기로는 교반속도 조절기가 장착된 앵커형 교반기가 결정화기 내의 용액을 혼합하기 위하여 사용되고, 이때 교반속도는 50 ∼ 500 rpm으로 한다. 증발 결정화기 내의 용액과 항온조의 온도는 K-타입 열전대를 연결한 디지털 온도 측정기로 기록하고, 항온조의 온도는 온도제어기가 장착된 항온 조절기를 사용하여 ±0.05 K의 오차 범위로 제어한다. 항온조의 열매체(냉매)는 실리콘 오일을 사용한다. 결정화기 내부의 용액 온도는 외부 자켓을 통하여 순환되는 열 매체에 의하여 조절되며, 결정화기의 온도는 온도제어 프로그래밍에 의해 조절하며, 최종 온도 조절범위는 펜타에리스리톨 혼합물의 농도에 따라 50 ∼ 100 ℃로 한다. 이때, 증발속도는 1 ∼ 40 kg/m²ㆍmin 범위로 한다. 낮은 온도에서 증발과 증발속도를 조절하기 위하여 흡인기(aspirator)를 사용한다. 생성된 결정들은 진공 여과기를 이용하여 모액으로부터 분리한다. 이때 여과기는 항온되어 결정화기의 온도범위와 같은 온도로 유지하여 여과한다.

추가적으로, 도 1에서와 같이 수율을 높이기 위하여 상기 결정화 과정에서 분리된 잔여액의 60 ∼ 90%는 순환되어지고 10 ∼ 40%는 배출(purge)되어 최대한의 손실을 줄인다.

본 발명에서는 펜타에리스리톨의 순도 분석을 ASTM 분석법에 준거한 실릴화 가스크로마토그래피법에 따라 분석하였으며 사용된 가스크로마토그래피는 FID(Flame Ionization Detector)가 장착된 가스크로마토그래피를 사용하였다.

이와 같이, 상기한 본 발명에 따른 모노펜타에리스리톨의 분리ㆍ정제방법은 순도가 85 ∼ 98 중량%인 펜타에리스리톨 혼합물로부터 증발 결정화 과정을 이용하여 순도 99 중량% 이상의 모노펜타에리스리톨을 분리할 수 있다.

이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

물에 대한 질량비가 0.45인 91.57 중량%의 모노펜타에리스리톨이 함유되어 있는 펜타에리스리톨 혼합물을 자켓으로 된 증발 결정화기에 넣고 열 매체를 결정화기의 자켓으로 순환시켜 온도를 75 ℃로 하여 용해시킨다. 펜타에리스리톨 혼합물이 물에 완전히 용해되면 25 ∼ 30분간 유지시킨 후 증발온도 73 ℃, 결정화기의 압력을 100 mmHg로 유지시키고 증발속도를 5, 15, 35 및 45 kg/m²ㆍmin의 속도로 증발시켜 250분간 증발시켰다. 교반속도는 200 rpm으로 유지하였다. 이렇게 현탁된 결정을 여과기를 사용하여 여과하여 잔여액과 결정 생성물을 분리하여 GC를 사용하여 각각의 성분을 분석하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

구 분	증발속도 (kg/m²ㆍmin)
구 분	5	15	35	45
순도(중량%)	99.32	99.22	99.08	98.51
수율(%)	76	84	89	92

증발속도에 따른 영향은 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 증발속도 범위(1 ∼ 40 kg/m²ㆍmin) 내에서 결정화 과정을 수행하면 순도가 99 중량% 이상의 고순도 모노펜타에리스리톨을 얻을 수 있음을 확인하였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 같은 방법으로 91.57 중량%의 펜타에리스리톨 혼합물, 증발온도 73 ℃, 결정화기의 압력 100 mmHg, 교반속도 200 rpm, 증발속도를 1 ∼ 40 kg/m²ㆍmin으로 수행하되, 물에 대한 펜타에리스리톨 혼합물의 질량비를 0.2, 0.3, 0.35, 0.4 및 0.43으로 결정화기에 주입하였다. 얻어진 결정 생성물의 분석 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

구 분	물에 대한 펜타에리스리톨 혼합물의 질량비
구 분	0.2	0.3	0.35	0.4	0.43
순도(중량%)	96.70	97.98	99.08	99.75	99.36
수율(%)	65	79	81	85	90

물에 대한 펜타에리스리톨 혼합물의 질량비에 따른 영향은 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 주입 질량비 범위(0.35 ∼ 0.5) 내에서 결정화 과정을 수행하면 순도사 99% 이상의 고순도 모노펜타에리스리톨을 얻을 수 있음을 확인하였다.

실시예 3

상기 실시예 1과 같은 방법으로 증발온도 73 ℃, 결정화기의 압력 100 mmHg, 교반속도 200 rpm, 증발속도를 15 kg/m²ㆍmin으로 하여 순도 87.54, 91.57 및 94.26 중량%의 모노펜타에리스리톨을 포함하는 펜타에리스리톨 혼합물을 주입하여 실험을 수행하였다. 얻어진 결정 생성물의 분석 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

구 분	펜타에리스리톨 혼합물의 조성 (중량%)
구 분	87.54	91.57	94.26
순도 (중량%)	99.07	99.14	99.37
수율 (%)	83	85	89

펜타에리스리톨 혼합물의 조성에 따른 영향은 상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 조성의 범위(85 ∼ 98 중량%) 내에서 결정화 과정을 수행하면 순도가 99 중량% 이상의 고순도 모노펜타에리스리톨을 얻을 수 있음을 확인하였다.

실시예 4

상기 실시예 1과 같은 방법으로 91.57 중량%의 펜타에리스리톨 혼합물, 결정화기의 압력 100 mmHg, 교반속도 200 rpm, 증발속도를 15 kg/m²ㆍmin으로 하여 결정화기의 증발온도 60 ℃, 73 ℃, 83 ℃ 및 105 ℃로 하여 실험을 수행하였다. 얻어진 결정 생성물의 분석 결과를 다음 표 5에 나타내었다.

구 분	증발온도 (℃)
구 분	60	73	83	105
순도 (중량%)	99.68	99.37	99.12	98.51
수율 (%)	89	88	85	87

증발온도에 따른 영향은 상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 증발온도 범위(50 ∼ 100 ℃) 내에서 결정화 과정을 수행하면 순도가 99 중량% 이상의 고순도 모노펜타에리스리톨을 얻을 수 있음을 확인하였다.

비교예 1

물에 대한 펜타에리스리톨 혼합물(순도 94.26 중량%)의 질량비를 0.4로 하여 자켓으로 된 냉각결정화기에 넣고 열 매체를 결정화기 내로 순환시켜 온도를 95 ℃로 유지시키고 20분간 유지시킨 후 냉각속도를 0.1, 0.5 및 1 ℃/min의 속도로 냉각시켜 60 ℃에서 10분 동안 유지하였다. 이렇게 얻은 결정을 진공여과기를 사용하여 여과하여 잔여액과 결정 생성물을 분리하였다. 각각의 조건에서 얻어진 결정 생성물들은 GC를 사용하여 분석하였으며 그 결과는 다음 표 6에 나타내었다.

구분	냉각속도(℃/min)
구분	0.1	0.5	1
순도 (중량%)	97.02	96.12	95.36
수율 (%)	52	49	45

상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 순도 99 중량% 이상의 모노펜타에리스리톨을 얻을 수 없었다.

비교예 2

상기 비교예 1과 같은 방법으로 물에 대한 펜타에리스리톨 혼합물의 질량비 를 0.2, 0.3 및 0.4로 하여 냉각속도 0.5 ℃/min의 속도로 수행하였다. 각각의 조건에서 얻어진 결정 생성물들은 GC를 사용하여 분석하였으며 그 결과는 다음 표 7에 나타내었다.

구분	물에 대한 펜타에리스리톨 혼합물의 질량비
구분	0.2	0.3	0.4
순도 (중량%)	94.89	96.53	97.02
수율 (%)	15	45	75

상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 순도 99 중량% 이상의 모노펜타에리스리톨을 얻을 수 없었다.

비교예 3

상기 비교예 1과 같은 방법으로 냉각속도 0.5 ℃/min로 하여 결정화온도를 20, 40 및 60 ℃로 변화시켜 실험을 수행하였다. 각각의 조건에서 얻어진 결정 생성물들은 GC를 사용하여 분석하였으며 그 결과는 다음 표 8에 나타내었다.

구분	결정화온도(℃)
구분	20	40	60
순도 (중량%)	96.12	96.84	97.02
수율 (%)	75	66	52

상기 표 8에 나타낸 바와 같이, 순도 99 중량% 이상의 모노펜타에리스리톨을 얻을 수 없었다.

이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 증발 결정화 과정에 의한 모노펜타에리스리톨의 분리ㆍ정제방법은 증발과 고액분리조작에 의하여 고순도의 모노펜타에리스리톨을 고수율로 분리할 수 있다. 본 발명은 분리ㆍ정제공정이 간단하여 고정투자비와 생산비를 줄일 수 있어 경제적으로도 유용하다. 또한, 기존의 크레킹 촉매를 이용하는 방법, 오존처리법이나 이온교환수지 흡착방법에 비해 부가적인 공정이나 비용이 필요하지 않기 때문에 경제적으로 고수율, 고순도의 모노펜타에리스리톨을 효과적으로 분리해 낼 수 있는 장점이 있다.

Claims

아세트알데히드와 포름알데히드를 축합반응하여 생성된 펜타에리스리톨 혼합물을 물과 혼합하여 용해시킨 후에, 50 ∼ 100 ℃의 온도와 50 ∼ 500 mmHg의 압력 조건 하에서 1 ∼ 40 kg/m²ㆍmin의 증발속도로 증발시키는 증발 결정화 과정에 의해 모노펜타에리스리톨 결정을 회수하는 것을 특징으로 하는 펜타에리스리톨의 혼합물로부터 고순도 모노펜타에리스리톨의 분리ㆍ정제방법.
제 1 항에 있어서, 상기 물에 대한 펜타에리스리톨 혼합물의 질량비가 0.35 ∼ 0.5의 범위인 것을 특징으로 하는 고순도 모노펜타에리스리톨의 분리ㆍ정제방법.
제 1 항에 있어서, 상기 펜타에리스리톨 혼합물에는 85 ∼ 98 중량%의 모노펜타에리스리톨이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 고순도 모노펜타에리스리톨의 분리ㆍ정제방법.
제 1 항에 있어서, 상기 고순도 모노펜타에리스리톨은 순도 99 중량% 이상의 모노펜타에리스리톨인 것을 특징으로 하는 고순도 모노펜타에리스리톨의 분리ㆍ정제방법.
제 1 항에 있어서, 상기 모노펜타에리스리톨 결정을 분리한 후의 잔여액은 상기 펜타에리스리톨의 혼합물로 재순환(recycle)되는 것을 특징으로 하는 고순도 모노펜타에리스리톨의 분리ㆍ정제방법.