DE4428977A1

DE4428977A1 - Verfahren zur Aufarbeitung eines Nebenproduktstroms

Info

Publication number: DE4428977A1
Application number: DE19944428977
Authority: DE
Inventors: Klaus-Christian Dr Paetz; Karl-Heinz Dr Neumann; Carl Dr Casser; Klaus-Peter Dr Heise; Holger Dr Ohst
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-08-16
Filing date: 1994-08-16
Publication date: 1996-02-22

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Direktoxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure in Gegenwart von Essigsäure und von Cobalt katalysatoren anfallenden und auszuschleusenden, im wesentlichen aus polaren organischen Verbindungen bestehenden Nebenproduktstroms unter Gewinnung der hierbei resultierenden C₄-C₆-Dicarbonsäuren.

Die mit der Veröffentlichungsnummer WO 94/07834 veröffentlichte internationale Patentanmeldung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Oxidation von Cyclohexan und Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas, insbesondere Luft, in Gegenwart von 0,15 bis 15 mol Essigsäure als Lösungsmittel pro mol Cyclohexan und in Gegenwart von mindestens 0,002 mol, vorzugsweise 0,015 bis 0,3 mol, eines Schwermetallkatalysators, vorzugsweise eines Cobalt salzes, pro 1000 g Reaktionsgemisch bei 60 bis 175°C, vorzugsweise 90 bis 125°C, bei einem Cyclohexanumsatz von 7 bis 30, insbesondere 15 bis 25%. Beim Abkühlen des den Oxidationsreaktor verlassenden Reaktionsgemischs kristal lisiert der Hauptteil der gebildeten Adipinsäure aus und kann durch Filtration gewonnen werden. Das hierbei entstehende zweiphasige Filtrat, bestehend aus einer unpolaren, Cyclohexan-reichen Phase einer, praktisch die Gesamtmenge des Katalysators enthaltenden, Essigsäure-reichen polaren Phase wird in die beiden Phasen getrennt. Nach erfolgter Phasentrennung wird die unpolare Phase vollständig und die polare Phase, gegebenenfalls nach Durchführung einer hydrolytischen Esterspaltung zu 10 bis 98, vorzugsweise zu 50 bis 95 und besonders bevorzugt zu 60 bis 90%, in den Oxidationsprozeß zurückgeführt.

Der nicht zurückgeführte Teil der polaren Phase enthält neben Essigsäure und als Katalysator verwendeten Cobaltsalzen Säuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Hydroxycapronsäure, Cyclohexanon, Cyclohexanol, die unterschiedlichsten ein- und zweiwertigen Alkohole, Ester der genannten Säuren und Alkohole, sowie sonstige Nebenprodukte.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein einfaches, wirtschaftlich sinnvolles Ver fahren zur Verfügung gestellt, welches die Überführung des genannten Neben produktstroms in einige wenige, leicht isolierbare Dicarbonsäuren gestattet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Direkt oxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure in Gegenwart von Essigsäure und von Cobaltkatalysatoren anfallenden und auszuschleusenden, im wesentlichen aus polaren organischen Verbindungen bestehenden Nebenproduktstroms, dadurch gekennzeichnet, daß man den Nebenproduktstrom nach vorhergehender Entfernung der Essigsäure und des gelösten Katalysators mit 20- bis 80-gew.-%iger wäßriger Salpetersäure, die in einer Menge von 0,8 bis 4 mol HNO₃ pro 100 g der Neben produkte zur Anwendung kommt, bei 40 bis 120°C einer Oxidationsreaktion unterzieht und die in dem resultierenden Reaktionsgemisch vorliegenden Dicarbon säuren nach an sich bekannten Methoden isoliert.

Bei dem beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Produktgemisch han delt es sich um ein Produktgemisch, wie es nach Entfernung der Essigsäure und des gelösten Katalysators aus dem nicht zurückgeführten Teil der polaren Phase (= Nebenproduktstrom) anfällt.

Die Befreiung des genannten Nebenproduktstroms von der Hauptmenge der vor liegenden Essigsäure und der Hauptmenge des gelösten Katalysators kann bei spielsweise dergestalt erfolgen, daß man dem Nebenproduktstrom die 1- bis 10fache Volumenmenge eines inerten Lösungsmittels hinzufügt, die in dem so erhaltenen Reaktionsgemisch vorhandene Essigsäure im Vakuum abdestilliert, den hierbei ausfallenden Katalysator abfiltriert und aus dem hierbei erhaltenen Filtrat das eingesetzte inerte Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Geeignete inerte Lösungsmittel sind Ketone oder Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkte oberhalb von dem der Essigsäure, vorzugsweise bei Normaldruck oberhalb 130°C liegt. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Cyclohexanon.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der auf diese oder eine andere Weise von Essigsäure und Schwermetallkatalysator befreite Nebenstrom mit wäßriger Salpetersäure oxidiert. Die zum Einsatz gelangende wäßrige Salpeter säure stellt eine 20- bis 80-gew.-%ige Säure dar. Die Säure kommt in einer Menge von 0,8 bis 4 mol HNO₃, vorzugsweise 1 bis 2 mol HNO₃ pro 100 g Neben produktstrom zum Einsatz. Die Oxidationsreaktion erfolgt innerhalb des Tem peraturbereichs von 40 bis 120, vorzugsweise 55 bis 100°C.

Zur Durchführung der Oxidationsreaktion geeignete Reaktionsgefäße sind bei spielsweise beliebige säurefeste Rührkessel.

In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, der zum Einsatz gelangen den Salpetersäure eine katalytische Menge eines in der Säure löslichen Schwer metallkatalysators zuzumischen. Geeignete Schwermetallkatalysatoren sind bei spielsweise in der zum Einsatz gelangenden Säure löslicher Cobalt-, Kupfer- und/oder Vanadiumverbindungen.

Die Oxidationsreaktion ist im allgemeinen nach einem Zeitraum von 240, vorzugsweise von 90 Minuten beendet. Nach Abkühlen des flüssigen Reaktions gemischs auf Temperaturen von unterhalb +25°C, vorzugsweise unterhalb +5°C fallen die gebildeten kristallinen Dicarbonsäuren aus und können durch Filtration isoliert werden. Gegebenenfalls können sie durch Waschen mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln, ferner durch Umkristallisieren, Destillieren oder Behand lung mit Aktivkohle gereinigt bzw. weiter aufgearbeitet werden.

Die nach der Filtration der ausgefallenen kristallinen Säuren vorliegende Mutter lauge kann gewünschtenfalls durch Zugabe hochkonzentrierter Salpetersäure auf konzentriert und erneut beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangeben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Im nachfolgenden Beispiel wird als "Rückstand" ein Produktgemisch folgender Zusammensetzung eingesetzt:
0,2% Essigsäure
0,7% Butyrolacton
0,7% ε-Caprolacton
7,5% Bernsteinsäure
0,2% Hydroxycapronsäure
14,3% Glutarsäure
5,3% Hydroxycapronacetat
11,3% Adipinsäure
0,7% Hexendisäure
0,8% Bernsteinsäure-monocyclohexylester
1,4% Glutarsäure-monocyclohexylester
14,1% Adipinsäure-monocyclohexylester
1,4% Bernsteinsäure-hydroxycapronsäureester
1,9% Glutarsäure-hydroxycapronsäureester
4,6% Adipinsäure-hydroxycapronsäureester
Rest: unbekannte Verbindungen.

Es handelt sich bei diesem "Rückstand" um den vorab von Essigsäure und Cobaltkatalysator befreiten polaren Nebenproduktstrom, der bei der Direktoxi dation von Cyclohexan zu Adipinsäure gemäß WO 94/07834 anfiel.

Eine Mischung aus 120 g 65%iger Salpetersäure, 0,25 g Ammoniumvanadat und 0,4 g Kupfer(II)-nitrat wird auf 65°C erhitzt. Anschließend werden innerhalb einer Stunde 60 g des genannten Rückstands unter Rühren eingetragen. Die Oxidations reaktion kommt sofort unter Abspaltung nitroser Gase in Gang. Nach Zugabe des Rückstand wird das Reaktionsgemisch noch während 1 h bei 70°C gerührt und dann mit Eis auf 0°C abgekühlt. Die hierbei ausfallenden Kristalle werden durch Absaugen isoliert und nach Waschen mit Wasser getrocknet. Das so erhaltene Säuregemisch enthielt 1,5% Glutarsäure und bestand im übrigen aus Bernstein säure und Adipinsäure im Gewichtsverhältnis 1 : 3.

Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 erhaltene Mutterlauge, bestehend aus verdünnter Salpeter säure und nicht isolierten Oxidationsprodukten wird durch Zugabe von 98%iger Salpetersäure auf die Anfangskonzentration von 65% gebracht und dann zur Oxi dation von weiteren 60 g des genannten Rückstands gemäß Beispiel 1 verwendet.

Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 0°C können 36 g an kristallinen Dicarbonsäuren abfiltriert werden, die 1,5% Glutarsäure enthielten und im übrigen aus Bernsteinsäure und Adipinsäure im Gew.-Verhältnis 2 : 3 bestanden.

Beispiel 3

Bei dem in diesem Beispiel eingesetzten "Rückstand" handelt es sich um einen analog vorbehandelten Nebenproduktstrom aus einer Cyclohexan-Direktoxidation folgender Zusammensetzung:
2,4% Adipinsäure
0,6% Hexendisäure
5,6% Glutarsäure-hydroxycapronsäureester
14,6% Adipinsäure-hydroxycapronsäureester
0,6% Bernsteinsäure-hydroxycapronsäureester
Rest: unbekannte Verbindungen.

Eine Mischung aus 120 g 65%iger Salpetersäure, 0,25 g Ammoniumvanadat und 0,4 g Kupfer(II)-nitrat wird auf 65°C erhitzt. Dann werden innerhalb einer Stunde 50 g des genannten Rückstands unter Rühren zugegeben. Die Oxidationsreaktion setzt sofort unter Bildung nitroser Gase ein. Das Reaktionsgemisch wird nach beendeter Zugabe des Rückstand noch während 1 h bei 70°C gerührt und dann mit Eis auf 0°C abgekühlt. Die danach durch Filtration isolierten Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Das Endprodukt bestand aus 26 g eines hellbraunen kristallinen Säuregemischs mit einem Gehalt an Adipinsäure von 77% und enthielt 5% Bernsteinsäure und 4% Glutarsäure.

Claims

Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Direktoxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure in Gegenwart von Essigsäure und von Cobaltkatalysatoren anfallenden und auszuschleusenden, im wesentlichen aus polaren organischen Verbindungen bestehenden Nebenproduktstroms, dadurch gekennzeichnet, daß man den Neben produktstrom nach vorhergehender Entfernung der Essigsäure und des gelösten Katalysators mit 20- bis 80-gew.-%iger wäßriger Salpetersäure, die in einer Menge von 0,8 bis 4 mol HNO₃ pro 100 g der Nebenprodukte zur Anwendung kommt, bei 40 bis 120°C einer Oxidationsreaktion unterzieht und die in dem resultierenden Reaktionsgemisch vorliegenden Dicarbonsäuren nach an sich bekannten Methoden isoliert.