CN101597241B

CN101597241B - 一种提纯超净高纯度乙腈的方法

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Publication number: CN101597241B
Application number: CN2008100386961A
Authority: CN
Inventors: 方策; 颜式可
Original assignee: Shanghai Xingke High Purity Solvent Co Ltd
Current assignee: Shanghai Xingke High Purity Solvent Co., Ltd.
Priority date: 2008-06-06
Filing date: 2008-06-06
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2028-06-06
Also published as: CN101597241A

Abstract

本发明涉及一种提纯超净高纯度乙腈的方法，其步骤为：首先，在工业乙腈中加入聚合物单体，加入引发剂，加热使杂质组成为聚合物，然后，蒸馏分离，得到高透光率的半成品乙腈，再经过电化学处理，得到高品质的乙腈。该方法能够提纯出可以作为色谱试剂使用的高品质乙腈，并且整个工艺过程具有无污染、副产品少的优点。

Description

一种提纯超净高纯度乙腈的方法

技术领域

本发明涉及制备色谱用乙腈试剂的方法，尤其涉及将工业级乙腈提纯为用作色谱试剂的超净高纯度乙腈的方法。

背景技术

尽管乙腈是色谱试剂中最优秀的溶剂，但是乙腈的提纯十分困难。因为工业乙腈从石化产品制成，所以产品中含有加工过程中产生的许多有机杂质，如各种烃类，氨和杂环芳烃如噁唑等，它们的沸程与乙腈只有几度之差，同时因为乙腈的化学特性，如高度的溶解能力以及能与很多有机物质能形成共沸体系，尽管杂质很微量，因为存在着很多共沸体系，即使使用非常优秀的精馏设备，也不可能将杂质除去后得到高纯度的色谱级乙腈。

优级品工业乙腈的紫外透光率截止波长在240nm左右，200nm的透光率是零。为此，必须用各种方法除去其杂质，使其紫外线的透光率达到尽可能高后，才能作为色谱试剂，运用于生物和制药领域。

目前提纯乙腈试剂的方法是先用高锰酸钾，通过氧化反应除去大部分的不饱和化合物杂质后，再用五氧化二磷或者分子筛脱水，最后通过精馏获得色谱用乙腈。采用这种提纯方法，得到的产品质量为：200nm的紫外光透光率最高仅仅到达80％左右，收得率在60％上下，有些杂质无法去除。另外，这种提纯方法中进行的氧化反应的速度和深度不可控制，同时会产生许多副反应，生成许多废弃物。这样，原来没有被除去的杂质加上新产生的杂质共同与乙腈产生了共沸，使得收得率还是很低，质量也不理想，所以用现有的提纯方法不可能得到超净高纯度的乙腈。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种提纯超净高纯度乙腈的方法，以克服现有技术存在的不足。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种提纯超净高纯度乙腈的方法，其步骤为：

首先，在工业乙腈中加入聚合物单体，然后加入引发剂；

然后，加热沸腾，保持82-90℃回流后蒸馏，得到馏出液。

本发明的方法中，由于聚合物单体与工业乙腈的杂质中的不饱和双键化合物产生共聚反应，相当一部分有机杂质组成了共聚化合物，因为聚合物胶体具有不同的极性，因此又能够吸附其他一部分的杂质，使得共沸体系大幅度减少了，聚合物胶体与乙腈的沸程相当大，仅仅用简单蒸馏方法就可将乙腈和胶体分离，一步处理就可以以得到截止波长达217nm的较高的品质乙腈。

为了进一步得到超净高纯度乙腈，本发明的进一步改进中，还对馏出液进行电化学处理，然后精馏得到超净高纯度乙腈。

该进一步改进中，是通过电化学处理的方式对馏出液进行氧化处理，这样的氧化过程可以在控制速度和深度的情况下进行，并且整个过程清洁，经济又环保，而且因为有阴极反应同时产生，同时利用其作为还原反应，因而能进一步除去微量的杂质。另外，电化学过程中消耗了氢和氧，同时进行了乙腈中微量水分的脱除，省去了脱水工序，因为不用脱水剂五氧化二磷，所以没有废磷酸排放。

在本发明的优选实施方式中，所述聚合物单体加入工业乙腈后，使混合液中聚合物单体总含量按体积比计在50-100ppm；所述引发剂的加入量按质量百分比计占混合液0.1-2％。

在本发明的优选实施方式中，所述聚合物单体为乙酸乙烯单体或丙烯腈单体。

在本发明的优选实施方式中，所述引发剂为过氧化合物类引发剂或质子酸类引发剂。

所述过氧化合物引发剂为过氧化苯二甲酰或过氧化二烷基或过氧化二叔丁基或过氧化二酰基或过氧化异丙苯或磺酰卤或卤代丙腈或臭氧。

所述质子酸类引发剂为乙酸酐或混酸或高氯酸或硝酸或硫酸或过硫酸铵。

在本发明的优选实施方式中，所述对馏出液电化学处理为在铅基二氧化铅为阳极，不锈钢为阴极的无隔膜电解槽进行电解，电解质为1mol/L^-1的质子酸类电解质，电化学温度为20-40℃，阴极极限电位-3E/V，阳极极限电位+2.5E/V。

在本发明的优选实施方式中，所述蒸馏为加热沸腾，保持82-90℃回流30-45min后进行。

在本发明的优选实施方式中，所述精馏以1∶3回流比，弃头50cc后收集200nm的紫外线透光率＞90％部分，采集200nm紫外透光率＞95％的乙腈部分。

由上述可以看到，本发明的方法能够提纯出作为光谱试剂使用的超净高纯度乙腈，得到的乙腈200nm的紫外透光率达到95％，超净高纯度乙腈的收得率能达到90％，并且整个工艺过程环保，没有三废产生，无有害副产品产生。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明：

图1为本发明的工艺流程图。

图2为工业乙腈原料紫外扫描图：

图3为普通方法提纯后的乙腈紫外线扫描图；

图4为实施例1提纯得到的馏出液(半成品)紫外线扫描图；

图5为实施例1提纯得到的超净高纯度乙腈的紫外线扫描图；

图6为实施例2提纯得到的馏出液(半成品)紫外线扫描图；

图7为实施例2提纯得到的超净高纯度乙腈的紫外线扫描图；

具体实施方式

如图1所示，本发明的提纯超净高纯度乙腈的方法，其工艺流程为依次向工业乙腈加入聚合物单体、加入引发剂、蒸馏、对馏出液进行电化学处理、最后精馏得到。

为了能够更好地使本技术领域人员能够理解和实施本发明，下面通过具体的实施例予以说明：

实施例1

1、将乙酸乙烯单体滴加到工业乙腈1000ml中，使混合液中总单体(含原料乙腈中的聚合物单体)含量以体积比计在50-100ppm。(如果工业乙腈杂质中本身含有类似单体，那么需要相对应地调整滴加量。)

2、以占上述混合液的质量的0.3-2％的质量比将过氧化苯二甲酰投入混合。

3、加热到沸腾，保持82-90℃回流30-45min后蒸馏，得到馏出液，即可得到截止波长218mn的乙腈半产品。如表3和图4所示，截止波长为217nm，200nm时透光率为1％

由于聚合物单体与工业乙腈的杂质中的不饱和双键化合物产生共聚反应，相当一部分有机杂质组成了共聚化合物，因为聚合物胶体具有不同的极性，因此又能够吸附其他一部分的杂质，使得共沸体系大幅度减少了，聚合物胶体与乙腈的沸程相当大，仅仅用简单蒸馏方法就可将乙腈和胶体分离，一步处理就可以以得到截止波长达217nm的较高的品质乙腈。并且还可以得到的副产品树脂(聚合物胶体)，这种树脂可以作为胶水使用。

4、再将上述馏出液进入以铅基二氧化铅为阳极、不锈钢为阴极的无隔膜电解槽，并在电解槽中加入1mol/L^-1的质子酸类溶液作为支持电解质，在20-40℃的温度下进行电化学，阴极极限电位-3E/V，阳极极限电位+2.5E/V，电化学处理后进入精馏工序。

通过电化学处理的方式对馏出液进行氧化处理，这样的氧化过程可以在控制速度和深度的情况下进行，并且整个过程清洁，经济又环保，而且因为有阴极反应同时产生，同时利用其作为还原反应，因而能进一步除去微量的杂质。另外，电化学过程中消耗了氢和氧，同时进行了乙腈中微量水分的脱除，省去了脱水工序，因为不用脱水剂五氧化二磷，所以没有废磷酸排放。

5、最后精馏，以1∶3回流比，弃头50cc后收集200nm＞90％部分，采集200nm＞95％的超净高纯度乙腈。

将得到的超净高纯度乙腈进行试验，试验结果如图5所示，200nm时透光率为95％。而如图2和图3所示，原料乙腈的截止波长为238nm，200nm时透光率为0，普通方法提纯后的乙腈200nm时透光率为80％。具体数据请参考表1至表4。

表1：乙腈原料的紫外线扫描数据

表2：普通方法提纯后的乙腈紫外线扫描图

表3：实施例1提纯得到的馏出液(半成品)紫外线扫描数据

表4：实施例1提纯得到的超净高纯度乙腈的紫外线扫描数据

新工艺方法相对普通工艺方法具有的优点进一步如下表5所示。

表5：新工艺方法和普通工艺方法比较

项目	普通工艺	新工艺	结果
				200nm透光率	Max80％	Max95％	新工艺质量好
收得率	60％	90％	新工艺得率高
				废渣	锰盐和树脂	胶水(木材用)	新工艺无废渣
废水	废磷酸	无	新工艺无废水

在本实施例中，所采用的引发剂是过氧化合物类引发剂，除了过氧化苯二甲酰，还可以是其它过氧化合物引发剂，如过氧化二烷基或过氧化二叔丁基或过氧化二酰基或过氧化异丙苯或磺酰卤或卤代丙腈或臭氧。质子酸类引发剂为乙酸酐或混酸或高氯酸或硝酸或硫酸或过硫酸铵。

作为电解质的质子酸可以是LiClO₄溶液或(Et)₄NBF₄或乙酸或高氯酸或硝酸盐。电极材料根据针对不同的杂质对像选择，除了铅基二氧化铅为阳极、不锈钢为阴极外，还可以以Pb为阳极、阴极Pb为阴极或C为阳极、阴极C为阴极或C为或Fe为阴极。

实施例2

1、将丙烯腈单体滴加到工业乙腈1000ml中，使混合液中总单体(含原料乙腈中的聚合物单体)含量以体积百分比计在50-100ppm。(如果工业乙腈杂质中本身含有类似单体，那么需要相对应地调整滴加量。)

2、以占上述混合液质量的0.3-2％的质量比将乙酸酐投入混合。

3、加热到沸腾，保持82-90度回流30-45min后蒸馏，即可得到截止波长218mn的产品。如表6和图6所示，截止波长为216nm，200nm时透光率为1％。

表6：实施例2提纯得到的馏出液(半成品)紫外线扫描数据

4、将上叙馏出液进入以铅基二氧化铅为阳极、不锈钢为阴极的无隔膜电解槽，并在电解槽中加入1mol/L^-1的质子酸类作为支持电解质，在20-50℃的温度下进行电化学，阴极极限电位-3E/V，阳极极限电位+2.5E/V，电化学处理后进入精馏工序。

5.精馏以1∶3回流比，弃头50cc后收集200nm＞90％部分，采集200nm＞95％的乙腈。

将得到的超净高纯度乙腈进行试验，试验结果如表7和图6所示：200nm时透光率为95.1％。

表7：实施例2提纯得到的超净高纯度乙腈的紫外线扫描数据

在本实施例中，所采用的引发剂是质子酸类引发剂，除了乙酸酐外，还可以是混酸或高氯酸或硝酸或硫酸或过硫酸铵。

以上就是本发明的一种提纯超净高纯度乙腈的方法，通过实施例可以看出，本发明的方法能够提纯出作为光谱试剂使用的超净高纯度乙腈，得到的乙腈200nm的紫外透光率达到95％，超净高纯度乙腈的收得率能达到90％，并且整个工艺过程环保，没有三废产生，无有害副产品产生。

但是，本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求范围。

Claims

1.一种提纯色谱试剂用乙腈的方法，其步骤为：

首先，在工业乙腈中加入聚合物单体，然后加入引发剂；

然后，加热沸腾，保持82-90℃回流后蒸馏，得到馏出液；其特征在于，还对馏出液进行电化学处理，然后精馏得到色谱试剂用乙腈；

所述对馏出液电化学处理为在铅基二氧化铅为阳极，不锈钢为阴极的无隔膜电解槽进行电解，电解质为1moI／L的质子酸类电解质，电化学温度为20-40℃，阴极极限电位-3E／V，阳极极限电位+2.5E／V；所述聚合物单体为乙酸乙烯单体或丙烯腈单体；所述引发剂为过氧化合物类引发剂或质子酸类引发剂，或者所述引发剂为磺酞卤或卤代丙腈或臭氧。

2.根据权利要求1所述的提纯色谱试剂用乙腈的方法，其特征在于：在工业乙腈中加入聚合物单体后，使混合液中聚合物单体总含量按体积比计在50-100ppm；所述引发剂的加入量按质量百分比计占混合液0.1-2％。

3.根据权利要求1所述的提纯色谱试剂用乙腈的方法，其特征在于：所述过氧化合物引发剂为过氧化二烷基或过氧化二酰基或过氧化异丙苯。

4.根据权利要求3所述的提纯色谱试剂用乙腈的方法，其特征在于：所述过氧化二酰基为过氧化苯二甲酰。

5.根据权利要求3所述的提纯色谱试剂用乙腈的方法，其特征在于：所述过氧化二烷基为过氧化二叔丁基。

6.根据权利要求1所述的提纯色谱试剂用乙腈的方法，其特征在于：所述质子酸类引发剂为乙酸酐或高氯酸或硫酸或过硫酸铵。

7.根据权利要求1所述的提纯色谱试剂用乙腈的方法，其特征在于：所述蒸馏为加热沸腾，保持82-90℃回流30-45min后进行。

8.根据权利要求1所述的提纯色谱试剂用乙腈的方法，其特征在于：所述精馏以1：3回流比，弃头50cc后收集200nm的紫外线透光率>90％部分，采集波长200nm的紫外线透光率>95％的乙腈。