CN107381769A

CN107381769A - 一种有机废水处理剂及其制备方法与应用

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Publication number: CN107381769A
Application number: CN201710821636.6A
Authority: CN
Inventors: 王丽; 徐建军; 王�锋; 丁瑜; 杜军; 付争兵
Original assignee: Hubei Engineering University
Current assignee: Hubei Engineering University
Priority date: 2017-09-11
Filing date: 2017-09-11
Publication date: 2017-11-24
Anticipated expiration: 2037-09-11
Also published as: CN107381769B

Abstract

本发明提供了一种有机废水处理剂及其制备方法与应用，属于环境保护技术领域。本发明提供有机废水处理剂的制备方法能通过简单的步骤，常见的原料，制得高效的有机废水处理剂，条件可控，反应温和，方便大量制备；制得的有机废水处理剂应用到有机污水处理中，能高效快速的处理有机污水，且效果良好；另外，有机废水处理剂还能重复回收利用，可以高效率、低成本地解决有机废水污染的问题，并且还能降低处理成本；利于大规模的推广，具有较高的应用价值。

Description

一种有机废水处理剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，具体而言，涉及一种有机废水处理剂及其制备方法与应用。

背景技术

科技在进步，时代在发展，随着我国经济社会不断向前发展，社会的不断进步；并伴随着我国城市化进程的不断深入，大量的人口进入城市，城市环境污染，尤其是城，市河道和水体的污染越发严重，严重的影响居民的生活水平和生活质量；因此环境污染的问题也越来越引起人们的重视。

在所有污染源中，有机废水污染是一大的问题，而有机废水的处理也是一个大问题，然而有机废水的处理依然存在较多的问题，如处理不全面，一些有毒、有害、腐蚀性的有机污染物会导处理剂或处理设备的破坏，而且目前的有机污染处理剂多是一次性的，使用成本较高，不利于推广使用；因此，需要一种新型的处理剂。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种有机废水处理剂，，该有机废水处理剂能高效快速的处理有机污水，且效果良好；另外，有机废水处理剂还能重复回收利用。

本发明的第二目的在于提供一种有机废水处理剂的制备方法，本方法通过简单的步骤，常见的原料，可以制得高效的有机废水处理剂，条件可控，反应温和，方便大量制备。

本发明的第三目的在于提供上述的有机废水处理剂在废水处理中的应用。

为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：

一种有机废水处理剂，包括过硫酸盐和/或过一硫酸盐；以及铁钴双金属催化剂。

一种如上述有机废水处理剂的制备方法，包括：

将含有亚铁盐、钴盐和尿素的混合溶液与升华硫混合，得到反应悬浊液，反应悬浊液采用溶剂热法反应制得钴掺杂二硫化亚铁，将钴掺杂二硫化亚铁制得铁钴双金属催化剂，将铁钴双金属催化剂制得有机废水处理剂。

上述的有机废水处理剂在废水处理中的应用。

本发明的有益效果为：本发明提供有机废水处理剂的制备方法能通过简单的步骤，常见的原料，制得高效的有机废水处理剂，条件可控，反应温和，方便大量制备；制得的有机废水处理剂应用到有机污水处理中，能高效快速的处理有机污水，且效果良好；另外，有机废水处理剂还能重复回收利用，可以高效率、低成本地解决有机废水污染的问题，并且还能降低处理成本；利于大规模的推广，具有较高的应用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实验例1提供的钴掺杂二硫化亚铁电镜图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的一种有机废水处理剂及其制备方法与应用进行具体说明。

进一步地，过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钙中的至少一种；过一硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠或过一硫酸氨中的至少一种。

过硫酸盐、过一硫酸盐，是稳定、方便、具有广泛用途的优良的氧化剂，其应用领域涉及到聚合引发剂、漂白剂、水体消毒剂，其还可以作为废水处理中的氧化剂等。

过硫酸盐、过一硫酸盐在金属离子催化下产生强氧化性的硫酸根自由基。常用的金属离子包括Fe²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Ce³⁺和Ag⁺等，其中以Co²⁺对过硫酸盐的活化能力最强；产生的硫酸根自由基具有氧化效率高、pH适用范围宽等优点。但金属离子催化也存在水体二次污染风险。而非可溶性金属化合物催化剂在增强处理效果的同时降低了投资和运行成本，适用于各种不同浓度的有机废水处理，具有很好的发展前景。

一种如上述的有机废水处理剂的制备方法，包括：

进一步地，亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的至少一种；钴盐为氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少一种；混合溶液的溶剂为N,N-二甲基二酰胺和乙二醇。

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)既是一种用途极广的化工原料，也是一种用途很广的优良的溶剂，在有机反应中，二甲基甲酰胺不但广泛用作反应的溶剂，也是有机合成的重要中间体。

乙二醇用作溶剂、防冻剂以及合成涤纶的原料；乙二醇甲醚系列产品是性能优良的高级有机溶剂，作为印刷油墨、工业用清洗剂、涂料(硝基纤维漆、清漆、瓷漆)、覆铜板、印染等的溶剂和稀释剂；可以作生产农药中间体、医药中间体以及合成制动液等化工产品的原料；作为电解电容器的电解质、制革化纤染剂等。用作纺织助剂，合成液体染料、以及化肥和炼油生产中的脱硫剂的原料等。

进一步地，搅拌的时间为53-76min。

搅拌的过程中，反应物充分混合、接触，形成均质的悬浊液，有利于后续反应的进行。

进一步地，溶剂热法反应的温度为160-200℃，反应时间为10-24h。

溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水。水热法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化合物的制备与处理，涉及到一些对水敏感(与水反应、水解、分解或不稳定)的化合物如碳化物、氟化物、新型磷(砷)酸盐分子筛三维骨架结构材料的制备与处理就不适用，这也就促进了溶剂热法的产生和发展。

上述的有机废水处理剂在废水处理中的应用。

进一步地，上述的应用，包括：将过硫酸盐和过一硫酸盐中的至少一种与铁钴双金属催化剂混合得到有机废水处理剂，有机废水处理剂与有机废水混合进行处理。

进一步地，铁钴双金属催化剂的浓度为0.01-1.00g/L。

进一步地，过硫酸盐的终浓度为0.10-10.00mmol/L；过一硫酸盐的浓度为0.01-1.00mmol/L。

通过控制铁钴双金属催化剂、过硫酸盐和过一硫酸盐的浓度，可以使得有机废水处理剂形成较较佳的反应组合，能达到最佳的处理效果。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种有机废水处理剂的制备方法，制备的具体方法如下：

1.1将2mmol的氯化亚铁和2mmol氯化钴以及10mmol尿素溶解于30mL的DMF和40mL乙二醇的混合溶剂中；

1.2再加入25mmol的升华硫，并搅拌得到反应悬浊液，搅拌时间53min；

1.3用溶剂热法反应，反应温度160℃，反应时间10h；制得钴掺杂二硫化亚铁粗晶体；

1.4将钴掺杂二硫化亚铁粗晶体用去离子水和乙醇清洗三次；

1.5真空干燥清洗过的钴掺杂二硫化亚铁粗颗粒得到钴掺杂二硫化亚铁颗粒，用钴掺杂二硫化亚铁颗粒制得铁钴双金属催化剂催化剂，将铁钴双金属催化剂制得有机废水处理剂。

实施例2

1.1将总量4mmol的氯化亚铁和硫酸亚铁、总量为5mmol氯化钴和硝酸钴；以及25mmol尿素一起溶解于70mL的DMF和100mL乙二醇的混合溶剂中；

1.2再加入55mmol的升华硫，并搅拌得到反应悬浊液，搅拌时间60min；

1.3用溶剂热法反应，反应温度200℃，反应时间24h；制得钴掺杂二硫化亚铁粗晶体；

1.4将钴掺杂二硫化亚铁粗晶体用去离子水和乙醇清洗三次；

1.5真空干燥清洗过的钴掺杂二硫化亚铁粗晶体得到钴掺杂二硫化亚铁晶体，用钴掺杂二硫化亚铁颗粒制得铁钴双金属催化剂催化剂，将铁钴双金属催化剂催化剂制得有机废水处理剂。

实施例3

1.1将总量5mmol的氯化亚铁和硫酸亚铁、总量为7mmol氯化钴和硝酸钴；以及35mmol尿素一起溶解于90mL的DMF和125mL乙二醇的混合溶剂中；

1.2再加入70mmol的升华硫，并搅拌得到反应悬浊液，搅拌时间76min；

1.3用溶剂热法反应，反应温度180℃，反应时间17h；制得钴掺杂二硫化亚铁粗晶体；

1.4将钴掺杂二硫化亚铁粗晶体用去离子水和乙醇清洗三次；

实施例4

1.1将总量5mmol的氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁、总量为7mmol氯化钴、硫酸钴和硝酸钴；以及35mmol尿素一起溶解于90mL的DMF和125mL乙二醇的混合溶剂中；

1.3用溶剂热法反应，反应温度185℃，反应时间15h；制得钴掺杂二硫化亚铁粗晶体；

1.4将钴掺杂二硫化亚铁粗晶体用去离子水和乙醇清洗三次；

1.5真空干燥清洗过的钴掺杂二硫化亚铁粗晶体得到钴掺杂二硫化亚铁晶体，用钴掺杂二硫化亚铁颗粒制得铁钴双金属催化剂，将铁钴双金属催化剂制得有机废水处理剂。

实施例5

本实施例提供一种有机废水处理方法，具体处理方法的步骤如下：

1.1将铁钴双金属催化剂与过硫酸钾混合得到有机废水处理剂；

1.2将有机废水处理剂加入到有机废水中；有机废水处理剂的添加量为0.01g/L；过硫酸钾的终浓度为0.10mmol/L。

实施例6

1.1将铁钴双金属催化剂与过一硫酸钾混合得到有机废水处理剂；

1.2将有机废水处理剂加入到有机废水中；有机废水处理剂的添加量为0.1g/L；过一硫酸钾的终浓度为0.01mmol/L。

实施例7

1.1将有机废水处理剂与过硫酸铵、过一硫酸钾混合得到有机废水处理剂；

1.2将有机废水处理剂加入到有机废水中；有机废水处理剂的添加量为1.00g/L；过硫酸铵的终浓度为10.00mmol/L，过一硫酸钾的终浓度为1.00mmol/L。

实验例1

本实验例对实施例1得到的钴掺杂二硫化亚铁颗粒进行电镜观察，观察其表面形态。

结果如图1所示，实施例1制得的钴掺杂二硫化亚铁颗粒为直径均匀，表面光滑的球状结构颗粒。

由于钴掺杂二硫化亚铁颗粒具有较大的比表面积，且直径均匀，有利于提高有机废水处理剂的反应速度和处理能力。

实验例2

本实验例以染料废水作为典型有机废水选择罗丹明B作为目标污染物表征有机废水处理剂的处理能力。

处理1：向5mg/L罗丹明B染料废水中加入过硫酸钾，再向废水溶液中加入铁钴双金属催化剂，过硫酸钾在废水中的浓度为0.8mmol/L，铁钴双金属催化剂在废水中的浓度为0.2g/L。将加入铁钴双金属催化剂后的废水溶液放入恒温摇床中搅拌，常温下进行反应，反应时间为60分钟，通过紫外分光光度计测定其浓度，60分钟后染料的脱色率位95.2％。

处理2：染料废水中仅加入过硫酸钾，过硫酸钾在废水中的浓度为0.8mmol/L，在与处理1相同反应时间后染料的脱色率1.8％。染料废水中仅加入过一硫酸钾，过一硫酸钾在废水中的浓度为0.05mmol/L，在与处理1相同反应时间后染料的脱色率2.4％。

处理3：染料废水中仅加入铁钴双金属催化剂，铁钴双金属催化剂在废水中的浓度为0.2g/L，在与处理1相同反应时间后染料的脱色率为1.2％。

处理4：染料废水中加入硫化亚铁，硫化亚铁在废水中的浓度为0.2g/L，其他步骤及参数与处理1相同，在与处理1相同反应时间后染料的脱色率为45.1％。

处理5：向5mg/L罗丹明B染料废水中加入过硫酸钾，再向废水溶液中加入铁钴双金属催化剂，过硫酸钾在废水中的浓度为0.5mmol/L，有机废水处理剂在废水中的浓度为0.2g/L，在与处理1相同反应时间后染料的脱色率为83.2％。

处理6：向5mg/L罗丹明B染料废水中加入过硫酸钾，再向废水溶液中加入铁钴双金属催化剂，过硫酸钾在废水中的浓度为1.0mmol/L，铁钴双金属催化剂在废水中的浓度为0.2g/L，在与处理1相同反应时间后染料的脱色率为98.5％。

当过硫酸钾在有机废水中的浓度为0.8mmol/L-1.0mmol/L的时候，脱色率达到95％以上，效果较好；当单独加入过硫酸钾或者铁钴双金属催化剂时，脱色率不到2％，说明过硫酸钾和铁钴双金属催化剂的同时作用，是处理有机废水不可缺少的组分。

实验例3

本实验例以染料废水作为典型有机废水选择罗丹明B作为目标污染物表征有机废水处理剂的处理能力，验证溶液pH值对有机废水处理剂的处理能力影响。

处理7：向5mg/L罗丹明B染料废水中加入过硫酸钾，再向废水溶液中加入铁钴双金属催化剂，过硫酸钾在废水中的浓度为0.8mmol/L，铁钴双金属催化剂在废水中的浓度为0.2g/L。调节溶液pH值为7.0，放入恒温摇床中搅拌，常温下进行反应，在与实验例2中的处理1相同反应时间后染料的脱色率为89.5％。

处理8：向5mg/L罗丹明B染料废水中加入过硫酸钾，再向废水溶液中加入铁钴双金属催化剂，过硫酸钾在废水中的浓度为0.8mmol/L，铁钴双金属催化剂在废水中的浓度为0.2g/L。调节溶液pH值为3.0，放入恒温摇床中搅拌，常温下进行反应，在与实验例2中的处理1相同反应时间后染料的脱色率为89.2％。

处理9：向5mg/L罗丹明B染料废水中加入过硫酸钾，再向废水溶液中加入铁钴双金属催化剂，过硫酸钾在废水中的浓度为0.8mmol/L，铁钴双金属催化剂在废水中的浓度为0.2g/L。调节溶液pH值为11.0，放入恒温摇床中搅拌，常温下进行反应，在与实验例2中的处理1相同反应时间后染料的脱色率为88.7％。

从结果可以看出，溶液的pH值对脱色效率的影响不大，说明过硫酸钾和铁钴双金属催化剂使用的pH范围较广，可以表现出较佳的脱色效果。

实验例4

本实验例提供过一硫酸钾与铁钴双金属催化剂的配合处理有机废水的情况。

处理10：向5mg/L罗丹明B染料废水中加入过一硫酸钾，再向废水溶液中加入铁钴双金属催化剂，过一硫酸钾在废水中的浓度为0.05mmol/L，铁钴双金属催化剂在废水中的浓度为0.2g/L。将加入铁钴双金属催化剂后的废水溶液放入恒温摇床中搅拌，常温下进行反应，反应时间为30分钟,通过紫外分光光度计测定其浓度，30分钟后染料的脱色率为95.2％。

处理11：本处理参考处理10的过程，改变过一硫酸钾的浓度分别为0.03mmol/L和0.08mmol/L。当过一硫酸钾的投加量为0.03mmol/L的时候，30分钟后染料的脱色率为93.2％；当过一硫酸钾的投加量为0.08mmol/L的时候，30分钟后染料的脱色率为99.1％。

处理12：本处理参考处理10的过程，分别调节废水的pH值为3.0和11.0，当溶液的pH为3.0的时候，30分钟后染料的脱色率为82.2％；当溶液的pH分别为11.0过的时候，30分钟后染料的脱色率为81.7％。

可以看出，在过一硫酸钾的协同作用下，铁钴双金属催化剂的脱色效果较好，尤其是铁钴双金属催化剂在废水中的浓度为0.2g/L，过一硫酸钾的投加量为0.08mmol/L的时候，反应时间明显缩短，效率也明显提高，是较佳的处理组合。

实施例5

本实施例提供铁钴双金属催化剂的回收使用，并检测铁钴双金属催化剂回收使用处理废水的效果，通过测定回收铁钴双金属催化剂的处理有机废水的能力，可以表征其重复利用的效果。

向5mg/L罗丹明B染料废水中加入过硫酸钾，再向废水溶液中加入铁钴双金属催化剂，过硫酸钾在废水中的浓度为0.8mmol/L，铁钴双金属催化剂在废水中的浓度为0.2g/L。将加入铁钴双金属催化剂后的废水溶液放入恒温摇床中搅拌，常温下进行反应，反应时间为60分钟。一次降解结束之后，通过离心过滤收集得到粗铁钴双金属催化剂，然后依次用蒸馏水和无水乙醇各清洗3次，再真空干燥得到铁钴双金属催化剂，进行下次降解试验；重复3次。

铁钴双金属催化剂第3次循环利用中，在60分钟内对有机废水的降解率仍达到91.3％。虽然随着循环次数的增加，污染物的降解速率有所下降，但仍然能保持在较高的去除效率。说明铁钴双金属催化剂的催化效率高，催化性能在多次循环利用中保持良好，铁钴双金属催化剂作为催化剂重复利用性好。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种有机废水处理剂，其特征在于，包括过硫酸盐和/或过一硫酸盐；以及铁钴双金属催化剂。

2.根据权利要求1所述的有机废水处理剂，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钙中的至少一种；所述过一硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠或过一硫酸氨中的至少一种。

3.一种如权利要求1或2所述的有机废水处理剂的制备方法，其特征在于，包括：

将含有亚铁盐、钴盐和尿素的混合溶液与升华硫混合，得到反应悬浊液，所述反应悬浊液采用溶剂热法反应制得钴掺杂二硫化亚铁，将所述钴掺杂二硫化亚铁制得所述铁钴双金属催化剂，将所述铁钴双金属催化剂制得所述有机废水处理剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的至少一种；所述钴盐为氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少一种；所述混合溶液的溶剂为N,N-二甲基二酰胺和乙二醇。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合过程还包括搅拌，所述搅拌的时间为53-76min。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法反应的温度为160-200℃，反应时间为10-24h。

7.如权利要求1所述的有机废水处理剂在废水处理中的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，包括：

将所述过硫酸盐和所述过一硫酸盐中的至少一种与所述铁钴双金属催化剂混合得到所述有机废水处理剂，所述有机废水处理剂与有机废水混合进行处理。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述铁钴双金属催化剂的添加量为0.01-1.00g/L。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐的终浓度为0.10-10.00mmol/L；所述过一硫酸盐的浓度为0.01-1.00mmol/L。