CN104192967B

CN104192967B - 一种Ti3C2纳米片在处理水中高氧化性有毒金属离子的应用

Info

Publication number: CN104192967B
Application number: CN201410410040.3A
Authority: CN
Inventors: 彭新生; 应玉龙
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-08-19
Filing date: 2014-08-19
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2034-08-19
Also published as: CN104192967A

Abstract

本发明公开了一种Ti₃C₂纳米片在处理水中高氧化性有毒金属离子的应用，尤其是在废水中高氧化性有毒金属离子的应用，将Ti₃C₂纳米片加入到的含高氧化性有毒金属离子的废水中，搅拌处理。本发明提供了一种Ti₃C₂纳米片在处理水中高氧化性有毒金属离子的新应用，Ti₃C₂纳米片对水中Cr(VI)和Mn(VII)的去除能力强，且无需在强酸条件下进行去除，操作简单、效果显著，拓展了Ti₃C₂纳米片的应用领域。

Description

一种Ti3C2纳米片在处理水中高氧化性有毒金属离子的应用

技术领域

本发明涉及二维层状材料的技术领域，特别涉及一种Ti₃C₂纳米片在处理水中高氧化性有毒金属离子的应用。

背景技术

工业化的发展产生了越来越多的工业废水，如何高效地去除污水中的污染物，如有机染料、重金属、有机农药等等，成为了目前人们比较关心的环境问题。铬、锰及其化合物等强氧化物剂，在工业上得到了广泛地应用，如冶金、化工、矿物工程、电镀、制铬、颜料、制药、轻工纺织等一系列行业，但是随之而来的是大量的含有铬、锰等高氧化性物质的废水的产生。

水体中铬主要以Cr(VI)和Cr(Ⅲ)两种形式存在，Cr(VI)具有很强的迁移性和毒性，在生理pH范围内，Cr(VI)比Cr(Ⅲ)更易穿透细胞膜进入细胞，被细胞内存在的还原性物质还原为Cr(Ⅲ)。期间产生的大量的中间产物，可以与DNA反应而使DNA解旋或断裂，从而对人体造成巨大危害。此外，Cr(VI)还可诱发癌症，具有潜在的致畸和致突变作用。我国废水排放标准(GB8978-1996)中要求Cr(VI)的浓度低于0.5mg/L。世界卫生组织(WHO)“饮用水质标准”和我国“饮用净水水质标准”都明确规定饮用水中Cr(VI)含量不得大于0.05mg/L。

目前，去除水中高氧化性有毒离子，如Cr(VI)的方法有很多，其中，比较传统的有氧化还原法，如采用亚硫酸氢钠或硫酸亚铁进行处理，两种方法的理论处理能力分别为250mg/g和62.5mg/g。

比较新颖的有离子交换法、反渗透膜法、电渗析法、吸附法等。如EI-Sikaily等(EI-Sikaily,A.ElNemr,A.Khaled,O.Abdelwehab,J.Hazard.Mater.,2007,148,216-228.)采用活性炭作为吸附剂去除水中的Cr(VI)，处理能力为112.36mg/g；又如H.L.Ma等(H.L.Ma,Y.W.Zhang,Q.H.Hu,D.Yan,Z.Z.Yu,M.L.Zhai,J.Mater.Chem.,2012,22,5914-5916.)以乙二胺还原修饰的石墨烯(ED-rGO)作为吸附剂用于去除水中的Cr(VI)，处理能力为100mg/g。

但是上述方法往往存在着许多弊端：

首先，这些方法中使用的还原剂本身就对环境不太友好，而且在去除污染物的同时会产生很多废渣以及废气，如亚硫酸钠在处理过程中会产生二氧化硫气体，会污染空气，甚至产生酸雨；

其次，目前的氧化还原法去除高氧化性有毒重金属离子对于pH的要求较高，需要在低pH值(2.5～3.0)下进行，因此还原前需要大量投酸。而沉淀重金属又要大量投碱，故成本较高。

再次，通过吸附等方法处理后得到的水中残留的高氧化性有毒离子的含量仍旧比较高，无法满足目前饮用水(WHO：0.05ppm)及农用水(0.1ppm)标准，去除能力有限。

Ti₃C₂纳米片是一种新型的二维层状材料，其在能量存储等许多领域具有较好的应用前景，如锂离子电池、超级电容器以及燃料电池。如TangQ等(AreMXenespromisinganodematerialsforLiionbatteries？ComputationalstudiesonelectronicpropertiesandListoragecapabilityofTi₃C₂andTi₃C₂X₂(X＝F,OH)monolayer,TangQ,ZhouZ,ShenP,JAmChemSoc.2012)通过计算机模拟，研究了Ti₃C₂andTi₃C₂X₂纳米片在锂离子电池中的应用前景。目前，对于Ti₃C₂纳米片的应用研究还处于起步阶段。

发明内容

本发明提供了一种Ti₃C₂纳米片在处理水中高氧化性有毒金属离子的新应用，Ti₃C₂纳米片对水中Cr(VI)和Mn(VII)的去除能力强，且无需在强酸条件下进行去除，操作简单、效果显著，拓展了Ti₃C₂纳米片的应用领域。

一种Ti₃C₂纳米片在处理水中高氧化性有毒金属离子的应用，优选为处理废水中高氧化性有毒金属离子的应用：

将Ti₃C₂纳米片加入到含高氧化性有毒金属离子废水中，搅拌处理。

作为优选，所述的高氧化性有毒金属离子为六价铬离子和/或七价锰离子，所述Ti₃C₂纳米片与高氧化性有毒金属离子的质量比为2～9:1。

进一步优选，所述Ti₃C₂纳米片的比表面积为10～57m².g^-1。研究发现，优选的比表面积的Ti₃C₂纳米片，对水中高氧化性有毒金属离子的去除效果更佳。

本发明中所述的比表面积为10～57m².g^-1的Ti₃C₂纳米片由下述的制备方法制备得到：

以Ti₃AlC₂粉末为原料，经体积浓度为10～50％的氟化氢溶液刻蚀后，再经插层及超声剥离后，得到分散性能良好的比表面积为10～57m².g^-1的Ti₃C₂纳米片。

具体为：

1)将体积浓度为10～50％的氟化氢溶液与Ti₃AlC₂粉末混合，常温搅拌后，再经离心、洗涤、干燥后得到中间产物；

2)将中间产物加入到二甲基亚砜溶剂中，常温搅拌后，经过滤、洗涤得到粉末，再将所述粉末分散到水中，在氩气或自然环境下超声得到分散液体，再经抽滤，得到所述的比表面积为10～57m².g^-1的Ti₃C₂纳米片。

再优选，所述氟化氢溶液的体积浓度为10％，制备得到的Ti₃C₂纳米片的比表面积为57m².g^-1。在该比表面积下，最利于对水中高氧化性有毒金属离子的去除。

进一步优选，所述的含高氧化性有毒离子废水的pH值为2～7。由研究结果可知，当采用Ti₃C₂纳米片进行处理时，废水的pH值为7时，去除效果也很明显，处理后残留的六价铬的含量为0.1ppm，可以满足农用水的要求；当废水的pH≤5时，处理后残留的六价铬的含量不高于0.005ppm，可以满足饮用水的标准。

再进一步优选，当废水pH＝5时，废水中六价铬与三价铬的含量均显著下降；

当废水的pH＝2时，废水处理效率显著提高，从72h降至2h，废水中六价铬的含量也满足引用水标准，但检测到大量的三价铬存在。

再优选，所述搅拌处理的时间为2～72h。经研究发现，随搅拌处理时间的延长，去除效果更佳，但当搅拌处理时间超过72h后，继续延长处理时间，残留的六价铬的含量达到稳定，不会继续下降，因此，将搅拌处理的时间控制在2～72h。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明中提高了Ti₃C₂纳米片在处理含高氧化性有毒离子废水中的新应用，拓展了Ti₃C₂纳米片的应用领域。

本发明中采用的Ti₃C₂纳米片对废水中Cr(VI)和Mn(VII)的去除能力强，且无需在强酸条件下进行去除，操作简单、效果显著。

本发明可通过Ti₃C₂纳米片制备过程中，HF溶液的体积浓度来调控Ti₃C₂纳米片的比表面积，从而控制Ti₃C₂纳米片对废水的处理能力。

附图说明

图1为实施例1制备的Ti₃C₂纳米片材料的SEM照片；

图2为实施例2制备的Ti₃C₂纳米片材料的SEM照片；

图3为实施例3制备的Ti₃C₂纳米片材料的SEM照片；

图4为不同pH值下，实施例3制备的Ti₃C₂纳米片去除六价铬的量随时间的变化曲线。

具体实施方式

以下结合实例进一步说明本发明。

实施例1

1)将15ml、50％体积浓度的氟化氢溶液加入到放有2.0gTi₃AlC₂粉末的水热釜聚四氟乙烯内胆中，常温磁力搅拌，通过离心将反应后的粉末离心出来，用去离子水洗涤至中性，然后再用乙醇洗涤两次，常温下干燥，得到中间产物；

2)将中间产物加入到二甲基亚砜溶剂中，常温下磁力搅拌；通过离心去除残留液体，用去离子水洗涤；

3)将洗涤后的粉末分散到去离子水中，在氩气或自然环境下超声；

4)将超声后的分散液体低速下离心，得到具有良好分散性能的纳米片分散液体，通过抽滤，得到Ti₃C₂纳米片，记为Ti₃C₂-50％，SEM照片见图1，其比表面积为10m².g^-1。

实施例2

1)将30ml、25％体积浓度的氟化氢溶液加入到放有2.0gTi₃AlC₂粉末的水热釜聚四氟乙烯内胆中，常温磁力搅拌，通过离心将反应后的粉末离心出来，用去离子水洗涤至中性，然后再用乙醇洗涤两次，常温下干燥，得到中间产物；

4)将超声后的分散液体低速下离心，得到具有良好分散性能的纳米片分散液体，通过抽滤，得到Ti₃C₂纳米片，记为Ti₃C₂-25％，SEM照片见图2，其比表面积为25m².g^-1。

实施例3

1)将75ml、10％体积浓度的氟化氢溶液加入到放有2.0gTi₃AlC₂粉末的水热釜聚四氟乙烯内胆中，常温磁力搅拌，通过离心将反应后的粉末离心出来，用去离子水洗涤至中性，然后再用乙醇洗涤两次，常温下干燥，得到中间产物；

4)将超声后的分散液体低速下离心，得到具有良好分散性能的纳米片分散液体，通过抽滤，得到Ti₃C₂纳米片，记为Ti₃C₂-10％，SEM照片见图3，其比表面积为57m².g^-1。

实施例4

将100mg实施例1制备的Ti₃C₂-50％投入到500ml100ppm的Cr(VI)溶液(pH＝5)中，在磁力搅拌下搅拌72h，其去除六价铬的能力为：120mg.g^-1。

实施例5

将100mg实施例2制备的Ti₃C₂-25％投入到500ml100ppm的Cr(VI)溶液(pH＝5)中，在磁力搅拌下搅拌72h，其去除六价铬的能力为：170mg.g^-1。

实施例6

将100mg实施例3制备的Ti₃C₂-10％投入到500ml100ppm的Cr(VI)溶液(pH＝5)中，在磁力搅拌下搅拌72h，其去除六价铬的能力为：250mg.g^-1。

实施例7

将100mg实施例3制备的Ti₃C₂-10％纳米片投入到250ml100ppm的Cr(VI)溶液(pH＝2)中，在磁力搅拌下搅拌2h。液体中残留的Cr(VI)含量为0.002ppm，Cr(III)含量为90ppm，见图4。

由于溶液的pH值很低，故三价铬离子无法发生沉降或者纳米片表面对于其的吸附作用很微弱，从而检测到大量的三价铬离子存在。

实施例8

将100mg实施例3制备的Ti₃C₂-10％投入到250ml100ppm的Cr(VI)溶液(pH＝5)中，在磁力搅拌下搅拌72h。液体中残留的Cr(VI)含量为0.005ppm，Cr(III)含量为2ppm，见图4。

由于溶液的pH值高于三价铬离子开始沉降的pH值(当Cr³⁺的浓度为2mM时，其开始沉降的pH值为4.8)，故有利于三价铬离子沉降。但是ICP-AES检测到铬含量远低于pH为5时的理论值，这是由于纳米片表面对于三价铬强烈的原位吸附作用造成的。

实施例9

将100mg实施例3制备的Ti₃C₂-10％投入到250ml100ppm的Cr(VI)溶液(pH＝7)中，在磁力搅拌下搅拌72h。液体中残留的Cr(VI)含量为0.1ppm，见图4。

实施例10

将100mg实施例3制备的Ti₃C₂-10％投入到250ml100ppm的Cr(VI)溶液(pH＝9)中，在磁力搅拌下搅拌72h。液体中残留的Cr(VI)含量为30ppm，见图4。

实施例11

将100mg实施例3制备的Ti₃C₂-10％投入到250ml100ppm的Cr(VI)溶液(pH＝13)中，在磁力搅拌下搅拌72h。液体中残留的Cr(VI)含量为45ppm，见图4。

实施例12

将100mg实施例3制备的Ti₃C₂-10％投入到50ml100ppm的Mn(VII)溶液中，在磁力搅拌下搅拌72h。紫色溶液变成无色，溶液中的Mn(VII)无法使用UV(紫外可见光谱法)检测到。

Claims

1.一种Ti₃C₂纳米片在处理废水中高氧化性有毒金属离子的应用，其特征在于，将Ti₃C₂纳米片加入到含高氧化性有毒金属离子废水中，搅拌处理；所述的高氧化性有毒金属离子为六价铬离子和/或七价锰离子；所述Ti₃C₂纳米片与高氧化性有毒金属离子的质量比为2～9:1；所述Ti₃C₂纳米片的比表面积为10～57m².g^-1，其制备方法为：

以Ti₃AlC₂粉末为原料，经体积浓度为10～50％的氟化氢溶液刻蚀后，再经插层及超声剥离后，得到比表面积为10～57m².g^-1的Ti₃C₂纳米片。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氟化氢溶液的体积浓度为10％，制备得到比表面积为57m².g^-1的Ti₃C₂纳米片。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的含高氧化性有毒金属离子废水的pH值为2～7。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述搅拌的时间为2～72h。