KR0171245B1 - 고 순도 아세토니트릴 및 미정제 아세토니트릴의 정제 방법 - Google Patents

고 순도 아세토니트릴 및 미정제 아세토니트릴의 정제 방법 Download PDF

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KR0171245B1
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유미꾸라 레이이찌
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Abstract

본 발명은 200 내지 400 nm에서 작은 UV 흡광도를 갖는 HPLC 의 이동상 용매로서 유용한 고 순도 아세토니트릴 및 조 아세토니트릴의 간단하고 용이한 정제 방법에 관한 것이다.
조 아세토니트릴의 정제 방법은, 조 아세토니트릴을 발생기 산소와 접촉시키고, 염기 및 흡착제중의 1종 이상과 접촉시키고, 필요에 따라 아세토니트릴로 부터 저-비점 화합물 및 고-비점 화합물을 제거하거나; 또는 조 아세토니트릴을 발생기 산소와 접촉시키고, 저-비점 화합물 및 고-비점 화합물을 제거한 다음, 염기 및 흡착제중의 1종 이상과 접촉시킴으로써 수행된다.

Description

[발명의 명칭]
고 순도 아세토니트릴 및 미정제 아세토니트릴의 정제 방법
[기술 분야]
본 발명은 고 순도 아세토니트릴 및 미정제 아세토니트릴의 정제 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 파장이 200 내지 400 nm 인 자외선 영역에서 0.05 이상의 흡광도를 갖고 고 성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 의 이동상의 용매로서 사용하기에 적절한 고 순도 아세토니트릴, 및 미정제 아세토니트릴의 간단하고 용이한 정제 방법 뿐만 아니라, 파장이 200 내지 400 nm 인 자외선 영역에서 0.05 이하의 흡광도를 갖고 공업적 액체 크로마토그래피의 이동상 용매로서 사용하기에 적절한 고 순도 아세토니트릴을 수득하기 위한 정제 방법에 관한 것이다.
[배경 기술]
시판되는 아세토니트릴은, 프로필렌 또는 이소부펜과 암모니아 및 분자산소와의 촉매적 암모산화 반응을 포함한 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 제조에 있어서 부산물로서 회수되는 미정제 아세토니트릴을 정제함으로써 대부분 제조된다. 부산물인 아세토니트릴은 많은 불순물을 함유하기 때문에, 다음과 같은 다양한 정제 방법이 통상적으로 제안되어 있다.
미정제 아세토니트릴로 부터 알릴 알콜을 제거하는 공지된 방법은, 황산과의 반응에 이어 증류하는 방법 (일본국 특개소 51-23218 호), 물의 존재하에서 추출 증류하는 방법 (일본국 특개소 55-143949호), 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이포아염소산염의 수용액과의 반응 (일본국 특개소 51-32518 호) 을 포함한다. 미정제 아세토니트릴로 부터 옥사졸을 제거하는 공지된 방법은 분자 염소와의 반응에 이어 분리하는 방법 (일본국 특개소 59-10556 호) 및 물의 존재하에 추출 증류하는 방법 (일본국 특개소 55-143950 호) 을 포함한다.
미정제 아세토니트릴을 정제하기 위한 공지된 방법은 염기성 화합물과의 반응에 이어 증류하는 방법 (일본국 특개소 56-5449 호) 및 3개의 증류 컬럼을 사용하여 증류하는 방법 (일본국 특개소 58-124751 호) 을 포함한다. 간결히 말하자면, 부산물인 아세토니트릴은 주요 불순물로서 알릴 알콜, 옥사졸, 아크릴로니트릴 등을 함유하며, 이러한 불순물을 제거하기 위해서는 현재까지 제안된 일부 방법들을 조합하고 전체 정제 방법을 매우 복잡하게 만드는 것이 필요하다. 또한, 본 발명자들은, 이러한 공지된 각각의 방법들에 의해서는 200 내지 400 nm에서 0.05 이하의 흡광도를 갖는 아세토니트릴을 수득할 수 없음을 실험에 통해 밝혔다.
동독 특허 제 DD217212 A1 은, 미정제 아세토니트릴을 오존과 접촉시켜 동시에 알릴 알콜, 옥사졸, 아크롤레인 등을 분해하고 정제된 아세토니트릴을 증류에 의해 분리하는 뛰어난 정제 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법에 대한 확인 실험 결과로서, 본 발명자들은 본 방법이 실제적으로 200 내지 400 nm 에서의 흡광도를 어느 정도까지 감소시키는데 성공하였지만, 0.05 이하는 아니라는 것을 알아내었다.
상술한 바와 같이, 종래의 방법에 의해 미정제 아세토니트릴중의 소량의 불순물을 제거하는 것을 곤란하며, 따라서, 통상적으로 입수가능한 아세토니트릴은 그의 높은 UV (200 내지 400 nm) 흡광도에 기인하여 액체 크로마토그래피, 특히 HPLC 를 위한 이동상 용매로서는 만족스럽지 못하다. 즉, 액체 크로마토그래피를 위한 이동상 용매로서 사용되기에 충분한 순도를 가진 아세토니트릴을 제조하기 위해 공업적으로 유리한 방법을 개발하는 것이 요망되고 있다.
미정제 아세토니트릴의 200 내지 400 nm 에서의 UV 흡광도는 주로 제조방법에 기인한 불순물의 이중 결합에 기인한다. 예를들면, 탄소-탄소 이중 결합, 카르보닐기 (C=O), 카르복실기 (COOH), 알데히드기 (CHO), 탄소-질소 이중 결합, 니트로소기 (N=O), 니트로기 (NO2) 등의 결합 또는 관능기를 가진 화합물은 상기 파장 범위에서 흡광도를 나타낸다. 이러한 결합 또는 관능기를 가진 화합물의 예는 알릴알콜, 옥사졸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 시스- 및 트랜스- 크로토노니트릴, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 아세트산, 아크롤레인, 메타크롤레인 및 아세톤을 들 수 있다. 200 내지 400 nm 에서의 흡광도를 0.05 이하로 감소시키기 위해 이러한 화합물을 제거하는 것은 매우 곤란하다. 더욱 구체적으로, 200 nm 에서의 아세토니트릴의 흡광도를 0.05 이하로 감소시키기 위해서는, 아세토니트릴이 1.5 ppm 이하의 알릴 알콜 함량; 0.8 ppm 의 옥사졸 함량; 0.2 ppm 이하의 아크릴로니트릴 함량; 0.2 ppm 이하의 메타크릴로니트릴 함량; 0.2 ppm 이하의 시스-크로토노니트릴 함량; 0.2 ppm 이하의 아크릴산 함량; 0.2 ppm 이하의 메틸 아크릴레이트 함량; 및 30 ppm 이하의 아세트산 함량을 가져야 한다. 동일한 엄격한 요건이 다른 불순물에도 적용된다. 미정제 아세토니트릴은 통상 이들 화합물을 둘 이상 함유하기 때문에, 각각의 화합물의 임계함량은 실제적으로 상기 값보다 적다. 따라서, 고 순도 아세토니트릴을 수득하는 것은 분명히 수준 높은 기술을 요구한다.
본 발명의 첫 번째 목적은 200 내지 400 nm에서 0.05 이하의 UV 흡광도를 가진 HPLC 의 이동상의 용매로서 유용한 고 순도 아세토니트릴을 제공하는 데 있다.
본 발명의 두 번째 목적은, 미정제 아세토니트릴을 정제하기 위한 단순하고 용이한 방법, 및 200 내지 400 nm에서 0.05 이하의 UV 흡광도를 갖고 공업적인 액체 크로마토그래피, 특히 HPLC의 이동상의 용매로서 유용한 고 순도 아세토니트릴의 수득 방법을 제공하는 데 있다.
아세토니트릴과 오존과의 접촉 처리에 대한 광범위한 연구 결과로서, 본 발명자들은 오존과의 접촉 처리가 산 및 과망간산염 환원 물질을 생성하고 이러한 물질은 염기 및/또는 흡착제와의 접촉에 의해 제거될 수 있음을 알아내었으며, 이러한 연구 결과를 근거로 하여 아세토니트릴의 단순하고 용이한 정제방법을 완성하였다. 또한, 본 발명자들은, 오존과의 접촉 처리후의 액체를 적어도 1종의 염기 및 흡착제와 접촉시킨 다음 아세토니트릴보다 낮거나 높은 비점을 가진 화합물 (이하, 각각 저-비점 화합물 및 고-비점 화합물이라고 약칭한다) 을 제거함으로써 200 내지 400 nm 의 파장에서 0.05 이하의 흡광도를 가진 고 순도 아세토니트릴을 수득할 수 있다는 놀라운 사실을 알아내었다. 본 발명자들은 이러한 연구 결과를 근거로 하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[발명의 개시]
본 발명은 다음 단계로 구성된 미정제 아세토니트릴의 정제 방법을 제공하는데 있다.
(1) 미정제 아세토니트릴을 발생기 산소와 접촉시키는 첫 번째 단계,
(2) 단계 (1)로 부터의 아세토니트릴을 염기 및 흡착제의 적어도 1종과 접촉시키는 두 번째 단계, 및 필요에 따라
(3) 아세토니트릴로 부터 저-비점 화합물 및 고-비점 화합물을 제거하기 위한 세 번째 단계; 또는
(4) 단계 (1) 내지 단계 (3) 으로부터의 아세토니트릴을 단계 (2) 로 되돌리는 단계.
본 발명의 방법에 의해 정제될 수 있는 미정제 아세토니트릴은 200 nm 의 파장에서 0.1 이상의 흡광도를 가진 미정제 아세토니트릴을 포함한다. 미정제 아세토니트릴은 프로필렌, 이소부텐 또는 t-부틸 알콜과 암모니아 및 분자상 산소와의 촉매적 암모산화 반응을 포함한 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 제조에서 부생되는 아세토니트릴일 수도 있다.
200 nm에서 0.1 이상의 UV 흡광도를 가진 미정제 아세토니트릴 종 중에서, 200 nm 에서의 UV 흡광도가 0.1 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3인 미정제 아세토니트릴이 바람직하다.
미정제 아세토니트릴은 특별히 제한되지 않으며, 다른 방법에 의해 제조되는 아세토니트릴도 사용될 수 있다. 예를들면, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄 또는 펜탄과 같은 포화 탄화수소 화합물, 일산화탄소, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 화합물 등의 암모산화 반응에 의해 제조되는 미정제 아세토니트릴도 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 200 nm에서 0.1 이상의 UV 흡광도를 가진 미정제 아세토니트릴로 부터 200 내지 400 nm에서 0.05 이하의 UV 흡광도를 가진 아세토니트릴을 수득할 수 있다.
200 nm에서 0.1 미만의 UV 흡광도를 가진 미정제 아세토니트릴에 방법을 적용할 수도 있지만, 적은 효과가 나타나고 주로 경제적인 측면에서 관심을 끌지 못한다.
본 발명에서 사용되는 용어 UV 흡광도 (이하, 흡광도라고 약칭한다)는, 소정의 검출 파장에서 표준으로서 액체 크로마토그래피를 위해 증류수를 사용하여 10 nm 의 광학 경로를 가진 석영 셀중에서 측정된 값을 의미한다.
본 발명의 방법의 단계 (1) 는 미정제 아세토니트릴을 발생기 산소와 접촉시키는 것으로 구성된다. 단계 (1) 의 목적은, 증류, 흡착 또는 반응에 의해 제거하기 어려운 이중 결합을 가진 불순물, 특히 알릴 알콜, 옥사졸 및 아크릴로니트릴을 발생기 산소와의 접촉에 의해 분해시켜 이후의 단계에서 쉽게 분리 및 제거되는 화합물로 전환시키는 데 있다. 발생기 산소를 생성할 수 있는 화합물은 과망간산 또는 그의 염 (예: 과망간산 칼륨), 과산화물 (예: 과산화수소, 과산화나트륨 및 과산화바륨), 옥시산 또는 그의 염 (예: 하이포아염소산 나트륨, 하이포아염소산 칼륨, 하이포아요오드산 나트륨, 하이포아요오드산 칼륨, 하이포아브롬산 나트륨, 하이포아브롬산 칼륨, 염소산 나트륨, 염소산 칼륨, 요오드산 나트륨, 요오드산 칼륨, 브롬산나트륨, 브롬산 칼륨, 과염소산나트륨, 과염소산 칼륨, 과염소산, 과요오드산, 과요오드산나트륨 및 과요오드산칼륨), 및 오존-함유 가스를 포함하며, 오존-함유 가스가 바람직하다. 단계 (1) 에 의하여, 이후의 단계에서 불순물의 분리 및 제거 효율을 현저히 향상시킬 수 있다.
단계 (1)에서 사용될 수 있는 오존-함유 가스는 공기, 산소 또는 산소-함유 가스를 오존 발생기로 공급함으로써 수득된다. 오존-함유 가스는 질소, 탄산 가스, 공기 등으로 희석하여 사용될 수도 있다. 오존-함유 가스에서의 오존 농도는 0.01 내지 5.0 부피 %, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 부피 %이다. 만일 농도가 너무 낮으면, 접촉 시간 또는 반응기의 크기가 증가되어야 하거나, 또는 배기 가스와의 비말 동반에 의해 아세토니트릴의 손실이 증가되므로, 그 결과 효율의 저하가 발생된다. 오존 발생기의 성능에서 오존 농도를 5 부피 % 이상으로 증가시키는 것은 곤란하다.
접촉 온도는 -40 내지 80℃, 바람직하게는 10 내지 40℃ 이다. 낮은 온도에서는, 반응이 지연되거나, 미량의 성분이 침전된다. 너무 높은 온도에서는, 반응이 과다하게 진행되어 아세토니트릴 수율이 저하된다.
접촉은 감압하, 대기압하 또는 가압하, 바람직하게는 대기압 내지 10 atm의 압력에서 수행될 수 있다.
접촉은 배취 방식 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 배취 방식에서의 접촉은 단일- 또는 다-단계 접촉 탱크 또는 교반기가 장착된 기포발생탑에 의해 수행될 수 있다. 효율적인 기-액 접촉을 보장하기 위해서는, 교반기가 장착된 접촉 탱크가 바람직하다. 또한, 양호한 기-액 접촉을 수득하기 위해서는, 오존-함유 가스를 적어도 하나의 노즐로 부터 작은 기포로서 미정제 아세토니트릴에 공급하는 것이 바람직하다. 오존-함유 가스는 교반 날개의 아래 또는 옆 위치로 부터 공급하는 것이 바람직하다. 노즐의 적정 위치 및 수는 탱크의 구조 및 교반 날개에 따라서 아세토니트릴의 교반 상태를 관찰함으로써 결정된다.
배취 방식에서의 접촉 처리는, 미정제 아세토니트릴중의 불순물의 양에 의존하여 변하면서, 1 내지 300 분 동안, 바람직하게는 10 내지 120 분 동안 미정제 아세토니트릴 부피의 1 내지 10000 배, 바람직하게는 10 내지 1000 배의 양으로 오존-함유 가스를 공급함으로써 적절히 수행된다. 만일 공급 시간이 너무 짧으면, 오존과 불순물간의 반응이 불충분하며, 비말 동반에 기인하여 가스의 유동 속도가 증가함에 따라 아세토니트릴의 손실이 많아진다. 공급 시간이 너무 길어지면 생산성의 측면에서 장점이 없다.
오존-함유 가스의 공급 시간은 배기 가스중의 오존 농도를 분석함으로써 결정될 수 있다. 이러한 경우에, 배기 가스중의 오존 농도가 도입된 가스중의 농도의 80 % 이상, 바람직하게는 90 % 이상에 이를때까지 공급을 계속한다. 오존 농도는 요오드 적정법, 자외선 광 적정법 또는 화학발광 분석법을 사용한 연속 분석기에 의해 분석될 수 있다.
연속 방식에서의 접촉 처리는 충진 탑, 습윤-벽 탑, 거품 발생 탑 등에서 수행될 수 있다. 충진 탑이 바람직하다. 적절한 충진물은 자기, 금속, 플라스틱, 탄소 등으로 만들어질 수도 있는 라슁 (Rasching) 링, 레싱 (Lessing) 링, 베를 새들(Berl saddle), 연동 새들, 테랄렛(terralet) 충진물, 포울(pole) 링, 맥마혼 (MacMahon) 충진물, 딕손(Dixon) 링 등을 포함한다. 접촉은 역류 방식 또는 평행류 방식으로 수행될 수도 있고, 역류 방식이 바람직하다. 충진 탑을 사용함에 있어서는, 액체 재분배 판을 적절한 높이에 설치하여 기-액 접촉 효율을 향상시킬 수도 있다. 미정제 아세토니트릴에 대한 오존-함유 가스의 부피 비는 액체의 범람이 일어나지 않도록 1 내지 10000, 바람직하게는 10 내지 1000에서 선택된다.
단계 (2) 는 단계 (1) 로 부터의 아세토니트릴을 염기 및 흡착제에서 선택된 1 종 이상의 물질과 접촉시키는 것으로 구성된다. 단계 (2) 의 목적은 단계 (1) 로 부터의 아세토니트릴에 함유된 불순물을 쉽게 분리될 수 있는 화합물로 전환시키거나 불순물을 흡착 및 분리하는 것이다.
아세토니트릴과 염기 및/또는 흡착제간의 접촉은 -40℃ 내지 80℃, 바람직하게는 5℃ 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 40℃ 의 온도에서 수행된다.
액체 염기의 알칼리 금속, 예를들어 Li, Na, K, Rb 또는 Cs 의 수산화물, 탄산염 또는 탄산수소염; 알칼리 토금속, 예를들어 Mg, Ca, Sr 또는 Ba 의 수산화물; 암모니아 또는 아민, 이들의 수용액, 또는 이들의 용액을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 아민은 이후의 증류 단계에서 그의 분리를 용이하게 하기 위하여 아세토니트릴의 비점과는 5℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상 차이가 나는 비점을 갖는 것이 바람직하다. 이들의 특정예는 지방족 아민, 예컨대 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, s-부틸아민, t-부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 펜틸아민, t-펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민; 및 방향족 아민, 예컨대 아닐린, 피리딘, 퀴놀린, o-톨루이딘, m-톨루이딘 및 p-톨루이딘을 포함한다.
용액에서 사용되는 용매는 이후의 증류 단계에서 쉽게 분리하기 위하여 아세토니트릴의 비점과는 5℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상의 비점을 갖는 것이 바람직하다. 그의 특징예는 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 에틸렌 글리콜, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올; 및 포화 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 옥탄, 노난 및 데칸을 포함한다. 또한, 아세토니트릴을 용매로서 사용할 수도 있다.
수용액 및 용액중에서의 염기 농도는 포화 이하의 농도범위에서 임의로 선택될 수도 있으며, 슬러리의 형태로 사용될 수 있다. 액체 염기의 첨가량은, 아세토니트릴을 물로 1/10 까지 희석함으로써 수득되는 수용액의 pH 가 5 이상, 바람직하게는 5 내지 9, 더욱 바람직하게는 6 내지 8 이 되도록 하는 값일 수 있다.
아세토니트릴과 액체 염기와의 접촉은 라인 믹서가 장착된 라인, 또는 교반기가 장착된 단일- 또는 다-단계 접촉 탱크 또는 기포 형성 탑에 주입함으로써 수행될 수 있다. 첨가된 액체 염기는 탄산과 같은 산과의 염을 형성하며, 이는 점착성 침전물을 침착시킨다. 즉, 이후의 증류 공정에서 엉김에 기인한 문제를 피하기 위해서는 여과 또는 침강을 수행하여 침전물을 제거해야 한다. 액체 염기로서 첨가된 염기에 물이 함유된다면, 아세토니트릴이 물과 공비 조성물을 형성하고 따라서 물의 제거시에 물과 함께 제거되기 때문에 아세토니트릴의 회수가 감소되는 문제가 발생한다.
염기로서 암모니아 가스 또는 암모니아-함유 가스를 아세토니트릴에 도입하여 반응을 실행할 수도 있다. 암모니아 가스 또는 암모니아-함유 가스와 아세토니트릴을 접촉시켜 반응을 가속화 하기 위해서는, 적어도 하나의 노즐로 부터 작은 기포로서 도입하거나 교반을 수행하는 것이 바람직하다. 암모니아 또는 암모니아-함유 가스의 양은 아세토니트릴을 물로 1/10 까지 희석함으로써 수득되는 수용액의 pH 가 5 이상, 바람직하게는 5 내지 9, 더욱 바람직하게는 6 내지 8 이 되도록 하는 값일 수 있다.
단계 (2)에서 사용될 수 있는 고체 염기의 예는 음이온 교환 수지, 알칼리 금속 수산화물, 탄산염 또는 탄산수소염, 알칼리 토금속 산화물, 수산화물 또는 탄산염, 상이한 금속 산화물의 혼합물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물이 지지된 물질, 활성탄 등을 포함한다.
음이온 교환 수지는 다공질 유형 또는 겔 유형의 강 염기성 또는 약 염기성 음이온 교환 수지를 포함한다. 수용액에 대한 이온 교환 수지 및 비-수성 용액에 대한 이온 교환 수지를 모두 사용할 수 있다. 강 염기성 음이온 교환 수지는 교환기, 예를들어 트리메틸암모늄 기 또는 디메틸에탄올 기를 갖고, 재생 처리에 의해 OH 형 또는 CO3형으로 전환되는 것이 바람직하다. 약 염기성 음이온 교환 수지는 교환기, 예를들어 1차, 2차 또는 3차 아미노기를 갖고, NaOH, NH4OH 등으로 재생되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
재생제로 처리한 후, 이러한 음이온 교환 수지는 앰플 양의 아세토니트릴로 미리 세척하여 물을 제거하거나 그에 존재하는 불순물을 제거하는 것이 추천된다.
음이온 교환 수지이외의 고체 염기의 구체적인 예는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs 의 수산화물, 탄산염 또는 탄산수소염; Mg, Ca, Sr 또는 Ba 의 산화물, 수산화물 또는 탄산염; 실리카-마그네시아, 실리카-산화칼슘, 실리카-산화스트로튬, 실리카-산화바륨, 실리카-알루미나; 및 0.01 내지 50 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량 % 의 알칼리금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 탄산수소염이 지지되어 있는 지지체, 예를 들어 활성탄, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아 또는 지르코니아를 포함한다.
고체 염기는 또한 N2O, NH3또는 ZnCl2-NH4Cl-CO2로 활성화되어 염기성을 나타내는 활성탄을 포함한다.
단계(2)에서 사용될 수 있는 흡착제의 예는 활성탄, 활성 알루미나, 실리카 겔, 합성 제올라이트, 천연 제올라이트, 흡착 수지, 천연 점토 미네랄, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 및 실리카-보리아를 포함한다.
고체 염기 및/또는 흡착제는 입자 크기가 0.001 내지 100 mm, 바람직하게는 0.01 내지 20 nm 인 분말형 또는 입상형으로 취급될 수 있다. 분말화된 고체 염기 및/또는 흡착제는 예를들어 타정에 의해 원통형 또는 구형으로 성형될 수 있다.
고체 염기 및/또는 흡착제와 아세토니트릴간의 접촉은 연속 방식 또는 배취 방식으로 수행될 수도 있다. 연속 방식은 공업적 규모의 처리를 위해 추천된다.
연속 방식에서의 접촉 처리는 아세토니트릴을 고체 염기 및/또는 흡착제로 충진된 관을 통해 0.001 내지 1000 (l/min), 바람직하게는 0.01 내지 100 (l/min) 의 공간 속도로 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
배취 방식에서의 접촉 처리는 교반기 또는 진탕기가 장착된 접촉 탱크 등에서 수행될 수 있다. 접촉 시간은 0.1 내지 1000 분, 바람직하게는 1 내지 120 분이다.
고체 염기 및/또는 흡착제를 단계 (2)에서 사용하는 경우에는, 아세토니트릴로 부터 고체 염기 및/또는 흡착제의 분리가 필요하지 않으며, 따라서 본 발명의 첫 번째 목적인 아세토니트릴의 용이한 정제 방법은 단계 (3) 을 거치지 않고 달성될 수 있다. 다시 말해서, 동독 특허 제 DD217212 A1에서 요구되는 증류탑을 사용하지 않고도 고체 염기 및/또는 흡착제의 충진층을 통해 아세토니트릴을 단순히 통과시킴으로써 정제된 아세토니트릴을 수득할 수 있다.
본 발명의 두 번째 목적인, 200 내지 400 nm 의 파장에서 0.05 이하의 UV 흡광도를 갖는 고 순도 아세토니트릴을 수득하기 위해서는, 단계 (1) 또는 (2) 로부터의 아세토니트릴을 단계 (3) 을 따라 추가로 처리하는 것이 필요하다.
본 발명의 단계 (3) 은 단계 (1) 또는 (2) 로 부터의 아세토니트릴에 존재하는 저-비점 화합물 및 고-비점 화합물을 분리 및 제거하는 단계이다. 단계 (3) 의 목적은 UV 흡수를 일으키는 화합물을 포함한 불순물을 제거하여 200 내지 400 nm에서 0.05 이하의 흡광도를 갖는 고 순도 아세토니트릴을 제공하는 것이다.
불순물의 분리는 증류 또는 막 분리에 의해 실행될 수 있다. 공업적인 분리를 위해서는 증류가 바람직하다.
단계 (3)에서 사용될 수 있는 증류 탑은 플레이트 탑 및 충진 탑이다. 적절한 플레이트 탑의 예는 하강관을 가진 교류 접촉 형 플레이트 탑 및 하강관을 갖지 않은 역류 접촉형 플레이트 탑을 포함한다. 플레이트 탑의 단(tray) 은 기포 캡 단, 관통형 단 및 밸브 단을 포함한다. 플레이트의 수는 통상 10 이상, 바람직하게는 30 내지 80 이다.
충진 탑을 위해 적절한 충진물의 예로는 자기, 금속, 플라스틱, 탄소 등으로 만들어질 수도 있는 라슁 (Rasching) 링, 레싱 (Lessing) 링, 포울(pole) 링, 베를 새들(Berl saddle), 연동 새들, 테랄렛(terralet) 충진물, 맥마혼(Macmahon) 충진물, 딕손(Dixon) 링을 들 수 있다. 기-액 접촉 효율은 적절한 높이에 액체 재분배 판을 제공함으로써 향상될 수 있다.
단계 (3) 은 연속으로 연결된 2개의 증류탑에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로는, 첫 번째 탑의 상부로 부터 저-비점 화합물을 제거하고 상부로 부터의 정제된 아세토니트릴을 회수하면서 두 번째 탑의 바닥으로부터 고-비점 화합물을 회수하거나; 또는 첫 번째 탑의 바닥으로부터 고-비점 화합물을 분리하고 두 번째 탑의 바닥 또는 그의 상부로 부터 정제된 아세토니트릴을 회수하면서 두 번째 탑의 상부로 부터 저-비점 화합물을 분리한다. 아세토니트릴의 품질을 향상시키기 위하여, 먼저 아세토니트릴과의 공비 혼합물인 물 내용물을 분리한 다음 두 번째 탑의 상부로 부터 아세토니트릴을 회수하는 것이 바람직하다. 다시말해서, 첫 번째 탑의 상부로 부터 저-비점 화합물을 분리하고, 두 번째 탑의 상부로 부터 정제된 아세토니트릴을 회수하면서 두 번째 탑의 바닥으로부터 고-비점 화합물을 분리한다. 상기 물 내용물이란 오존 산화에 의해 부산된 미정제 아세토니트릴과 물에서 유래된 물을 포함함을 의미하는 것이다.
저-비점 화합물 및 고-비점 화합물의 제거는 단일의 증류 탑을 사용함으로써 수행될 수 있다. 구체적으로는, 아세토니트릴을 증류탑의 중간 부에 도입하고, 저-비점 화합물 및 고-비점 화합물을 각각 상부 및 하부로 부터 분리하면서, 아세토니트릴을 도입하는 위치보다 높거나 낮은, 바람직하게는 더욱 높은 위치로 부터 정제된 아세토니트릴을 회수한다.
증류를 수행함에 있어서는, 저-비점 화합물 및 고-비점 화합물의 환류비율 및 회수율은 원하는 정제 정도에 따라 선택된다. 저-비점 화합물-함유 증류물 및 고-비점 화합물-함유 하부물질의 도입된 아세토니트릴을 기준으로하여 1 % 이상, 바람직하게는 5 % 이상이다. 상부 또는 하부로부터의 회수율이 1 % 미만일때, 회수된 아세토니트릴은 때로는 미량의 잔류 불순물에 기인하여 200 내지 400 nm에서 0.05 이상의 UV 흡광도를 갖는다.
저-비점 화합물 및 고-비점 화합물의 제거는 3 개 이상의 증류탑을 사용하여 실행될 수 있지만, 이러한 것은 경제적인 장점이 없다.
상기-언급된 증류는 감압, 대기압 또는 가압하에 수행될 수 있으며, 통상 상압 내지 10 atm의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 언급된 3 개의 단계는 특히 HPLC 용 이동상 용매로서 적절한 아세토니트릴을 수득하기 위해 정밀하고 기술성이 높은 제어하에서 유지되어야 한다. 이러한 공정상의 제어는 예를들면 출발 물질인 미정제 아세토니트릴의 물리적 특성 뿐만 아니라 각각의 단계에서의 생성물의 물리적 특성을 근 자외선 분광광도계에 의해 측정함으로써 효율적으로 유지될 수 있다.
상기 언급된 3 개의 단계를 수행함에 있어서 고체 염기 및/또는 흡수제를 사용하는 경우에는, 단계 (2) 및 단계 (3) 의 순서를 서로 바꾼다면 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 정제된 아세토니트릴의 자외선 흡수 스펙트럼이다.
제2도는 미정제 아세토니트릴의 자외선 흡수 스펙트럼이다.
[발명을 수행하기 위한 최량의 형태]
본 발명은 이하 실시예에 의해 더욱 상세히 예증되지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것을 해석하지 말아야 한다.
[실시예 1]
2.8 ppm 의 아크릴로니트릴, 5.0 ppm 의 알릴알콜, 및 불순물로서의 1.5 ppm 의 산을 함유하고, 29 % 의 과망간산염 변색 비율을 가지며, 200 nm에서 1.560 의 UV 흡광도를 갖는 미정제 아세토니트릴을 출발 물질로서 사용한다.
단계 (1) 로서, 대기압하에 20℃에서, 자기로 만든 라슁 링(외경: 5 mm; 내경: 2 mm; 높이: 5 mm) 이 충진된 직경 30 mm 의 오존 접촉 탑 상부로 부터 410 mm 의 높이까지 미정제 아세토니트릴을 300 ml/hr 의 비율로 공급하고, 바닥으로부터 0.24 부피% (5.1 g/N㎥; N㎥ 은 0℃ 및 1 atm 에서의 ㎥ 를 의미한다)의 농도를 가진 오존-함유 가스를 180 Nl/hr (N1은 0℃ 및 1 atm 에서의 리터를 의미한다) 의 비율로 공급한다 (기체/액체 비율:600).
탑의 바닥으로부터 오존과 접촉된 아세토니트릴을 회수한다. 이렇게 회수된 아세토니트릴은 105 ppm 으로 증가된 산 농도 및 100 % 로 증가된 과망간산염 변색율을 갖는 것을 알아내었으며, 아크릴로니트릴 및 알릴알콜은 검출되지 않는다.
단계 (2) 로서, 단계 (1) 로 부터의 아세토니트릴을 20℃에서 50 ml 의 비-수성 다공질 형 약염기성 음이온 교환 수지 Amberlist A21 가 충진된 직경 20 mm 의 컬럼에 연속적으로 공급한다. 최종적으로 회수된 아세토니트릴은 200 nm에서 1.620 의 UV 흡광도, 0.9 ppm 의 산 농도 및 0 % 의 과망간산염 변색을 갖는다. 아크릴로니트릴 및 알릴알콜 함량은 가스 크로마토그래피에 의한 각각의 검출 한계 미만이다. 상기 결과로 부터 단계 (1) 은 아크릴니트릴 및 알릴알콜의 분해를 일으키지만 산 및 과망간산염 환원물질을 증가시키고, 산 및 과망간산염 환원 물질은 단계 (2) 에 의해 제거됨이 명백하다. 상기 기재된 조작은 200 시간 동안의 연속 주행에 걸쳐 용이하고 안정하다. 이 연속 주행에 있어서 정제된 아세토니트릴의 회수는 공급된 미정제 아세토니트릴의 90 % 정도로 높다. UV 흡수 스펙트럼은 10 mm 의 광학 경로를 가진 석영 셀을 사용하고 대조로서 증류수를 사용하고 히다찌 가부시끼가이샤제의 분광광도계 288A를 사용하여 결정된다. 실리콘 OV-1 으로 충진된 모세 컬럼 (내경: 0.25 mm; 길이: 50 mm) 을 가진 요꼬까와 가부시끼가이샤 제의 HP-5890 을 사용하여 가스 크로마토그래피를 수행한다. 컬럼 온도를 40℃에서 5 분간 유지시킨 다음, 10℃/분의 비율로 200℃ 까지 승온시키고, 이 온도에서 컬럼을 10 분간 유지시킨다. JIS K8001, 5.6(1) 에 따라서, 산 농도를 측정한다. 과망간산염 환원 물질 함량은 JIS K8032 를 참고로하여 다음과 같이 결정된다. 10 g 의 시료에 0.1ml 의 0.1 N 과망간산 칼륨을 첨가한 다음 진탕하고, 혼합물을 30 분간 냉암소에 방치한다. 바이 초기 및 방치후 30 분후에 시마즈 코오포레이션제 UV 2000 으로 545 nm 에서의 흡광도를 측정하여, 하기 식에 따라 과망간산염 환원 물질의 지표로서의 과망간산염 변색율을 수득한다.
과망간산염 변색율 (%) = (1 - (A/B)) × 100
상기 식에서, A 는 30 분 방치후의 흡광도이고; B 는 방치 초기에서의 흡광도이다.
[실시예 2]
단계 (2)에서 사용된 음이온 교환 수지 대신에 질산알루미늄 및 실리카졸을 1:1 의 Al:Si 원자비로 혼합함으로써 제조되는 실리카-알루미나 35 g 로 대체하고, 혼합물을 증발 건조시키고, 흡수제로서의 잔류물을 500℃에서 연소시키는 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 정제된 아세토니트릴을 수득한다. 얻어진 정제 아세토니트릴은 200 nm에서 1.480 의 UV 흡광도, 1.0 ppm 의 산 농도 및 7 % 의 과망간산염 변색을 갖는다.
[실시예 3]
단계 (2)에서 흡착제로서 50 ml 의 활성탄을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 정제된 아세토니트릴을 수득한다. 얻어진 정제 아세토니트릴은 200 nm에서 1.500 의 UV 흡광도, 1.2 ppm 의 산 농도 및 5 % 의 과망간산염 변색을 갖는다.
[실시예 4]
200 nm에서 1.703 의 UV 흡광도를 갖고 3.5 ppm 의 아크릴로니트릴, 8 ppm 의 메타크릴로니트릴, 8 ppm 의 알릴알콜 및 불순물로서의 2 ppm 의 옥사졸을 함유하는 미정제 아세토니트릴을 출발 물질로서 사용한다.
단계 (1) 로서, 대기압하에 20℃에서, 자기로 만든 라슁 링(외경: 5 mm; 내경: 2 mm; 높이: 5 mm) 이 충진된 직경 30 mm 의 오존 접촉 탑 상부로 부터 410 mm 의 높이까지 미정제 아세토니트릴을 300 ml/hr 의 비율로 공급하고, 바닥으로부터 0.24 부피% (5.1 g/N㎥; N㎥ 은 0℃ 및 1 atm 에서의 ㎥ 를 의미한다)의 오존 농도를 가진 오존-함유 가스를 180 Nl/hr (Nl 은 0℃ 및 1 atm 에서의 리터를 의미한다) 의 비율로 공급한다 (기체/액체 비율:600). 탑의 바닥으로부터 오존과 접촉된 아세토니트릴을 회수한다.
단계 (2) 로서, 단계 (1) 로부터 아세토니트릴으르 20℃에서 50 ml 의 비-수성 다공질 형 약염기성 음이온 교환 수지 Amberlist A21 가 충진된 직경 20 mm 의 컬럼에 연속적으로 공급한다.
단계 (3) 으로서, 단계 (2) 로 부터의 아세토니트릴을 총 65 개의 관통 판을 가진 증류탑의 10 번째 판에 연속적으로 공급하면서 탑의 상부 압력을 대기압으로 유지시키고 환류비를 16 으로 유지시킨다. 공급된 아세토니트릴을 기준으로하여 70 % 의 비율로 40 번째 판으로부터 정제된 아세토니트릴을 회수하면서, 공급된 아세토니트릴을 기준으로하여 20 % 의 비율로 상부로 부터 저-비점 화합물을 함유하는 아세토니트릴을 증류해내고, 공급된 아세토니트릴을 기준으로하여 10 % 의 비율로 하부로 부터 고-비점 화합물을 함유하는 아세토니트릴을 회수한다.
얻어진 정제된 아세토니트릴은 200 nm 에서 0.021의 UV 흡광도 및 210 내지 400 nm에서 0.013 이하의 UV 흡광도를 갖는다. 가스 크로마토그래피의 결과로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴알콜 및 옥사졸은 각각 검출 한계 미만이다.
상기-기재된 조작은, 모든 조작에서 NIR System Co. 제의 근적외선 분광계 Model 6500 를 사용한 라인 시스템 제어하에 안정한 물리적 특성을 가진 정제된 아세토니트릴을 수득하는데 아무런 어려움 없이 안정한 방법으로 200 시간에 걸쳐 계속될 수 있다.
정제된 아세토니트릴 및 미정제 아세토니트릴 각각의 자외선 흡수 스펙트럼을 각각 제1도 및 제2도에 나타낸다.
[실시예 5]
OH 형으로 전환되는 교환기를 가진 겔 유형 강 염기성 음이온 교환 수지 IRA-400 50 ml 를 단계 (2)에서 염기로서 사용하는 것 이외에는 실시예 4 에서와 동일한 방법으로 정제된 아세토니트릴을 수득한다. 얻어진 정제 아세토니트릴의 UV 흡광도는 200 nm에서 0.040 및 210 내지 400 nm 에서 0.025 이하이다.
[실시예 6]
입상 CaCO330 g 을 단계 (2)에서 염기로서 사용하는 것 이외에는 실시예 4 에서와 동일한 방법으로 정제된 아세토니트릴을 수득한다. 얻어진 정제 아세토니트릴의 UV 흡광도는 200 nm에서 0.034 및 210 내지 400 nm에서 0.021 이하이다.
[실시예 7]
5.0 중량 % 의 MgO (총 중량 40 g) 이 지지된 실리카를 단계 (2)에서 염기로서 사용하는 것 이외에는 실시예 4 에서와 동일한 방법으로 정제된 아세토니트릴을 수득한다. 얻어진 정제 아세토니트릴의 UV 흡광도는 200 nm에서 0.030 및 210 내지 400 nm에서 0.019 이하이다.
[실시예 8]
2.0 중량 % 의 KOH (총 중량 50 g) 가 지지된 활성탄을 단계 (2)에서 고체 염기로서 사용하는 것 이외에는 실시예 4에서 단계 (2) 까지 동일한 조작을 수행한다.
단계 (3) 으로서, 직경 32 mm 이고 총 60 개의 관통판을 가진 각각의 두 개의 증류 탑을 연속으로 사용한다. 단계 (2) 로 부터의 아세토니트릴을 250 ml/hr 의 속도로 제 1 탑의 40 번째 판에 공급하고, 대기압의 탑 상부 압력에서 12 의 환류비로 증류시킨다. 공급된 아세토니트릴을 기준으로 하여 80 % 의 비율로 제 1 탑의 바닥으로부터 아세토니트릴을 회수한 다음 제 2 탑의 20 번째 판에 공급하고, 환류비 3 으로 증류시킨다. 공급된 아세토니트릴을 기준으로하여 70 % 의 수율로 제 2 탑의 상부로 부터 정제된 아세토니트릴을 회수한다. 얻어진 정제 아세토니트릴의 UV 흡광도는 200 nm에서 0.043 및 210 내지 400 nm에서 0.026 이하이다.
[실시예 9]
질산 알루미늄 및 실리카졸을 1:1 의 Al:Si 원자비로 혼합함으로써 제조되는 실리카-알루미나 35 g 을 사용하고, 혼합물을 증발 건조시키고, 500℃에서 단계 (2) 에서의 흡착제로서의 잔류물을 연소시키는 것 이외에는 실시예 4에서와 동일한 방법으로 정제된 아세토니트릴을 수득한다. 얻어진 정제된 아세토니트릴은 200 nm에서 0.039 및 210 내지 400 nm에서 0.024 이하의 UV 흡광도를 갖는다.
[비교예 1]
단계 (1), 즉 오존과의 접촉을 수행하지 않는 것 이외에는 실시예 4 에서와 동일한 방법으로 미정제 아세토니트릴을 정제한다. 얻어진 아세토니트릴은 200 nm에서 1.601 의 UV 흡광도를 갖는다.
[비교예 2]
단계 (2), 즉 고체 염기와의 접촉을 수행하지 않는 것 이외에는 실시예 4 에서와 동일한 방법으로 미정제 아세토니트릴을 정제한다. 얻어진 아세토니트릴은 200 nm에서 0.157 의 UV 흡광도를 갖는다.
[비교예 3]
단계 (3), 즉 증류를 수행하지 않는 것 이외에는 실시예 4 에서와 동일한 방법으로 미정제 아세토니트릴을 정제한다. 얻어진 아세토니트릴은 200 nm에서 1.451 의 UV 흡광도를 갖는다.
상기 3 개의 비교예의 결과는 본 발명의 단계 (1) 내지 (3) 중의 어느 하나를 생략하면 200 nm에서 0.05 이하의 흡광도를 가진 아세토니트릴을 수득할 수 없음을 나타낸다.
[비교예 4]
조작을 단계 (2), 단계 (3) 및 단계 (1) 의 순서로 수행하는 것 이외에는 실시예 4 에서와 동일한 방법으로 아세토니트릴을 정제한다. 얻어진 아세토니트릴은 200 nm에서 1.655 의 UV 흡광도를 갖는다.
[비교예 5]
조작을 단계 (2), 단계 (1) 및 단계 (3) 의 순서로 수행하는 것 이외에는 실시예 4 에서와 동일한 방법으로 아세토니트릴을 정제한다. 얻어진 아세토니트릴은 200 nm에서 0.219 의 UV 흡광도를 갖는다.
[비교예 6]
조작을 단계 (3), 단계 (1) 및 단계 (2) 의 순서로 수행하는 것 이외에는 실시예 4 에서와 동일한 방법으로 아세토니트릴을 정제한다. 얻어진 아세토니트릴은 200 nm에서 1.552 UV 흡광도를 갖는다.
[비교예 7]
조작을 단계 (3), 단계 (2) 및 단계 (1) 의 순서로 수행하는 것 이외에는 실시예 4 에서와 동일한 방법으로 아세토니트릴을 정제한다. 얻어진 아세토니트릴은 200 nm에서 1.550 UV 흡광도를 갖는다.
[실시예 10]
200 nm에서 0.503 의 UV 흡광도를 갖고 불순물로서 1 ppm 의 아크릴로니트릴, 2 ppm 의 옥사졸 및 20 ppm 의 알릴알콜을 함유하는, 프로필렌의 암모산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조 공정에서 부산물로서 제조되는 미정제 아세토니트릴을 출발 물질로서 사용한다.
단계 (1) 로서, 교반기가 장착된 2 리터 둥근 바닥 플라스크내에 1500 ml 의 미정제 아세토니트릴을 넣고, 0.24 부피 % (5.1 g/N㎥) 의 오존 농도를 가진 오존-함유 가스를 90 분 동안 3 Nl/hr 의 속도로 공급한다. 상기 조작의 결과로 얻어진 아세토니트릴을 물로 1/10 까지 희석함으로써 수득되는 수용액의 pH 값은 6.0 이다.
단계 (2) 로서, 3.3 g 의 50 중량 % NaOH 수용액을 상기 아세토니트릴에 첨가하고 20 분 동안 교반한다. 백색 점착성 물질이 플라스크 내부에 침착되며, 이어서 이것을 여과 제거한다. 상기 조작의 결과 얻어진 아세토니트릴을 물로 1/10 까지 희석함으로써 수득되는 수용액의 pH 값은 7.4 이다.
단계 (3) 으로서, 실시예 8에서 사용된 2 개의 증류 장치를 사용하여, 단계 (2) 로 부터 수득된 아세토니트릴을 제 1 탑의 40 번째 판에 250 ml/hr 의 속도로 공급하고, 탑 상부의 압력을 대기압으로 유지시키고 환류비를 12 로 유지하면서 조작을 수행한다. 공급된 아세토니트릴을 기준으로하여 75 % 의 비율로 상부 바닥으로부터 나온 아세토니트릴을 환류비를 3 으로 유지하면서 제 2 탑의 20 번째 판에 공급하면, 정제된 아세토니트릴이 공급된 아세토니트릴을 기준으로하여 65 % 의 비율로 상부로 부터 증류되어 나온다. 얻어진 아세토니트릴은 200 nm에서 0.025 의 UV 흡광도를 갖고 210 내지 400 nm에서 0.016 이하의 UV 흡광도를 갖는다.
가스 크로마토그래피의 결과로서, 아트릴로니트릴, 옥사졸 및 알릴알콜은 각각의 검출 한계 미만이다.
[실시예 11]
단계 (2) 에 에탄올아민을 첨가하는 것 이외에는 실시예 10 에서와 동일한 방법으로 정제된 아세토니트릴을 수득하고, 얻어진 아세토니트릴을 물로 희석함으로써 수득되는 수용액의 pH 값은 9.0 이다. 얻어진 정제된 아세토니트릴은 200 nm에서 0.027 의 UV 흡광도 및 210 내지 400 nm에서 0.013 이하의 UV 흡광도를 갖는다.
[실시예 12]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 미정제 아세토니트릴 8 중량부를 실시예 4에서 수득된 아세토니트릴 2 중량부와 혼합하여 200 nm에서 1.4 의 UV 흡광도를 갖는 미정제 아세토니트릴을 제조하고, 이렇게 제조된 아세토니트릴 1500 ml 를 교반기가 장착된 2 리터 둥근 바닥 플라스크에 넣는다. 0.5 부피 % 의 오존을 함유하는 가스를 25℃에서 240 분 동안 3 1/ 분의 속도로 용액에 공급한다.
단계 (1) 로 부터의 아세토니트릴을 실시예 4 의 단계 (2) 및 (3) 에서와 동일한 방법으로 처리한다. 이렇게 정제된 아세토니트릴은 200 nm에서 0.045 및 210 내지 400 nm에서 0.028 이하의 UV 흡광도를 갖는다.
[실시예 13]
프로필렌의 암모산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조에서 부생되는 아세토니트릴을 회수하고 200 nm에서 0.360 의 UV 흡광도를 갖도록 정제하여 이를 미정제 아세토니트릴로 사용한다. 교반기가 장착된 3 리터 둥근 바닥 플라스크내에 2000 ml 의 미정제 아세토니트릴을 넣고, 0.24 부피 % 의 오존을 함유하는 가스를 20℃에서 3 Nl/분의 비율로 공급한다. 배기 가스중의 오존 농도가 공급된 가스의 오존 농도의 83 % 에 상응하는 농도인 0.20 부피 % 에 이르를때 오존-함유 가스의 공급을 중단한다. 얻어진 아세토니트릴을 실시예 4 의 단계 (2) 및 (3) 에서와 동일한 방법으로 처리하여 200 nm에서 0.040 및 210 내지 400 nm에서 0.026 이하의 UV 흡광도를 갖는 정제된 아세토니트릴을 얻는다.
[실시예 14]
단계 (1)에서 1 l 의 아세토니트릴을 교반기가 장착된 2 리터 둥근 바닥 플라스크에 가하고, 발생기 산소를 생성하는 화합물로서 과망간산 칼륨 (와꼬쥰야꾸 고오교 가부시끼가이샤 제) 1.09 g 을 첨가한 다음, 60℃에서 2 시간 동안 교반하여 과망간산 칼륨을 함유하지 않는 아세토니트릴을 수득하고; 이어서 단계 (2) 및 단계 (3) 에서와 동일한 조작을 수행하는 것 이외에는 실시예 4 에서와 동일한 방법으로 정제된 아세토니트릴을 수득한다. 얻어진 정제된 아세토니트릴은 200 nm에서 0.045 및 210 내지 400 nm에서 0.027 이하의 UV 흡광도를 갖는다.
[실시예 15]
단계 (2)에서 질산 알루미늄 및 실리카 졸을 1:1 의 Al:Si 원자비로 혼합함으로써 수득되는 실리카 알루미나 10 g 을 사용하고, 혼합물을 증발 시키고, 500℃에서 흡착제로서 잔류물을 연소시키는 것 이외에는 실시예 10 에서와 동일한 방법으로 정제된 아세토니트릴을 수득한다. 얻어진 정제된 아세토니트릴은 200 nm에서 0.020 및 210 내지 400 nm에서 0.010 이하의 UV 흡광도를 갖는다.
[실시예 16]
단계 (2)에서 흡착제로서 합성 제올라이트 분자체 4A 50 ml 를 사용하는 것 이외에는 실시예 13 에서와 동일한 방법으로 정제된 아세토니트릴을 수득한다. 정제된 아세토니트릴은 200 nm에서 0.011 및 210 내지 400 nm에서 0.005 이하의 UV 흡광도를 갖는다.
얻어진 정제된 아세토니트릴을 지질 분석 및 펩티드 정제에서 실험적으로 사용한다. 분자 수준에서 생리적 활성을 갖는 인지질의 연구에 있어서, 고 감수성 및 고 정밀도를 갖는 각종 생물학적 제제중의 미량의 지질을 연구하는 것이 필요하며 HPLC 의 이동상에서 사용되는 아세토니트릴이 고 순도를 갖는 것이 요구된다. 유사하게, 펩티드 정제를 위한 정제 액체 크로마토그래피의 이동상으로 사용되는 아세토니트릴은 또한 고 순도를 갖는 것이 요구된다. 그럼에도 불구하고, 액체 크로마토그래피를 위해 시판되는 아세토니트릴 및 동독 특허 DD217212 A1 에 따라 비교예 2에서 제조된 아세토니트릴은 불순물 수준이 높기 때문에 지질 분석 및 펩티드 정제를 위해 부적절하다. 이와 반대로, 200 nm에서 0.011 의 UV 흡광도를 갖는 상기 수득된 아세토니트릴은 현저히 감소된 불순물 수준을 가지며 지질 분석 및 펩티트 정제를 위해 적절한 것으로 입증되었다.
[실시예 17]
단계 (2)에서 흡착제로서 50 ml 의 활성탄을 사용하는 것 이외에는 실시예 11 에서와 동일한 방법으로 정제된 아세토니트릴을 수득한다. 정제된 아세토니트릴은 200 nm에서 0.013 및 210 내지 400 nm에서 0.006 이하의 UV 흡광도를 갖는다.
[실시예 18]
단계 (1), 단계 (3) 및 단계 (2) 의 순서로 조작을 수행하는 것 이외에는 실시예 4 에서와 동일한 방법으로 정제된 아세토니트릴을 수득한다. 얻어진 정제된 아세토니트릴은 200 nm에서 0.048 및 210 내지 400 nm에서 0.028 이하의 UV 흡광도를 갖는다.
실시예 4 내지 18 에 기재된 바와 같이, 200 nm에서 0.05 이하의 UV 흡광도를 갖는 고 순도 아세토니트릴이 간단한 조작에 의해 수득된다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 따르면, 미정제 아세토니트릴을 발생기 산소와 접촉시킨 다음 이렇게 처리된 아세토니트릴을 염기 및/또는 흡착제가 충진된 충진탑에 통과시킴으로써 산 및 과망간산염 환원 물질의 함량이 감소된 아세토니트릴을 간단히 수득할 수 있다. 이 방법은 동독 특허 DD217212 A1 에 개시된 증류 공정에서 요구되는 냉각 수단, 가열원 또는 엄격한 온도 조절을 필요로 하지 않으므로, 아세토니트릴 정제를 위해 극히 간단하고 용이한 방법이다. 또한, 미정제 아세토니트릴을 발생기 산소와 접촉시키는 단계 (1), 아세토니트릴을 고체 염기 및 흡착제에서 선택되는 1 종 이상의 물질과 접촉시키는 단계 (2) 및 저-비점 화합물 및 고-비점 화합물을 분리 및 제거하는 단계 (3)으로 구성된 방법; 또는 단계 (1), 단계 (3) 및 단계 (2) 의 순서로 수행되는 방법에 의하여, HPLC 의 이동상 용매로서 사용될 수 있는, 200 내지 400 nm 의 자외선 파장에서 0.05 이하의 흡광도를 갖는 고 순도 아세토니트릴을 수득할 수 있다.

Claims (18)

  1. (1) 미정제 아세토니트릴을 발생기 산소와 접촉시키고, (2) 단계 (1) 로 부터의 아세토니트릴을 연기 및 흡착제중의 1 종 이상과 접촉시키는 단계들로 이루어진 미정제 아세토니트릴의 정제 방법.
  2. (1) 미정제 아세토니트릴을 발생기 산소와 접촉시키고, (2) 단계 (1) 로 부터의 아세토니트릴을 염기 및 흡착제중의 1 종 이상과 접촉시키고, (3) 단계 (2) 로 부터의 아세토니트릴로 부터 저-비점 화합물 및 고-비점 화합물을 제거시키는 단계들로 이루어지며, 상기 단계 (2)에서 사용되는 염기가 고체 염기 및 흡착제중의 1 종 이상일때 상기 단계 (3) 을 상기 단계 (1) 이후와 상기 단계 (2) 이전에 수행할 수도 있음을 특징으로하는 미정제 아세토니트릴의 정제 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 미정제 아세토니트릴이 200 nm 의 파장에서 0.1 이상의 흡광도를 가지며, 정제된 아세토니트릴이 200 내지 400 nm 의 파장에서 0.05 이하의 흡광도를 갖는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 미정제 아세토니트릴이 프로필렌, 이소부텐 또는 t-부틸 알콜과 암모니아 및 분자 산소와의 촉매적 암모산화 반응에 의한 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 제조에서 부산물로서 회수된 아세토니트릴인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 발생기 산소가 과망간산 또는 그의 염, 옥시산 또는 그의 염, 과산화물 및 오존-함유 가스에서 선택된 1 종 이상의 화합물로 부터 생성된 발생기 산소인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 발생기 산소와의 접촉을 -40 내지 80 ℃ 의 온도에서 배취 방식 또는 연속 방식으로 수행하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 발생기 산소가 0.01 내지 5.0 부피 % 의 오존 농도를 갖는 오존-함유 가스인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 오존-함유 가스와의 접촉을, 오존-함유 가스를 하나 이상의 노즐로 부터 미정제 아세토니트릴 부피의 1 내지 10000 배 양으로 액체 미정제 아세토니트릴에 1 내지 300 분 동안 공급함으로써 배취 방식으로 수행하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 오존-함유 가스와의 접촉을, 배기 가스중의 오존 농도가 공급된 가스의 오존 농도의 80 % 이상이 될 때까지 오존-함유 가스를 공급함으로써 배취 방식으로 수행하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 오존-함유 가스와의 접촉을, 미정제 아세토니트릴 및 오존-함유 가스를 각각 탑의 상부 및 하부로 부터 1 내지 10000 의 가스 대 액체의 부피비로 공급함으로써 충진 탑 또는 플레이트 탑에서 연속 방식으로 수행하는 방법.
  11. 제2항에 있어서, 염기 및/또는 흡착제와의 접촉을 -40 내지 80 ℃ 의 온도에서 수행하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 염기가 고체 염기인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고체 염기가 음이온 교환 수지인 방법.
  14. 제2항에 있어서, 상기 흡착제가 활성탄, 활성 알루미나, 실리카겔, 합성 제올라이트, 천연 제올라이트, 흡착 수지, 천연 점토 미네랄, 실리카-알루미나, 실리카-마그네이사, 및 실리카-보리아에서 선택되는 1 종 이상의 화합물인 방법.
  15. 제2항에 있어서, 저-비점 화합물 및 고-비점 화합물을 제거하기 위한 상기 단계를 증류 및 막 분리중의 하나 이상에 의해 수행하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 저-비점 화합물 및 고-비점 화합물을 제거하기 위한 상기 단계가 0.5 내지 10 atm 의 압력하에 플레이트 탑 또는 충진 탑에서 수행되는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 저-비점 화합물 및 고-비점 화합물의 제거 단계를 2 개의 증류탑에서 수행하고, 여기에서 저-비점 화합물을 첫 번째 탑으로 부터 분리하고 고-비점 화합물을 두 번째 탑으로부터 분리하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 저-비점 화합물 및 고-비점 화합물의 제거 단계를 1 개의 증류탑에서 수행하고, 여기에서 아세토니트릴을 탑의 중간 부분에 도입하고, 저-비점 화합물 및 고-비점 화합물을 각각 탑의 상부 및 하부로 부터 분리하면서, 아세토니트릴이 도입된 위치보다 높은 위치로 부터 정제된 아세토니트릴을 회수하는 방법.
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