JPH0470245B2 - - Google Patents
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- JPH0470245B2 JPH0470245B2 JP17767284A JP17767284A JPH0470245B2 JP H0470245 B2 JPH0470245 B2 JP H0470245B2 JP 17767284 A JP17767284 A JP 17767284A JP 17767284 A JP17767284 A JP 17767284A JP H0470245 B2 JPH0470245 B2 JP H0470245B2
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明はＯ−メチル化合物例えばメタノー
ル、メタノールと酢酸メチルとの混合液を原料と
し、第族金属を主触媒とする触媒の反応により
一酸化炭素と反応させて酢酸や酢酸と無水酢酸の
混合液の如きＯ−アセチル化合物を得る際に生じ
る廃ガス流から沃素化合物を回収する方法に関す
るものである。
ル、メタノールと酢酸メチルとの混合液を原料と
し、第族金属を主触媒とする触媒の反応により
一酸化炭素と反応させて酢酸や酢酸と無水酢酸の
混合液の如きＯ−アセチル化合物を得る際に生じ
る廃ガス流から沃素化合物を回収する方法に関す
るものである。
本発明におけるＯ−メチル化合物のカルボニル
反応プロセス、例えばメタノールから酢酸の製
造、メタノールと酢酸メチルの混合物から酢酸と
無水酢酸の混合物の製造においては、その反応帯
内の化学的平衡を有利に維持するために一酸化炭
素の分圧を一定に維持する事が必要であり、その
ために系内のガスの一部を排出する。
反応プロセス、例えばメタノールから酢酸の製
造、メタノールと酢酸メチルの混合物から酢酸と
無水酢酸の混合物の製造においては、その反応帯
内の化学的平衡を有利に維持するために一酸化炭
素の分圧を一定に維持する事が必要であり、その
ために系内のガスの一部を排出する。
又、カルボニル化反応生成物を反応帯内より取
り出す際に生成物とともに系内のガスの一部も取
り出される。これ等のガス流れ中にはその分圧に
相当する例えば、沃化メチル、沃化水素、沃化ア
セチルの如き沃素化合物が含有され、このガス流
をそのまゝ廃棄する事は経済的に大きな損失であ
り、このガス流から沃素化合物を回収除去する事
は経済性のある製造プロセスを構成する上で必要
不可欠な要素である。
り出す際に生成物とともに系内のガスの一部も取
り出される。これ等のガス流れ中にはその分圧に
相当する例えば、沃化メチル、沃化水素、沃化ア
セチルの如き沃素化合物が含有され、このガス流
をそのまゝ廃棄する事は経済的に大きな損失であ
り、このガス流から沃素化合物を回収除去する事
は経済性のある製造プロセスを構成する上で必要
不可欠な要素である。
従つて、Ｏ−メチル化合物を一酸化炭素でカル
ボニル化してＯ−アセチル化合物に反応させる際
に生じる廃ガス流から沃素化合物を回収する方法
は既に特開昭56−22746、特開昭58−140037号各
公報により提案されている。即ち、特開昭56−
22746号公報ではカルボニル化反応の際に生じる
生成物例えば酢酸、無水酢酸、二酢酸エチリデン
等と廃ガス流とを向流で接触させる事により沃素
化合物を回収し、しかる後沃素化合物を実質的に
吸収した洗浄液を反応帯に戻す方法、あるいは沃
素化合物を洗浄液と蒸留分離した後、反応帯に戻
す方法が提案されている。しかしながら、生成物
である酢酸、無水酢酸、二酢酸エチリデン等を反
応帯に戻す事は反応液の稀釈につながり実質的に
反応触媒濃度の低下、反応器滞留時間の不足等を
まねき、Ｏ−アセチル化合物の製造の能率を著し
く低下せしめる。更に、沃素化合物を蒸留分離し
た後反応帯に戻す方法は、蒸留のための設備が別
途必要であり、蒸留に要するエネルギーも労費す
る。又、特開昭58−140037号公報では酢酸メチル
と沃素化合物を含有するガス流とを向流接触する
事により沃素化合物の回収を行なうが、酢酸メチ
ルは沃素化合物の溶解度が低いため、沃素化合物
のほとんどを回収するためには大量の酢酸メチル
を必要とし、そのため設備的にも大きなものが必
要となる。更に酢酸メチルの蒸気圧が高い事から
洗浄後の廃ガス中への酢酸メチルの損失も多い。
ボニル化してＯ−アセチル化合物に反応させる際
に生じる廃ガス流から沃素化合物を回収する方法
は既に特開昭56−22746、特開昭58−140037号各
公報により提案されている。即ち、特開昭56−
22746号公報ではカルボニル化反応の際に生じる
生成物例えば酢酸、無水酢酸、二酢酸エチリデン
等と廃ガス流とを向流で接触させる事により沃素
化合物を回収し、しかる後沃素化合物を実質的に
吸収した洗浄液を反応帯に戻す方法、あるいは沃
素化合物を洗浄液と蒸留分離した後、反応帯に戻
す方法が提案されている。しかしながら、生成物
である酢酸、無水酢酸、二酢酸エチリデン等を反
応帯に戻す事は反応液の稀釈につながり実質的に
反応触媒濃度の低下、反応器滞留時間の不足等を
まねき、Ｏ−アセチル化合物の製造の能率を著し
く低下せしめる。更に、沃素化合物を蒸留分離し
た後反応帯に戻す方法は、蒸留のための設備が別
途必要であり、蒸留に要するエネルギーも労費す
る。又、特開昭58−140037号公報では酢酸メチル
と沃素化合物を含有するガス流とを向流接触する
事により沃素化合物の回収を行なうが、酢酸メチ
ルは沃素化合物の溶解度が低いため、沃素化合物
のほとんどを回収するためには大量の酢酸メチル
を必要とし、そのため設備的にも大きなものが必
要となる。更に酢酸メチルの蒸気圧が高い事から
洗浄後の廃ガス中への酢酸メチルの損失も多い。
本発明の目的はＯ−メチル化合物をカルボニル
化する際に生じる廃ガスから沃素化合物を前記欠
点なしに回収する事にある。
化する際に生じる廃ガスから沃素化合物を前記欠
点なしに回収する事にある。
即ち、本発明はロジウム、イリジウム、白金、
パラジウム等の第族金属と沃素化合物との存在
下Ｏ−メチル化合物を一酸化炭素でカルボニル化
してＯ−アセチル化合物に反応させる際に生じる
廃ガス流からの沃素化合物の回収法において、廃
ガス流をメタノールと向流で接触させ洗浄する事
を特徴とするカルボニル化反応廃ガスからの沃素
化合物の回収法である。
パラジウム等の第族金属と沃素化合物との存在
下Ｏ−メチル化合物を一酸化炭素でカルボニル化
してＯ−アセチル化合物に反応させる際に生じる
廃ガス流からの沃素化合物の回収法において、廃
ガス流をメタノールと向流で接触させ洗浄する事
を特徴とするカルボニル化反応廃ガスからの沃素
化合物の回収法である。
本発明により沃素化合物を回収する廃ガスはカ
ルボニル化反応の際に生じる廃ガスであり、反応
系内にメタン、二酸化炭素の様な副生成物ならび
に原料等より導入される窒素の様な不活性ガスの
畜積により一酸化炭素の分圧が低下する事を防止
するために、ガス相より部分的に除去される廃ガ
スと、酢酸、無水酢酸、二酢酸エチリデン等のカ
ルボニル化反応生成物を反応系内より取り出す際
に実質的に液に溶存及び／又は同伴し、大部分の
凝縮物を分離した後のガス流であり、いずれのガ
ス流でもよい。このガス流中には、その分圧に相
当する、沃化メチル、沃化水素、沃化アセチル等
の沃素化合物を含んでいる。これ等の廃ガス流を
メタノールにより向流で接触させ洗浄する事によ
り非常に有利に沃素化合物を回収する事が可能と
なる。メタノールはこれ等の廃ガス中に含有され
る沃素化合物を非常によく溶解する。例えば10℃
において5mol％の沃化メチルを含んだ廃ガスと
平衡状態にある酢酸メチル液中の沃化メチルの濃
度は1.5wt％であるのに対し、同じ状況下にある
メタノール中の沃化メチルの濃度は7.9wt％であ
る。
ルボニル化反応の際に生じる廃ガスであり、反応
系内にメタン、二酸化炭素の様な副生成物ならび
に原料等より導入される窒素の様な不活性ガスの
畜積により一酸化炭素の分圧が低下する事を防止
するために、ガス相より部分的に除去される廃ガ
スと、酢酸、無水酢酸、二酢酸エチリデン等のカ
ルボニル化反応生成物を反応系内より取り出す際
に実質的に液に溶存及び／又は同伴し、大部分の
凝縮物を分離した後のガス流であり、いずれのガ
ス流でもよい。このガス流中には、その分圧に相
当する、沃化メチル、沃化水素、沃化アセチル等
の沃素化合物を含んでいる。これ等の廃ガス流を
メタノールにより向流で接触させ洗浄する事によ
り非常に有利に沃素化合物を回収する事が可能と
なる。メタノールはこれ等の廃ガス中に含有され
る沃素化合物を非常によく溶解する。例えば10℃
において5mol％の沃化メチルを含んだ廃ガスと
平衡状態にある酢酸メチル液中の沃化メチルの濃
度は1.5wt％であるのに対し、同じ状況下にある
メタノール中の沃化メチルの濃度は7.9wt％であ
る。
即ち、メタノールで洗浄する場合は酢酸メチル
で洗浄する場合の約1/5の量で同様の洗浄が可能
であるといえる。メタノールによる洗浄は、洗浄
の効率と洗浄後の廃ガス中へのメタノールの損失
を考慮すると出来るだけ高圧、低温下で行なうの
が好ましいが、沃素化合物のメタノールに対する
溶解度が高い事より比較的高い温度例えば30〜50
℃で洗浄を行なつた後廃ガス流を冷却しメタノー
ルを凝縮回収する事も可能である。洗浄に用いる
メタノールは、本発明を更に有利に選択的に実施
するために反応に必要とするメタノール量より少
ない量で行なうのが好ましい。
で洗浄する場合の約1/5の量で同様の洗浄が可能
であるといえる。メタノールによる洗浄は、洗浄
の効率と洗浄後の廃ガス中へのメタノールの損失
を考慮すると出来るだけ高圧、低温下で行なうの
が好ましいが、沃素化合物のメタノールに対する
溶解度が高い事より比較的高い温度例えば30〜50
℃で洗浄を行なつた後廃ガス流を冷却しメタノー
ルを凝縮回収する事も可能である。洗浄に用いる
メタノールは、本発明を更に有利に選択的に実施
するために反応に必要とするメタノール量より少
ない量で行なうのが好ましい。
本発明はメタノールというカルボニル化反応の
原料を洗浄液として用いる事により、廃ガス流を
効率的に洗浄し、又、実質的に沃素化合物を含有
する液を更に沃素化合物との分離を行なう事なく
反応帯に導入しても、なんら反応に支障をきたさ
ない。
原料を洗浄液として用いる事により、廃ガス流を
効率的に洗浄し、又、実質的に沃素化合物を含有
する液を更に沃素化合物との分離を行なう事なく
反応帯に導入しても、なんら反応に支障をきたさ
ない。
次に本発明の実施態様を図面により詳説する。
第１図は本発明の一実施態様を示す工程図であ
る。カルボニル化反応器１においてＯ−メチル化
合物が例えばロジウム触媒と沃素化合物の存在
下、一酸化炭素によりカルボニル化される。反応
器１のガス相より抜き取られるガス流は100℃〜
200℃を有し、導管２により凝縮器３に導びかれ
凝縮物の一部を凝縮回収する。凝縮器３を介した
廃ガス流は凝縮器３の分圧に相当して本発明の方
法によつて回収することの出来る沃素化合物を含
有し導管４を介して洗浄塔５の下部に導入され
る。この廃ガス流は導管６を介して塔上部に導入
されるメタノールにより洗浄され、沃素化合物回
収後の廃ガスとして導管８を介し次の設備に供給
される。実質的に沃素化合物を含有した洗浄後液
は塔下部より抜き取られ導管７を介して反応器１
に戻される。一方カルボニル化反応生成物を含ん
だ液は液中に溶存及び同伴するガスと供に導管９
を介して分離器１０に導入される。分離器１０に
おいて触媒を含有する液と分離されたカルボニル
化反応生成物と導管９を介する液中に溶存又は同
伴したガス流を含んだガス流れは導管１２を介し
て分離器１３に導入される。分離器１３の塔上部
より抜き取られるガス流れは導管１５を介して凝
縮器１６に導入される。凝縮器１６により凝縮物
の一部を凝縮回収した後の廃ガス流は凝縮器１６
に於ける分圧に相当して本発明の方法によつて回
収することの出来る沃素化合物を含有し、導管１
８を介して洗浄塔１９の下部に導入される。この
ガス流は導管２０を介して塔上部に導入されるメ
タノールにより洗浄された沃素化合物回収後の廃
ガスとして導管２２を介して次の設備に供給され
る。実質的に沃素化合物を含有した洗浄後液は塔
下部より抜き取られ導管２１を介して反応器１に
戻される。
る。カルボニル化反応器１においてＯ−メチル化
合物が例えばロジウム触媒と沃素化合物の存在
下、一酸化炭素によりカルボニル化される。反応
器１のガス相より抜き取られるガス流は100℃〜
200℃を有し、導管２により凝縮器３に導びかれ
凝縮物の一部を凝縮回収する。凝縮器３を介した
廃ガス流は凝縮器３の分圧に相当して本発明の方
法によつて回収することの出来る沃素化合物を含
有し導管４を介して洗浄塔５の下部に導入され
る。この廃ガス流は導管６を介して塔上部に導入
されるメタノールにより洗浄され、沃素化合物回
収後の廃ガスとして導管８を介し次の設備に供給
される。実質的に沃素化合物を含有した洗浄後液
は塔下部より抜き取られ導管７を介して反応器１
に戻される。一方カルボニル化反応生成物を含ん
だ液は液中に溶存及び同伴するガスと供に導管９
を介して分離器１０に導入される。分離器１０に
おいて触媒を含有する液と分離されたカルボニル
化反応生成物と導管９を介する液中に溶存又は同
伴したガス流を含んだガス流れは導管１２を介し
て分離器１３に導入される。分離器１３の塔上部
より抜き取られるガス流れは導管１５を介して凝
縮器１６に導入される。凝縮器１６により凝縮物
の一部を凝縮回収した後の廃ガス流は凝縮器１６
に於ける分圧に相当して本発明の方法によつて回
収することの出来る沃素化合物を含有し、導管１
８を介して洗浄塔１９の下部に導入される。この
ガス流は導管２０を介して塔上部に導入されるメ
タノールにより洗浄された沃素化合物回収後の廃
ガスとして導管２２を介して次の設備に供給され
る。実質的に沃素化合物を含有した洗浄後液は塔
下部より抜き取られ導管２１を介して反応器１に
戻される。
実施例 １
メタノール及び酢酸メチルの混合物より酢酸及
び無水酢酸の混合物を合成する第１図のカルボニ
ル化反応器１のガス相より抜き取つたガス流を凝
縮器３により20℃迄冷却した後のガス流は125.7
〔Ｎm3／Hr〕であり、その組成はH227.5mol％、
Co55.00mol％、CH42.64mol％、N29.46mol％、
CO20.54mol％、沃化メチル0.57mol％、酢酸メチ
ル0.34mol％である。この廃ガスを28Kg／cm2Ｇの
圧力である洗浄塔５の下部に導管４により導入す
る。洗浄塔５の上部より導管６を介して54.5Kg／
Hrのメタノールを25℃で供給し塔中で上昇する
廃ガス流を向流洗浄する。塔下部より取り出した
洗浄液は59.3〔Kg／Hr〕であり、沃化メチル
7.7wt％、酢酸メチル2.3wt％を含有し、カルボニ
ル化反応器１に戻す。塔上部より取り出すガス流
は125.2〔Ｎm3／Hr〕であり、そのガス中には沃
化メチル、酢酸メチルは検出されず、0.59mol％
のメタノールを含有する。
び無水酢酸の混合物を合成する第１図のカルボニ
ル化反応器１のガス相より抜き取つたガス流を凝
縮器３により20℃迄冷却した後のガス流は125.7
〔Ｎm3／Hr〕であり、その組成はH227.5mol％、
Co55.00mol％、CH42.64mol％、N29.46mol％、
CO20.54mol％、沃化メチル0.57mol％、酢酸メチ
ル0.34mol％である。この廃ガスを28Kg／cm2Ｇの
圧力である洗浄塔５の下部に導管４により導入す
る。洗浄塔５の上部より導管６を介して54.5Kg／
Hrのメタノールを25℃で供給し塔中で上昇する
廃ガス流を向流洗浄する。塔下部より取り出した
洗浄液は59.3〔Kg／Hr〕であり、沃化メチル
7.7wt％、酢酸メチル2.3wt％を含有し、カルボニ
ル化反応器１に戻す。塔上部より取り出すガス流
は125.2〔Ｎm3／Hr〕であり、そのガス中には沃
化メチル、酢酸メチルは検出されず、0.59mol％
のメタノールを含有する。
実施例 ２
メタノール及び酢酸メチルの混合物より酢酸及
び無水酢酸の混合物を合成する、第１図のカルボ
ニル化反応器１より反応生成物を含有する液
154520Kg／Ｈを取り出し、導管９を介して分離器
１０に供給する。分離器１０内は1.3〔Kg／cm2Ｇ〕、
137℃であり、上部より20933〔Ｎm3／Hr〕の反応
生成物を含有したガスが導管１２を介して分離器
１３に導入される。分離器１３の塔頂蒸気を凝縮
器１６により20℃迄冷却した後のガス流は280N
m3／Ｈ、その組成はH222.9mol％、CO32.7mol
％、CH44.5mol％、N210.9mol％、CO25.1mol
％、沃化水素5.7mol％、沃化メチル10.3mol％、
酢酸メチル6.6mol％であり、導管１８を介して
洗浄塔１９の下部に供給する。洗浄塔上部より導
管２０を介して25℃のメタノール2401〔Kg／Ｈ〕
を供給し、塔上部1.2〔Kg／cm2Ｇ〕の圧力下で上昇
するガス流を向流洗浄する。塔下部より抜き取り
導管２１を介して反応器に戻す液は2710〔Kg／Ｈ〕
で沃化水素3.2wt％、沃化メチル10.1wt％、酢酸
メチル2.2wt％を含有する。塔上部より取り出す
ガス流は235Nm3／Ｈであり沃素化合物、酢酸メ
チルは不検出であり7.6mol％のメタノールを含
有する。
び無水酢酸の混合物を合成する、第１図のカルボ
ニル化反応器１より反応生成物を含有する液
154520Kg／Ｈを取り出し、導管９を介して分離器
１０に供給する。分離器１０内は1.3〔Kg／cm2Ｇ〕、
137℃であり、上部より20933〔Ｎm3／Hr〕の反応
生成物を含有したガスが導管１２を介して分離器
１３に導入される。分離器１３の塔頂蒸気を凝縮
器１６により20℃迄冷却した後のガス流は280N
m3／Ｈ、その組成はH222.9mol％、CO32.7mol
％、CH44.5mol％、N210.9mol％、CO25.1mol
％、沃化水素5.7mol％、沃化メチル10.3mol％、
酢酸メチル6.6mol％であり、導管１８を介して
洗浄塔１９の下部に供給する。洗浄塔上部より導
管２０を介して25℃のメタノール2401〔Kg／Ｈ〕
を供給し、塔上部1.2〔Kg／cm2Ｇ〕の圧力下で上昇
するガス流を向流洗浄する。塔下部より抜き取り
導管２１を介して反応器に戻す液は2710〔Kg／Ｈ〕
で沃化水素3.2wt％、沃化メチル10.1wt％、酢酸
メチル2.2wt％を含有する。塔上部より取り出す
ガス流は235Nm3／Ｈであり沃素化合物、酢酸メ
チルは不検出であり7.6mol％のメタノールを含
有する。
実施例 ３
塔径50mmφのガラス製充填塔に1/4B′磁性ラシ
ヒリングを1mの高さ充填した塔の下部に3.1mol
％の沃化メチルを含有するガスを2.6〔Ｎm3／Hr〕
にて連続的に供給し、塔上部より20〔Kg／Hr〕の
メタノールを10℃で仕込んだ。塔上部より取り出
したガス中のメタノールは4.5mol％、沃化メチ
ルは0.01mol％以下であり、塔下部より20.3Kg／
Hrで抜き取つた液中には2.50wt％の沃化メチル
が含まれていた。
ヒリングを1mの高さ充填した塔の下部に3.1mol
％の沃化メチルを含有するガスを2.6〔Ｎm3／Hr〕
にて連続的に供給し、塔上部より20〔Kg／Hr〕の
メタノールを10℃で仕込んだ。塔上部より取り出
したガス中のメタノールは4.5mol％、沃化メチ
ルは0.01mol％以下であり、塔下部より20.3Kg／
Hrで抜き取つた液中には2.50wt％の沃化メチル
が含まれていた。
第１図は本発明の一実施態様を示す工程図であ
る。 １……反応器、３，１６……凝縮器、５，１９
……洗浄塔、１０，１３……分離器。
る。 １……反応器、３，１６……凝縮器、５，１９
……洗浄塔、１０，１３……分離器。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 第族金属と沃素化合物との存在下、Ｏ−メ
チル化合物を一酸化炭素でカルボニル化してＯ−
アセチル化合物に反応させる際に生じる廃ガス流
からの沃素化合物の回収法において、廃ガス流を
メタノールと向流で接触させ、洗浄する事を特徴
とするカルボニル化反応廃ガスからの沃素化合物
の回収法。 ２ Ｏ−メチル化合物がメタノールあるいはメタ
ノールと酢酸メチルの混合物である特許請求の範
囲第１項記載の回収法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17767284A JPS6158803A (ja) | 1984-08-27 | 1984-08-27 | カルボニル化反応廃ガスからの沃素化合物の回収法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17767284A JPS6158803A (ja) | 1984-08-27 | 1984-08-27 | カルボニル化反応廃ガスからの沃素化合物の回収法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6158803A JPS6158803A (ja) | 1986-03-26 |
| JPH0470245B2 true JPH0470245B2 (ja) | 1992-11-10 |
Family
ID=16035086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17767284A Granted JPS6158803A (ja) | 1984-08-27 | 1984-08-27 | カルボニル化反応廃ガスからの沃素化合物の回収法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6158803A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9567282B2 (en) | 2010-09-28 | 2017-02-14 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3823645C1 (ja) † | 1988-07-13 | 1989-11-30 | Hoechst Ag | |
| US5554790A (en) * | 1994-04-04 | 1996-09-10 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing acetic anhydride and acetic acid |
| JP5106198B2 (ja) * | 2008-03-25 | 2012-12-26 | 千代田化工建設株式会社 | メタノール含有ガスからのヨウ化メチル除去方法 |
| EP2637767B1 (en) * | 2010-11-12 | 2017-04-26 | Eastman Chemical Company | Processing gaseous streams resulting from carbonylation process |
| CN106715377B (zh) | 2014-06-17 | 2020-04-07 | 英国石油化学品有限公司 | 用于处理乙酸生产单元的废气的方法和装置 |
-
1984
- 1984-08-27 JP JP17767284A patent/JPS6158803A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9567282B2 (en) | 2010-09-28 | 2017-02-14 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6158803A (ja) | 1986-03-26 |
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