JPS6042217B2 - カルボニル化反応の廃ガスからの沃素化合物の回収法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、例えば西ドイツ国特許公告公報第２４５０９
６５号、同第２８３６０８４号、同第２９３９８３９号
及び一同第２９４１２３鏝により酢酸メチル及び／又は
ジメチルエーテルと、一酸化炭素及び場合によつては水
素とを、周期律第■族の貴金属、沃素化合物、酢酸、有
機燐一又は有機窒素化合物ならびに場合によつてはカル
ボニルを形成する卑金属の化合物，のカルボニル錯化合
物からなる触媒系の存在下で無水酢酸及び場合によつて
は二酢酸エチリデンに反応させる（カルボニル化）際に
生じる廃ガスからの沃素化合物の回収法に関する。

酢酸メチル及び／又はメチルエーテルを元素の周期律第
■族からの金属及びハロゲン化合物の存在下でカルボニ
ル化する際に生じる廃ガス流からハロゲン成分を取得す
る方法は、既に西ドイツ国特許公告公報第３０２８９３
４号から公知であり、この場合このような廃ガス流は、
洗浄帯域でカルボニ４ル化反応の際に生じる生成物、殊
に酢酸、無水酢酸及び二酢酸エチリデンの少なくとも１
つと対流接触する。

しかし、ハロゲン化合物で増大した無水酢酸又は二酢酸
エチリデンをカルボニル化帯域に戻すことは、化学的平
衡を損ね、触媒の能率を−著すく低下させる。本発明の
課題は、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルをカル
ボニル化する際に生じる廃ガスからの沃素化合物の定量
的回収を前記欠点なしに可能にすることである。

カルボニル化生成物と一緒に、特に連続的方法の楊合に
は、著量のガス状生成物が反応系から取出される。

ガス及び液体を分離した後に、主に一酸化炭素からなる
ガス流は、メタン及び二酸化炭素のような好ましくない
副生成物ならびに窒素のような不活性ガスの増大を阻止
するためにガス相中で部分的に除去される。この廃ガス
流は、その分圧に相当して蒸気相中に存在する沃素化合
物を含有する。取出されたガス流を廃棄することによる
この沃素化合物の損失は、単に経済的理由から支持する
ことができない。更に、取出されたガス流の沃素化合物
は、このような流れの除去に対してか又はその中に含有
される成分、殊にメタンの使用に対して不利に作用する
。従つて、第１に沃素化合物を再びカルボニル化反応器
中に戻し、第２に浄化した廃ガスを環境中に導出するこ
とができるようにするため、ガス流からの沃素化合物の
回収は、不可欠である。ガス流中には、沃素化合物が主
に沃化メチルとして沃化エチル及び沃化アセチルととも
に存在する。ところで、本発明方法は、液状の反応生成
物と一緒に取出される廃ガス流を全部又は部分的に一４
０℃〜＋２０℃の温度で向流で酢酸メチルで洗浄除去す
ることを特徴とする。

更に、本発明方法は、有利かつ選択的に、ａ反応帯域で
の酢酸メチルの変換率に相当する量の酢酸メチルで洗浄
除去し；ｂ廃ガス対酢酸メチルの容量比が向流洗浄の際
に（５〜１００）：１、有利に（１０〜５０）：１であ
り；ｃ洗浄に使用されかつ沃素化合物を負荷する酢酸メ
チルを反応帯域に導入し；ｄ廃ガスが一酸化炭素、二酸
化炭素、水素、窒素、メタン、酢酸メチル及び沃素化合
物を含有し；ｅ沃素化合物の向流洗浄によつて遊離され
た、主に一酸化炭素からなる廃ガス流を部分流の取出し
後に反応帯域に戻すことになる。

本発明方法は、酢酸メチルを洗浄液として使用すること
によりカルボニル化反応に係わる物質を使用することが
でき、したがつて反応に異質の洗浄液を使用しかつそれ
をカルボニル化帯域に導入する際に予想すべき反応経過
の支障を阻止する。

沃素化合物は、本発明方法によつて定量的に廃ガス流か
ら除去されるだけでなく、酢酸メチルそれ自体も十分に
廃ガス油中に１〜２容量％の量で存在する。更に、浄化
した廃ガス流は、酢酸メチルをなおその分圧に応じて痕
跡で含有し、廃ガス流をその高いＣＯ一含有量のために
カルボニル化帯域に戻ない場合には、ＣＯ．．Ｈ２及び
ＣＨ４を燃料として含有することにより使用することが
できる。次に、本発明を図面につき詳説する： ノ カルボニル化反応器から、酢酸メチル及び／又はジ
メチルエーテルと、一酸化炭素及び場合によつては水素
とを、周期律第■族の貴金属（特にＲｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，
Ｒｕ）、沃化メチル、酢酸、有機燐−又は有機窒素化合
物ならびに場合によつては力ルボニルを形成する卑金属
の化合物のカルボニル錯化合物からなる触媒系の存在下
でカルボニル化する際に得られる反応生成物を取出し、
導管１を介して分離段２に供給する。

ガス及び液体からなる生成物の流れは、温度０℃〜１８
０℃、有利に１５゜Ｃ〜７５゜Ｃを有する。分離段２は
、塔を後接した分離器からなる。この分離段は、１〜３
．５バールの圧力に保持される。導管１によつて供給さ
れる生成物の流れは、分離段２中で導管３に介して取出
される液状成分と、ガス状成分に分離される。このガス
状成分は、分圧に相当して本発明方法によつて回収する
ことができる揮発性沃素化合物を含有する。分離段２の
塔頂部で特に１５℃〜３０℃の温度で生じるガス流は、
導管４を介して取出され、全部又は部分的に、ガスと液
体との接触を高めるために鐘状底又は充填物からなる洗
浄塔５の下部底に供給される。洗浄のためにガス状部分
流を取出す場合、主体流は、導管６を介して分岐され、
カルボニル化反応器に戻される。洗浄塔５の塔頂部で導
管７を介して酢酸メチルは、＋２０′Ｃ〜−４０゜Ｃの
温度で供給され、上に向つて流れる廃ガスは、向流で洗
浄される。ガスニ液体の容量比は、（５〜１００）：１
、有利に（１０〜５０）：１である。沃素化合物を負荷
する洗浄液は、導管８を介して取出され、カルボニル化
反応器に戻される。沃素不含の廃ガスは、洗浄塔を導管
９を介して去る。全ガス流を洗浄する場合、洗浄した廃
ガスの大部分は、導管１０を介してカルボニル化反応器
に導かれ、部分的洗浄に相当する部分流は、導管９を介
して系から除去される。次に実施例中で、′の記載は普
通の条件（イ）゜Ｃ及び１０１３／くール）に対するも
のである。

例１（全体流の洗浄） カルボニル化反応器から反応生成物６２５０ｙ／ｈ、を
取出し、導管１を介して分離段２の下部に供給する。

この場合、ガス状成分と液状成分は、６０℃の温度で分
離される。液状成分６１５０ｙ／ｈを導管３を介して取
出す。分離段２の塔頂部で２０′Ｃの温度及び１．２バ
ールの圧力で廃ガス５９ｆ／ｈは、ほ・ぼ次の組成（容
量％）で生じる：ＣＯ７６．ｌ％、ＣＯ２３．ｌ％、メ
タン２％、水素１．５％、窒素１０．５％、沃化メチル
５．２％及び酢酸メチル１．６％。この廃ガスを導管４
を介して２０の鐘状底からなる洗浄塔５の下部に供給す
る。洗浄塔５の塔頂部で導管７を介して酢酸メチルの変
換率に応じてカルボニル化帯域に酢酸メチル１１１０ｙ
／ｈを温度−２０℃で導入し、塔中で上昇する廃ガスを
向流で洗浄する。廃ガス対酢酸メチルの容量比は、４９
．５：１である。導管８を介して、沃化メチル約１踵量
％と一緒に元来廃ガス中に存在する全部の沃化メチルを
含有る洗浄液１１３２ｆ／ｈを取出す。導管９を介して
、洗浄塔の塔頂部で沃化メチル不含かつ大体゛において
酢酸メチル不含のガス５５ｅ／ｈを流出させ、その中３
５′／ｈを導管１０を介してカルボニル化反応器中に戻
し、残りの２０′／ｈを導管９を介して取出す。例２ （全体流の洗浄） カルボニル化反応器から反応生成物２３４５０ｙ／ｈを
取出し、導管１を介して分離段２の下部に供給する。

この場合、ガス状成分と液状成分は、７０℃の温度で分
離される。液状成分２３３１２ｙ／ｈを導管３を介して
取出す。分離段２の塔頂部て２５℃の温度及び２．４バ
ールの圧力で廃ガス７６ｅ／ｈは、ほぼ次の組成（容量
％）て生じる：沃化メチル５．６％、酢酸メチル１．６
％、ＣＯ７３．５％、ＣＯ２ｌ．６％、メタン２．６％
、水素１．４％及び窒素１３．６％。この廃ガスを導管
４を介して洗浄塔５に供給する。洗浄塔５の塔頂部で導
管７を介して酢酸メチルの変換率に応じてカルボニル化
帯域に酢酸メチル２５９２ｙ／ｈを温度−５℃で導入し
、塔中で上昇する廃ガスを向流で洗浄する。廃ガス対酢
酸メチルの容量比は、２７．３：１である。導管８を介
して、沃化メチル約１重量％と一緒に元来廃ガス中に存
在する全部の沃化メチルを含有する洗浄液２６２３ｙ／
ｈを取出す。導管９を介して、洗浄塔の塔頂部で沃化メ
チル不含のガス７１′／ｈを流出させ、その中３９ｅ／
ｈを導管１０を介してカルボニル化反応器に戻し、残り
の３２′／ｈを導管９を介して取出す。例３ （部分流の洗浄） カルボニル化反応器から反応生成物４１４０ｑ／ｈを取
出し、分離段２に供給する。

この楊合、ガス状成分と液状成分は、５０゜Ｃの温度で
分離される。液状成分３９８６ｙ／ｈを導管３を介して
除去する。分離段２の塔頂部で２２℃の温度及び１．５
バールの圧力で廃ガス１２８ｅ／ｈは、ほぼ次の組成（
容量％）で生じる：ＣＯ５Ｏ．８％、水素２６．５％、
メタン１０．２％、ＣＯ２Ｏ．８％、窒素４．７％、沃
化メチル５．５％及び酢酸メチル１．５％。この廃ガス
の中７７′／ｈを導管６を介して直接に反応器に戻す。
５１ｅ／ｈの部分流を導管４を介して洗浄塔５に供給す
る。

洗浄塔５の塔頂部で酢酸メチル７２０ｆ／ｈを温度−２
５℃で供給し、塔中で上昇するガスを向流で洗浄する。
廃ガス対酢酸メチルの容量比は、６６：１であ。導管８
を介して、沃化メチル２．３５重量％と一緒に元来洗浄
塔に供給される廃ガス流中に存在する全部の沃化メチル
を含有する洗浄液７４０Ｖ／ｈを取出す。洗浄塔の塔頂
部で沃化メチル不含の廃ガス４７．５ｅ／ｈが生じ、そ
の際この廃ガスを導管９を介して系から取出す。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明による方法を実施するための１実施例を
示す系統図である。 １，３，４，６，７，８，９，１０・・・・・・導管、
２・・・・・・分離段、５・・・・・・洗浄塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルと、一酸化
   炭素及び場合によつては水素とを、周期律第VIII族の貴
   金属、沃素化合物、酢酸、有機燐−又は有機窒素化合物
   ならびに場合によつてはカルボニルを形成する卑金属の
   化合物のカルボニル錯化合物からなる触媒系の存在下で
   無水酢酸及び場合によつては二酢酸エチリデンに反応さ
   せる際に生じる廃ガスからの沃素化合物の回収法におい
   て、液状の反応生成物と一緒に取出される廃ガス流を全
   部又は部分的に−４０℃〜＋２０℃の温度で向流で酢酸
   メチルで洗浄除去することを特徴とする、カルボニル化
   反応の廃ガスからの沃素化合物の回収法。 ２ 反応帯域での酢酸メチルの変換率に相当する量の酢
   酸メチルで洗浄除去する、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 廃ガス対酢酸メチルの容量比が向流洗浄の際に（５
   〜１００）：１、有利に（１０〜５０）：１である、特
   許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 洗浄に使用されかつ沃素化合物を負荷する酢酸メチ
   ルを反応帯域に導入する、特許請求の範囲第１項〜第３
   項のいずれか１項に記載の方法。 ５ 廃ガスが一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、メ
   タン、酢酸メチル及び沃素化合物を含有する、特許請求
   の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の方法６
   沃素化合物の向流洗浄によつて遊離された、主に一酸化
   炭素からなる廃ガス流を部分流の取出し後に反応帯域に
   戻す、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に
   記載の方法。