JPS6117547B2 - - Google Patents
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Description
第族貴金属特にロジウムを使用する錯体触媒
は一酸化炭素を単独または水素の存在下で種々の
有機分子と反応させて高い分子量を有する化合物
を生成する反応の均一系触媒として使用される。
本発明に関連して特に興味がある反応は一般にヒ
ドロホルミル化反応およびカルボニル化反応と呼
ばれている反応である。これらの反応は多くの特
許明細書たとえば米国特許第3579552号および英
国特許第1468940号および同第1538782号明細書に
示されている。貴金属触媒はたとえば一酸化炭
素、助触媒金属および（または）非金属助触媒を
含有する錯体と考えられている。 反応生成物は均質触媒から分離しなければなら
ない。典型的な場合この分離は反応器流出物を蒸
留して有機化合物を分離し貴金属触媒およびその
他の重質物を残留させ残留物を次に反応器に循環
させることによつてなされる。従来技術は貴金属
を反応器流出物から直接採取し再使用する方法を
記載している。しかしながら一般にこの分野の技
術は重質残留物が蓄積するので反応系からパージ
しなければならないことを指摘している。このよ
うな残留物はかなりの量の貴金属を含有している
ので製造を経済的に実施するためにはこれを採取
しなければならない。パラジウム単独またはロジ
ウムと混合すると特に有用な触媒金属となる。 ロジウムは多くの技術によつて採取されており
少なくとも３種類の一般処理法が示されている。
第一にロジウムは金属単体として採取されこれを
再使用するためには触媒の再調製を要する。第二
にロジウムを触媒担体として役立つことがある固
体材料の表面で採取することができる。第三にロ
ジウム反応器に返送できる形で採取されこの場合
にはそのまま返送するかあるいは触媒の性質を向
上させるためにある程度の処理を追加することも
ある。 ロジウムは米国特許第3920449号明細書に記載
のように残留物およびロジウム含有触媒の高温分
解を含む熱分解によつて金属として採取すること
ができる。典型的な場合ロジウムは金属または酸
化物として採取され引続いて所要の如く再処理し
て触媒または触媒プレカーサー（catalyst
precursor）として反応混合物に循環使用する。 第二の採取方法は米国特許第3899442号明細書
に例示され残留物の熱分解と同時に固体担体の表
面にロジウムを沈積させる。その代法は米国特許
第3978148号明細書に示されロジウムを活性炭に
吸着させてからロジウムを採取する。 ロジウムはまた溶解からの沈殿によつて必らず
しも金属としてではなく反応器へ直接返送するか
循環させる前に前処理できる形で採取することが
できる。この種の多くの方法が従来技術に開示さ
れている。典型的な触媒は反応条件で可溶である
が米国特許第2839580号、同第2880241号および同
第3821311号明細書に示されているように水を加
えることによつて不溶性化合物を形成することも
できる。米国特許第3887489号明細書は反応残留
物を十分な時間および温度で加熱することによつ
てロジウム含有化合物が沈殿することを示してい
る。米国特許第3560539号明細書に記載の別の方
法では水素または水素化物を使用してタールのカ
ルボニル含有基を還元してヒドロキシル基とする
ことによつてロジウム錯体を遊離して沈殿を生成
させて採取している。残留物をシリカのような固
体に選択吸着させてこれらの固体をロジウム触媒
から分離することは米国特許第3539634号明細書
に記載されている。次に溶媒を使用して吸着固体
から残留物を採取する。これと反対の処理すなわ
ちロジウムを固体吸着剤に吸着させる方法は米国
特許第3716626号明細書に記載されている。 ロジウムはまた水および他の溶媒をともなつた
強酸を使用して反応残留物から抽出することがで
きる。米国特許第3420873号、同第3641076号およ
び同第3857895号明細書にこれに関する典型的な
記載がある。これらと関係がある酸および過酸化
物との処理は米国特許第3547964号および同第
4021463号明細書に示されている。 本明細書および英国特許第1468940号および同
第1538782号明細書に完全に記載されるカルボニ
ル化法に関連してカルボニル化反応残留物はその
中に含まれているロジウムから容易に分離しない
ことが判明した。本願と同一の譲渡人に係る米国
特許出願（1981年３月６日出願の第241193号、第
241180号および第241180号）明細書には酸による
ロジウムの抽出を促進するためにアミン処理を使
用することが記載されている。本発明によつてタ
ールが適当な溶媒を使用して反応混合物から優先
的に抽出できることが判明した。 カルボニル化反応、特にエステルまたはエーテ
ルのカルボニル化反応、特に酢酸メチルまたはジ
メチルエーテルをカルボニル化して無水酢酸また
はジ酢酸エチリデンとする反応中に生成する残留
物は強酸による第族貴金属触媒たとえばロジウ
ムの抽出を防害する。カルボニル化反応混合物ま
たはその濃縮物を適当な溶媒と接触させるとター
ルが優先的に抽出されるのでタールをロジウムま
たは他の貴金属から分離できることが判明した。
タールを溶媒から分離して処置し溶媒を再使用す
ることができる。 ある種の溶媒はタールとともにある量のロジウ
ムを抽出しまた別の溶媒は残留物のタール部分を
十分に選択的に抽出し実質的に全量のロジウムを
残留させることが判明した。このようなロジウム
を優先的に抽出するのに適する溶媒はアルカン、
シクロアルカン、ハロゲン化アルカンおよび芳香
族炭化水素である。さらに一般的にいえば溶媒は
エル・アール・スナイダー（ジヤーナル・オフ・
クロマトグラフイ92、223〜230、1974）によつて
定義されている第、ｂおよび族に族する溶
媒およびスナイダーによつて族に指定されていな
いアルカンおよびシクロアルカンとして特徴づけ
られることができる。ここで、上記第、ｂお
よび族に族する溶媒とは、脂肪族エーテル、ト
リアルキルアミン、テトラメチルグアニジン（以
上、第族）、ニトロ化合物、プロピレンカーボ
ネート、フエニルアルキルエーテル、芳香族炭化
水素（以下、第ｂ族）、ハロベンゼン、ジフエ
ニルエーテル（以上、第族）のことである。特
にシクロヘキサンのようなシクロアルカンはトル
エンのような芳香族炭化水素とともに好ましい。
他の特に有用なクラスの溶媒は四塩化炭素のよう
なハロゲン化アルカンおよびアルキルエーテルで
ある。一般にタールに対する溶媒の容積比は約
0.5〜10である。 カルボニル化およびヒドロホルミル化反応の残
留物から第族貴金属特にロジウムの採取は当業
者にかなりの興味のあることであつた。本発明は
酢酸メチルまたはジメチルエーテルをカルボニル
化して無水酢酸にする反応に使用された触媒から
ロジウムを採取することに関する。別の面におい
て本発明は酢酸メチルおよび（または）ジメチル
エーテルをカルボニル化してジ酢酸エチリデンと
する反応に使用した同様のロジウム触媒の採取に
関する。これらの方法は英国特許第1468940号お
よび同第1538782号明細書に詳細に記載されてお
り下記の如く要約される。これらの方法は直接使
用にもまた中間化合物として使用するにも有用な
化合物を生成するので重要である。 また、本発明は該カルボニル化反応によつて生
成するタールすなわち重質高沸点物質の選択除去
に関する。これらの重質残留物は複雑でその組成
の特性を完全にきめることはできない。エステル
またはエーテルのカルボニル化中に生成される場
合にこれらの残留物は有機カルボニル機能および
カルボン酸機能を有する高分子量化合物を含有す
ることが知られている。カルボニル化反応混合物
の試料をフラツシユ蒸留し濃縮するとき採取され
るタールは揮発性成分を除去した後でたとえば約
４重量％までのロジウムを含有する。このような
タールから従来技術で提案されている酸の溶液そ
の他の方法を使用して全量のロジウムを除去する
ことは困難であつた。本発明によつて反応混合物
をフラツシユ蒸留して得られるカルボニル化反応
混合物またはその濃縮物をタールを選択的に除去
してロジウムを残留させてさらに使用することを
可能にする適当な溶媒と接触させることによつて
これらから直接タールを抽出できることがわかつ
た。 カルボニル化反応混合物は、許容できるとはい
え反応速度を低下させるので無制限に蓄積するこ
とが許容されない高沸残留物すなわちタールを典
型的に生じる。タールの生成速度およびその組成
は現在十分に解つていない多くの要因によつて変
化する。一般に酢酸メチルをカルボニル化して無
水酢酸にするとき無水酢酸の生産量1000重量部に
対して約５重量部までの量のタールが生成するこ
とが予想されるが反応器の中の条件が異常になれ
ばかなり多量のタールが生成することがある。経
験によれば酢酸メチルのカルボニル化によるジ酢
酸エチリデン（EDA）とするときに生成するタ
ールの量が低くEDA1000重量部に対してタール
約２重量部までであることが示唆される。タール
の除去率および反応混合物中に蓄積するタールの
許容水準は特定の反応系に対して実験的に決定さ
れる。典型的にいつて反応器は生成物および他の
軽質物を反応混合物全体または分流からフラツシ
ユ蒸留して残留物を反応器へ循環させるように運
転される。どちらの場合でもフラツシユ蒸留され
なかつた重質物は蓄積しまたこれらの物質の一部
を分離して濃縮しタールと呼ばれる最も重質な物
質だけを残留させる。 本発明によればタールすなわち最も重質な物質
を適当な溶媒で選択抽出することによつて反応混
合物またはその濃縮物から分離される。溶媒およ
び作業条件を適切に選ぶことによつてタールを除
去しロジウムをより軽質な物質とともに残留でき
ることがわかつた。 タール状残留物の溶媒抽出を第１図のブロツク
線図を参照して概説することにしよう。反応は一
般に圧力容器である反応器１０で実施されエステ
ル、エーテルである。反応剤は水素の存在または
非存在下一酸化炭素、ロジウム触媒および有機お
よび（または）金属助触媒の存在下でカルボニル
化される。生成するタールは反応速度を低下させ
またカルボニル化反応に有効な反応容積を低下さ
せることがあるので限定された濃度までしか反応
器に許容できない。任意の反応系に対してどの程
度のタールが許容され得るかは実験的に決定され
る。典型的な場合タールは選ばれた濃度を維持す
るためになんらかの方法でパージしなければなら
ない。このパージは反応系を定期的あるいは連続
的にパージすることによつてなされる。どの場合
でもタールを含有するパージ流は多くの他の化合
物ならびにタールを処分する前に除去しなければ
ならないロジウム触媒を含有する。図において反
応器内容物流は管１２から取出されて低圧へフラ
ツシユされ生成物および他の軽質物を分離採取す
ることができる。反応を実施するある方式ではこ
の流れ１２は反応生成物全部を抜取ることを意味
する。フラツシユ蒸留は生成物および副生成物全
部を含有する蒸気流を生じる。あるいは反応器が
生成物を連続的に任意に設けた管１３を通して蒸
発するように運転されるときには流れ１２は反応
器から定期的または連続的に流出する少量のパー
ジ流となる。このような運転で蒸気は管１３を通
つて反応器１０から取出されパージ流をフラツシ
ユ蒸留して得られる管１５中の蒸発物と一緒にさ
れる。 このようなフラツシユ後に残留する液体は重質
タール状残留物ならびにロジウム触媒および助触
媒を含有する。またこの液体はある量の回収しな
ければならない有用な生成物その他の軽質材料を
含有する。このタール含有物の流れ１６は次にタ
ールを触媒および助触媒および可能である限り反
応生成物および副生成物から分離するために本発
明による溶媒抽出を受ける。 実際的に溶媒を選択するには、実際に則して考
慮されるとはいえ非常に多種の溶媒を使用できる
ことが理解できるであろう。望ましい溶媒の所要
の特性を次に示す。 １ 溶媒はパージ流中に存在するロジウム触媒よ
りも大きな割合でタールを除去しなければなら
ない。この特性はタールとロジウムとの選択的
分離の必須条件である。 ２ 溶媒は存在し得るすべての種類のタール化合
物を溶解させなければならない。特定のタイプ
のタールだけの選択的な蓄積はできるだけ避け
なければならない。 ３ 溶媒はできるだけ少量の反応器生成物および
副生成物しか除去してはならない。 ４ タール含有溶媒相と混合物の残りとの物理的
分離は容易でなければならない。すなわち溶媒
とフラツシユされた液は実質的に不溶でなけれ
ばならない。 ５ 溶媒はタールとともに抽出される残留反応生
成物および副生成物から容易に分離されなけれ
ばならない。この特性は抽出系にこれらの反応
化合物が循環し蓄積することをできるだけ少な
くする上で重要である。 ６ 溶媒はカルボニル化反応剤および生成物に対
して化学的に不活性でなければならない。 ブロツク線図に示すように選択溶媒または溶媒
混合物は抽出器１８でタール含有流と接触する。
このような抽出を実施する方法は一般に当業者に
周知である。考え得る代表的な方法は１段または
多段で溶媒およびタール含有流を混合してから静
置分離する方法である。トレーまたは充填塔で連
続向流抽出することも潜在的に有用な方法と考え
られる。他の形式の装置または概説された装置の
改造装置も使用すべき装置の最終選定のために当
業者によつて検討されるであろう。 ブロツク線図の目的から２つのはつきりした生
成物流に分離されるものとされている。第一の流
れ２０は限定された量の溶媒とともに抽出されな
かつたタール、反応生成物および副生成物、ロジ
ウム触媒および助触媒を含有する。この流れ２０
は直接反応器へ循環することもできあるいは反応
器で再使用する前にさらに処理することもでき
る。典型的な場合この流れ２０中に十分な量の溶
媒が存在するので反応系に溶媒が蓄積することお
よび反応生成物または副生成物との好ましくない
交互作用を避けるために溶媒の分離を必要とす
る。 タール含有溶媒流２２はたとえば溶媒を蒸発し
て管２６を通つて抽出系に循環させることを含む
分離装置２４に送入される。濃縮されたタール流
２８はたとえば灰化によつて処理される。 当業者にとつて本発明の広用のこの広い範囲が
必然的に本発明を実施する多くの代法を含むこと
が理解されるであろう。溶媒または溶媒混合物の
適正な選択、抽出の実施法およびタールおよび触
媒の分離の程は特定のカルボニル化系において慎
重な分析を必要とする。たとえば特定の応用に対
して分離を最適化するために望ましいことがわか
つている場合に異種の溶媒を使用する逐次抽出を
実施することも起り得る。カルボニル化反応に対
する逆効果を避けるために反応器生成物から溶媒
を分離することがある種の応用に重要になること
も起り得る。当業者がカルボニル化反応中に生成
するタールを溶媒または溶媒混合物で選択抽出し
貴金属触媒を優先的に残留させることを知つてし
まえば本発明の適用の考慮に対して種々の代法が
自ら示唆される。好ましい方法は本発明と同一護
渡人に係る米国出願に開示され特許を請求してい
る。 モノカルボン酸無水物の製造法は一般にカルボ
ン酸エステル（RCOOR）またはエーテル
（ROR）を第族貴金属触媒およびハロゲンの存
在下実質的に無水の条件でカルボニル化すること
よりなる。これらの原料中の両方のＲは同一また
はことなる１価の炭化水素ラジカルまたは不活性
基で置換された炭化水素ラジカルである。 特に興味があることは無水酢酸が第族貴金属
触媒およびヨウ化物または臭化物の存在下中程度
のCO分圧で酢酸メチルまたはジメチルエーテル
のカルボニル化によつて効果的に製造できること
である。他のアルカン酸無水物たとえば無水プロ
ピオン酸、無水酪酸および無水吉草酸は対応する
低級アルカン酸アルキルまたは低級アルキルエー
テルのカルボニル化によつて製造することができ
る。 ジ酢酸エチリデンの製造法は反応帯中でジ酢酸
エチリデンの生成を促進するのに効果的な第族
貴金属触媒の存在下で臭化物および（または）ヨ
ウ化物よりなるハロゲン化物源を使用して(a)酢酸
メチルおよび（または）ジメチルエーテル、(b)一
酸化炭素および(c)水素を反応させることよりな
る。この製法は気相でも実施できるが後述する液
相反応が好ましい。 総合的な反応は次の化学反応式で表わすことが
できる。 ２酢酸メチル＋2CO＋H2 →ジ酢酸エチリデン＋酢酸 反応剤として酢酸メチルの代りにジメチルエー
テルを使用する場合総合的な反応は次の化学反応
で表わすことができる。 ２ジメチルエーテル＋4CO＋H2 →ジ酢酸エチリデン＋酢酸 無水酢酸および（または）アセトアルデヒドの
ような副生成物も往々にして得られる。これらの
副生成物の種類および分布は大部分使用される一
酸化炭素／水素比ならびにその他の反応変数によ
つて変化する。 有機原料としてジメチルエーテルを使用すると
き含まれる最初の段階はエーテルのカルボニル化
による酢酸メチルの製造であると思われる。この
反応は別の反応帯で実施することもできる。しか
しながらジメチルエーテルから酢酸メチルへの転
化はジ酢酸エチリデンを生成する反応帯と同じ反
応帯で同時に実施することができるので別個の反
応帯を使用する必要がない。水素は一酸化炭素と
ともにジ酢酸エチリデンの製造に必要な反応剤で
あるがジメチルエーテルを酢酸メチルに転化する
のに必要な反応剤ではない。 使用されるジメチルエーテルおよび（または）
酢酸メチルに対する一酸化炭素および水素のモル
比はこれらの常態でガス状反応剤の分圧および液
相中の濃度が直接関係にあるので下記の分圧基準
によつて指示される。 反応が実施され終つたら反応流出物を反応帯か
ら取出して蒸留する。ジ酢酸エチリデンおよび副
生成物の酢酸を採取し反応媒中の未転化原料また
は部分転化物およびハロゲン含有成分を回収して
反応帯へ循環させる。触媒も容易に採取され反応
帯へ返送される。 反応を実施するとき広い温度域たとえば20〜
500℃、好ましくは100〜300℃、さらに好ましく
は125〜250℃の温度が適当である。反応は一酸化
炭素の分圧0.007〜1055Kg/cm2、好ましくは0.35〜
140.6Kg/cm2、最適には1.76〜70.3Kg/cm2を使用し大
気圧以上の圧力で実施される。水素を使用する場
合その分圧は所要の一酸化炭素分圧および後述の
一酸化炭素に対する水素の比率と矛盾してはなら
ない。全圧は好ましくは液相を維持するのに必要
な圧力とする。 第族貴金属触媒すなわちイリジウム、オスミ
ウム、白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニ
ウムは原子価ゼロの状態または任意の原子価の形
で供給することができる。たとえば触媒は微粉細
された形の金属単体、金属炭酸塩、酸化物、水酸
化物、臭化物、ヨウ化物、塩化物、メトキシドの
ような低級アルコキシド、フエノキシドまたはカ
ルボキシルイオンが１〜20炭素原子のアルカン酸
から誘導された金属カルボン酸塩の形で加えるこ
とができる。同様にイリジウムカルボニルおよび
ロジウムカルボニルのような金属カルボニルまた
はカルボニルハロゲン化物たとえば式 〔Ir（CO3）Cl〕2 で示されるトリカルボニル塩化イリジウムまたは
アセチルアセトネートたとえば式 Rh（C5H7O2）3 で示されるロジウムアセチルアセトネートのよう
なその他の錯体のような金属錯体を使用すること
ができる。予備形成された配位子状錯体たとえば
ジクロロビス−（トリフエニルホスフイン）パラ
ジウム、ジクロロビス−（トリフエニルホスフイ
ン）ロジウムおよびトリクロロトリスピリデンロ
ジウムも使用することができる。反応系に添加で
きるロジウム触媒の別の形には前述の化合物以外
に酸化ロジウム（Rh2O3）、テトラロジウムドデ
カカルボニル、ジロジウムオクタカルボニル、ヘ
キサロジウムヘキサデカカルボニル〔Rh6
（CO）16〕、ギ酸ロジウム（）、酢酸ロジウム
（）、プロピオン酸ロジウム（）、酪酸ロジウ
ム（）、吉草酸ロジウム（）、ナフテン酸ロジ
ウム（）、ロジウムジカルボニルアセチルアセ
トネート、三水酸化ロジウム、イリデニルロジウ
ムジカルボニル、ロジウムジカルボニル（１−フ
エニルブタン−１・３−ジオン）、トリス（ヘキ
サン−２・４−ジオン）ロジウム（）、トリス
（ヘプタン−２・４−ジオン）ロジウム（）、ト
リス（１−フエニルブタン−１・３−ジオン）ロ
ジウム（）、トリス（３−メチル−ペンタン−
２・４−ジオン）ロジウム（）およびトリス
（１−シクロヘキシルブタン−１・３−ジオン）
ロジウム（）がある。 貴金属触媒は液相反応媒に最初からまたは最終
的に溶解して均一触媒系となる形で使用できる。
代法として不均触媒系を生じる不溶性または部分
的に可溶な形も使用される。液相反応媒の全量を
基準にして含有される貴金属の量として計算され
るカルボニル化触媒の量は約１×10-4重量％
（1ppm）程度の少量でも効果的であるが通常少
なくとも10ppm、好ましくは少なくとも
25ppm、さらに好ましくは少なくとも50ppmの
量が使用される。反応速度および経済的判断基準
の最適バランスから液相反応媒の全重量を基準に
した貴金属カルボニル化触媒約10〜50000ppm、
好ましくは100〜25000ppm、さらに好ましくは
約500〜10000ppmの量を使用することを示唆し
ている。 前述の第族貴金属触媒の活性特に反応速度お
よび製品濃度に関して助触媒の同時使用によつて
かなり改良される。有効な助触媒には周期表の原
子量５以上の第Ａ、Ａ、Ａ、Ｂおよび
Ｂ族の元素、第族の貴金属以外の金属、ランタ
ニドおよびアクチニド族の金属がある。好ましい
無機助触媒には第Ｂ族の金属および第族の貴
金属以外の金属特にクロム、鉄、コバルトおよび
ニツケル、最適にはクロムがある。特に好ましい
助触媒はこれらの族の各金属の低原子量の金属す
なわち原子量100未満の金属、特に好ましくは第
Ａ、ＡおよびＡ族のこのような金属であ
る。一般に最も好ましい元素はリチウム、マグネ
シウム、カルシウム、チタン、クロム、鉄、ニツ
ケルおよびアルミニウムである。助触媒はそれら
の元素の形たとえば微粉砕された金属として使用
することもでき、あるいは反応系に元素を導入す
るのに有効な種々の形の有機および無機化合物た
とえば酸化物、水酸化物、臭化物およびヨウ化物
のようなハロゲン化物、オキシハロゲン化物、水
素化物、アルコキシド等として使用することもで
きる。特に好ましい有機化合物は有機モノカルボ
ン酸の塩たとえば酢酸塩、酪酸塩、デカン酸塩お
よびラウリン酸塩のようなアルカン酸塩、安息香
酸塩等である。その他の化合物には金属アルキ
ル、カルボニル化合物ならびにキレート、会合化
合物およびエノール塩がある。特に好ましい助触
媒は元素の形、臭化物またはヨウ化物である化合
物および製造しようとしている無水物に相当する
モノカルボン酸の塩である。助触媒の混合物特に
周期表のことなつた族からの元素の混合物も場合
によつては使用することができる。 助触媒の量は大幅に変えることができるが好ま
しくは第族貴金属触媒の１モルあたり0.0001〜
100モル、最適には0.001〜10モルの量で使用され
る。 反応混合物をたとえば蒸留によつて処理すると
き助触媒は前述のように第族貴金属とともに最
も揮発しにくい成分として残留し触媒とともに循
環使用するかその他の方法で処理するのに適して
いる。 適当な有機助触媒は分子構造の中に貴金属触媒
と配位結合を形成し得る１対以上の電子対を含有
し第族貴金属触媒と配位化合物を形成できる非
炭化水素系物質である。これらの有機助触媒の大
部分の特徴は含まれる特定の無水反応系に対する
ルイス塩基であることである。このような助触媒
は反応帯に反応剤と同時に導入することができあ
るいは第族貴金属と配位錯体を形成させること
によつて貴金属と組合せてから生成した貴金属−
配位子錯体を応帯に導入することができる。 適当な有機助触媒は有機ホスフイン、有機アル
シン、有機スチビン、有機窒素化合物および有機
酸素化合物である。有機ホスフインおよび有機窒
素助触媒が好ましい。 この反応系で有機助触媒として作用することが
できる適当な酸素含有化合物はフエノール性ビド
ロキシル、カルボニル、カルボニルオキシおよび
カルボキシル基のような官能基を含有する化合物
である。好適な有機窒素含有化合物はアミノ、イ
ミノおよびニトリロ基を含有する化合物である。
酸素原子および窒素原子の両方を含有する物質も
使用できる。 前述のタイプの有機助触媒はたとえば英国特許
第1538782号明細書に記載されている。 有機助触媒の使用量は反応帯中の貴金属触媒の
量に関係する。通常その量は貴金属１モルに対し
て少なくとも0.1モル、好ましくは少なくとも0.2
モル、さらに好ましくは少なくとも0.3モルの助
触媒が反応帯に存在するようにする。好ましくは
貴金属触媒１モルに対して100モル以下の助触媒
が使用される。 金属助触媒および有機助触媒はもちろん併用す
ることもできる。どちらか一方または両方を使用
すると特定の応用に好ましいことがわかつた。 一酸化炭素および水素は好ましくは市販品のよ
うな実質的に純粋な形で使用されるが二酸化炭
素、窒素、メタンおよび（または）希ガス類元素
たとえばヘリウム、アルゴン、ネオン等のような
不活性希釈剤があつてもよい。 反応を特に有利に実施するために反応帯を実質
的に無水の条件に保ちやすくする目的ですべての
反応剤は実質的に無水でなければならない。（一
般的にいつて製品がヒドロキシル基を含有する他
のカルボニル化反応で水の存在が望ましいことが
あると指摘される。）しかしながら通常の市販反
応剤に含まれているような少量の水の存在は許容
される。通常１種類以上の反応剤中に５モル％の
水の存在は避けるべきであり、３モル％以下の水
の存在下が好ましく、1.0モル％以下の存在がさ
らに好ましい。反応帯に導入される原料または循
環流中の水分量よりさらに重要なことは反応帯内
に存在する遊離水および反応系で反応して水を生
成するアルコール性ヒドロキシル基の濃度であ
る。実際には反応帯中のジメチルエーテルおよび
（または）酢酸メチルのモル数ｂに対する水およ
びアルコール性ヒドロキシル基のモル当量数ａの
比ａ／ｂはこの濃度を定義する最も簡便な方法で
ある。これを基準にして比ａ／ｂは0.1：１を越
えてはならない。この比をさらに低くすると有利
であり最適の結果はこの比が０〜0.05：１の場合
に得られる。 溶媒または希釈剤好ましくは反応系および（ま
たは）反応系に普通見出される副生成物に固有な
物質を使用することができる。過剰のジメチルエ
ーテルおよび（または）酢酸エチルは好ましい希
釈剤であり酢酸は別の好ましい希釈剤である。ま
た製造の環境に不活性である有機溶媒または希釈
剤を使用することもできる。最適の不活性溶媒ま
たは希釈剤はオレフイン性不飽和基を含有しない
炭化水素たとえばパラフイン系、シクロパラフイ
ン系および芳香族系炭化水素たとえばオクタン、
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびシクロドデ
カンである。他の好適な溶媒としてはクロロホル
ム、四塩化炭素およびアセトンがある。 カルボン酸無水物を形成する反応は液相反応媒
の成分のひとつとなるハロゲン化物の存在を必要
とする。適当なハロゲン化物は臭化物、ヨウ化物
またはそれらの混合物であり特にヨウ化物が好ま
しい。ハロゲン化物は通常大部分がハロゲン化メ
チル、ハロゲン化アセチル、ハロゲン化水素また
はこれらの混合物の形でありそのまま液相反応媒
の中へ導入される。しかしながらこれらの物質は
アルカリ金属塩またはアルカリ土族金属塩のよう
な塩または元素形のヨウ素または臭素のような無
機ハロゲン物質を使用することによつて反応系で
形成することができる。反応副生成物を分離して
反応媒へ循環させる連続運転ではハロゲン化メチ
ルのような有機ハロゲン化物が液相反応媒の成分
として存在するのでこれを採取してそのまま反応
帯へ循環させることができる。従つて起り得る回
収中の損失を補充するために少量の補給用ハロゲ
ン化物を供給する必要があるだけである。 液相反応媒中に存在させる必要があるハロゲン
化物の量は反応帯中へ導入するエーテルおよび
（または）エステル反応剤の量によつて変動する
がその他の点では大幅に変えることができる。た
とえばハロゲン化物１当量に対して0.5〜1000モ
ル、好ましくは１〜300モル、さらに好ましくは
２〜100モルのエステルおよび（または）エーテ
ル反応剤を使用することができる。一般にエーテ
ルおよび（または）エステル反応剤に対するハロ
ゲン化物の比率を高くすると反応速度が高くなる
傾向がある。 広義にいえば１：100〜100：１、好ましくは
50：１〜１：50、さらに好ましくは10：１〜１：
10の水素に対する一酸化炭素のモル比を使用でき
ることが判明した。水素に対する一酸化炭素の化
学量論的に近い一酸化炭素と水素との混合物を使
用すると最良の結果を得る。水素に対する一酸化
炭素のモル比0.5：１〜５：１が特に好ましい運
転に特に好ましい範囲である。 次の実施例はかなりの量のロジウムを含有する
重質残留物を生成するカルボニル化法を例示す
る。 実施例 １ ４のオートクレーブを連続運転し酢酸メチル
のカルボニル化によつて無水酢酸を生成した。反
応剤すなわち酢酸メチル、ヨウ化メチル、一酸化
炭素および水素を連続的に加え、反応混合物の抜
取つた流れをフラツシユ蒸留することによつて無
水酢酸製品を蒸気として取得した。残りの液体は
反応器に返送した。反応触媒として三塩化ロジウ
ム三水塩およびヨウ化メチルの混合物を使用しオ
ートクレーブに装入した最初の装入物にオートク
レーブ中の液体１に対して約0.01モルのロジウ
ムおよびRh1モルに対し50モルのLiとなるだけの
量を加えた。反応は約180℃、絶対圧54.8Kg/cm2で
実施されCOの分圧を約35Kg/cm2およびH2の分圧
約5.6Kg/cm2とした。フラツシユ蒸留後の循環液体
流は約４重量％のヨウ化メチル、７重量％の酢酸
メチル、32重量％の無水酢酸、24重量％の酢酸お
よび１〜２重量％の重質残留物を含有する。循環
流から分枝流をオートクレーブ中の残留物の濃度
許容範囲に維持できるだけの速度で抜取つた。残
留するタール含有液体を溶媒で処理してロジウム
を除いてタール分を処理した。 実施例 ２ 実施例１から得られるタール含有液体は反応剤
および生成物の混合物とともに約１〜２重量％の
タールを含有している。16ｇのサンプルを約25ml
のメタノールと接触させ約１時間還流加熱してか
ら混合物中の揮発性成分を50℃および10mmHg以
下の真空で除去することによつて試験用のタール
部分を分離した。生成する高粘度物質を10mlのア
セトンにとかし生成溶液の一部５mlを容量500ml
の分液漏斗に入れ窒素で乾燥し次に塩化メチレン
20mlおよび10％HCl水溶液40mlを分液漏斗に加え
激しく振盪した。２相が分離し可溶性ロジウムを
含有する上部水性層を保持した。タールを含有す
る下部有機層を10％HCl水溶液40mlを入れた容量
500mlの第二の分液漏斗に流しこみ抽出を反復し
下層を８オンス（227ｇ）のガラスのビンに注下
した。最初の分液漏斗に新しい塩化メチレン20ml
を加え抽出を反復して塩化メチレン層を８オンス
のビンに流しこんだ。 溶媒の試験のためにタール含有塩化メチレンの
一部４mlずつを６本のビアルに入れ塩化メチレン
を窒素流中で35〜40℃に加熱することによつて蒸
発させ供試溶媒１mlをビアルに加えて振盪してか
らビアルを遠心分離して懸濁固体を除去した。液
体部分を２つのカラム列および屈折率計を使用し
てゲル滲透クロマトグラフイーによつてタールを
分析して面積積分を計算した。カラムはウオータ
ー・アソシエーソ、ミルボード、マサチユーセツ
ツから供給された500Åμステイラゲル
（Styragal）および100Åμステイラゲルであつ
た。易動性相は塩化メチレンであつた。ロジウム
の抽出された量は原子吸収スペクトル分折によつ
て測定した。種々の溶媒を使用した１連の試験結
果を次表に示す。
は一酸化炭素を単独または水素の存在下で種々の
有機分子と反応させて高い分子量を有する化合物
を生成する反応の均一系触媒として使用される。
本発明に関連して特に興味がある反応は一般にヒ
ドロホルミル化反応およびカルボニル化反応と呼
ばれている反応である。これらの反応は多くの特
許明細書たとえば米国特許第3579552号および英
国特許第1468940号および同第1538782号明細書に
示されている。貴金属触媒はたとえば一酸化炭
素、助触媒金属および（または）非金属助触媒を
含有する錯体と考えられている。 反応生成物は均質触媒から分離しなければなら
ない。典型的な場合この分離は反応器流出物を蒸
留して有機化合物を分離し貴金属触媒およびその
他の重質物を残留させ残留物を次に反応器に循環
させることによつてなされる。従来技術は貴金属
を反応器流出物から直接採取し再使用する方法を
記載している。しかしながら一般にこの分野の技
術は重質残留物が蓄積するので反応系からパージ
しなければならないことを指摘している。このよ
うな残留物はかなりの量の貴金属を含有している
ので製造を経済的に実施するためにはこれを採取
しなければならない。パラジウム単独またはロジ
ウムと混合すると特に有用な触媒金属となる。 ロジウムは多くの技術によつて採取されており
少なくとも３種類の一般処理法が示されている。
第一にロジウムは金属単体として採取されこれを
再使用するためには触媒の再調製を要する。第二
にロジウムを触媒担体として役立つことがある固
体材料の表面で採取することができる。第三にロ
ジウム反応器に返送できる形で採取されこの場合
にはそのまま返送するかあるいは触媒の性質を向
上させるためにある程度の処理を追加することも
ある。 ロジウムは米国特許第3920449号明細書に記載
のように残留物およびロジウム含有触媒の高温分
解を含む熱分解によつて金属として採取すること
ができる。典型的な場合ロジウムは金属または酸
化物として採取され引続いて所要の如く再処理し
て触媒または触媒プレカーサー（catalyst
precursor）として反応混合物に循環使用する。 第二の採取方法は米国特許第3899442号明細書
に例示され残留物の熱分解と同時に固体担体の表
面にロジウムを沈積させる。その代法は米国特許
第3978148号明細書に示されロジウムを活性炭に
吸着させてからロジウムを採取する。 ロジウムはまた溶解からの沈殿によつて必らず
しも金属としてではなく反応器へ直接返送するか
循環させる前に前処理できる形で採取することが
できる。この種の多くの方法が従来技術に開示さ
れている。典型的な触媒は反応条件で可溶である
が米国特許第2839580号、同第2880241号および同
第3821311号明細書に示されているように水を加
えることによつて不溶性化合物を形成することも
できる。米国特許第3887489号明細書は反応残留
物を十分な時間および温度で加熱することによつ
てロジウム含有化合物が沈殿することを示してい
る。米国特許第3560539号明細書に記載の別の方
法では水素または水素化物を使用してタールのカ
ルボニル含有基を還元してヒドロキシル基とする
ことによつてロジウム錯体を遊離して沈殿を生成
させて採取している。残留物をシリカのような固
体に選択吸着させてこれらの固体をロジウム触媒
から分離することは米国特許第3539634号明細書
に記載されている。次に溶媒を使用して吸着固体
から残留物を採取する。これと反対の処理すなわ
ちロジウムを固体吸着剤に吸着させる方法は米国
特許第3716626号明細書に記載されている。 ロジウムはまた水および他の溶媒をともなつた
強酸を使用して反応残留物から抽出することがで
きる。米国特許第3420873号、同第3641076号およ
び同第3857895号明細書にこれに関する典型的な
記載がある。これらと関係がある酸および過酸化
物との処理は米国特許第3547964号および同第
4021463号明細書に示されている。 本明細書および英国特許第1468940号および同
第1538782号明細書に完全に記載されるカルボニ
ル化法に関連してカルボニル化反応残留物はその
中に含まれているロジウムから容易に分離しない
ことが判明した。本願と同一の譲渡人に係る米国
特許出願（1981年３月６日出願の第241193号、第
241180号および第241180号）明細書には酸による
ロジウムの抽出を促進するためにアミン処理を使
用することが記載されている。本発明によつてタ
ールが適当な溶媒を使用して反応混合物から優先
的に抽出できることが判明した。 カルボニル化反応、特にエステルまたはエーテ
ルのカルボニル化反応、特に酢酸メチルまたはジ
メチルエーテルをカルボニル化して無水酢酸また
はジ酢酸エチリデンとする反応中に生成する残留
物は強酸による第族貴金属触媒たとえばロジウ
ムの抽出を防害する。カルボニル化反応混合物ま
たはその濃縮物を適当な溶媒と接触させるとター
ルが優先的に抽出されるのでタールをロジウムま
たは他の貴金属から分離できることが判明した。
タールを溶媒から分離して処置し溶媒を再使用す
ることができる。 ある種の溶媒はタールとともにある量のロジウ
ムを抽出しまた別の溶媒は残留物のタール部分を
十分に選択的に抽出し実質的に全量のロジウムを
残留させることが判明した。このようなロジウム
を優先的に抽出するのに適する溶媒はアルカン、
シクロアルカン、ハロゲン化アルカンおよび芳香
族炭化水素である。さらに一般的にいえば溶媒は
エル・アール・スナイダー（ジヤーナル・オフ・
クロマトグラフイ92、223〜230、1974）によつて
定義されている第、ｂおよび族に族する溶
媒およびスナイダーによつて族に指定されていな
いアルカンおよびシクロアルカンとして特徴づけ
られることができる。ここで、上記第、ｂお
よび族に族する溶媒とは、脂肪族エーテル、ト
リアルキルアミン、テトラメチルグアニジン（以
上、第族）、ニトロ化合物、プロピレンカーボ
ネート、フエニルアルキルエーテル、芳香族炭化
水素（以下、第ｂ族）、ハロベンゼン、ジフエ
ニルエーテル（以上、第族）のことである。特
にシクロヘキサンのようなシクロアルカンはトル
エンのような芳香族炭化水素とともに好ましい。
他の特に有用なクラスの溶媒は四塩化炭素のよう
なハロゲン化アルカンおよびアルキルエーテルで
ある。一般にタールに対する溶媒の容積比は約
0.5〜10である。 カルボニル化およびヒドロホルミル化反応の残
留物から第族貴金属特にロジウムの採取は当業
者にかなりの興味のあることであつた。本発明は
酢酸メチルまたはジメチルエーテルをカルボニル
化して無水酢酸にする反応に使用された触媒から
ロジウムを採取することに関する。別の面におい
て本発明は酢酸メチルおよび（または）ジメチル
エーテルをカルボニル化してジ酢酸エチリデンと
する反応に使用した同様のロジウム触媒の採取に
関する。これらの方法は英国特許第1468940号お
よび同第1538782号明細書に詳細に記載されてお
り下記の如く要約される。これらの方法は直接使
用にもまた中間化合物として使用するにも有用な
化合物を生成するので重要である。 また、本発明は該カルボニル化反応によつて生
成するタールすなわち重質高沸点物質の選択除去
に関する。これらの重質残留物は複雑でその組成
の特性を完全にきめることはできない。エステル
またはエーテルのカルボニル化中に生成される場
合にこれらの残留物は有機カルボニル機能および
カルボン酸機能を有する高分子量化合物を含有す
ることが知られている。カルボニル化反応混合物
の試料をフラツシユ蒸留し濃縮するとき採取され
るタールは揮発性成分を除去した後でたとえば約
４重量％までのロジウムを含有する。このような
タールから従来技術で提案されている酸の溶液そ
の他の方法を使用して全量のロジウムを除去する
ことは困難であつた。本発明によつて反応混合物
をフラツシユ蒸留して得られるカルボニル化反応
混合物またはその濃縮物をタールを選択的に除去
してロジウムを残留させてさらに使用することを
可能にする適当な溶媒と接触させることによつて
これらから直接タールを抽出できることがわかつ
た。 カルボニル化反応混合物は、許容できるとはい
え反応速度を低下させるので無制限に蓄積するこ
とが許容されない高沸残留物すなわちタールを典
型的に生じる。タールの生成速度およびその組成
は現在十分に解つていない多くの要因によつて変
化する。一般に酢酸メチルをカルボニル化して無
水酢酸にするとき無水酢酸の生産量1000重量部に
対して約５重量部までの量のタールが生成するこ
とが予想されるが反応器の中の条件が異常になれ
ばかなり多量のタールが生成することがある。経
験によれば酢酸メチルのカルボニル化によるジ酢
酸エチリデン（EDA）とするときに生成するタ
ールの量が低くEDA1000重量部に対してタール
約２重量部までであることが示唆される。タール
の除去率および反応混合物中に蓄積するタールの
許容水準は特定の反応系に対して実験的に決定さ
れる。典型的にいつて反応器は生成物および他の
軽質物を反応混合物全体または分流からフラツシ
ユ蒸留して残留物を反応器へ循環させるように運
転される。どちらの場合でもフラツシユ蒸留され
なかつた重質物は蓄積しまたこれらの物質の一部
を分離して濃縮しタールと呼ばれる最も重質な物
質だけを残留させる。 本発明によればタールすなわち最も重質な物質
を適当な溶媒で選択抽出することによつて反応混
合物またはその濃縮物から分離される。溶媒およ
び作業条件を適切に選ぶことによつてタールを除
去しロジウムをより軽質な物質とともに残留でき
ることがわかつた。 タール状残留物の溶媒抽出を第１図のブロツク
線図を参照して概説することにしよう。反応は一
般に圧力容器である反応器１０で実施されエステ
ル、エーテルである。反応剤は水素の存在または
非存在下一酸化炭素、ロジウム触媒および有機お
よび（または）金属助触媒の存在下でカルボニル
化される。生成するタールは反応速度を低下させ
またカルボニル化反応に有効な反応容積を低下さ
せることがあるので限定された濃度までしか反応
器に許容できない。任意の反応系に対してどの程
度のタールが許容され得るかは実験的に決定され
る。典型的な場合タールは選ばれた濃度を維持す
るためになんらかの方法でパージしなければなら
ない。このパージは反応系を定期的あるいは連続
的にパージすることによつてなされる。どの場合
でもタールを含有するパージ流は多くの他の化合
物ならびにタールを処分する前に除去しなければ
ならないロジウム触媒を含有する。図において反
応器内容物流は管１２から取出されて低圧へフラ
ツシユされ生成物および他の軽質物を分離採取す
ることができる。反応を実施するある方式ではこ
の流れ１２は反応生成物全部を抜取ることを意味
する。フラツシユ蒸留は生成物および副生成物全
部を含有する蒸気流を生じる。あるいは反応器が
生成物を連続的に任意に設けた管１３を通して蒸
発するように運転されるときには流れ１２は反応
器から定期的または連続的に流出する少量のパー
ジ流となる。このような運転で蒸気は管１３を通
つて反応器１０から取出されパージ流をフラツシ
ユ蒸留して得られる管１５中の蒸発物と一緒にさ
れる。 このようなフラツシユ後に残留する液体は重質
タール状残留物ならびにロジウム触媒および助触
媒を含有する。またこの液体はある量の回収しな
ければならない有用な生成物その他の軽質材料を
含有する。このタール含有物の流れ１６は次にタ
ールを触媒および助触媒および可能である限り反
応生成物および副生成物から分離するために本発
明による溶媒抽出を受ける。 実際的に溶媒を選択するには、実際に則して考
慮されるとはいえ非常に多種の溶媒を使用できる
ことが理解できるであろう。望ましい溶媒の所要
の特性を次に示す。 １ 溶媒はパージ流中に存在するロジウム触媒よ
りも大きな割合でタールを除去しなければなら
ない。この特性はタールとロジウムとの選択的
分離の必須条件である。 ２ 溶媒は存在し得るすべての種類のタール化合
物を溶解させなければならない。特定のタイプ
のタールだけの選択的な蓄積はできるだけ避け
なければならない。 ３ 溶媒はできるだけ少量の反応器生成物および
副生成物しか除去してはならない。 ４ タール含有溶媒相と混合物の残りとの物理的
分離は容易でなければならない。すなわち溶媒
とフラツシユされた液は実質的に不溶でなけれ
ばならない。 ５ 溶媒はタールとともに抽出される残留反応生
成物および副生成物から容易に分離されなけれ
ばならない。この特性は抽出系にこれらの反応
化合物が循環し蓄積することをできるだけ少な
くする上で重要である。 ６ 溶媒はカルボニル化反応剤および生成物に対
して化学的に不活性でなければならない。 ブロツク線図に示すように選択溶媒または溶媒
混合物は抽出器１８でタール含有流と接触する。
このような抽出を実施する方法は一般に当業者に
周知である。考え得る代表的な方法は１段または
多段で溶媒およびタール含有流を混合してから静
置分離する方法である。トレーまたは充填塔で連
続向流抽出することも潜在的に有用な方法と考え
られる。他の形式の装置または概説された装置の
改造装置も使用すべき装置の最終選定のために当
業者によつて検討されるであろう。 ブロツク線図の目的から２つのはつきりした生
成物流に分離されるものとされている。第一の流
れ２０は限定された量の溶媒とともに抽出されな
かつたタール、反応生成物および副生成物、ロジ
ウム触媒および助触媒を含有する。この流れ２０
は直接反応器へ循環することもできあるいは反応
器で再使用する前にさらに処理することもでき
る。典型的な場合この流れ２０中に十分な量の溶
媒が存在するので反応系に溶媒が蓄積することお
よび反応生成物または副生成物との好ましくない
交互作用を避けるために溶媒の分離を必要とす
る。 タール含有溶媒流２２はたとえば溶媒を蒸発し
て管２６を通つて抽出系に循環させることを含む
分離装置２４に送入される。濃縮されたタール流
２８はたとえば灰化によつて処理される。 当業者にとつて本発明の広用のこの広い範囲が
必然的に本発明を実施する多くの代法を含むこと
が理解されるであろう。溶媒または溶媒混合物の
適正な選択、抽出の実施法およびタールおよび触
媒の分離の程は特定のカルボニル化系において慎
重な分析を必要とする。たとえば特定の応用に対
して分離を最適化するために望ましいことがわか
つている場合に異種の溶媒を使用する逐次抽出を
実施することも起り得る。カルボニル化反応に対
する逆効果を避けるために反応器生成物から溶媒
を分離することがある種の応用に重要になること
も起り得る。当業者がカルボニル化反応中に生成
するタールを溶媒または溶媒混合物で選択抽出し
貴金属触媒を優先的に残留させることを知つてし
まえば本発明の適用の考慮に対して種々の代法が
自ら示唆される。好ましい方法は本発明と同一護
渡人に係る米国出願に開示され特許を請求してい
る。 モノカルボン酸無水物の製造法は一般にカルボ
ン酸エステル（RCOOR）またはエーテル
（ROR）を第族貴金属触媒およびハロゲンの存
在下実質的に無水の条件でカルボニル化すること
よりなる。これらの原料中の両方のＲは同一また
はことなる１価の炭化水素ラジカルまたは不活性
基で置換された炭化水素ラジカルである。 特に興味があることは無水酢酸が第族貴金属
触媒およびヨウ化物または臭化物の存在下中程度
のCO分圧で酢酸メチルまたはジメチルエーテル
のカルボニル化によつて効果的に製造できること
である。他のアルカン酸無水物たとえば無水プロ
ピオン酸、無水酪酸および無水吉草酸は対応する
低級アルカン酸アルキルまたは低級アルキルエー
テルのカルボニル化によつて製造することができ
る。 ジ酢酸エチリデンの製造法は反応帯中でジ酢酸
エチリデンの生成を促進するのに効果的な第族
貴金属触媒の存在下で臭化物および（または）ヨ
ウ化物よりなるハロゲン化物源を使用して(a)酢酸
メチルおよび（または）ジメチルエーテル、(b)一
酸化炭素および(c)水素を反応させることよりな
る。この製法は気相でも実施できるが後述する液
相反応が好ましい。 総合的な反応は次の化学反応式で表わすことが
できる。 ２酢酸メチル＋2CO＋H2 →ジ酢酸エチリデン＋酢酸 反応剤として酢酸メチルの代りにジメチルエー
テルを使用する場合総合的な反応は次の化学反応
で表わすことができる。 ２ジメチルエーテル＋4CO＋H2 →ジ酢酸エチリデン＋酢酸 無水酢酸および（または）アセトアルデヒドの
ような副生成物も往々にして得られる。これらの
副生成物の種類および分布は大部分使用される一
酸化炭素／水素比ならびにその他の反応変数によ
つて変化する。 有機原料としてジメチルエーテルを使用すると
き含まれる最初の段階はエーテルのカルボニル化
による酢酸メチルの製造であると思われる。この
反応は別の反応帯で実施することもできる。しか
しながらジメチルエーテルから酢酸メチルへの転
化はジ酢酸エチリデンを生成する反応帯と同じ反
応帯で同時に実施することができるので別個の反
応帯を使用する必要がない。水素は一酸化炭素と
ともにジ酢酸エチリデンの製造に必要な反応剤で
あるがジメチルエーテルを酢酸メチルに転化する
のに必要な反応剤ではない。 使用されるジメチルエーテルおよび（または）
酢酸メチルに対する一酸化炭素および水素のモル
比はこれらの常態でガス状反応剤の分圧および液
相中の濃度が直接関係にあるので下記の分圧基準
によつて指示される。 反応が実施され終つたら反応流出物を反応帯か
ら取出して蒸留する。ジ酢酸エチリデンおよび副
生成物の酢酸を採取し反応媒中の未転化原料また
は部分転化物およびハロゲン含有成分を回収して
反応帯へ循環させる。触媒も容易に採取され反応
帯へ返送される。 反応を実施するとき広い温度域たとえば20〜
500℃、好ましくは100〜300℃、さらに好ましく
は125〜250℃の温度が適当である。反応は一酸化
炭素の分圧0.007〜1055Kg/cm2、好ましくは0.35〜
140.6Kg/cm2、最適には1.76〜70.3Kg/cm2を使用し大
気圧以上の圧力で実施される。水素を使用する場
合その分圧は所要の一酸化炭素分圧および後述の
一酸化炭素に対する水素の比率と矛盾してはなら
ない。全圧は好ましくは液相を維持するのに必要
な圧力とする。 第族貴金属触媒すなわちイリジウム、オスミ
ウム、白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニ
ウムは原子価ゼロの状態または任意の原子価の形
で供給することができる。たとえば触媒は微粉細
された形の金属単体、金属炭酸塩、酸化物、水酸
化物、臭化物、ヨウ化物、塩化物、メトキシドの
ような低級アルコキシド、フエノキシドまたはカ
ルボキシルイオンが１〜20炭素原子のアルカン酸
から誘導された金属カルボン酸塩の形で加えるこ
とができる。同様にイリジウムカルボニルおよび
ロジウムカルボニルのような金属カルボニルまた
はカルボニルハロゲン化物たとえば式 〔Ir（CO3）Cl〕2 で示されるトリカルボニル塩化イリジウムまたは
アセチルアセトネートたとえば式 Rh（C5H7O2）3 で示されるロジウムアセチルアセトネートのよう
なその他の錯体のような金属錯体を使用すること
ができる。予備形成された配位子状錯体たとえば
ジクロロビス−（トリフエニルホスフイン）パラ
ジウム、ジクロロビス−（トリフエニルホスフイ
ン）ロジウムおよびトリクロロトリスピリデンロ
ジウムも使用することができる。反応系に添加で
きるロジウム触媒の別の形には前述の化合物以外
に酸化ロジウム（Rh2O3）、テトラロジウムドデ
カカルボニル、ジロジウムオクタカルボニル、ヘ
キサロジウムヘキサデカカルボニル〔Rh6
（CO）16〕、ギ酸ロジウム（）、酢酸ロジウム
（）、プロピオン酸ロジウム（）、酪酸ロジウ
ム（）、吉草酸ロジウム（）、ナフテン酸ロジ
ウム（）、ロジウムジカルボニルアセチルアセ
トネート、三水酸化ロジウム、イリデニルロジウ
ムジカルボニル、ロジウムジカルボニル（１−フ
エニルブタン−１・３−ジオン）、トリス（ヘキ
サン−２・４−ジオン）ロジウム（）、トリス
（ヘプタン−２・４−ジオン）ロジウム（）、ト
リス（１−フエニルブタン−１・３−ジオン）ロ
ジウム（）、トリス（３−メチル−ペンタン−
２・４−ジオン）ロジウム（）およびトリス
（１−シクロヘキシルブタン−１・３−ジオン）
ロジウム（）がある。 貴金属触媒は液相反応媒に最初からまたは最終
的に溶解して均一触媒系となる形で使用できる。
代法として不均触媒系を生じる不溶性または部分
的に可溶な形も使用される。液相反応媒の全量を
基準にして含有される貴金属の量として計算され
るカルボニル化触媒の量は約１×10-4重量％
（1ppm）程度の少量でも効果的であるが通常少
なくとも10ppm、好ましくは少なくとも
25ppm、さらに好ましくは少なくとも50ppmの
量が使用される。反応速度および経済的判断基準
の最適バランスから液相反応媒の全重量を基準に
した貴金属カルボニル化触媒約10〜50000ppm、
好ましくは100〜25000ppm、さらに好ましくは
約500〜10000ppmの量を使用することを示唆し
ている。 前述の第族貴金属触媒の活性特に反応速度お
よび製品濃度に関して助触媒の同時使用によつて
かなり改良される。有効な助触媒には周期表の原
子量５以上の第Ａ、Ａ、Ａ、Ｂおよび
Ｂ族の元素、第族の貴金属以外の金属、ランタ
ニドおよびアクチニド族の金属がある。好ましい
無機助触媒には第Ｂ族の金属および第族の貴
金属以外の金属特にクロム、鉄、コバルトおよび
ニツケル、最適にはクロムがある。特に好ましい
助触媒はこれらの族の各金属の低原子量の金属す
なわち原子量100未満の金属、特に好ましくは第
Ａ、ＡおよびＡ族のこのような金属であ
る。一般に最も好ましい元素はリチウム、マグネ
シウム、カルシウム、チタン、クロム、鉄、ニツ
ケルおよびアルミニウムである。助触媒はそれら
の元素の形たとえば微粉砕された金属として使用
することもでき、あるいは反応系に元素を導入す
るのに有効な種々の形の有機および無機化合物た
とえば酸化物、水酸化物、臭化物およびヨウ化物
のようなハロゲン化物、オキシハロゲン化物、水
素化物、アルコキシド等として使用することもで
きる。特に好ましい有機化合物は有機モノカルボ
ン酸の塩たとえば酢酸塩、酪酸塩、デカン酸塩お
よびラウリン酸塩のようなアルカン酸塩、安息香
酸塩等である。その他の化合物には金属アルキ
ル、カルボニル化合物ならびにキレート、会合化
合物およびエノール塩がある。特に好ましい助触
媒は元素の形、臭化物またはヨウ化物である化合
物および製造しようとしている無水物に相当する
モノカルボン酸の塩である。助触媒の混合物特に
周期表のことなつた族からの元素の混合物も場合
によつては使用することができる。 助触媒の量は大幅に変えることができるが好ま
しくは第族貴金属触媒の１モルあたり0.0001〜
100モル、最適には0.001〜10モルの量で使用され
る。 反応混合物をたとえば蒸留によつて処理すると
き助触媒は前述のように第族貴金属とともに最
も揮発しにくい成分として残留し触媒とともに循
環使用するかその他の方法で処理するのに適して
いる。 適当な有機助触媒は分子構造の中に貴金属触媒
と配位結合を形成し得る１対以上の電子対を含有
し第族貴金属触媒と配位化合物を形成できる非
炭化水素系物質である。これらの有機助触媒の大
部分の特徴は含まれる特定の無水反応系に対する
ルイス塩基であることである。このような助触媒
は反応帯に反応剤と同時に導入することができあ
るいは第族貴金属と配位錯体を形成させること
によつて貴金属と組合せてから生成した貴金属−
配位子錯体を応帯に導入することができる。 適当な有機助触媒は有機ホスフイン、有機アル
シン、有機スチビン、有機窒素化合物および有機
酸素化合物である。有機ホスフインおよび有機窒
素助触媒が好ましい。 この反応系で有機助触媒として作用することが
できる適当な酸素含有化合物はフエノール性ビド
ロキシル、カルボニル、カルボニルオキシおよび
カルボキシル基のような官能基を含有する化合物
である。好適な有機窒素含有化合物はアミノ、イ
ミノおよびニトリロ基を含有する化合物である。
酸素原子および窒素原子の両方を含有する物質も
使用できる。 前述のタイプの有機助触媒はたとえば英国特許
第1538782号明細書に記載されている。 有機助触媒の使用量は反応帯中の貴金属触媒の
量に関係する。通常その量は貴金属１モルに対し
て少なくとも0.1モル、好ましくは少なくとも0.2
モル、さらに好ましくは少なくとも0.3モルの助
触媒が反応帯に存在するようにする。好ましくは
貴金属触媒１モルに対して100モル以下の助触媒
が使用される。 金属助触媒および有機助触媒はもちろん併用す
ることもできる。どちらか一方または両方を使用
すると特定の応用に好ましいことがわかつた。 一酸化炭素および水素は好ましくは市販品のよ
うな実質的に純粋な形で使用されるが二酸化炭
素、窒素、メタンおよび（または）希ガス類元素
たとえばヘリウム、アルゴン、ネオン等のような
不活性希釈剤があつてもよい。 反応を特に有利に実施するために反応帯を実質
的に無水の条件に保ちやすくする目的ですべての
反応剤は実質的に無水でなければならない。（一
般的にいつて製品がヒドロキシル基を含有する他
のカルボニル化反応で水の存在が望ましいことが
あると指摘される。）しかしながら通常の市販反
応剤に含まれているような少量の水の存在は許容
される。通常１種類以上の反応剤中に５モル％の
水の存在は避けるべきであり、３モル％以下の水
の存在下が好ましく、1.0モル％以下の存在がさ
らに好ましい。反応帯に導入される原料または循
環流中の水分量よりさらに重要なことは反応帯内
に存在する遊離水および反応系で反応して水を生
成するアルコール性ヒドロキシル基の濃度であ
る。実際には反応帯中のジメチルエーテルおよび
（または）酢酸メチルのモル数ｂに対する水およ
びアルコール性ヒドロキシル基のモル当量数ａの
比ａ／ｂはこの濃度を定義する最も簡便な方法で
ある。これを基準にして比ａ／ｂは0.1：１を越
えてはならない。この比をさらに低くすると有利
であり最適の結果はこの比が０〜0.05：１の場合
に得られる。 溶媒または希釈剤好ましくは反応系および（ま
たは）反応系に普通見出される副生成物に固有な
物質を使用することができる。過剰のジメチルエ
ーテルおよび（または）酢酸エチルは好ましい希
釈剤であり酢酸は別の好ましい希釈剤である。ま
た製造の環境に不活性である有機溶媒または希釈
剤を使用することもできる。最適の不活性溶媒ま
たは希釈剤はオレフイン性不飽和基を含有しない
炭化水素たとえばパラフイン系、シクロパラフイ
ン系および芳香族系炭化水素たとえばオクタン、
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびシクロドデ
カンである。他の好適な溶媒としてはクロロホル
ム、四塩化炭素およびアセトンがある。 カルボン酸無水物を形成する反応は液相反応媒
の成分のひとつとなるハロゲン化物の存在を必要
とする。適当なハロゲン化物は臭化物、ヨウ化物
またはそれらの混合物であり特にヨウ化物が好ま
しい。ハロゲン化物は通常大部分がハロゲン化メ
チル、ハロゲン化アセチル、ハロゲン化水素また
はこれらの混合物の形でありそのまま液相反応媒
の中へ導入される。しかしながらこれらの物質は
アルカリ金属塩またはアルカリ土族金属塩のよう
な塩または元素形のヨウ素または臭素のような無
機ハロゲン物質を使用することによつて反応系で
形成することができる。反応副生成物を分離して
反応媒へ循環させる連続運転ではハロゲン化メチ
ルのような有機ハロゲン化物が液相反応媒の成分
として存在するのでこれを採取してそのまま反応
帯へ循環させることができる。従つて起り得る回
収中の損失を補充するために少量の補給用ハロゲ
ン化物を供給する必要があるだけである。 液相反応媒中に存在させる必要があるハロゲン
化物の量は反応帯中へ導入するエーテルおよび
（または）エステル反応剤の量によつて変動する
がその他の点では大幅に変えることができる。た
とえばハロゲン化物１当量に対して0.5〜1000モ
ル、好ましくは１〜300モル、さらに好ましくは
２〜100モルのエステルおよび（または）エーテ
ル反応剤を使用することができる。一般にエーテ
ルおよび（または）エステル反応剤に対するハロ
ゲン化物の比率を高くすると反応速度が高くなる
傾向がある。 広義にいえば１：100〜100：１、好ましくは
50：１〜１：50、さらに好ましくは10：１〜１：
10の水素に対する一酸化炭素のモル比を使用でき
ることが判明した。水素に対する一酸化炭素の化
学量論的に近い一酸化炭素と水素との混合物を使
用すると最良の結果を得る。水素に対する一酸化
炭素のモル比0.5：１〜５：１が特に好ましい運
転に特に好ましい範囲である。 次の実施例はかなりの量のロジウムを含有する
重質残留物を生成するカルボニル化法を例示す
る。 実施例 １ ４のオートクレーブを連続運転し酢酸メチル
のカルボニル化によつて無水酢酸を生成した。反
応剤すなわち酢酸メチル、ヨウ化メチル、一酸化
炭素および水素を連続的に加え、反応混合物の抜
取つた流れをフラツシユ蒸留することによつて無
水酢酸製品を蒸気として取得した。残りの液体は
反応器に返送した。反応触媒として三塩化ロジウ
ム三水塩およびヨウ化メチルの混合物を使用しオ
ートクレーブに装入した最初の装入物にオートク
レーブ中の液体１に対して約0.01モルのロジウ
ムおよびRh1モルに対し50モルのLiとなるだけの
量を加えた。反応は約180℃、絶対圧54.8Kg/cm2で
実施されCOの分圧を約35Kg/cm2およびH2の分圧
約5.6Kg/cm2とした。フラツシユ蒸留後の循環液体
流は約４重量％のヨウ化メチル、７重量％の酢酸
メチル、32重量％の無水酢酸、24重量％の酢酸お
よび１〜２重量％の重質残留物を含有する。循環
流から分枝流をオートクレーブ中の残留物の濃度
許容範囲に維持できるだけの速度で抜取つた。残
留するタール含有液体を溶媒で処理してロジウム
を除いてタール分を処理した。 実施例 ２ 実施例１から得られるタール含有液体は反応剤
および生成物の混合物とともに約１〜２重量％の
タールを含有している。16ｇのサンプルを約25ml
のメタノールと接触させ約１時間還流加熱してか
ら混合物中の揮発性成分を50℃および10mmHg以
下の真空で除去することによつて試験用のタール
部分を分離した。生成する高粘度物質を10mlのア
セトンにとかし生成溶液の一部５mlを容量500ml
の分液漏斗に入れ窒素で乾燥し次に塩化メチレン
20mlおよび10％HCl水溶液40mlを分液漏斗に加え
激しく振盪した。２相が分離し可溶性ロジウムを
含有する上部水性層を保持した。タールを含有す
る下部有機層を10％HCl水溶液40mlを入れた容量
500mlの第二の分液漏斗に流しこみ抽出を反復し
下層を８オンス（227ｇ）のガラスのビンに注下
した。最初の分液漏斗に新しい塩化メチレン20ml
を加え抽出を反復して塩化メチレン層を８オンス
のビンに流しこんだ。 溶媒の試験のためにタール含有塩化メチレンの
一部４mlずつを６本のビアルに入れ塩化メチレン
を窒素流中で35〜40℃に加熱することによつて蒸
発させ供試溶媒１mlをビアルに加えて振盪してか
らビアルを遠心分離して懸濁固体を除去した。液
体部分を２つのカラム列および屈折率計を使用し
てゲル滲透クロマトグラフイーによつてタールを
分析して面積積分を計算した。カラムはウオータ
ー・アソシエーソ、ミルボード、マサチユーセツ
ツから供給された500Åμステイラゲル
（Styragal）および100Åμステイラゲルであつ
た。易動性相は塩化メチレンであつた。ロジウム
の抽出された量は原子吸収スペクトル分折によつ
て測定した。種々の溶媒を使用した１連の試験結
果を次表に示す。
【表】
(a) 溶媒の干渉によつて100以上の数値を得た。
目視による観察は実質的に全量のタール状固体
が溶解したことを示した。 好ましい溶媒はロジウムを非常にわずかしか抽
出せずタールをかなりの量抽出する溶媒である。
供試溶媒の中でヘキサン、シクロヘキサン、四塩
化炭素およびトルエンがタールの抽出に使用して
最も成功しそうに思われるクラスの溶媒を表わす
ように思われる。残りの溶媒は希望以上の量のロ
ジウムを抽出するように思われるがもしより多量
のタールの抽出が望まれまたロジウムが溶媒から
採取されるとすればこれらの溶媒も依然として有
用と思われる。 実施例 ３ 実施例２においてHCl水溶液によつて揮発性成
分、リチウムおよび一部のロジウムおよびヨウ素
を除去した後に残留する非流動性残留物からター
ルを回分式に抽出した。しかしながらフラツシユ
蒸留された反応液から直接液−液抽出を実施する
ことができる。このような抽出に対して溶媒はタ
ール含有液と接触するとき第二の相を形成するこ
とができまたタールに対してかなりの溶解度をも
つが触媒に対する溶解度ができるだけ低いもので
なければならない。好適な溶媒はたとえばシクロ
ヘキサンである。 実施例１で得られたフラツシユされた反応液に
対する溶媒の容積比を変えてシクロヘキサンを試
験した。反応液中のタール含有量は約4.5％であ
つた。シクロヘキサンを密閉容器中でフラツシユ
蒸留した反応液と接触させた。混合物を10〜15分
間振盪してから遠心分離して懸濁物を除去する。
シクロヘキサン相の一部を取出し恒量になるまで
50℃および＜10mmHgの真空で乾燥し残留物を原
子吸収スペクトル分折してロジウムおよびリチウ
ムを定量した。タールの全量および抽出された触
媒量を計算した。結果を第表に示す。
目視による観察は実質的に全量のタール状固体
が溶解したことを示した。 好ましい溶媒はロジウムを非常にわずかしか抽
出せずタールをかなりの量抽出する溶媒である。
供試溶媒の中でヘキサン、シクロヘキサン、四塩
化炭素およびトルエンがタールの抽出に使用して
最も成功しそうに思われるクラスの溶媒を表わす
ように思われる。残りの溶媒は希望以上の量のロ
ジウムを抽出するように思われるがもしより多量
のタールの抽出が望まれまたロジウムが溶媒から
採取されるとすればこれらの溶媒も依然として有
用と思われる。 実施例 ３ 実施例２においてHCl水溶液によつて揮発性成
分、リチウムおよび一部のロジウムおよびヨウ素
を除去した後に残留する非流動性残留物からター
ルを回分式に抽出した。しかしながらフラツシユ
蒸留された反応液から直接液−液抽出を実施する
ことができる。このような抽出に対して溶媒はタ
ール含有液と接触するとき第二の相を形成するこ
とができまたタールに対してかなりの溶解度をも
つが触媒に対する溶解度ができるだけ低いもので
なければならない。好適な溶媒はたとえばシクロ
ヘキサンである。 実施例１で得られたフラツシユされた反応液に
対する溶媒の容積比を変えてシクロヘキサンを試
験した。反応液中のタール含有量は約4.5％であ
つた。シクロヘキサンを密閉容器中でフラツシユ
蒸留した反応液と接触させた。混合物を10〜15分
間振盪してから遠心分離して懸濁物を除去する。
シクロヘキサン相の一部を取出し恒量になるまで
50℃および＜10mmHgの真空で乾燥し残留物を原
子吸収スペクトル分折してロジウムおよびリチウ
ムを定量した。タールの全量および抽出された触
媒量を計算した。結果を第表に示す。
【表】
実施例 ４
回分抽出である実施例２および３と比較して無
水酢酸、反応剤およびタール含有量の測定値が約
2.5重量％である副生成物を含有するフラツシユ
蒸留した反応液について連続向流抽出を実施し
た。第二の連続抽出はタール含有量が約1.9重量
％のフラツシユ蒸留前の反応液のサンプルについ
て実施した。重質物含有液体を内径2.5cm、長さ
64cmおよびモータによつて600rpmで駆動される
中心軸上に10cmの間隔で取付けられた直径2.4cm
の３個のインペラを備えた円筒形抽出塔の塔頂に
供給しシクロヘキサンを塔底に供給し重質物含有
液体と向流に上方へ通した。接触後の２相の分折
は次の結果を示した。
水酢酸、反応剤およびタール含有量の測定値が約
2.5重量％である副生成物を含有するフラツシユ
蒸留した反応液について連続向流抽出を実施し
た。第二の連続抽出はタール含有量が約1.9重量
％のフラツシユ蒸留前の反応液のサンプルについ
て実施した。重質物含有液体を内径2.5cm、長さ
64cmおよびモータによつて600rpmで駆動される
中心軸上に10cmの間隔で取付けられた直径2.4cm
の３個のインペラを備えた円筒形抽出塔の塔頂に
供給しシクロヘキサンを塔底に供給し重質物含有
液体と向流に上方へ通した。接触後の２相の分折
は次の結果を示した。
【表】
第表の結果はシクロヘキサンが供給液体中に
含有されているタールのかなりの量を除去しロジ
ウムを残留させることを示す。注意しなければな
らないことは実際の応用で生成された量に相当す
るだけの量を除去して反応混合物中の量を一定に
保たなければならないのでタールを完全に除去す
る必要はないことである。さらに溶媒の相対的な
使用量および抽出条件はロジウムの抽出損失をほ
とんどゼロにすると同時にタールの除去を最適化
するように調節される。 記載の結果はタールとロジウムとは適当な溶媒
を選択することによつて分離できることを示して
いる。リチウムおよびロジウムの一部を酸水溶液
で抽出した後に残留するタール残留物の回分式抽
出は選択された溶媒によつて種々の抽出率で成功
したことを示した。適当な溶媒にはアルカン、シ
クロアルカン、ハロゲン化アルカンおよび芳香族
炭化水素がある。もつと一般的にいえば溶媒は、
スナイダーがジヤーナル・オブ・クロマトグラフ
イ、92、223〜230、1974に定義しているような選
択率グループ、ｂおよびに属する溶媒およ
びスナイダーによるグループに選ばれていないア
ルカンおよびシクロアルカンに属する溶媒である
ということによつて特徴づけられる。ここで、上
記第、ｂおよび族に族する溶媒とは、脂肪
族エーテル、トリアルキルアミン、テトラメチル
グアニジン（以上、第族）、ニトロ化合物、プ
ロピレンカーボネート、フエニルアルキルエーテ
ル、芳香族炭化水素（以上、第ｂ族）、ハロベ
ンゼン、ジフエニルエーテル（以上、第族）の
ことである。 反応器流出物からのタールの液−液直接抽出は
流出物と混和しない溶媒を必要とする。これに最
も適する溶媒はアルカンまたはシクロアルカンで
ある。タールの除去率の高くてしかも第二の相を
形成する溶媒を混合したアルカンまたはシクロア
ルカンはさらに多量のタールを抽出できるかもし
れない。
含有されているタールのかなりの量を除去しロジ
ウムを残留させることを示す。注意しなければな
らないことは実際の応用で生成された量に相当す
るだけの量を除去して反応混合物中の量を一定に
保たなければならないのでタールを完全に除去す
る必要はないことである。さらに溶媒の相対的な
使用量および抽出条件はロジウムの抽出損失をほ
とんどゼロにすると同時にタールの除去を最適化
するように調節される。 記載の結果はタールとロジウムとは適当な溶媒
を選択することによつて分離できることを示して
いる。リチウムおよびロジウムの一部を酸水溶液
で抽出した後に残留するタール残留物の回分式抽
出は選択された溶媒によつて種々の抽出率で成功
したことを示した。適当な溶媒にはアルカン、シ
クロアルカン、ハロゲン化アルカンおよび芳香族
炭化水素がある。もつと一般的にいえば溶媒は、
スナイダーがジヤーナル・オブ・クロマトグラフ
イ、92、223〜230、1974に定義しているような選
択率グループ、ｂおよびに属する溶媒およ
びスナイダーによるグループに選ばれていないア
ルカンおよびシクロアルカンに属する溶媒である
ということによつて特徴づけられる。ここで、上
記第、ｂおよび族に族する溶媒とは、脂肪
族エーテル、トリアルキルアミン、テトラメチル
グアニジン（以上、第族）、ニトロ化合物、プ
ロピレンカーボネート、フエニルアルキルエーテ
ル、芳香族炭化水素（以上、第ｂ族）、ハロベ
ンゼン、ジフエニルエーテル（以上、第族）の
ことである。 反応器流出物からのタールの液−液直接抽出は
流出物と混和しない溶媒を必要とする。これに最
も適する溶媒はアルカンまたはシクロアルカンで
ある。タールの除去率の高くてしかも第二の相を
形成する溶媒を混合したアルカンまたはシクロア
ルカンはさらに多量のタールを抽出できるかもし
れない。
添付図面は本発明をどのようにしてカルボニル
化反応器に適用できるかを概説するブロツク線図
である。
化反応器に適用できるかを概説するブロツク線図
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ヨウ化物の存在下酢酸メチルまたはジメチル
エーテルより無水酢酸またはジ酢酸エチリデンを
形成するロジウム−リチウムを触媒として使用す
るカルボニル化反応中に生成する高分子量のロジ
ウム含有タールを除去する方法であつて、 カルボニル化反応混合物およびその濃縮物と実
質的に混和せず、カルボニル化生成物および副生
成物の最小量を除去する間含有されたロジウムに
比較して該タールを優先的に溶解することがで
き、アルカン、シクロアルカン、脂肪族エーテ
ル、トリアルキルアミン、テトラメチルグアニジ
ン、ニトロ化合物、プロピレンカーボネート、フ
エニルアルキルエーテル、芳香族炭化水素、ハロ
ベンゼンおよびジフエニルエーテルよりなる群の
少なくとも一員よりなる液体溶媒で該タールを前
記カルボニル化反応混合物またはその濃縮物から
抽出することを特徴とするタールを除去する方
法。 ２ 該溶媒を該タールから分離して再使用する特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ カルボニル化反応混合物を反応圧力から低圧
へフラツシユすることによつて生成するタール含
有液体濃縮物と該溶媒とを接触させて低沸反応物
および反応生成物の一部を除去する特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ４ 該タール含有液体濃縮物から揮発性化合物を
除去することによつて生成する実質的に固体状の
タール濃縮物と該溶媒とを接触させる特許請求の
範囲第３項記載の方法。 ５ 該溶媒がアルカン、シクロアルカン、ハロゲ
ン化アルカンおよび芳香族炭化水素よりなる群の
少なくともひとつのメンバーである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ６ 該溶媒がシクロヘキサンである特許請求の範
囲第５項記載の方法。 ７ 該溶媒がトルエンである特許請求の範囲第５
項記載の方法。 ８ 該溶媒が四塩化炭素である特許請求の範囲第
５項記載の方法。 ９ 該タールに対する該溶媒の容積比が0.5〜10
である特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/267,961 US4476238A (en) | 1981-05-28 | 1981-05-28 | Separation of tars from carbonylation reaction mixtures |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57197037A JPS57197037A (en) | 1982-12-03 |
| JPS6117547B2 true JPS6117547B2 (ja) | 1986-05-08 |
Family
ID=23020848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57090000A Granted JPS57197037A (en) | 1981-05-28 | 1982-05-28 | Selective removal of tar formed during carbonyl reaction using noble metal catalyst |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4476238A (ja) |
| JP (1) | JPS57197037A (ja) |
| BE (1) | BE893321A (ja) |
| CA (1) | CA1171879A (ja) |
| DE (1) | DE3220226C2 (ja) |
| FR (1) | FR2506763B1 (ja) |
| GB (1) | GB2099428B (ja) |
| IT (1) | IT1148177B (ja) |
| NL (1) | NL8202189A (ja) |
| ZA (1) | ZA823794B (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3134347A1 (de) * | 1981-08-31 | 1983-03-10 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden, verunreinigten katalysatorloesung |
| DE3320630A1 (de) * | 1983-06-08 | 1985-02-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur rueckgewinnung von edelmetallen der gruppe viii des periodensystems der elemente aus der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
| US4578368A (en) * | 1985-05-06 | 1986-03-25 | Eastman Kodak Company | Catalyst recovery process |
| US4659682A (en) * | 1985-07-08 | 1987-04-21 | The Halcon Sd Group, Inc. | Recovery of noble metal values from carbonylation residues |
| US4650649A (en) * | 1986-01-21 | 1987-03-17 | Eastman Kodak Company | Catalyst recovery process |
| GB8724972D0 (en) * | 1987-10-24 | 1987-11-25 | Bp Chem Int Ltd | Recovery of noble metals |
| JP2529016B2 (ja) * | 1990-07-19 | 1996-08-28 | 双葉電子工業株式会社 | プリンタ用光源 |
| DE4029875A1 (de) * | 1990-09-21 | 1992-03-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur inhibierung und zerstoerung von peroxiden in dialkylethern |
| US5206430A (en) * | 1990-10-31 | 1993-04-27 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Method for obtaining high-purity cinnamic acid |
| GB9218346D0 (en) * | 1992-08-28 | 1992-10-14 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| JP3349542B2 (ja) * | 1993-03-31 | 2002-11-25 | ダイセル化学工業株式会社 | ロジウム化合物の安定化法 |
| US5300198A (en) * | 1993-04-05 | 1994-04-05 | Eastman Kodak Company | Process for the separation of ethylidene diacetate from acetic anhydride |
| CN1040101C (zh) * | 1993-08-18 | 1998-10-07 | 大世吕化学工业株式会社 | 乙酸酐或乙酸酐和乙酸的制备方法 |
| DE102007045259A1 (de) * | 2007-09-21 | 2009-04-02 | Continental Automotive Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Erfassung der von einer LED-Lichtquelle abgestrahlten Lichtleistung |
| TW201209034A (en) | 2010-08-31 | 2012-03-01 | China Petrochemical Dev Corp | Production method for carboxylic acid anhydride |
| CN111592904B (zh) * | 2020-04-29 | 2021-07-02 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种利用固废碳基双金属材料去除焦油的方法 |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| NL98500C (ja) * | 1956-01-11 | |||
| US2839580A (en) * | 1956-01-11 | 1958-06-17 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of diethyl ketone |
| US3420873A (en) * | 1966-10-11 | 1969-01-07 | Union Oil Co | Oxidative carbonylation and catalyst recovery |
| US3539634A (en) * | 1967-11-09 | 1970-11-10 | Union Oil Co | Recovery of catalyst in oxo process |
| US3547964A (en) * | 1968-07-24 | 1970-12-15 | Union Oil Co | Group viii noble metal catalyst recovery |
| US3579552A (en) * | 1968-08-15 | 1971-05-18 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids |
| US3560539A (en) * | 1968-08-21 | 1971-02-02 | Union Oil Co | Selective catalyst recovery |
| US3857895A (en) * | 1969-05-12 | 1974-12-31 | Union Oil Co | Recovery of catalyst complexes |
| DE1954315C3 (de) * | 1969-10-29 | 1975-08-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Abtrennung von Metallcarbonylkatalysatoren aus Oxoreaktionsge mischen |
| US3821311A (en) * | 1970-05-21 | 1974-06-28 | Celanese Corp | Production of aldehydes from olefins |
| US3641076A (en) * | 1970-08-24 | 1972-02-08 | Union Oil Co | Catalyst recovery |
| US3887489A (en) * | 1972-11-24 | 1975-06-03 | Monsanto Co | Rhodium catalyst regeneration method |
| JPS535879B2 (ja) * | 1973-08-14 | 1978-03-02 | ||
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| US3899442A (en) * | 1974-01-31 | 1975-08-12 | Us Agriculture | Recovery and reactivation of rhodium hydroformylation catalysts |
| DE2448005C2 (de) * | 1974-10-09 | 1983-10-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Regenerierung von Rhodium oder Iridium enthaltenden Katalysatoren aus Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen |
| SE426583B (sv) * | 1975-03-10 | 1983-01-31 | Halcon Res & Dev | Sett att framstella etylidenacetat |
| US4013583A (en) * | 1975-05-27 | 1977-03-22 | Texaco Inc. | Processes for regenerating dispersions of ligand stabilized, palladium and platinum (II) halide-complexes used in carbonylation and hydroformylation catalysts |
| US3978148A (en) * | 1975-07-21 | 1976-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for removal of rhodium compounds from process streams |
| DE2833469C2 (de) * | 1978-07-29 | 1986-10-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen, die bei der Hydroformylierung oder der Carbonylierung anfallen |
| JPS5621651A (en) * | 1979-07-23 | 1981-02-28 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Separating catalyst from homogeneous catalytic reaction system |
| US4340569A (en) * | 1981-03-06 | 1982-07-20 | The Halcon Sd Group, Inc. | Treatment of carbonylation residues |
| US4340570A (en) * | 1981-03-06 | 1982-07-20 | The Halcon Sd Group, Inc. | Recovery of rhodium from carbonylation residues |
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