KR20100061846A - 개선된 정제효율로 아세트산을 제조하는 방법 및 장치 - Google Patents

개선된 정제효율로 아세트산을 제조하는 방법 및 장치 Download PDF

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셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
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    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols

Abstract

아세트산의 개선된 제조 방법은, 경질분 컬럼으로부터의 탑정 증기를 응축하는 단계, 응축된 증기를 경질상 및 중질상으로 디캔팅하는 단계를 포함한다. 중질상은 주로 메틸 요오다이드로 구성되어 있고, 디캔팅된 중질상의 적어도 일부는 경질분 컬럼으로 환류된다. 경질분 컬럼의 탑정 스트림의 아세트산 함량 및 경질분 컬럼 생성물(사이드드로우) 스트림의 물 함량이 둘다 증가하여, 정제 효율이 개선된다.

Description

개선된 정제효율로 아세트산을 제조하는 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR MAKING ACETIC ACID WITH IMPROVED PURIFICATION}
본 발명은 일반적으로, 경질분 컬럼(light ends column)으로의 환류물이 상기 컬럼 탑정으로부터 유래된 중질 유기상으로부터 유래된 것인 아세트산의 제조장치 및 방법에 관한 것이다. 생성물 스트림 중 아세트산 함량은 증가하면서, 물 함량은 감소한다.
카보닐화 방법은 당업계에 공지되어 있다. 아세트산을 제조하기 위한 메탄올의 카보닐화 방법 및 아세트산 무수물을 제조하기 위한 메틸 아세테이트의 카보닐화 방법이 특히 상업적으로 중요하다(문헌[Applied Homogeneous Catalyst With Organometallic Compounds, Cornils el al., Ed. (Bench Edition) (Wylie, Weinheim, Federal Republic of Germany 2000), Chapter 2, Parts 2.1.2 and following, pp. 104- 137], 무스켓(Muskett) 등의 미국특허 제 6,458,996 호; 타이바우트(Thiebaut) 등의 미국특허 제 6,642,413 호; 리트(Leet) 등의 미국특허 제 6,114,576 호; 에비(Eby)의 미국특허 제 4,039,395 호; 지노블(Zinoble) 등의 미국특허출원 제 11/116,771 호(공개번호 제 US2006/0247466 호); 스케이츠(Scates) 등의 미국특허출원 제 10/708,420 호(공개번호 제 US2005/0197508 호); 및 후크만(Huckman) 등의 미국특허출원 제 10/058,547 호(공개번호 제 US2003/0144548 호) 참조).
아세트산을 제조하기 위해서, 선택되는 하나의 방법은, 로듐을 촉매로서 사용하면서 균질한 반응 매질에서 메탄올을 카보닐화하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 반응 매질은 촉매, 물, 아세트산, 용해된 일산화탄소(CO), 메탄올, 메틸 아세테이트(MeAc), 요오드화수소산(HI), 메틸 요오다이드, 및 선택적으로 하나 이상의 촉진제 및/또는 안정화제를 포함한다. 메탄올 및 일산화탄소는 반응기에 공급물스탁으로서 제공된다. 반응 매질의 일부는 연속적으로 배출되어, 플래셔로 제공되며, 여기서 생성물이 플래쉬오프(flash off)되어 정제 트레인으로 (증기로서) 수송된다. 정제 트레인은, 탑정물로서의 "경질" 또는 저비점 성분을 제거하여 추가 정제를 위한 생성물 스트림을 제공하는 경질분 컬럼을 포함한다. 특히 바람직한 카보닐화 방법은 스미쓰 등의 미국특허 제 5,144,068 호에 교시되어 있다. 이 소위 "낮은 물 함량" 방법에서, 메탄올과 같은 알콜은, 명시된 함량의 메틸 요오드다이드 및 메틸 아세테이트와 함께 요오다이드 염(특히 리튬 요오다이드)으로 안정화된 로듐 촉매를 함유하는 액체 반응 매질에서, 일산화탄소와 반응한다. 반응 매질에 한정된 농도의 물을 사용하면, 생성물은, 예를 들어 무수물 대신에 카복실산이다. 미국특허 제 5,144,068 호의 반응 시스템은, 예상치 못한 바람직한 비율로 특이하게 낮은 물 함량의 산 생성물을 제공할 뿐만 아니라, 예상치못하게 높은 촉매 안정성을 나타냈다. 즉, 촉매는 반응 매질의 촉매 침전에 대한 내성을 가졌다.
메탄올을 카보닐화하기 위한 또다른 선택적 방법은 반응기에서 균질 이리듐 촉매를 사용하는 것이다. 예를 들어, 선레이(Sunley) 등의 미국특허 제 5,883,295 호에는, 이리듐 카보닐화 촉매, 메틸 요오다이드 보조촉매, 물, 아세트산 및 메틸 아세테이트를 갖는 액체 반응 조성물을 함유하는 카보닐화 반응기에서, 금속 촉진제 및/또는 이온성 요오다이드 보조-촉진제의 실질적인 부재하에서, 일산화탄소와 메탄올 및/또는 이들의 반응성 유도체를 카보닐화함을 포함하는 아세트산의 제조방법을 개시하고 있는데, 상기 액체 반응 조성물에서, (a) 물의 농도는 5중량% 미만으로, (b) 메틸 요오다이드의 농도는 12중량% 초과 농도로 유지되고, (c) 카보닐화 반응기에서 전체 압력은 50바 미만으로 유지된다(디트젤(Ditzel) 등의 미국특허 제 5,877,348 호, 및 디트젤 등의 미국특허 제 5,877,347 호 참조).
아세트산 유닛의 정제 영역 중 빈번한 생산 제한 요소는, 경질분 컬럼 및 탈수(dehydrating) 컬럼이다. 경질분 컬럼은, 생성물 스트림이 물 제거를 위해 탈수 컬럼에 공급되기 전에, 플래셔로부터의 고온의 증기 생성물을 수용하여, 스트림으로부터 메틸 아세테이트(MeAc) 및 메틸 요오다이드(MeI)의 대부분을 제거하도록 작동한다.
전형적인 아세트산 메탄올 카보닐화 방법에서, 반응기로부터의 고온 고압 액체는 밸브를 통해 압력을 낮춰, 보다 낮은 압력의 플래셔 용기에서 플래슁된다. 이러한 단계로부터 생성되는 증기는 경질분(LE) 타워의 바닥부 근처로 공급된다. 아세트산이 풍부한 응축된 액체는 공급물 상부의 액체 사이드드로우(liquid sidedraw)로부터 제거되고, 추가의 정제를 위해 전방으로 제공되면서, 타워의 탑정으로부터 배출되는 증기는 응축되어 액체-액체 디캔터(LE OH 디캔터)에 공급된다. 편의상, LE OH 디캔터로부터의 액상은 LE 타워로 환류되고, 중질상은 반응기 공급물로 재순환된다. LE 타워의 액상의 전체 환류물은 보다 높은 농도의 물을 LE 타워 생성물 사이드드로우로 밀어 넣는데, 이는 공급물의 부분 응축 때문이다. 이러한 보다 높은 사이드드로우의 물 함량은 건조 컬럼에서의 보다 높은 환류 속도를 요구하고, 보다 높은 탈수 타워 적재량을 야기한다. 반응기로의 경질상의 재순환은 사이드드로우에서의 물 함량을 감소시킬 것이나, LE 타워 디캔터로부터의 경질상의 아세트산 농도는 15% 이상일 수 있고, 경질상이 재순환됨에 따라 보다 높아질 것이다. 아세트산과 물 사이의 제한적인 증기-액체 평형(VLE)은 상당량의 아세트산을 LE 컬럼의 탑정 생성물로 밀어 넣는다. 경질상이 재순환하기 때문에, 경질상 재환류 속도는 감소되고, 문제는 악화된다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, LE OH 디캔터로부터의 경질상 대신에 중질상이 LE 컬럼으로 환류된다. LE OH 디캔터로부터의 중질상은 주로 메틸 요오다이드이며, 이는 물보다 아세트산과 다소 보다 바람직한 VLE를 갖는다. 그 결과, 중질상 환류물과 접촉하는 증기는 아세트산 농도가 보다 효과적으로 감소한다(예를 들어, 7% 이상으로부터 1% 미만까지). 환류 속도의 손실 없이 반응기로 직접 재순환되도록, 경질상 아세트산 함량이 감소된다. 중질상 증류물은, 액체 사이드드로우를 MeI 및 MeAc 측면에서 적당하게 낮은 수준으로 유지하면서 LE 타워에서의 아세트산 프로파일을 제어하기 위한 속도로, 반응기로 재순환된다. 이는, 타워의 중간부 중 임의의 지점에서 온도 중단점(temperature breakpoint)을 유지하도록 환류 속도를 조정함으로써 달성될 수 있다.
LE 타워의 액체 사이드드로우내 감소된 물 함량은 건조 컬럼에서의 VLE 제한을 완화하며 탈수 컬럼 환류 속도의 감소를 허용한다. 추가로, LE OH 디캔터의 산 함량이 낮을수록, 경질상 스트림에서 아세트산 및 메틸 요오다이드 농도 둘다가 낮아져서, 잠재적으로 알데하이드 제거를 보조한다. 보다 큰 용량이 요구되는 경우, 탈수 컬럼상의 감소된 환류 속도는 약 15% 높은 건조 컬럼으로의 속도를 허용할 것이다.
본 발명은 하기 도면을 참고로 하여 보다 상세하게 기술되며, 여기서 유사한 번호는 유사한 부품 등을 나타낸다:
도 1은 종래의 메탄올 카보닐화 유닛의 개략도이다.
도 2는 디캔팅된 경질상의 디캔터(30)로부터의 환류를 설명하는 도 1의 장치의 상세도이다.
도 3은 디캔팅된 중질상의 디캔터(30)로부터의 환류를 설명하는 도 1의 장치의 상세도이다.
본 발명은 단지 예시 및 설명을 위한 목적으로 다수의 실시양태를 참고하여 상세하게 기술되어 있다. 첨부된 청구의 범위에서 설명하는, 본 발명의 진의 및 범주에 포함된 구체적인 실시양태에 대한 변형도 당업계의 숙련자들에게는 명백할 것이다.
다른 언급이 없는 한, 본원에서 사용되는 전문용어들은 이들의 일상적인 의미를 갖는다. "%", "ppb(part per billion)" 등은, 다른 언급이 없는 한, 중량%, 중량ppb 등을 나타낸다.
"주로"라는 용어는 50중량% 초과를 의미한다. "주로 아세트산 및 물"이란, 예를 들어 아세트산 및 물이 조성물의 50중량% 초과를 차지함을 의미한다.
VIII족 촉매는 로듐 및/또는 이리듐 촉매일 수 있다. 로듐 금속 촉매는, 당업계에 공지된 바와 같이, 로듐 이온이 [Rh(CO)2I2] - 음이온을 비롯한 평형 혼합물로서 촉매 용액 중에 존재하도록 하는, 임의의 적합한 형태로 첨가될 수 있다. 본원에서 개시하는 방법의 반응 혼합물에서 선택적으로 유지되는 요오다이드 염은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 가용성 염의 형태 또는 4차 암모늄 또는 포스포늄 염의 형태일 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매 보조-촉진제는 리튬 요오다이드, 리튬 아세테이트 또는 이들의 혼합물이다. 염 보조-촉진제는 요오다이드 염을 생성하는 비-요오다이드 염으로서 첨가될 수 있다. 요오다이드 촉매 안정화제는 반응 시스템에 직접 도입될 수도 있다. 다르게는, 반응 시스템의 조작 조건하에서 광범위한 비-요오다이드 염 전구체가 메틸 요오다이드와 반응하여 상응하는 보조-촉진제 요오다이드 염 안정화제를 생성하기 때문에, 요오다이드 염은 동일반응계에서 생성될 수도 있다. 로듐 촉매 및 요오다이드 염 생성과 관련하여, 보다 상세하게는 본원에서 참고로 인용중인 스미쓰(Smith) 등의 미국특허 제 5,001,259 호, 스미쓰 등의 미국특허 제 5,026,908 호, 및 스미쓰 등의 미국특허 제 5,144,068 호를 참조한다.
유사하게, 액체 카보닐화 반응 조성물의 이리듐 촉매는 액체 반응 조성물에 가용성인 임의의 이리듐-함유 화합물을 포함할 수 있다. 이리듐 촉매는, 액체 반응 조성물에 용해되거나 가용성 형태로 전환가능한 임의의 적합한 형태의 카보닐화 반응을 위한 액체 반응 조성물에 첨가될 수도 있다. 액체 반응 조성물에 첨가될 수도 있는 적합한 이리듐-함유 화합물의 예로는, IrCI3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2CI]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I4]-H+, [lr(CH3)I3(CO2]-H+, Ir4(CO)12, lrCI3.3H2O, IrBr3·3H2O, Ir4(CO)12, 이리듐 금속, Ir2O3, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, 이리듐 아세테이트, [lr3O(OAc)6(H2O)3][OAc], 및 헥사클로로이리드산을 들 수 있다. 아세테이트, 옥살레이트 및 아세토아세테이트와 같은 이리듐의 클로라이드-부재 착체가 일반적으로 출발 물질로서 사용된다. 액체 반응 조성물 중 이리듐 촉매 농도는 100 내지 6000 ppm의 범위일 수 있다. 이리듐 촉매를 사용하는 메탄올의 카보닐화는 당업계에 공지되어 있으며, 일반적으로 본원에서 그 전체를 참고로 인용하는 미국특허 제 5,942,460 호; 미국특허 제 5,932,764 호; 미국특허 제 5,883,295 호; 미국특허 제 5,877,348 호; 미국특허 제 5,877,347 호 및 미국특허 제 5,696,284 호에 일반적으로 개시되어 있다.
알킬 할라이드 보조-촉매/촉진제는 일반적으로 VIII족 금속 촉매 성분과 함께 일반적으로 사용된다. 메틸 요오다이드는 알킬 할라이드 촉진제로서 바람직하다. 바람직하게, 액체 반응 조성물의 알킬 할라이드의 농도는, 1 내지 50중량%, 바람직하게는 2 내지 30중량%이다.
알킬 할라이드 촉진제는, IA족 또는 IIA족 금속의 염 또는 4차 암모늄 또는 포스포늄 염을 포함할 수 있는 염 안정화제/보조-촉진제 화합물과 함께 조합될 수 있다. 특히, 예를 들어 리튬 요오다이드 또는 리튬 아세테이트와 같은 요오다이드 또는 아세테이트 염이 특히 바람직하다.
다른 촉진제 또는 보조-촉진제도, 본원에서 그 전체를 참고로 인용하는 유럽 특허 공개공보 제 EP 0 849 248 호에 개시한 바와 같이 본 발명의 촉매작용 시스템의 일부로서 사용될 수 있다. 적합한 촉진제로는 루테늄, 오스뮴, 텅스텐, 레늄, 아연, 카드뮴, 인듐, 갈륨, 수은, 니켈, 백금, 바나듐, 티탄, 구리, 알루미늄, 주석, 안티몬 중에서 선택되며, 보다 바람직하게는 루테늄 및 오스뮴이다. 구체적인 보조-촉진제로는 그 전체를 본원에서 참고로 인용하는 미국특허 제 6,627,770 호에 개시되어 있다.
촉진제는, 아세트산 회수 단계로부터 카보닐화 반응기로 재순환되는 임의의 액체 공정 스트림 및/또는 액체 반응 조성물에서 이들의 용해도의 한계치 미만의 효과량으로 존재할 수 있다. 사용되는 경우, 촉진제는 [0.5 내지 15]:1, 바람직하게는 [2 내지 10]:1, 보다 바람직하게는 [2 내지 7.5]:1의 촉진제 : 금속 촉매의 몰비로 액체 반응 조성물에 적당하게 존재한다. 적합한 촉진제 농도는 400 내지 5000ppm이다.
본 발명의 대상인 카보닐화 장치 또는 방법은 일반적으로 적어도 반응성 영역 및 정제 영역을 포함한다. 본 발명은, 예를 들어 반응 용매(전형적으로 아세트산), 메탄올 및/또는 이들의 반응성 유도체, 가용성 로듐 촉매, 적어도 한정된 농도의 물 및 선택적으로 요오다이드 염을 포함하는 균질한 촉매작용 반응 시스템에서의 일산화탄소와 메탄올의 카보닐화와 연관지어 고려할 수도 있다. 메탄올 및 일산화탄소가 연속적으로 반응기에 공급됨에 따라, 카보닐 반응이 진행된다. 일산화탄소 반응물은 필수적으로 순수할 수도 있지만, 일산화탄소, 메테인, 질소, 불활성 기체, 물 및 C1 내지 C4 파라핀계 탄화수소와 같은 불활성 불순물을 함유할 수도 있다. 일산화탄소 중에 존재하고 수성 가스(water gas) 쉬프트 반응에 의해 동일반응계에서 생성되는 수소의 존재는, 낮은 수준, 예를 들어 1바 미만의 분압으로 유지되는 것이 바람직한데, 이는 이들의 존재가 수소화 생성물을 형성할 수 있기 때문이다. 반응물 중 일산화탄소의 분압은 적당하게는 1 내지 70바, 바람직하게는 1 내지 35바, 가장 바람직하게는 1 내지 15바이다.
카보닐화 반응의 압력은 적당하게는 10 내지 200 바, 바람직하게는 10 내지 100 바, 가장 바람직하게는 15 내지 50 바의 범위이다. 카보닐화 반응의 온도는 적당하게는 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 내지 220 ℃의 범위이다. 아세트산은 전형적으로, 약 150 내지 200℃의 온도 및 약 20 내지 약 50바의 전체 압력에서 액상 반응에서 제조된다.
아세트산은 전형적으로 반응을 위한 용매로서 반응 혼합물에 포함된다.
메탄올의 적합한 반응 유도체는 메틸 아세테이트, 다이메틸 에터, 메틸 폼에이트 및 메틸 요오다이드이다. 메탄올 및 이들의 반응성 유도체의 혼합물은 본 발명의 방법에서 반응물로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트는 반응물로서 사용된다. 메탄올 및/또는 이들의 반응성 유도체의 적어도 일부는, 아세트산 생성물 또는 용매와의 반응에 의해 액체 반응 조성물의 메틸 아세테이트로 전환되어 이로서 존재할 것이다. 메틸 아세테이트의 액체 반응 조성물 중 농도는, 적당하게는 0.5 내지 70중량%, 바람직하게는 0.5 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 35중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 20중량%이다.
물은, 예를 들어 메탄올 반응물과 아세트산 생성물 사이의 에스테르화 반응에 의해, 액체 반응 조성물에서 동일반응계에서 형성될 수도 있다. 물은 액체 반응 조성물의 다른 성분들과 함께 또는 이들과는 개별적으로 카보닐화 반응기에 도입될 수도 있다. 물은 반응기로부터 배출된 반응 조성물의 다른 성분들과 분리될 수 있고 액체 반응 조성물 중 물이 요구되는 농도로 유지되도록 제어된 양으로 재순환될 수도 있다. 바람직하게는, 액체 반응 조성물에서 유지되는 물의 농도는 0.1 내지 16중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 14중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 10중량%이다.
반응 액체는 전형적으로 반응기로부터 뽑아내어 플래슁한다. 플래셔로부터의 조질의 증기 생성물 스트림은, 일반적으로 하나 이상의 경질분 컬럼 및 탈수 컬럼을 포함하는 정제 시스템으로 수송된다. 카보닐화 시스템은 단지 2개의 정제 컬럼을 사용할 수 있고, 바람직하게는, 본원에서 그 전체를 참고로 인용하는 미국특허 제 6,657,078 호에 보다 상세히 기재되어 있는 바와 같이 조작된다.
도 1 내지 3에는, 본 발명과 관련하여 사용된 부류의 카보닐화 유닛(10)이 도시되어 있다. 유닛(10)은 반응기(12), 플래셔(14), 경질분 컬럼(16), 건조 또는 탈수 컬럼(18) 뿐만 아니라 중질분 컬럼(heavy ends column, 20)을 포함한다. 반응기(12)는 반응 매질을 포함하고, 여기에 메탄올 및 이산화탄소가 공급된다. 반응 매질의 일부는 라인(22)을 통해 연속적으로 플래셔(14)에 공급되고, 여기서 조질의 생성물이 플래슁되고 고온의 증기 공급물로서 라인(24)을 통해 경질분 컬럼(16)으로 수송된다.
기상 퍼지 스트림은 전형적으로 반응기의 헤드로부터 배기되어, 메테인, 일산화탄소 및 수소와 같은 기상 부산물의 축적을 방지하고, 정해진 총 반응기 압력으로 고정된 이산화탄소 분압을 유지한다. 선택적으로(중국특허 제 ZL92108244.44 호에서 설명한 바와 같음), 도 1에서 도시한 반응기와 플래쉬 용기(14) 사이에 배치되는 소위 "전환기" 반응기가 사용될 수도 있다. "전환기"는 전형적으로 상용성 용매에 의해 스크러빙된 기상 성분들을 포함하는 배기 스트림을 생성하며, 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트와 같은 성분을 회수한다. 반응기 및 전환기로부터의 기상 퍼지 스트림은 조합되거나 개별적으로 스크러빙될 수 있고, 전형적으로 아세트산, 메탄올 또는 아세트산과 메탄올의 혼합물과 스크러빙되어 공정으로부터의 메틸 요오다이드와 같은 저비점 성분의 손실을 억제한다. 메탄올이 배기물 스크럽 액체 용매로서 사용되는 경우, 스크러빙 시스템으로부터의 풍부화 메탄올은, 반응기로 되돌아가는 임의의 스트림(예를 들어, 플래셔 잔류물 또는 경질분 컬럼 또는 탈수 컬럼의 탑정 스트림)으로 되돌아갈 수도 있지만, 카보닐화 반응기에 공급되는 새로운 메탄올과 혼합됨으로써 전형적으로 공정으로 되돌아간다. 아세트산이 배기물 스크럽 액체 용매로서 사용되는 경우, 스크러빙 시스템으로부터의 풍부한 아세트산은 전형적으로 흡수된 경질분을 전형적으로 스트립핑하여 생성된 순수한(lean) 아세트산은 흡수 단계로 재순환된다. 풍부한 아세트산-스크러빙 용매로부터 스트립핑된 경질분 성분은, 반응기, 플래셔, 또는 정제 컬럼을 비롯한 몇몇의 상이한 위치에서 간접적으로 또는 직접적으로 주요 공정으로 되돌아갈 수 있다. 선택적으로, 기상 퍼지 스트림은 플래셔 베이스 액체 또는 경질분 컬럼의 낮은 부분을 통해 배기되어 로듐 안정성을 강화시키고/강화시킬 수 있거나, 스크러빙 이전에 다른 기상 공정 배기물(예를 들어, 정제 컬럼 탑정 수용체 배기물)과 조합될 수 있다. 이러한 변형도, 첨부된 청구의 범위 및 하기 설명으로부터 명백해지는 바와 같이 본 발명의 범주에 속한다.
컬럼(16)에서, 생성물은 정제되어, 그 중 경질 성분이 라인(26)을 통해 컬럼으로부터 배출되고, 이는 제 1 응축기(28)에서 응축되며 그다음 디캔터(30)에서 디캔팅된다. 통상적으로, 디캔터(30)로부터의 경질상은 라인(32)을 통해 컬럼(16)으로 환류되고, 디캔터(30)로부터의 중질상은 라인(34, 35)을 통해 반응기로 되돌아간다. 또한, 도시하지는 않았지만, 시스템으로 물질을 재순환시키는데 사용되는 흡수제 및 스트립퍼도 제공된다.
정제된 생성물 스트림(40)은 컬럼(16)으로부터 (바람직하게는 액체) 사이드스트림으로서 배출되고 건조 컬럼(18)에 공급되는데, 여기서 물이 부분적으로 정제된 생성물로부터 제거된다. 따라서, 건조된 생성물은 라인(42)을 통해 중질분 컬럼(20)에 제공되며, 탑정 및 일부 생성물 아세트산은 컬럼(18)을 위한 환류물로서 사용되거나 라인(34, 44)을 통해 반응기로 재순환된다. 생성물 아세트산은 라인(48)을 통해 중질분 컬럼(20)으로부터 탑정에서 수집되며, 중질 폐기물은 라인(50)을 통해 제거된다.
컬럼(16)은 액체 잔류물 스트림(52)을 생성하며, 이는 통상적으로 플래셔 잔류물과 함께 도시된 반응기로 재순환된다.
구체적으로 도 3를 보면, 본 발명에 따른 구조의 경질분 컬럼(16)이 도시되어 있다. 컬럼(16)은 라인(24)를 통해 플래셔(12, 도 1 참조)에 연결되어 있다. 컬럼(16)은 상부 부분(60), 중심 부분(62) 및 하부 부분(66)을 갖는 증류 대역(58)을 정의한다. 액체 사이드드로우(68)는 도시하는 바와 같이 생성물 스트림(40)을 위한 배출구를 제공한다. 증류된 탑정 증기는 라인(26)을 통해 컬럼(16)으로부터 배출되고, 이는 응축기(28)에 공급된다. 응축기(28)에서, 증기는 응축되어 액체로서 디캔터(30)에 공급된다. 디캔터(30)에서, 응축된 증기는 경질상 증류물 및 주로 메틸 요오다이드로 구성된 중질상 증류물로 디캔팅된다. 다른 한편으로, 경질상 증류물은 주로 물과 아세트산으로 구성된다. 본 발명에 따르면, 경질상 증류물의 아세트산 함량은 실질적으로 감소되어, 요구되는 경우, 경질상은 라인(34)를 통해 반응기(12)로 재순환될 수도 있다. 중질상의 전부 또는 일부는 라인(32')에 의해 디캔터(30)으로부터 배출되고, 환류물로서 중류 대역(58)의 상부 부분(60)에서 컬럼(16)에 공급된다. 중질상 증류물의 분획은 경질상 증류물과 함께 라인(34")을 통해 반응기로 재순환된다. 스트림(40)은, 도 1에서 도시한 바와 같이, 사이드드로우(68)로부터 건조 컬럼에 공급된다.
경질상 물질 대신에 디캔터(30)로부터의 중질상 물질의 재순환 효과를 설명하기 위해서, 실험용 컴퓨터를 사용하여 도 1, 도 2 및 도 3의 시스템의 조작을 모의실험(simulation)하였다.
경질상 환류물 대 중질상 환류물과 함께 시스템내 다양한 물질 유동의 상대적인 값을, 계산된 아세트산 함량 값과 함께 하기 표 1에 제공하였다. "상대적 물질 유동"이란, 도 1 및 2의 시스템이 디캔터(30)로부터의 전체 경질상 환류물에 의해 작동되는 베이스 경우에 비해 시스템의 특정 지점에서의 계산된 물질 유동을 지칭한다. 따라서, 경질분 컬럼으로의 조질 생성물 스트림의 상대적 물질 유동이 1(단위; 파운드/시간)인 경우, 시스템 둘다가 경질분 컬럼으로 동일한 공급 속도( 및 이러한 모의실험에서의 조성)로 작동함을 나타낸다. 경질분 생성물 사이드 스트림의 상대적 물질 유속은 실질적으로 동일하다. 조건들이 거의 동일하지 않다면, 중질분 환류물을 사용하는 경우 경질분 컬럼내 상대적 물질 환류물이 실질적으로 보다 높다.
경질상 환류물 대 중질상 환류물에 의한 LE 컬럼 조작의 비교
경질상 환류물 사용 중질상 환류물 사용
LE 컬럼으로의 조질의 생성물 스트림의 상대적 물질 유동(lbs/시간) 1 1
LE 생성물 사이드스트림의 상대적 물질 유동(lbs/시간) 1 1
LE 컬럼에서의 상대적 환류물(질량) 1 3.5
OH의 아세트산 함량(%) 5% 초과 0.5% 미만
LE 생성물 사이드스트림내 대략적인 아세트산 농도 93% 94%
LE 생성물 사이드스트림내 물의 상대적 물질 유속 1 0.55
디캔팅된 경질상내 아세트산 농도 10 초과 2 미만
표 1로부터, 동일한 공급물을 갖고 실질적으로 동일한 조건하에서 작동시키면, 중질상 환류물을 사용하는 시스템이, 경질상 환류물에 의해 작동하는 실질적으로 동일한 시스템에 비해, 경질분 컬럼의 탑정 증기에서 다소 낮은 농도의 아세트산을 갖는 것으로 밝혀졌다. 유사하게, 중질상 환류물을 사용하는 경우, 경질분 사이드스트림에서의 물의 상대적 물질 유속은, 생성물 사이드스트림의 상대적 물질 유속이 동일함에도 불구하고, 상당히 낮았다. 게다가, 디캔팅된 경질상내 아세트산 농도는, 시스템이 중질상 환류물로 작동하는 경우, 다소 낮은 반면, LE 생성물 사이드스트림은 보다 높은 아세트산 농도를 가졌다.
따라서, 본 발명의 시스템은, i) 경질분 컬럼의 증류 대역으로부터 탑정 증기를 응축하는 단계, ii) 상기 응축된 증기를 주로 아세트산과 물을 포함하는 경질상 및 주로 메틸 요오다이드를 포함하는 중질상으로 디캔팅하는 단계, iii) 중질상의 적어도 일부를 경질분 컬럼의 증류 대역으로 환류시키는 단계를 포함하는, 아세트산 카보닐화 공정에서의 조질의 생성물 스트림의 정제방법을 포함한다. 경질분 컬럼에서의 정제된 생성물 스트림은 추가 정제를 위해 건조 컬럼에 공급된다.
일반적으로, 디캔터(30)로부터의 응축된 중질상의 약 40중량% 내지 약 90중량%는 경질분 컬럼의 증류 대역으로 환류된다. 디캔팅된 중질상의 약 50중량% 이상, 약 60중량% 이상 또는 약 70중량% 이상이 환류될 수도 있다. 이로써, 또한 본 발명의 조작 방법에 따른 탑정 증기는 컬럼(16)으로부터 배출되는 증기의 총 중량을 기준으로 약 5중량% 미만, 일반적으로 2.5중량% 미만, 가장 전형적으로는 1중량% 미만의 아세트산 함량을 갖는다. 디캔팅된 중질상은 전형적으로 약 60중량% 내지 90중량%의 메틸 요오다이드 함량을 갖는다.
전술한 모의실험으로부터, 상기 정제된 생성물 스트림은, 디캔팅된 중질상 대신에 디캔팅된 경질상을 환류하여 실질적으로 동일한 조건하에서 작동하는 실질적으로 동일한 경질분 컬럼으로부터 배출되는 생성물 스트림의 물 함량의 약 0.4 내지 약 0.85배의 상대적 물 함량을 갖는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 방법의 정제된 생성물 스트림은, 디캔팅된 중질상 대신에 디캔팅된 경질상을 환류하여 실질적으로 동일한 조건하에서 작동하는 실질적으로 동일한 경질분 컬럼으로부터 배출되는 생성물 스트림 보다 약 0.75 또는 0.6배 이하의 상대적 물 함량을 갖는다.
디캔팅된 경질상은, 5중량% 미만, 2중량% 미만, 또는 1중량% 미만의 아세트산 함량을 가질 수도 있다. 본 발명의 특히 바람직한 방법은 소위 "낮은 물 함량"의 반응 혼합물을 사용한다. 이러한 방법에서, 메탄올의 카보닐화 단계는, 반응 도중에 반응 혼합물에서, (i) 촉매 안정화제 및 보조-촉진제로서 효과적인 약 2 내지 약 20중량%의 범위로 이온성 요오다이드의 농도를 유지하도록 작동하는 양의, 반응 온도의 반응 혼합물에서 가용성인 염, (ii) 약 1 내지 20중량%의 메틸 요오다이드, (iii) 약 0.5 내지 약 30중량%의 메틸 아세테이트, (iv) 로듐 촉매, 및 (v) 아세트산과 함께, 물을 적어도 한정된 농도인 약 0.1중량% 내지 14중량% 미만으로 유지하면서, 촉매작용 반응 혼합물을 유지하는 카보닐화 반응기에서 일산화탄소 공급물스탁과 메탄올을 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 다수의 실시양태와 관련하여 상세하게 기재하고 설명하고 있다. 본 발명의 진의 및 범주에 포함되는 구체적인 실시양태에 대한 변형은 당업계의 숙련자들에게 명백할 것이다. 이러한 변형은, 첨부된 청구의 범위에서 설명하는 본 발명의 진의 및 범주에 포함된다.

Claims (20)

  1. (a) 물; 로듐 촉매, 이리듐 촉매 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 촉매; 및 메틸 요오다이드 촉진제의 존재하에, 메탄올 또는 이들의 반응성 유도체를 카보닐화하여 반응기내에 아세트산 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 아세트산 반응 혼합물의 스트림을 액체 재순환 스트림과, 아세트산, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 물을 포함하는 조질의 생성물 스트림으로 분리하는 단계;
    (c) 조질의 생성물 스트림을 증류 대역을 갖는 경질분 컬럼에 공급하는 단계;
    (d) 경질분 컬럼의 증류 대역에서 조질의 생성물 스트림을 정제하여 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 제거하여, 조질의 생성물 스트림 보다 낮은 농도의 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 갖는 정제된 생성물 스트림을 생성하는 단계, 및
    (e) 정제된 생성물 스트림을 경질분 컬럼으로부터 배출하는 단계
    를 포함하되,
    조질의 생성물 스트림의 정제 단계가 (i) 경질분 컬럼의 증류 대역으로부터의 탑정 증기를 응축하는 단계, (ii) 응축된 증기를, 주로 메틸 요오다이드를 포함하는 중질상 및 주로 아세트산 및 물을 포함하는 경질상으로 디캔팅하는 단계, 및 (iii) 응축된 중질상의 적어도 일부를 경질분 컬럼의 증류 대역으로 환류시키는 단계를 포함하는,
    아세트산을 제조하기 위한 카보닐화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    응축된 중질상의 약 40중량% 내지 약 90중량%가 경질분 컬럼의 증류 대역으로 환류되는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    디캔팅된 중질상의 약 50중량% 이상이 경질분 컬럼의 증류 대역으로 환류되는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    디캔팅된 중질상의 약 60중량% 이상이 경질분 컬럼의 증류 대역으로 환류되는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    디캔팅된 중질상의 약 70중량% 이상이 경질분 컬럼의 증류 대역으로 환류되는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    탑정 증기가 5% 미만의 아세트산 함량을 갖는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    탑정 증기가 2.5% 미만의 아세트산 함량을 갖는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    탑정 증기가 1% 미만의 아세트산 함량을 갖는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    디캔팅된 중질상이 약 60중량% 내지 90중량%의 메틸 요오다이드 함량을 갖는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    정제된 생성물 스트림이, 디캔팅된 중질상 대신에 디캔팅된 경질상을 환류하여 실질적으로 동일한 조건하에서 작동하는 실질적으로 동일한 경질분 컬럼으로부터 배출되는 생성물 스트림의 물 함량의 약 0.4 내지 약 0.85배의 상대적 물 함량을 갖는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    정제된 생성물 스트림이, 디캔팅된 중질상 대신에 디캔팅된 경질상을 환류하여 실질적으로 동일한 조건하에서 작동하는 실질적으로 동일한 경질분 컬럼으로부터 배출되는 생성물 스트림의 물 함량의 약 0.75배 이하의 상대적 물 함량을 갖는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    정제된 생성물 스트림이, 디캔팅된 중질상 대신에 디캔팅된 경질상을 환류하여 실질적으로 동일한 조건하에서 작동하는 실질적으로 동일한 경질분 컬럼으로부터 배출되는 생성물 스트림의 물 함량의 약 0.6배 이하의 상대적 물 함량을 갖는, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    디캔팅된 경질상이 5중량% 미만의 아세트산 함량을 갖는, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    디캔팅된 경질상이 2중량% 미만의 아세트산 함량을 갖는, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    디캔팅된 경질상이 1중량% 미만의 아세트산 함량을 갖는, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    정제된 생성물 스트림을, 물 제거를 비롯한 추가의 정제를 위해 공급하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  17. (a) 촉매작용 반응 혼합물을 보유하는 카보닐화 반응기에서 일산화탄소 공급물스탁과 메탄올을 반응시키면서, 상기 반응 도중에 상기 반응 혼합물 중에, (i) 촉매 안정화제 및 보조-촉진제로서 효과적인 약 2 내지 약 20중량%의 범위로 이온성 요오다이드의 농도를 유지하도록 작동하는 양의, 반응 온도에서 반응 혼합물에 가용성인 염, (ii) 약 1 내지 20중량%의 메틸 요오다이드, (iii) 약 0.5 내지 약 30중량%의 메틸 아세테이트, (iv) 로듐 촉매, 및 (v) 아세트산과 함께, 물을 적어도 약 0.1중량% 내지 14중량% 미만의 한정된 농도로 유지하는 단계,
    (b) 아세트산 반응 혼합물의 스트림을, 액체 재순환 스트림, 및 아세트산, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 물을 포함하는 조질의 생성물 스트림으로 분리하는 단계,
    (c) 조질의 생성물 스트림을 증류 대역을 갖는 경질분 컬럼에 공급하는 단계,
    (d) 경질분 컬럼의 증류 대역에서 조질의 생성물 스트림을 정제하여, 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 제거하여, 조질의 생성물 스트림에 비해 낮은 농도의 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 갖는 정제된 생성물 스트림을 생성하는 단계,
    (e) 정제된 생성물 스트림을 경질분 컬럼으로부터 배출시키는 단계
    를 포함하되,
    상기 조질의 생성물 스트림의 정제 단계가 (i) 경질분 컬럼의 증류 대역으로부터 탑정 증기를 응축하는 단계, (ii) 응축된 증기를 주로 메틸 요오다이드를 포함하는 중질상 및 주로 아세트산 및 물을 포함하는 경질상으로 디캔팅하는 단계, 및 (iii) 응축된 중질상의 적어도 일부를 경질분 컬럼의 증류 대역으로 환류시키는 단계를 포함하는,
    아세트산의 제조를 위한 카보닐화 방법.
  18. (a) 물; 로듐 촉매, 이리듐 촉매 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 촉매; 및 메틸 요오다이드 촉진제의 존재하에 메탄올 또는 이들의 반응성 유도체를 카보닐화하여 아세트산 반응 혼합물을 형성하는 반응기,
    (b) 반응기와 연결되어 있고, 반응 혼합물의 스트림을 수용하고 이것을 (i) 액체 재순환 스트림 및 (ii) 아세트산-함유 조질의 생성물 스트림으로 분리하기에 적합한 플래셔,
    (c) 플래셔에 연결되어 있고, 조질의 생성물 스트림으로부터 저비점 성분을 분리하여 정제된 생성물 스트림을 생성하도록 구성된 경질분 컬럼으로서, 상부 영역, 하부 영역 및 중간 영역을 갖는 증류 대역을 가지고, 상기 증류 대역의 중간 영역이 정제된 생성물 스트림을 전방으로(forward) 공급하기 위한 생성물 사이드드로우(sidedraw)를 갖는, 경질분 컬럼,
    (d) 경질분 컬럼의 상부 영역와 연통되어 있으며, 경질분 컬럼의 상부 영역으로부터 수용된 증기를 응축시켜 응축된 증기 스트림을 생성하는데 적합한 응축기,
    (e) 응축기와 연통되어 있고, 응축된 증기 스트림을 경질상 응축 스트림 및 주로 메틸 요오다이드를 포함하는 중질상 응축 스트림으로 디캔팅하기에 적당한 디캔터로서, 추가로 증질상 응축된 스트림의 적어도 일부를 경질분 컬럼의 상부 영역에 환류물로서 제공하기에 적합한 디캔터, 및
    (f) 정제된 생성물 스트림을 수용하고 추가로 정제하기 위해 경질분 컬럼에 연결된 탈수 컬럼
    을 포함하는, 아세트산의 제조 장치.
  19. 제 18 항에 있어서,
    디캔터가 응축된 중질상의 약 40중량% 내지 약 90중량%를 환류물로서 경질분 컬럼에 되돌리기에 적합한, 장치.
  20. 제 18 항에 있어서,
    탈수 컬럼이 중질분 컬럼에 연결되어 있는, 장치.
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