KR100386736B1 - 카르복실산정제방법 - Google Patents

카르복실산정제방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100386736B1
KR100386736B1 KR1019950024693A KR19950024693A KR100386736B1 KR 100386736 B1 KR100386736 B1 KR 100386736B1 KR 1019950024693 A KR1019950024693 A KR 1019950024693A KR 19950024693 A KR19950024693 A KR 19950024693A KR 100386736 B1 KR100386736 B1 KR 100386736B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
iridium
volatile
promoter
carbonylation
fraction
Prior art date
Application number
KR1019950024693A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960031421A (ko
Inventor
조지어네스트모리스
스티븐제임스스미스
존글렌선레이
로버트존와트
블루스레오윌리암스
Original Assignee
비피 케미칼즈 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 비피 케미칼즈 리미티드 filed Critical 비피 케미칼즈 리미티드
Publication of KR960031421A publication Critical patent/KR960031421A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100386736B1 publication Critical patent/KR100386736B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Abstract

알킬 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체의 액체 상 카르보닐화에 의해 얻어진 카르복실산 분획물을 정제하기 위한 방법에서 비휘발성 이리듐- 및/또는 휘발성 조촉진제 오염물은 카르보닐화 반응의 일산화탄소 분압보다 낮은 일산화탄소 분압하에 또는 일산화탄소의 부재하에 비휘발성 형태로 전환된다. 그 다음 비휘발성 오염물을 카르복실산으로부터 분리한다.

Description

카르복실산 정제 방법{PROCESS FOR PURIFYING A CARBOXYLIC ACID}
본 발명은, 루테늄, 오스뮴 및 레늄으로부터 선택된 임의 조촉진제(co-promoter), 알킬 할로겐화물 촉진제, 및 이리듐 및/또는 로듐 촉매의 존재하에서 알킬 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체의 액상 카르보닐화 반응에 의해 제조된 카르복실산을 정제하는 방법에 관한 것이다.
이리듐 촉매의 존재하의 카르보닐화 공정은 공지되어 있고, 예를 들면 미국 특허 US 3772380, 유럽특허 공개 번호 EP 0618184-A, 영국 특허 GB 1276326, GB 1234641 및 GB 1234642 에 기재되어 있다.
본 발명의 우선일 뒤에 공개된 유럽 특허 출원 제 EP-0643034-A호는, 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체의 카르보닐화에 의한 아세트산의 이리듐 촉매에 의한 제조를 위한 조촉진제로서의 루테늄 및/또는 오스뮴의 사용에 관한 것이다. 일부 조건 하에서 소량의 이리듐 촉매는 휘발성일 수 있으며, 최소한 루테늄의 존재는 이리늄 촉매의 휘발성을 감소시킬 수 있는 것으로 알려져 있다.
US 4102921 호는, 다좌(polydentate) 킬레이트화 인 또는 비소 리간드와 착물을 형성하는 이리듐 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에, 알콜, 에스테르, 에테르 및 유기 할로겐화물의 카르보닐화에 의해 카르복실산 및 에스테르를 형성시키는 방법에 관한 것이다. 단좌(monodentate) 리간드에 반하여, 이리듐 화합물 내에 킬레이트화 인 리간드가 존재하면, 이리듐 화합물의 휘발성을 감소시켜, 카르복실산 및 에스테르의 합성 공정에 연속적으로 첨가되어야만 하는 촉매의 양을 감소시키는 것으로 알려져 있다.
유럽 특허 공개 EP-0616997-A1에는, 이리듐으로 촉매되는 카르보닐화 반응의 액상 반응 조성물로부터 카르보닐화 반응 생성물을 회수하는 방법으로서, 열을 가하거나 가하지 않으면서 상기 조성물을 기화시켜, 기상 분획물 및 이리듐 촉매를 안정화하기 위해 0.5 중량% 이상의 물 농도를 갖는 액상 분획물을 생성시키는 것을 포함하는 방법에 대해 기재되어 있다. 몇몇 생성물의 분리/회수 방법이 서술되어있으나, 휘발성 이리듐 및/또는 휘발성 임의 조촉진제의 문제는 고려되고 있지 않다.
조촉진제도 로듐 카르보닐화 촉매와 함께 사용되면 휘발성이 될 수 있다.
따라서, 해결되어야 할 기술 과제는, 이리듐 및/또는 로듐 촉매, 알킬 할로겐화물 촉진제 및 임의 조촉진제의 존재하에 카르보닐화 반응에 의해 수득된, 이리듐 및/또는 조촉진제로 오염된 카르복실산의 정제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 루테늄, 오스뮴 및 레늄으로 구성된 군으로부터 선택된 임의 조촉진제, 물, 알킬 할로겐화물 촉진제 및 이리듐 및/또는 로듐 촉매의 존재하에서, 알킬 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체를 함유하는 카르보닐화 반응물을, 고압의 일산화탄소를 사용하여 액상 카르보닐화함으로써 수득한, 이리듐 및/또는 조촉진제로 오염된 카르복실산 분획물을 정제하는 방법이 제공되는데, 상기 방법은 (a) 휘발성 이리듐 및/또는 휘발성 조촉진제 오염물로 오염된 상기 카르복실산 분획물을, 상기 휘발성 이리듐 촉매 및/또는 휘발성 조촉진제 오염물을 비휘발성 형태로 전환시키기에 충분한 시간 동안, 일산화탄소의 부재 하에서 또는 카르보닐화 반응의 일산화탄소 분압보다 낮은 일산화탄소 분압하에서 요오드화물과 접촉시키는 단계, 및 (b) 카르복실산 분획물로부터 비휘발성 이리듐 촉매 및/또는 비휘발성 조촉진제를 분리시키는 단계를 포함한다.
또한 본 발명에 따라, 하기 (a) 내지 (d)를 포함하는 카르복실산의 제조 방법이 제공된다:
(a) 루테늄, 오스뮴 및 레늄으로 구성된 군으로부터 선택된 임의 조촉진제,물, 알킬 할로겐화물 촉진제, 이리듐 및/또는 로듐 촉매, 및 카르복실산 카르보닐화 반응 생성물의 존재하에, 액상 반응 조성물 중 알킬 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체를 함유하는 카르보닐화 반응물을 반응기 내에서 고압의 일산화탄소와 접촉시키는 단계; (b) 휘발성 이리듐 및/또는 휘발성 조촉진제 오염물로 오염된 카르복실산 분획물을 함유하는 액상 반응 조성물을 반응기로부터 회수하는 단계; (c) 휘발성 이리듐 촉매 및/또는 휘발성 조촉진제를 비휘발성 형태로 전환시키기에 충분한 시간 동안, 일산화탄소의 부재 하에 또는 카르보닐화 반응의 일산화탄소 분압보다 낮은 일산화탄소의 분압 하에, 상기 오염된 카르복실산 분획물을 요오드화물과 접촉시키는 단계; 및 (d) 카르복실산 분획물로부터 비휘발성 이리듐 촉매 및/또는 비휘발성 조촉진제를 분리시키는 단계.
본 발명의 방법은, 일산화탄소의 부재 하에서 또는 카르보닐화 반응의 일산화탄소 분압보다 낮은 일산화탄소 분압하에 휘발성 이리듐 오염물을 요오드화물과 접촉시켜, 휘발성 이리듐 오염물을 비휘발성 형태로 전환시킨 후, 이를 카르복실산 분획물로부터 분리하여, 이리듐 오염물에 의한 카르복실산 분획물의 오염을 감소시킴으로써, 상기 정의된 기술 과제를 해결할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은, 휘발성 임의 조촉진제를 비휘발성으로 만들 수 있으며, 따라서 조촉진제에 의한 카르복실산 분획물의 오염을 감소시킬 수 있다. 조촉진제는 이리듐 및/또는 로듐 카르보닐화 촉매와 함께 카르보닐화 공정에 사용될 수 있다. 로듐 카르보닐화 촉매는 일반적으로 휘발성이 아니다.
본 발명의 방법에 있어서 적당한 체류 시간은 1 분 내지 24 시간, 바람직하게 1 내지 600 분일 수 있다. 본 발명의 방법에 있어서 적당한 일산화탄소 분압은 0 내지 5 bar, 바람직하게 0.25 bar 미만일 수 있다. 요오드화물은 요오드화수소 또는 요오드화물 염과 같은 이온성 요오드화물 종이거나, 요오드화알킬과 같은 중성 요오드화물 종일 수 있다. 바람직하게는, 요오드화물은 카르보닐화 반응의 알킬 할로겐화물 촉진제로부터 유도된다. 특히, 요오드화알킬이 사용되는 경우에는, 물이 예컨대 0.5% 초과로 존재하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법은 회분식 공정 또는 연속 공정으로서, 바람직하게는 연속 공정으로서 수행될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서는, 카르복실산 생성물, 알킬 할로겐화물 촉진제, 이리듐 (대부분은 비휘발성이나 일부는 휘발성 형태임) 및/또는 로듐 카르보닐화 촉매(비휘발성) 및 임의 카르보닐화 조촉진제 (대부분은 비휘발성이나 일부는 휘발성 형태임)를 함유하는 액상 반응 조성물을 카르보닐화 반응기로부터 회수하고, 휘발성 이리듐 촉매 및/또는 휘발성 임의 카르보닐화 조촉진제를 비휘발성 형태로 전환시키기에 충분한 시간 동안, 일산화탄소의 부재 하에 또는 카르보닐화 반응의 일산화탄소 분압보다 낮은 일산화탄소 분압하에서 요오드화물과 접촉시키고, 카르복실산 카르보닐화 생성물의 분획물을 비휘발성 이리듐 촉매 및/또는 비휘발성 임의 조촉진제로부터 분리시킨다.
상기 구현예에서는, 바람직하게는 휘발성 이리듐 촉매 및/또는 휘발성 임의 조촉진제를 최소한 부분적으로 비휘발성 형태로 전환시키기에 충분한 체류 시간을 갖는 플래시 분리 용기 내에서, 일산화탄소의 부재 하에 또는 반응기내 일산화탄소 분압보다 낮은 일산화탄소 분압 하에, 상기 촉매 및/또는 조촉진제를 요오드화물과접촉시킨다.
상기 플래시 분리 용기는 단열 플래시 분리 용기이거나 부가적인 가열 수단을 가질 수 있다. 상기 구현예에서, 이리듐(대부분은 비휘발성이나 일부는 휘발성 형태임) 및/또는 로듐 카르보닐화 촉매(비휘발성), 알킬 할로겐화물 촉진제, 물, 카르복실산 생성물, 및 루테늄, 오스뮴 및 레늄으로 구성된 군으로부터 선택된 임의 조촉진제(대부분은 비휘발성이나 일부는 휘발성 형태임)를 함유하는 액상 카르보닐화 반응 조성물을 플래시 분리 용기에 공급하고, 이를 감압 처리함으로써, 상기 액상 조성물의 일부가 기화되어 카르복실산 생성물을 함유하는 기상 분획물을 형성하게 하고, 이를 비휘발성 이리듐 및/또는 로듐 촉매 및/또는 비휘발성 임의 조촉진제를 함유하는 액상 분획물로부터 분리시킨다. 비휘발성 이리듐 촉매를 함유하는 액상 분획물 중 물의 농도가 0.5 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 플래시 분리 용기에 세척 구간 (scrubbing section) 및 세척액이 구비되어, 상기 기상 분획물이 이를 통과하게 한다. 바람직하게는, 상기 세척 구간에는 라시히 링(Raschig ring) 또는 기타 적당한 충전 재료로 충전되어 있다. 또한, 상기 선택적 세척 구간은 플래시 분리 용기로부터의 이리듐 및/또는 로듐 촉매 및 임의 조촉진제의 비말동반을 감소시킬 것이다. 상기와 같은 세척액은 하류 증류 컬럼, 예컨대 함수 공정 스트림으로부터 제공될 수 있다. 상기 세척액은 또한 하류 정제 공정으로부터 회수된 카르복실산, 이리듐 및/또는 로듐 촉매 및/또는 임의 조촉진제를 함유할 수 있다.
비휘발성 이리듐 및/또는 로듐 촉매 및/또는 임의 조촉진제를 함유하는 액상분획물은 또한 카르보닐화 반응기로 재순환될 수 있다. 또한, 카르복실산을 함유하는 기상 분획물은 알킬 할로겐화물 촉진제, 미반응 반응물 및 증류와 같은 통상의 수단에 의해 카르복실산으로부터 분리되고 카르보닐화 반응으로 재순환될 수 있는 물을 함유할 수 있다. 휘발성 이리듐 및/또는 휘발성 조촉진제 오염물은, 일산화탄소의 부재 하에 또는 카르보닐화 반응기의 일산화탄소 분압보다 낮은 일산화탄소 분압 하에 플래시 분리 용기 내에서 요오드화물과 접촉한다. 요오드화물은, 플래시 분리 용기에 공급된 액상 반응 조성물 중에 및/또는 선택적 세척액 중에 존재할 수 있고/있거나, 현장에서 알킬 할로겐화물 촉진제로부터 발생될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 이리듐 (대부분은 비휘발성이나 일부는 휘발성 형태임) 및/또는 로듐 (비휘발성) 카르보닐화 촉매, 임의 조촉진제(대부분은 비휘발성이나 일부는 휘발성 형태임), 카르보닐화 반응물, 물, 알킬 할로겐화물 촉진제 및 카르복실산 생성물을 함유하는 액상 카르보닐화 반응 조성물을 플래시 분리 용기에 공급하는데, 여기서 대부분의 이리듐 촉매 및/또는 로듐 촉매, 및 대부분의 임의 조촉진제를 함유하는 액상 분획물이, 카르복실산, 카르보닐화 반응물, 물, 알킬 할로겐화물 카르보닐화 촉진제, 휘발성 이리듐 오염물 및/또는 휘발성 임의 조촉진제 오염물을 함유하는 기상 분획물로부터 분리되며, 상기 액상 분획물은 카르보닐화 반응으로 재순환되고, 상기 기상 분획물은 증류 컬럼을 통과하는데, 여기서 휘발성 이리듐 및/또는 휘발성 임의 조촉진제 오염물이 일산화탄소의 부재 하에 또는 카르보닐화 반응의 일산화탄소 분압보다 낮은 일산화탄소의 분압하에 요오드화물과 접촉하여, 비휘발성 형태로 전환된다. 상기 구현예에서, 증류컬럼은 단지플래시 분리 용기 및 선택적 세척 구간으로써 얻을 수 있는 것보다 긴 요오드화물과의 체류 시간을 제공한다는 이점을 갖는다. 요오드화물은 증류 컬럼에로 도입되는 기상 분획물 및/또는 기타 재순환 스트림에 존재할 수 있고/있거나, 알킬 할로겐화물 촉진제로부터 현장 생성될 수도 있다. 상기 구현예에서, 플래시 분리 용기에는 또한 요오드화물의 원, 및 상기 언급한 바대로 본 발명의 방법에 따라 휘발성 이리듐 및/또는 휘발성 임의 조 촉진제 오염물을 비휘발성 형태로 전환시키는 기능을 부분적으로 하기에 충분한 체류시간이 제공될 수 있다. 증류 컬럼에서는, 약간의 물, 산 및 에스테르 유도체와 함께 카르보닐화 반응물 및 알킬 할로겐화물을 함유하는 상층 분획물이, 비휘발성 이리듐 및/또는 비휘발성 임의 조촉진제 및 카르복실산을 함유하는 하나 이상의 하부 분획물로부터 분리된다. 상층 분획물은 카르보닐화 반응으로 재순환될 수 있다. 상기 구현예에서, 비휘발성 이리듐 및/또는 비휘발성 임의 조촉진제는, 증류 컬럼으로부터 하나 이상의 액상 하부 분획물을 제거하고 이를 기화 장치에 통과시킴으로써, 카르복실산으로부터 분리되는데, 상기 기화 장치에서 비휘발성 이리듐 및/또는 비휘발성 임의 조촉진제는 기상 분획물 중 카르복실산으로부터 액상 분획물로서 분리된다. 기화 장치로부터의 기상 분획물은 기화장치로의 공급물에 비해 이리듐 및/또는 임의 조촉진제 오염도가 감소된 카르복실산을 함유한다.
바람직하게는, 그와 같은 기화 장치는 분별 과정 없는 플래시 기화 장치로서 작동된다. 바람직하게는, 당업계에 공지된 방법을 사용하여, 예컨대 기상 분획물을 적당한 충전재로 충전된 작은 구간으로 통과시킴으로써, 비휘발성 이리듐 및/또는비휘발성 임의 조촉진제의 미말동반을 방지한다. 기화 장치의 온도, 압력, 및 기타 작동 파라미터, 예컨대 액상 대 기상 분획물의 비율 및 체류시간은 카르복실산 분획물의 조성, 온도, 압력 및 유량과 같은 작동 파라미터 및 기화장치에 공급되는 비휘발성 이리듐 및/또는 임의 조촉진제 오염물에 좌우될 것이다. 상기 기화 장치는 3 barg 이하의 압력에서 작동되는 것이 적당하고, 0 내지 2.0 barg 범위가 바람직하다. 바람직하게, 상기 기화 장치는 90 내지 160℃의 범위, 바람직하게는 100 내지 140 ℃ 범위의 온도에서 작동된다. 상기 기화 장치는 적당하게는 500:1 내지 10:1 범위, 바람직하게는 200:1 내지 20:1 범위의 기상 분획물 대 액상 분획물의 질량비로써 작동될 수 있다. 기화 장치내 액체의 체류시간은, 기화 장치내 액체의 질량을 액상 분획물의 유량으로 나누어 계산되는데, 24 시간 이하가 적당하고, 1 내지 600 분이 바람직하다. 열은 더모시폰 리보일러 (thermosyphon reboiler)와 같은 열 교환기를 사용하여 기화 장치에 공급할 수 있다. 바람직하게는, 증기 또는 적당한 공정 스트림을 열 교환기에 공급함으로써, 기화 장치에 열을 공급한다. 증기 또는 공정 스트림은, 대기압, 고압 또는 대기압 보다 낮은 압력에서 열 교환기로 공급될 수 있다. 열공급을 위해 사용되는 공정 스트림은 증기 및/또는 고온 액체일 수 있다. 상기 구현예에서의 기화 장치로의 공급물은 독립적으로 (a) 각각 0.1 내지 20 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 5 ppm 범위 농도의 이리듐 및/또는 임의 조촉진제; (b) 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량% 범위의 알킬 할로겐화물; (c) 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중랑% 범위의 카르보닐화 반응물 및/또는 그의 에스테르 유도체; 및 (d) 0.5 중량% 이상의 물을 함유할 수 있다. 비휘발성 이리듐 촉매를 포함하는 플래시 분리 용기 및 기화 장치로부터의 액상 분획물 중 물의 농도는 0.5 중량% 이상인 것인 특히 바람직하다. 바람직하게는, 기화 장치내 액상 분획물로부터 분리된 카르복실산 기상 분획물 중 이리듐 및 임의 조촉진제 각각의 농도는 독립적으로 기화 장치로의 공급물 중의 이리듐 및 임의 조촉진제의 10 % 미만, 바람직하게는 5 % 미만이다.
본 발명의 또다른 구현예에서는, 이리듐 (대부분은 비휘발성이나 일부는 휘발성 형태임) 및/또는 로듐 (비휘발성) 카르보닐화 촉매, 임의 조촉진제(대부분은 비휘발성이나 일부는 휘발성 형태임), 카르보닐화 반응물, 물, 알킬 할로겐화물 촉진제 및 카르복실산 생성물을 함유하는 액상 카르보닐화 반응 조성물이 플래시 분리 반응 용기에 공급되는데, 이때 로듐 촉매 및/또는 대부분의 이리듐 촉매 및 대부분의 임의 조촉진제를 함유하는 액상 분획물이, 카르복실산, 카르보닐화 반응물, 물, 알킬 할로겐화물 카르보닐화 촉진제, 휘발성 이리듐 오염물 및/또는 휘발성 임의 조촉진제 오염물을 함유하는 기상 분획물로부터 분리되며; 액상 분획물은 카르보닐화 반응으로 재순환되고, 기상 분획물은 증류 컬럼으로 통과되는데, 이때 휘발성 이리듐 및/또는 휘발성 임의 조촉진제 오염물은 일산화탄소의 부재 하에서 또는 카르보닐화 반응의 일산화탄소 분압보다 낮은 일산화탄소 분압하에서 요오드화물과 접촉하여 비휘발성 형태로 전환된다. 상기 구현예에서, 플래시 분리 용기는 또한 요오드화물의 원, 및 본 발명의 방법에 따라 상기 언급한 바대로 휘발성 이리듐 및/또는 휘발성 임의 조촉진제 오염물을 비휘발성 형태로 전환시키는 기능을 부분적으로 하기에 충분한 체류시간이 제공될 수 있다. 증류 컬럼에서는, 카르보닐화반응물 및 알킬 할로겐화물을 함유하는 상층 분획물이 비휘발성 이리듐 및/또는 비휘발성 임의 조촉진제 및 카르복실산을 함유하는 하나 이상의 하부 분획물로부터 분리된다. 상기 구현예에서, 비휘발성 이리듐 및/또는 비휘발성 임의 조촉진제는, 증류 컬럼으로부터 기상 분획물로서 카르복실산을 취하고, 액상 기저 유출 스트림으로서 비휘발성 이리듐 및/또는 비휘발성 임의 조촉진제를 취함으로써, 카르복실산으로부터 분리된다. 따라서, 상기 구현예에서는, 기화장치는 증류 컬럼과 일체형이고, 기화는 별도의 가열원에 의해서라기 보다는 증류 컬럼 리보일러에 의해 수행된다. 따라서, 상기 구현예에서는, 약간의 산, 물 및 에스테르 유도체와 함께 반응물 및 알킬 할로겐화물을 함유하는 상층 분획물이 증류 컬럼으로부터 제거된다. 상층 분획물은 카르보닐화 반응으로 재순환될 수 있다. 증류 컬럼으로의 공급물의 기상 분획물에 비하여 이리듐 및/또는 임의 조촉진제 오염이 감소된 카르복실산을 함유하는 기상 분획물이 컬럼의 기저 근처로부터 취해진다. 비휘발성 이리듐 및/또는 비휘발성 임의 조 촉진제를 함유하는 액상 분획물은 증류 컬럼의 기저로부터 따로따로 제거된다. 상기 구현예에서, 기상 분획물은 증류 컬럼의 기저 내 액체 위에서 즉시 제거되거나, 액상 분획물의 비말동반을 막기 위해 증류 컬럼의 기저로 부터 하나 또는 두 개의 트레이 근처에서 제거될 수 있다. 비말동반을 감소시키기 위한 당업계에 공지된 방법들을 사용할 수 있는데, 예를 들면 기상 분획물을 적당한 충전재로 충전된 작은 구간에 통과시킬 수 있다. 비 휘발성 이리듐 촉매를 함유하는 증류 컬럼 기저 추출물 및 플래시 분리 용기로부터의 액상 분획물 중 물의 농도는 0.5 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 증류 컬럼으로부터 제거된카르복실산 기상 분획물 중 이리듐 및 임의 조촉진제 각각의 농도는, 독립적으로 증류 컬럼으로의 공급물 중 이리듐 및 임의 조촉진제의 10% 미만이며, 바람직하게는 5% 미만이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되고 이리듐 및/또는 임의 조촉진제 오염이 감소된 카르복실산은, 통상의 방법, 예컨대 물, 미반응 카르보닐화 반응물 및/또는 그의 에스테르 유도체과 같은 불순물 및 고온 비등 카르복실산 부산물을 제거하는 증류에 의해 추가 정제할 수 있고, 요오드화물 불순물을 제거하기 위해 임의로 은과 같은 적당한 금속이 적재된 이온 교환 수지로써 처리할 수 있다.
카르복실산은 C2- C11카르복실산일 수 있으며, 바람직하게는 C2- C6카르복실산, 더욱 바람직하게는 C2- C3카르복실산, 가장 바람직하게는 아세트산이다.
적합하게는, 카르보닐화 반응을 위한 반응물은 카르복실산 생성물보다 한 개가 적은 탄소 원자를 갖는 알킬 알콜일 수 있거나, 상기 알콜의 반응성 유도체일 수 있다. 알킬 알콜 카르보닐화 반응물은 일차 또는 이차 알킬 알콜이 바람직하고, 일차 알콜이 보다 바람직하다. 적합하게는, 알킬 알콜은 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 개의 탄소원자를 가지며, 가장 바람직하게는 메탄올이다. 알킬 알콜의 적합한 반응 유도체는 알콜 및 카르복실산 생성물의 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트; 상응하는 디알킬 에테르, 예컨대 디메틸 에테르; 및 상응하는 알킬 할로겐화물, 예컨대 요오드화메틸을 포함한다.
알킬 알콜 및 그의 반응성 유도체의 혼합물, 예컨대 메탄올 및 메틸 아세테이트의 혼합물을 본 발명의 방법에서 반응물로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 반응물로서 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트가 사용된다.
최소한 일부의 알킬 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체가, 카르복실산 생성물 또는 용매와의 반응에 의해 액상 카르보닐화 반응 조성물 중에 카르복실산 생성물과의 상응하는 에스테르로 전환되고, 따라서 그러한 에스테르로서 존재할 것이다. 바람직하게는, 이리듐으로 촉매되는 반응을 위한 액상 반응 조성물 중 알킬 에스테르의 농도는 1 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 35 중량%이다. 바람직하게는, 로듐으로 촉매되는 반응을 위한 액상 반응 조성물 중 알킬 에스테르의 농도는 0.1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 35 % 이하, 보다 더 바람직하게는 15 % 이하이며, 통상 5 중량% 이하이다.
물은, 예컨대 알킬 알콜 반응물과 카르복실산 생성물 사이의 에스테르화 반응에 의해 액상 반응 조성물 중에 현장 생성될 수 있다. 물은, 액상 반응 조성물의 기타 성분과 함께 또는 그와는 별도로 카르보닐화 반응기에 도입될 수 있다. 물은 반응기로부터 회수된 반응 조성물의 기타 성분들로부터 분리될 수 있고, 액상 반응 조성물 중 필요한 물의 농도를 유지하기 위해 조절된 양으로 재순환될 수 있다. 바람직하게는, 액상 반응 조성물 중 물의 농도는 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10 중랑%의 범위이다.
바람직하게는, 카르보닐화 반응에서 알킬 할로겐화물은 알킬 알콜 반응물의 알킬 부분에 상응하는 알킬 부분을 갖는다. 가장 바람직하게는, 알킬 할로겐화물은메틸 할로겐화물이다. 바람직하게는, 알킬 할로겐화물은 요오드화물 또는 브롬화물이며, 가장 바람직하게는 요오드화물이다.
바람직하게는, 액상 카르보닐화 반응 조성물 중 알킬 할로겐화물의 농도는 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 범위이다.
카르보닐화 반응을 위한 액상 반응 조성물 중 이리듐 촉매는, 액상 반응 조성물에 가용성인 이리듐 함유 화합물은 아무 것이나 포함할 수 있다.
이리듐 촉매는, 액상 반응 조성물에 용해되거나 가용성 형태로 전환될 수 있는 임의의 적합한 형태로 카르보닐화 반응을 위한 액상 반응 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 이리듐은 하나 이상의 액상 반응 조성물 성분, 예컨대 물 및/또는 아세트산에 가용성인 아세트산염과 같은 무-염화물(chloride-free) 화합물로서 사용될 수 있고, 따라서 반응에 용액으로서 첨가될 수 있다. 액상 반응 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 이리듐-함유 화합물의 예로는 IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+, Ir4(CO)12, IrCl3ㆍ4H2O, IrBr3ㆍ4H2O, Ir3(CO)12, 이리듐 금속, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, 이리듐 아세테이트, [Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc], 및 헥사클로로이리듐 산 H2[IrCl6]가 포함되고, 아세트산염, 옥살산염 및 아세토아세트산염과 같은 이리듐의 무-염화물 착물이 바람직하다.
카르보닐화 반응을 위한 액상 반응 조성물 중 이리듐 촉매의 농도는 이리듐100 내지 6000 ppm의 범위가 바람직하다.
액상 카르보닐화 반응 조성물은 이리듐 대신에 또는 그에 더하여 로듐 카르보닐화 촉매를 함유할 수 있다. 로듐 촉매는, 액상 반응 조성물 중에 용해되거나 가용성 형태로 전환될 수 있는 임의의 적당한 형태로 액상 반응 조성물에 첨가될 수 있다. 액상 반응 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 로듐-함유 화합물의 예로는 [Rh(CO)2Cl]2, [Rh(CO)2I]2, [Rh(Cod)Cl]2, 염화 로듐(Ⅲ), 염화 로듐(Ⅲ) 삼수화물, 브롬화 로듐 (Ⅲ), 요오드화 로듐(Ⅲ), 아세트산 로듐 (Ⅲ), 로듐 디카르보닐아세틸아세토네이트, RhCl3(PPh3)3및 RhI(CO)(PPh3)2가 포함된다. 바람직하게는, 액상 반응 조성물 중 로듐 촉매 농도는 로듐 50 내지 5000 ppm, 바람직하게는 100 내지 1000 ppm범위이다.
바람직하게는, 카르보닐화 반응을 위한 액상 반응 조성물은 조촉진제로서 하나 이상의 오스뮴, 레늄 및 루테늄을 부가적으로 함유한다. 오스뮴, 레늄 또는 루테늄 촉진제는 액상 반응 조성물에 가용성인 임의의 오스뮴, 레늄 또는 루테늄 함유 화합물을 포함할 수 있다. 조촉진제는, 액상 반응 조성물에 용해되거나 가용성 형태로 전환될 수 있는 임의의 적합한 형태로 카르보닐화 반응을 위한 액상 반응 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 조촉진제 화합물은, 하나 이상의 액상 반응 조성물 성분, 예컨대 물 및/또는 아세트산에 가용성이며, 따라서 용액으로서 반응에 첨가될 수 있는 아세트산염과 같은 무-염화물 화합물로서 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 적당한 루테늄-함유 화합물의 예로는 염화 루테늄(Ⅲ), 염화루테늄(Ⅲ) 삼수화물, 염화 루테늄(IV), 브롬화 루테늄 (Ⅲ), 요오드화 루테늄 (Ⅲ), 루테늄 금속, 산화 루테늄, 포름산 루테늄(Ⅲ), [Ru(CO)3I3]-H+. 테트라(아세토)클로로루테늄(Ⅱ,Ⅲ), 루테늄(Ⅲ) 아세테이트, 루테늄(Ⅲ)프로피오네이트, 루테늄(Ⅲ)부티레이트, 루테늄 펜타카르보닐, 트리루테늄도데카카르보닐 및 혼합 루테늄 할로카르보닐, 예컨대 디클로로트리카르보닐루테늄 (Ⅱ) 이량체, 디브로모트리카르보닐루테늄(Ⅱ)이량체, 및 기타 유기루테늄 착물, 예컨대 테트라클로로비스(4-시멘)디루테늄(Ⅱ), 테트라클로로비스(벤젠)디루테늄(Ⅱ), 디클로로(시클로옥타-1,5-디엔)루테늄 (Ⅱ) 중합체 및 트리스(아세틸아세토네이트)루테늄 (Ⅲ)이 포함된다.
사용될 수 있는 적당한 오스뮴-함유 화합물의 예로는 염화 오스뮴(Ⅲ) 수화물 및 무수물, 오스뮴 금속, 오스뮴 금속, 사산화오스뮴, 트리오스뮴도데카카르보닐, 펜타클로로-μ-니트로도디오스뮴 및 혼합 오스뮴 할로카르보닐, 예컨대 트리카르보닐디클로로오스뮴 (Ⅱ) 이량체 및 기타 유기오스뮴 착물이 포함된다.
사용될 수 있는 적당한 레늄-함유 화합물의 예로는 Re2(CO)10, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, Re(CO)5I, ReCl3ㆍxH2O, ReCl5ㆍyH2O 및 [(Re(CO)4I)2]가 포함된다.
바람직하게는, 오스뮴, 레늄 또는 루테늄 조촉진제는 이리듐 촉매와 함께 사용되는 경우에 알카리 금속 및 알카리 토금속 오염물, 예컨대 나트륨이 없다.
카르보닐화 반응을 위한 반응 조성물 중 각각의 조촉진제 (존재하는 경우에) 대 이리듐 및/또는 로듐 촉매의 몰비는 적당하게는 0.1 : 1 내지 100 : 1의 범위,바람직하게는 0.5 : 1 초과, 더욱 바람직하게는 1 : 1 초과이며, 바람직하게는 20 : 1 이하, 더욱 바람직하게는 15 : 1 이하, 보다 더 바람직하게는 10 : 1 이하일 수 있다.
카르보닐화 반응을 위한 일산화탄소 반응물은 본질적으로 순수하거나 이산화탄소, 메탄, 질소, 불활성 기체, 물, 및 C1내지 C4의 파라핀 탄화수소와 같은 불활성 불순물을 함유할 수 있다. 일산화탄소 중에 존재하고 수성 가스 전이 반응 (water gas shift reaction)에 의해 현장 생성된 수소의 존재는, 예컨대 1 bar 분압 미만으로 낮게 유지되는 것이 바람직한데, 이는 그 존재로 인해 수소첨가 생성물이 형성될 수 있기 때문이다. 반응 중 일산화탄소의 분압은 적당하게는 1 내지 70 bar, 바람직하게는 3 내지 35 bar, 더욱 바람직하게는 15 bar 이하이다.
카르보닐화 반응의 압력은 적당하게는 15 내지 200 barg, 바람직하게는 15 내지 100 barg, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 barg, 보다 더 바람직하게는 35 barg 이하이다. 카르보닐화 반응 온도는 적당하게는 100 내지 300℃의 범위, 바람직하게는 160 내지 220℃의 범위이다.
카르복실산은 카르보닐화 반응을 위한 용매로서 사용될 수 있다.
부식 금속, 특히 니켈, 철, 몰리브덴, 및 크롬은, 이것들이 반응에 유해한 효과를 가질 수 있으므로, 이리듐에 의해 촉매되는 액상 반응 조성물 중에 최소로 유지되어야 한다.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 하기 (a) - (h)를 포함하는 아세트산의 제조 방법을 제공한다:
(a) 이리듐 및/또는 로듐 촉매, 요오드화 메틸, 및 오스뮴, 레늄 및 루테늄으로 구성된 군으로부터 선택된 임의 조촉진제의 존재하에, 액상 반응 조성물 중 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체와 고부분압의 일산화탄소를 반응기 내에서 접촉시켜 아세트산을 제조하고;
(b) 반응기로부터, 이리듐 및/또는 로듐 카르보닐화 촉매, 임의 조촉진제, 아세트산메틸, 물, 요오드화메틸, 아세트산 및 요오드화수소를 함유하는 액상 반응 조성물을 회수하고, 상기 액상 반응 조성물을 플래시 분리 용기에 공급하는데, 여기서 로듐 촉매 및/또는 대부분의 이리듐 촉매 및/또는 대부분의 임의 조촉진제를 함유하며, 이리듐 촉매가 존재할 경우 바람직하게는 0.5 중량% 이상의 물 농도를 갖는 액상 분획물이 아세트산, 아세트산메틸, 물, 요오드화메틸, 휘발성 이리듐 오염물 및/또는 휘발성 임의 촉진제 오염물을 함유하는 기상 분획물로부터 분리되고; 상기 플래시 분리 용기에는, 일산화탄소가 없거나 카르보닐화 반응기의 일산화탄소 분압보다 일산화탄소 분압이 낮으며, 바람직하게는 세척 구간이 있고, 휘발성 이리듐 및/또는 휘발성 임의 조촉진제를 최소한 부분적으로 비휘발성 형태로 전환시키기에 충분한 체류시간 및 충분한 요오드화물 농도가 임의로 제공되며;
(c) 단계 (b)로부터의 액상 분획물을 카르보닐화 반응기에 재순환시키고;
(d) 단계 (b)로부터의 기상 분획물을 분별 증류 컬럼에 통과시키는데, 여기서 기상 분획물 중 휘발성 이리듐 오염물 및/또는 휘발성 임의 조촉진제 오염물이 비휘발성 형태로 전환되기에 충분한 시간 동안 일산화탄소의 부재 하에 또는 카르보닐화 반응의 일산화탄소 분압보다 낮은 일산화탄소 분압하에서 요오드화물과 접촉되고;
(e) 증류 컬럼으로부터 (i) 아세트산메틸, 요오드화메틸 및 임의로 약간의 물, 아세트산 및 메탄올을 함유하는 상층 분획물, 및 (ⅱ) 비휘발성 이리듐 및 비휘발성 임의 조촉진제 및 아세트산, 임의로 약간의 아세트산메틸 및 임의로 약간의 요오드화메틸을 함유하고, 바람직하게는 이리듐이 존재하는 경우 0.5 % 이상의 물을 갖는 하나 이상의 하부 액상 분획물을 제거하고; 및
(f) 단계 (e)로부터의 상층 분획물을 카르보닐화 반응기로 재순환시키고;
(g) 아세트산 및 비휘발성 이리듐 및/또는 비휘발성 임의 조촉진제를 함유하는 단계 (e)로부터의 하나 이상의 하부 액상 분획물을 추가적 플래시기화 장치에 공급하는데, 여기서 기화 장치로의 공급물에 비해 이리듐 및/또는 임의 조촉진제의 오염도가 감소된 아세트산이 비휘발성 이리듐 및/또는 비휘발성 임의 조촉진제를 함유하는 액상 분획물로부터 기상 분획물로서 분리되고; 그리고
(h) 단계(g)로부터의 액상 분획물을 카르보닐화 반응기에 재순환시킨다.
상기 구현예의 변형으로서, 상기 추가적 플래시 기화 장치는 분별 증류 단계를 수행하는 데 사용되는 분별 증류 컬럼과 일체형일 수 있어서, 단계 (e) 내지 (h)가 하기 (e*)-(g*) 단계들로 변형된다:
(e*) 증류 컬럼으로부터 (i) 아세트산메틸, 요오드화메틸 및 임의로 약간의 물, 아세트산 및 메탄올을 함유하는 상층 분획물; (ⅱ) 증류 컬럼에로의 공급물에 비해 이리듐 및/또는 임의 조촉진제의 오염도가 감소된 아세트산을 함유하는 기상분획물; 및 (ⅲ) 비휘발성 이리듐 및/또는 비휘발성 임의 조촉진제를 함유하고, 이리듐이 존재하는 경우 바람직하게는 0.5 % 이상의 물을 함유하는 하나 이상의 기저 유출 스트림을 제거하고; 및
(f*) 단계 (e*)로부터의 상층 분획물을 카르보닐화 반응기로 재순환시키고;
(g) 단계 (e*)로부터의 기저 유출 스트림을 카르보닐화 반응기에 재순환시킨다.
앞서 서술된 바대로, 기저 기상 분획물은 비말동반을 감소시키기 위해 증류 컬럼의 기저로부터 약 하나 또는 두 개의 트레이에서 회수될 수 있다.
이들 구현예에서, 증류 컬럼내에서 분리된 수성상은 예비 플래시 기화 장치에 대한 세척액으로서 사용될 수 있다.
단계 (a)에서의 메탄올의 카르보닐화에 의한 아세트산의 적합한 제조 방법에서, 카르보닐화는 185℃ - 195℃, 통상 189 ℃ - 190℃에서; 22 내지 40 barg 압력, 통상 27.6 barg의 압력 및 0.5 bar 미만의 수소 분압에서 수행될 수 있으며; 반응 조성물은 중량 기준으로 이리듐 500 내지 3000 ppm, 통상 1000 내지 2500 ppm; 루테늄 500 내지 6000 ppm, 통상 1000 내지 3000 ppm; 요오드화메틸 2 내지 20 %, 통상 약 4 내지 8 %; 물 1 내지 10 %, 통상 약 4 내지 8 %; 아세트산 메틸 5 내지 35 %, 통상 약 12 % 내지 18 %; 나머지는 아세트산을 함유한다. 액상 반응 조성물은, 단계 (b)에서 3 barg 이하, 통상 1.48 barg에서 작동되고, 선택적 세척액, 및 본 발명의 방법을 적어도 부분적으로 수행하기에 적합한 체류시간을 갖는 플래시 분리 용기에 통과될 수 있다. 그 안에서 생성된 기상 분획물은, 단계 (d)에서본 발명의 방법을 수행하기에 적합한 체류 시간을 갖는 36 개 트레이 증류 컬럼의 기저로부터 계수하여 3 번 트레이로 통과될 수 있다. 증류 컬럼으로부터의 액상 하부 산 분획물은 단계 (g) 에서 기화 장치를 통과할 수 있는데, 여기서 이리듐 및 루테늄 오염도가 감소된 공급물의 90 중량% 이상을 함유하는 기상 아세트산 분획물이 액상 분획물로부터 분리된다. 단계 (g) 로부터의 기상 아세트산 분획물은 증류 컬럼에서 건조될 수 있고, 상기 컬럼에 메탄올을 공급하여 오요드화수소를 요오드화메틸로 전환시킬 수 있으며, 요오드화메틸은 컬럼내에서 아세트산으로부터 분리된다. 적당한 건조 컬럼은 약 28 개의 트레이를 가지며, 공급물은 기저로부터 20 번째 트레이로, 및 메탄올 공급물은 기저로부터 6 번째 트레이로 공급되는 것이다. 물, 아세트산 메틸 및 요오드화메틸은 건조 컬럼의 상층으로부터 취해져서, 반응기로 재순환된다. 건조 아세트산은 기저로부터 취해진 후, 예컨대 45 개의 트레이를 갖는 중말단 증류 컬럼에서 프로피온산을 제거시켜, 판매가능한 아세트산을 제조한다. 상기 중말단 컬럼에서 잔류 요오드화수소는 아세트산칼륨의 첨가에 의해 제거될 수 있고, 정제된 아세트산은 예컨대 증류 컬럼의 기저로부터 소량의 산 유출물과 상층 유출물로서 10 %의 산과 함께, 예컨대 45 개 트레이 컬럼의 40 번째 트레이 (기저로부터 계수)로부터 액체로서 취해진다. 이 방법으로써 작동하면, 건조 컬럼의 기저로부터 유출되며, 매우 낮은 수준의 고급 유기 요오드화물 및 기타 요오드화물 종들을 함유하는 아세트산을 수득한다. 그 결과, 추가 정제 없이도 판매가능하며, 20 ppb 미만, 바람직하게는 8 ppb 미만, 보다 바람직하게는 5 ppb 미만의 총 요오드화물을 함유하는 아세트산을 중말단 컬럼으로부터 수득할 수 있다.
본 발명은 이제 하기 실시예 및 도 1 및 도 2를 참조로 예시될 것이며, 도 1은 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체로부터 아세트산을 제조하는 공정을 위한 장치의 관련된 부분의 단순 흐름도이고, 도 2는 도 1의 장치에서 기화 장치가 증류 컬럼과 일체형인 변형이다.
도 1 및 도 2에 따르면, 사용시에 아세트산, 물, 미반응 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체, 이리듐 촉매, 요오드화메틸, 및 오스뮴, 레늄 및 루테늄으로부터 선택되는 임의 조촉진제를 함유하는 액상 반응 조성물이 카르보닐화 반응기 (1) 로부터 라인 (2)를 통해 플래시 분리 용기 (3)으로 통과한다. 아세트산, 물 요오드화메틸, 미반응 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체, 휘발성 이리듐 오염물 및 휘발성 임의 조촉진제 오염물을 함유하는 기상 분획물은 플래시 분리 용기로부터 라인 (4) 를 통해 제거되며, 대부분의 이리듐 촉매 및 임의 조촉진제를 함유하는 액상 분획물은 라인 (5) 를 통해 제거되고, 카르보닐화 반응기 (1)로 재순환된다. 플래시 분리 용기로부터의 기상 분획물은 라인 (4) 를 통해 증류 컬럼(6)으로 공급된다. 제 1 증류 컬럼의 상층으로부터 메탄올/아세트산메틸 반응물, 요오드화메틸, 물 및 약간의 아세트산을 함유하는 상층 기상 분획물이 얻어진다. 상층 기상 분획물은 응축기 (16) 에 의해 냉각되고, 디캔터 (17)을 통과하는데, 여기서 상기 분획물은 수성상 및 요오드화 메틸이 풍부한 상으로 분리된다. 요오드화메틸이 풍부한 상은 라인 (18) 을 따라 카르보닐화 반응기로 재순환된다. 수성상의 일부는 라인 (19) 를 따라 환류로서 제 1 증류 컬럼으로 반송되고, 나머지는 라인 (7) 을 따라 반응기로 재순환된다. 추가적 기상이, 선택적인 제 2 응축기 (22) 에 의해 응축기(16) 으로부터의 기상으로부터 응축되고, 라인 (23) 을 따라 디캔터로 반송될 수 있다. 증류 킬럼에서, 휘발성 이리듐 및 휘발성 임의 조촉진제는, 카르보닐화 반응기의 일산화탄소 분압보다 낮은 일산화탄소 분압에서, 이리듐 및 임의 조촉진제가 비활성 형태로 전환되기에 충분한 시간 동안, 컬럼으로의 공급물 중 알킬 요오드화물로부터 유도된 요오드화물과 접촉된다.
도 1에서, 주로 이리듐 및 임의 조촉진제로 오염된 아세트산으로 구성된 액상 분획물이 증류 컬럼의 하부로부터 회수되고, 라인 (8) 을 통해 추가적 플래시 기화 장치 (9) 로 공급된다. 상기 추가적 플래시 기화 장치는 외부 더모시폰 리보일러 (10) 에 의해 가열된다. 이리듐 및 임의 조촉진제 오염이 실질적으로 감소된 아세트산의 기상 분획물은 라인 (11)을 통해 추가적 플래시 기화 장치 (9) 로부터 취해지며, 물, 메탄올, 요오드화메틸, 아세트산 매틸 및 프로피온산의 제거를 위해 증류와 같은 통상적인 수단 (도시되지 않음)에 의해 추가 정제된다. 액상 분획물은 라인 (12) 를 통해 추가적 기화 장치로부터 취해지며, 반응기 (1)로 재순환된다.
도 2는, 추가적 플래시 기화 장치가 증류 컬럼과 일체형이고 나머지 장치는 동일한 도 1의 장치의 변형물을 도시한다. 액상 분획물이 증류 컬럼의 기저로부터의 액체로서 취해진 경우보다 낮은 이리듐 및 임의 조촉진제 함량을 갖는 아세트산을 함유하는 기상 기저 분획물이 라인 (13)을 통해 증류 컬럼의 기저로부터 취해진다. 또한, 액상 유출 분획물은 증류 컬럼의 기저로부터 취해지며, 라인 (14)를 통해 반응기로 재순환된다. 기상 분획물은 증류 컬럼의 기저로부터 하나 또는 두 개의 트레이 근처에서 제거될 수 있다. 기상 분획물은 물, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 메탄올 및 프로피온산을 제거하기 위해 증류와 같은 통상적인 수단 (도시되지 않음)에 의해 추가 정제될 수 있다.
도 1 및 도 2에서, 플래시 분리 용기에는 또한 라인 (21) 을 통해 선택적 세척액이 제공되는 세척 구간 (20)이 구비된다. 이 세척액은 적어도 부분적으로 (라인 7로부터의) 증류 컬럼 상층 디캔터의 수성상으로부터 제공될 수 있다. 플래시 분리 용기내에서의 체류 시간은 적어도 부분적으로 휘발성 이리듐 및 휘발성 임의 조촉진제를 비휘발성 형태로 일부 전환 시키기에 충분한 것이다.
실 시 예 1
도 1에 도시된 장치와 유사하나 전열 기화 장치가 구비된 장치를 사용하여, 메탄올을 반응기 (1) 내에서 190.0℃ 및 27.6 barg의 총압에서 카르보닐화시켰다. 액상 반응 조성물은 물, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 이리듐 촉매 2250 ppm 및 루테늄 촉진제 2300 ppm을 함유하였다. 시스템으로부터 배기된 합한 오프-가스 (off-gas) 스트림 (고압 및 저압) 에 대한 분석에 근거하여 계산된 반응기내 일산화탄소 분압은 8.2 bara 였고, 계산된 수소 분압은 0.35 bara 였다. 액상 반응 조성물을 반응기로부터 회수하고, 1.48 barg 의 압력에서 작동하는 플래시 분리 용기 (3)에 통과시켰다.
물, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트산, 이리듐 0.38 ppm 및 루테늄 0.73 ppm을 함유하는 플래시 분리 용기로부터의 기상 분획물을, 9.0 kg/시의 추정 유량으로 라인 (4) 를 통해, 136.4℃의 리보일러 온도, 1.46 barg의 리보일러 압력 및 0.6 시간의 리보일러내 촉매/조촉진제의 체류 시간에서 작동되는 증류 컬럼 (6)에 통과시켰다. 증류 컬럼에서 휘발성 이리듐 촉매 및 휘발성 루테늄 조촉진제를, 휘발성 촉매 및 휘발성 조촉진제를 비휘발성 형태로 전환시키기에 충분한 체류 시간 동안, 카르보닐화 반응기내에서의 일산화탄소 분압보다 낮은 일산화탄소 분압하에서, 공급물 중의 요오드화메틸로 부터 유도된 요오드화물과 접촉시켰다. 요오드화메틸 29.3 중량%, 아세트산메틸 53.1 중량% 및 더 적은 양의 물 및 아세트산을 함유하는 증류 컬럼 디캔터 내 유기상은 이리듐 0.04 ppm 및 루테늄 0.13 ppm을 함유했고, 4.8 kg/시의 유량으로 반응기에 재순환시켰다. 물 68 중량%와 더 적은 양의 요오드화메틸, 아세트산 메틸 및 아세트산을 함유하는 증류 컬럼의 디캔터내 수성상은 이리듐 0.35 ppm 및 루테늄 0.10 ppm을 함유하였다. 증류 컬럼으로의 수성상의 환류 속도는 1.5 kg/시 였고, 반응기로의 재순환 속도는 0.15 kg/시였다.
이리듐 0.75 ppm 및 루테늄 1.25 ppm을 함유하는 액상 분획물을 4.3 kg/시의 속도로 증류 컬럼의 하부로부터 제거하고, 기화장치 (9)로 공급하였다.
기화장치를 111.4 ℃의 온도, 0.0 barg 의 압력 및 5.5 시간의 체류시간에서 작동시켰다. 기화 장치에서, 아세트산 84.1 중량%, 요오드화메틸 0.1 중량%, 아세트산메틸 5.1 중량%, 물 9.4 중량%, 이리듐 0.0005 ppm 및 루데늄 0.001 ppm을 함유하는 기상 분획물을, 이리듐 36.8 ppm 및 루테늄 59.0 ppm을 함유하고 90 g/시의 속도로 제거된 액상 분획물로부터 4.2 kg/시의 속도로 분리시켰다.
증류 컬럼내 이리듐 및 루테늄의 질량은 각각 101 % 및 96 %였고 기화 장치내에서는 각각 102 % 및 98 % 였다. 기화 장치로부터의 아세트산 기상 분획물은 증류 컬럼에 공급된 이리듐 약 0.06 % 및 루테늄 약 0.06 %를 함유하였다. 아세트산을 메탄올이 공급되는 증류 컬럼내에서 건조시켜 요오드화수소를 제거하고, 아세트산칼륨을 첨가하여 중말단 컬럼내에서 프로피온산을 제거하여, 잔류 요오드화수소를 제거하고, 20 ppb 미만의 총 요오드화물을 갖는 판매가능한 아세트산을 제조했다.
실 시 예 2
도 2에 도시된 장치와 유사하나 전열 리보일러가 구비된 장치를 사용하여 메탄올을 189.7 ℃ 및 27.6 barg의 총압에서 반응기 (1) 내에서 카르보닐화 시켰다. 액상 반응 조성물은 물, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 2200 ppm의 이리듐 촉매 및 2530 ppm의 루테늄 촉진제를 함유하였다. 시스템으로부터 배기된 합한 오프-가스 스트림 (고압 및 저압)에 대한 분석치를 근거로 계산한 반응기내 일산화탄소 분압은 8.1 bara 였고, 계산한 수소 분압은 0.37 bara였다. 액상 반응 조성물을 반응기로부터 회수하고, 1.48 barg의 압력에서 작동되는 플래시 분리 용기 (3)에 통과시킨다. 물, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트산, 이리듐 0.3 ppm 및 루테늄 0.54 ppm을 함유하는 플래시 분리 용기로부터의 기상 분획물을, 9.3 kg/시의 추정 유량으로, 라인 (4)를 통해 145.6℃의 리보일러 온도, 1.46 barg의 리보일러 압력 및 20 시간의 리보일러내 촉매/조촉진제에 대한 체류 시간으로써 작동되는 증류 컬럼 (6) 에 통과시켰다. 증류 컬럼에서 휘발성 이리듐 촉매 및 휘발성 루테늄 조촉진제를, 휘발성 촉매 및 휘발성 조촉진제를 비휘발성 형태로 전환시키기에 충분한 체류 시간 동안, 카르보닐화 반응기내에서의 일산화탄소 분압보다 낮은 일산화탄소 분압하에서, 공급물내 요오드화메틸로부터 유도된 요오드화물과 접촉시켰다. 요오드화메틸 29.2 중량%, 아세트산메틸 55.3 중량% 및 더 적은 양의 물 및 아세트산을 함유하는 증류 컬럼 디캔터 내 유기상은 이리듐 0.06 ppm 및 루테늄 0.07 ppm을 함유했고, 3.9 kg/시의 유량으로 반응기에 재순환되었다. 물 67.2 중량%와 더 적은 양의 요오드화메틸, 아세트산 메틸 및 아세트산을 함유하는 증류 컬럼의 디캔터내 수성상은 이리듐 0.02 ppm 및 루테늄 0.01 ppm을 함유하였다. 증류 컬럼으로의 수성상의 환류 속도는 1.5 kg/시 였고, 반응기로의 재순환 속도는 0.18 kg/시였다.
아세트산 81.1 중량%, 요오드화메틸 0.3 중량%, 아세트산메틸 5.6 중량%, 물 9.3 중량%, 이리듐 0.0005 ppm 및 루테늄 0.001 ppm을 함유하는 기저 아세트산 기상 분획물을 4.5 kg/시의 속도로 라인 (13) 을 통해 제거하였다. 아세트산은 메탄올이 공급되는 증류 컬럼내에서 건조시켜 요오드화수소를 제거하고, 아세트산칼륨을 첨가하여 중말단 컬럼내 프로피온산을 제거하여, 잔류 요오드화 수소를 제거하고, 20 ppb 미만의 총 요오드화물을 갖는 판매가능한 아세트산을 제조할 수 있다.
이리듐 22 ppm 및 루테늄 40 ppm을 함유하는 하부 액상 분획물을 120 g/시의 속도로 증류 컬럼의 하부로부터 제거했다.
증류 컬럼내 이리듐 및 루테늄의 질량은 각각 103 % 및 101 % 였다. 기화 장치로부터의 정제된 아세트산 기상 분획물은 증류 컬럼으로 공급된 루테늄 약 0.09 % 및 이리듐 약 0.08 %을 함유하였다.
도 1은 아세트산 제조장치의 흐름도를 도시한다.
도 2는 도 1의 장치의 변형물을 도시한다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 카르보닐화 반응기
3 : 플래시 분리 용기
6 : 증류 컬럼 9 : 기화 장치
10 : 리보일러 16 : 응축기
17 : 디캔터 20 : 세척 구간
22 : 제 2 응축기

Claims (17)

  1. 루테늄, 오스뮴 및 레늄으로 구성된 군으로부터 선택된 임의 조촉진제, 물, 알킬 할로겐화물 촉진제, 및 이리듐 및/또는 로듐 촉매의 존재하에서, 알킬 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체를 함유하는 카르보닐화 반응물과, 고압의 일산화탄소와의 액상 카르보닐화 반응에 의해 수득한, 이리듐 및/또는 조촉진제로 오염된 카르복실산의 정제 방법으로서, 하기 단계 (a) 및 (b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 휘발성 이리듐 및/또는 휘발성 조촉진제 오염물로써 오염된 상기 카르복실산 분획물을, 휘발성 이리듐 촉매 및/또는 휘발성 조촉진제 오염물을 비휘발성 형태로 전환시키기에 충분한 시간 동안, 일산화탄소의 부재하에 또는 카르보닐화 반응의 일산화탄소 분압보다 낮은 일산화탄소 분압하에서 요오드화물과 접촉시키는 단계, 및
    (b) 카르복실산 분획물로부터 비휘발성 이리듐 촉매 및/또는 비휘발성 조촉진제를 분리시키는 단계.
  2. 하기 (a) 내지 (d)의 단계를 포함하는 카르복실산의 제조 방법 :
    (a) 반응기내에서, 루테늄, 오스뮴 및 레늄으로 구성된 군으로부터 선택된 임의 조촉진제, 물, 알킬 할로겐화물 촉진제, 이리듐 및/또는 로듐 촉매 및 카르닐실산 카르보닐화 생성물의 존재하에서, 액상 반응 조성물 중 알킬 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체를 함유하는 카르보닐화 반응물을 고압의 일산화탄소와 접촉시키는 단계;
    (b) 휘발성 이리듐 및/또는 휘발성 조촉진제 오염물로써 오염된 카르복실산 분획물을 함유하는 액상 반응 조성물을 반응기로부터 회수하는 단계;
    (c) 휘발성 이리듐 촉매 및/또는 휘발성 조촉진제를 비휘발성 형태로 전환시키기에 충분한 시간 동안, 일산화탄소의 부재하에 또는 카르보닐화 반응의 일산화탄소 분압보다 낮은 일산화탄소의 분압하에, 상기 오염된 카르복실산 분획물을 요오드화물과 접촉시키는 단계; 및
    (d) 카르복실산 분획물로부터 비휘발성 이리듐 촉매 및/또는 비휘발성 조촉진제를 분리하는 단계.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 요오드화물은 카르보닐화 반응의 알킬 할로겐화물 촉진제로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 이리듐 및/또는 로듐 카르보닐화 촉매, 알킬 할로겐화물 촉진제, 물, 카르복실산 생성물, 및 루테늄, 오스뮴, 및 레늄을 함유하는 군으로부터 선택된 임의 조촉진제를 함유하는 액상 카르보닐화 반응 조성물을 플래시 분리 용기에 공급하는데, 여기서 휘발성 이리듐 촉매 및/또는 휘발성 임의 조촉진제는 일산화탄소의 부재하에 또는 반응기내 일산화탄소 분압보다 낮은 일산화탄소 분압하에서 요오드화물과 접촉되며,
    상기 플래시 분리 용기에서는 휘발성 이리듐 촉매 및/또는 휘발성 임의 조촉진제를 최소한 부분적으로 비휘발성 형태로 전환시키기에 충분한 체류 시간이 제공되고,
    상기 용기의 내부를 감압 처리함으로써, 액상 조성물의 일부를 기화시켜 카르복실산 생성물을 함유하는 기상 분획물을 형성시키고, 이를 비휘발성 이리듐 및/또는 로듐 촉매 및/또는 비휘발성 임의 조촉진제를 함유하는 액상 분획물로부터 분리시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 플래시 분리 용기에는 세척 구간 및 세척액이 구비되며, 기상 분획물이 이를 통과하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 이리듐 및/또는 로듐 카르보닐화 촉매, 임의 조촉진제, 카르보닐화 반응물, 물, 알킬 할로겐화물 촉진제, 및 카르복실산 생성물을 함유하는 액상 카르보닐화 반응 조성물을 플래시 분리 용기에 공급하는데, 여기서 로듐 촉매 및/또는 대부분의 이리듐 촉매 및 대부분의 임의 조촉진제를 함유하는 액상 분획물이 카르복실산, 카르보닐화 반응물, 물, 알킬 할로겐화물 카르보닐화 촉진제, 휘발성 이리듐 오염물 및/또는 휘발성 임의 조촉진제 오염물을 함유하는 기상 분획물로부터 분리되며;
    상기 액상 분획물은 카르보닐화 반응으로 재순환시키고, 기상 분획물은 증류 컬럼에 통과시키는데, 여기서 휘발성 이리듐 및/또는 휘발성 임의 조촉진제 오염물이 일산화탄소의 부재하에 또는 카르보닐화 반응의 일산화탄소 분압보다 낮은 일산화탄소 분압하에서 요오드화물과 접촉하여, 상기 오염물이 비휘발성 형태로 전환되고,
    약간의 물, 산 및 에스테르 유도체와 함께 알킬 할로겐화물 및 카르보닐화 반응물을 함유하는 상층 분획물을 비휘발성 이리듐 및/또는 비휘발성 임의 조촉진제 및 카르복실산을 함유하는 하나 이상의 하부 분획물로부터 분리시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 비휘발성 이리듐 및/또는 비휘발성 임의 조촉진제 및 카르복실산을 함유하는 하나 이상의 액상 하부 분획물을 증류 컬럼으로부터 제거하고, 이를 비휘발성 이리듐 및/또는 비휘발성 임의 조촉진제가 기상 분획물 중 카르복실산으로부터 액상 분획물로서 분리되는 기화 장치에 통과시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 증류 컬럼으로의 공급물에 비하여 이리듐 및/또는 임의 조촉진제 오염이 감소된 카르복실산을 함유하는 기상 분획물을 증류 컬럼으로부터 취하고, 비휘발성 이리듐 및/또는 비휘발성 임의 조촉진제를 함유하는 액상 스트림을 상기 컬럼으로부터 기저 유출 스트림으로서 취하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플래시 분리 용기에는,일산화탄소의 부재하에 또는 반응기내 일산화탄소 분압보다 낮은 일산화탄소 분압 하에 휘발성 이리듐 및/또는 휘발성 임의 조촉진제를 최소한 부분적으로 비휘발성 형태로 전환시키기에 충분한 체류시간 및 요오드화물이 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 하기 단계 (a) 내지 (h)를 포함하는 아세트산의 제조 방법:
    (a) 이리듐 및/또는 로듐 촉매, 요오드화 메틸, 및 오스뮴, 레늄 및 루테늄으로 구성된 군으로부터 선택된 임의 조촉진제의 존재하에, 액상 반응 조성물 중의 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 고부분압의 일산화탄소와 반응기 내에서 접촉시켜, 아세트산을 제조하는 단계;
    (b) 반응기로부터, 이리듐 및/또는 로듐 카르보닐화 촉매, 임의 조촉진제, 아세트산메틸, 물, 요오드화메틸, 아세트산 및 요오드화수소를 함유하는 액상 반응 조성물을 회수하고, 상기 액상 반응 조성물을 플래시 분리 용기에 공급하는 단계로서, 여기서 로듐 촉매 및/또는 대부분의 이리듐 촉매 및/또는 대부분의 임의 조촉진제를 함유하는 분획물이 아세트산, 아세트산메틸, 물, 요오드화메틸, 휘발성 이리듐 오염물 및/또는 휘발성 임의 촉진제 오염물을 함유하는 기상 분획물로부터 분리되며;
    상기 플래시 분리 용기에서는 일산화탄소가 부재하거나 일산화탄소 분압이 카르보닐화 반응기의 일산화탄소 분압보다 낮고, 휘발성 이리듐 및/또는 휘발성 임의 조촉진제를 최소한 부분적으로 비휘발성 형태로 전환시키기에 충분한 체류시간및 요오드화물 농도가 제공되며;
    (c) 단계 (b)로부터의 액상 분획물을 카르보닐화 반응기에 재순환시키는 단계;
    (d) 단계 (b)로부터의 기상 분획물을 분별 증류 컬럼에 통과시키는 단계로서, 여기서 기상 분획물 중 휘발성 이리듐 오염물 및/또는 휘발성 임의 조촉진제 오염물을 비휘발성 형태로 전환시키기에 충분한 시간 동안, 일산화탄소의 부재하에 또는 카르보닐화 반응의 일산화탄소 분압보다 낮은 일산화탄소 분압하에서 상기 오염물이 요오드화물과 접촉하며;
    (e) 증류 컬럼으로부터 (i) 아세트산메틸, 요오드화메틸 및 임의로 약간의 물, 아세트산 및 메탄올을 함유하는 상층 분획물, 및 (ⅱ) 비휘발성 이리듐 및 비휘발성 임의 조촉진제 및 아세트산을 함유하는 하나 이상의 하부 액상 분획물을 제거하는 단계; 및
    (f) 단계 (e)로부터의 상층 분획물을 카르보닐화 반응기로 재순환시키는 단계;
    (g) 아세트산 및 비휘발성 이리듐 및/또는 비휘발성 임의 조촉진제를 함유하는 단계 (e)로부터의 하나 이상의 하부 액체를 추가적 플래시 기화 장치에 공급하는 단계로서, 여기서 기화 장치로의 공급물에 비해 이리듐 및/또는 임의 조촉진제 오염이 감소된 아세트산이 비휘발성 이리듐 및/또는 비휘발성 임의 조촉진제를 함유하는 액상 분획물으로부터 기상 분획물로서 분리 되며; 그리고
    (h) 단계(g)로부터의 액상 분획물을 카르보닐화 반응기에 재순환시키는 단계.
  11. 제 10 항에 있어서, 단계 (e) 내지 (h)가 하기 (e*) 내지 (g*)로 변형된 방법 :
    (e*) 증류 컬럼으로부터 (i) 아세트산메틸, 요오드화메틸 및 임의로 약간의 물, 아세트산 및 메탄올을 함유하는 상층 분획물; (ⅱ) 증류 컬럼으로의 공급물에 비해 이리듐 및/또는 임의 조촉진제 오염이 감소된 아세트산을 함유하는 기상 분획물; 및 (ⅲ) 비휘발성 이리듐 및/또는 비휘발성 임의 조촉진제를 함유하는 하나 이상의 기저 유출 스트림을 제거하는 단계; 및
    (f*) 단계 (e*)로부터의 상층 분획물을 카르보닐화 반응기로 재순환시키는 단계;
    (g*) 단계 (e*)로부터의 기저 유출 스트림을 카르보닐화 반응기에 재순환시키는 단계.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 단계 (b)에서 플래시 분리 용기에 세척 구간이 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 단계 (b)에서, 이리듐 촉매가 존재할 경우, 액상 분획물의 물 농도는 0.5 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 단계 (b)에서, 이리듐 촉매가 존재할 경우, 액상 분획물의 물 농도는 0.5 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 단계 (e)에서, 이리듐이 존재할 경우, 하나 이상의 하부 액상 분획물이 0.5 중량% 이상의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 단계 (e*)에서, 이리듐이 존재할 경우, 기저 유출 스트림의 물 농도는 0.5 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 단계 (b)에서 플래시 분리 용기에 세척 구간이 있는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019950024693A 1995-02-21 1995-08-10 카르복실산정제방법 KR100386736B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9503385.8A GB9503385D0 (en) 1995-02-21 1995-02-21 Process
GB9503385.8 1995-02-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960031421A KR960031421A (ko) 1996-09-17
KR100386736B1 true KR100386736B1 (ko) 2003-11-10

Family

ID=10769964

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950024693A KR100386736B1 (ko) 1995-02-21 1995-08-10 카르복실산정제방법

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5663430A (ko)
EP (1) EP0728729B1 (ko)
JP (1) JP4054370B2 (ko)
KR (1) KR100386736B1 (ko)
CN (1) CN1067047C (ko)
BR (1) BR9503692A (ko)
CA (1) CA2154028C (ko)
DE (1) DE69512631T2 (ko)
FI (1) FI954037A (ko)
GB (1) GB9503385D0 (ko)
MY (1) MY113114A (ko)
NO (1) NO304465B1 (ko)
NZ (1) NZ272614A (ko)
RU (1) RU2151140C1 (ko)
TW (1) TW287156B (ko)
UA (1) UA46711C2 (ko)
ZA (1) ZA956285B (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996033965A1 (fr) * 1995-04-27 1996-10-31 Daicel Chemical Industries, Ltd. Procede de production d'acide acetique
US5831120A (en) * 1996-11-19 1998-11-03 Watson; Derrick John Process for the production of acetic acid
US6114576A (en) * 1997-12-18 2000-09-05 Uop Llc Carbonylation process with integrated heat exchange
US6153792A (en) * 1997-12-18 2000-11-28 Uop Llc Carbonylation process using a flash step with washing
US6627770B1 (en) 2000-08-24 2003-09-30 Celanese International Corporation Method and apparatus for sequesting entrained and volatile catalyst species in a carbonylation process
CA2496839A1 (en) 2004-07-19 2006-01-19 Woodland Chemical Systems Inc. Process for producing ethanol from synthesis gas rich in carbon monoxide
JP5075336B2 (ja) * 2004-12-20 2012-11-21 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
JP2009532483A (ja) * 2006-04-05 2009-09-10 ウッドランド バイオフュールズ インコーポレイテッド 合成ガスを介してバイオマスをエタノールに変換するための方法
US7820855B2 (en) * 2008-04-29 2010-10-26 Celanese International Corporation Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream
ES2523719T3 (es) * 2008-04-29 2014-12-01 Celanese International Corporation Sistema de carbonilación de metanol que tiene un absorbente con opciones de disolvente múltiples
TWI383207B (zh) 2008-12-25 2013-01-21 Chunghwa Picture Tubes Ltd 背光模組之電路板固定結構
CN101597227B (zh) * 2009-07-21 2013-09-25 上海华谊工程有限公司 一种链烷醇和/或其活性衍生物的羰基化制备羧酸的方法
US8460405B2 (en) 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8858659B2 (en) 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8747492B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
US8668750B2 (en) 2010-02-02 2014-03-11 Celanese International Corporation Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8541633B2 (en) 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8569551B2 (en) 2010-05-07 2013-10-29 Celanese International Corporation Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process
CN103038206B (zh) * 2010-06-14 2016-10-05 塞拉尼斯国际公司 羰基化方法
JP6166043B2 (ja) * 2010-12-15 2017-07-19 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
ES2683198T3 (es) 2012-12-21 2018-09-25 Daicel Corporation Método para producir ácido acético
CN114644550B (zh) * 2020-12-21 2024-03-12 大连理工江苏研究院有限公司 一种甲醇羰基化制备乙酸的反应系统及工艺

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE364254B (ko) * 1967-04-05 1974-02-18 Monsanto Co
DE1941449C3 (de) * 1968-08-15 1979-07-26 Monsanto Co., St. Louis, Mo. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäuren
US3772380A (en) * 1970-03-12 1973-11-13 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
US4102921A (en) * 1977-04-26 1978-07-25 Air Products & Chemicals, Inc. Production of carboxylic acids and esters
JPS6391337A (ja) * 1986-10-04 1988-04-22 Agency Of Ind Science & Technol エタノ−ルの製造方法
US4847406A (en) * 1987-01-12 1989-07-11 Eastman Kodak Company Process for the co-production of aromatic carboxylates and alkyl iodides
CA2035426A1 (en) * 1990-02-09 1991-08-10 David W. Smith Catalytic carbonylation process
AU639630B2 (en) * 1991-01-28 1993-07-29 Celanese International Corporation Removal of carbonyl impurities from carbonylation process stream
GB9106298D0 (en) * 1991-03-25 1991-05-08 Bp Chem Int Ltd Process
GB9120902D0 (en) * 1991-10-02 1991-11-13 Bp Chem Int Ltd Purification process
GB9211671D0 (en) * 1992-06-02 1992-07-15 Bp Chem Int Ltd Process
GB9306409D0 (en) * 1993-03-26 1993-05-19 Bp Chem Int Ltd Process
US5672743A (en) * 1993-09-10 1997-09-30 Bp Chemicals Limited Process for the production of acetic acid
CZ75394A3 (en) * 1993-03-31 1994-11-16 Rhone Poulenc Chimie Process for preparing carboxylic acids or esters thereof
FR2703351A1 (fr) * 1993-03-31 1994-10-07 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation d'acides carboxyliques ou des esters correspondants en présence d'un catalyseur à base de rhodium et d'iridium.
US5554790A (en) * 1994-04-04 1996-09-10 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing acetic anhydride and acetic acid

Also Published As

Publication number Publication date
GB9503385D0 (en) 1995-04-12
NO304465B1 (no) 1998-12-21
JPH08245491A (ja) 1996-09-24
NO952783L (no) 1996-08-22
ZA956285B (en) 1997-01-27
NZ272614A (en) 1996-02-27
BR9503692A (pt) 1997-09-16
MY113114A (en) 2001-11-30
CN1129691A (zh) 1996-08-28
TW287156B (ko) 1996-10-01
FI954037A (fi) 1996-08-22
DE69512631D1 (de) 1999-11-11
KR960031421A (ko) 1996-09-17
CN1067047C (zh) 2001-06-13
US5663430A (en) 1997-09-02
JP4054370B2 (ja) 2008-02-27
EP0728729A1 (en) 1996-08-28
CA2154028C (en) 2006-07-11
NO952783D0 (no) 1995-07-13
DE69512631T2 (de) 2000-02-10
UA46711C2 (uk) 2002-06-17
FI954037A0 (fi) 1995-08-28
RU2151140C1 (ru) 2000-06-20
CA2154028A1 (en) 1996-08-22
EP0728729B1 (en) 1999-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100386736B1 (ko) 카르복실산정제방법
EP2150519B1 (en) Method for making acetic acid with improved light ends column productivity
CA2281379C (en) Carbonylation process
EP0752406B1 (en) Process for the production of acetic acid by carbonylation
US6140535A (en) Iridium-catalyzed carbonylation process for the production of acetic acid
EP2220022B1 (en) Method and apparatus for making acetic acid with improved productivity
JP4195103B2 (ja) 酢酸の製造方法
KR101300416B1 (ko) 알데하이드 제거가 개선된 메탄올 카보닐화
RU2493142C1 (ru) Получение уксусной кислоты посредством карбонилирования с повышенной реакционной способностью и мгновенным испарением
JP4017673B2 (ja) 酢酸の製造方法
EP2200964B1 (en) Method and apparatus for making acetic acid with improved purification
KR100288997B1 (ko) 카르보닐화 반응 생성물의 회수방법
JPH05331095A (ja) カルボン酸および／またはその無水物の精製方法
KR20100125249A (ko) 아세트산의 제조 방법
EP0665210B1 (en) Process for producing acetic anhydride alone or both of acetic anhydride and acetic acid

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130508

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140514

Year of fee payment: 12

EXPY Expiration of term