JP4054370B2 - カルボン酸の精製方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキルアルコールおよび／またはその反応性誘導体をイリジウムおよび／またはロジウム触媒とハロゲン化アルキル促進剤と必要に応じルテニウム、オスミウムおよびレニウムから選択される補助促進剤との存在下に液相カルボニル化して製造されたカルボン酸の精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イリジウム触媒の存在下におけるカルボニル化法は公知であって、たとえば米国特許第３７７２３８０号、ヨーロッパ特許公開公報ＥＰ ０６１８１８４−Ａ号、英国特許ＧＢ １２７６３２６号、ＧＢ １２３４６４１号およびＧＢ １２３４６４２号に記載されている。
【０００３】
本出願の優先日後に公開されたヨーロッパ特許出願公開ＥＰ−０６４３０３４−Ａ号は、メタノールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化による酢酸のイリジウム触媒での製造につき、補助促進剤としてのルテニウムおよび／またはオスミウムの使用に関するものである。或る種の条件下では少量のイリジウム触媒が揮発性となり、少なくともルテニウムの存在がイリジウム触媒の揮発性を減少させうると言われる。
【０００４】
米国特許第４１０２９２１号は、多座キレート形成性燐もしくは砒素リガンドと錯体化したイリジウム化合物からなる触媒の存在下にてアルコール、エステル、エーテルおよび有機ハロゲン化物をカルボニル化することによるカルボン酸およびエステルの生成方法に関するものである。イリジウム化合物におけるキレート形成性燐リガンドの存在は、一座リガンドとは異なりイリジウム化合物の揮発性を減少させ、これによりカルボン酸およびエステルの合成方法に連続添加せねばならない触媒の量を減少させると言われる。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ−０６１６９９７−Ａ１号はイリジウム触媒でのカルボニル化反応の液体反応組成物からカルボニル化生成物を回収する方法につき記載しており、この方法は組成物を熱を加え或いは加えることなく気化にかけて蒸気フラクションと液体フラクションとを生成させることからなり、液体フラクションは少なくとも０．５重量％の水濃度を有してイリジウム触媒を安定化させる。数種の生成物分離／回収方式も記載されているが、揮発性イリジウムおよび／または適宜の揮発性補助促進剤の問題については考慮されていない。
【０００６】
補助促進剤は、ロジウムカルボニル化触媒と共に使用すれば揮発性にもなりうる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明が解決すべき技術的問題は、イリジウムおよび／またはロジウム触媒とハロゲン化アルキル促進剤と必要に応じ補助促進剤との存在下にカルボニル化により得られたイリジウム−および／または補助促進剤−汚染されたカルボン酸フラクションの精製方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、アルキルアルコールおよび／またはその反応性誘導体からなるカルボニル化反応体をイリジウムおよび／またはロジウム触媒とハロゲン化アルキル促進剤と水と必要に応じルテニウム、オスミウムおよびレニウムよりなる群から選択される補助促進剤との存在下に高められた圧力下で一酸化炭素により液相カルボニル化して得られるイリジウム−および／または補助促進剤−汚染されたカルボン酸フラクションを精製する方法が提供され、この方法は：（ａ）揮発性イリジウムおよび／または揮発性補助促進剤の汚染物で汚染されたカルボン酸フラクションを一酸化炭素の不存在下またはカルボニル化反応の際よりも低い一酸化炭素の分圧下で揮発性イリジウム触媒および／または揮発性補助促進剤の汚染物を不揮発性型まで変換するのに充分な時間にわたり沃化物と接触させ、（ｂ）不揮発性イリジウム触媒および／または不揮発性補助促進剤をカルボン酸フラクションから分離することを特徴とする。
【０００９】
さらに本発明によれば、（ａ）反応器内で一酸化炭素を液体反応組成物におけるアルキルアルコールおよび／またはその反応性誘導体からなるカルボニル化反応体と高められた圧力にてカルボン酸カルボニル化生成物とイリジウムおよび／またはロジウム触媒とハロゲン化アルキル促進剤と水と必要に応じルテニウム、オスミウムおよびレニウムよりなる群から選択される補助促進剤との存在下に接触させ；（ｂ）反応器から揮発性イリジウムおよび／または揮発性補助促進剤汚染物で汚染されたカルボン酸フラクションを含む液体反応生成物を抜取り；（ｃ）前記汚染されたカルボン酸フラクションを一酸化酸素の不存在下またはカルボニル化反応の際よりも低い一酸化炭素の分圧下にて揮発性イリジウム触媒および／または揮発性補助促進剤を不揮発性型まで変換させるのに充分な時間にわたり沃化物と接触させ；（ｄ）不揮発性イリジウム触媒および／または不揮発性補助促進剤をカルボン酸フラクションから分離することを特徴とするカルボン酸の製造方法も提供される。
【００１０】
本発明の方法は、揮発性イリジウム汚染物を一酸化炭素の不存在下またはカルボニル化反応の際よりも低い一酸化炭素の分圧下で沃化物と接触させて汚染物を不揮発性型まで変換し、次いでこれをカルボン酸フラクションから分離することによりイリジウム汚染物によるカルボン酸フラクションの汚染を減少させて上記技術的問題を解決する。さらに本発明の方法は、適宜の揮発性補助促進剤を不揮発性にし、かくして補助促進剤によるカルボン酸フラクションの汚染を減少させる。補助促進剤はイリジウムおよび／またはロジウムカルボニル化触媒と共にカルボニル化工程に使用することができる。ロジウムカルボニル化触媒は一般に揮発性でない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の方法に適する滞留時間は１分間〜２４時間、好ましくは１〜６００分間とすることができる。本発明の方法に適する一酸化炭素の分圧は０〜５バール、好ましくは０．２５バール未満とすることができる。沃化物はイオン性沃化物類、たとえば沃化水素もしくは沃素塩とすることができ、或いは中性沃化物類、たとえば沃化アルキルとすることもできる。好ましくは沃化物はカルボニル化反応のハロゲン化アルキル促進剤から誘導される。好ましくは、水は特に沃化アルキルを使用する場合はたとえば０．５％以上で存在させる。本発明の方法はバッチ法または連続法として、好ましくは連続法として行うことができる。
【００１２】
本発明の１実施形態においては、カルボン酸生成物とハロゲン化アルキル促進剤とイリジウム（大半は不揮発性であるが、或る程度は揮発型である）および／またロジウム（不揮発性）カルボニル化触媒と必要に応じカルボニル化補助促進剤（大半は不揮発性であるが、或る程度は揮発型である）をカルボニル化反応器から抜取り、一酸化炭素の不存在下またはカルボニル化反応の際よりも低い一酸化炭素の分圧下で揮発性イリジウム触媒および／または適宜の揮発性カルボニル化補助促進剤を不揮発性型まで変換するのに充分な時間にわたり沃化物と接触させ、次いでカルボン酸カルボニル化生成物フラクションを不揮発性イリジウム触媒および／または適宜の不揮発性補助促進剤から分離する。
【００１３】
好ましくは、この実施形態においては揮発性イリジウム触媒および／または適宜の揮発性補助促進剤を一酸化炭素の不存在下または反応器内よりも低い一酸化炭素の分圧下で少なくとも部分的に揮発性イリジウム触媒および／または適宜の揮発性補助促進剤を不揮発性型まで変換させるのに充分な滞留時間を有するフラッシュ分離容器にて沃化物と接触させる。
【００１４】
この種のフラッシュ分離容器は断熱式フラッシュ容器とすることができ、或いは追加の加熱手段を有することもできる。この実施形態においては、イリジウム（大半は不揮発性であるが、或る程度は揮発性型である）および／またはロジウム（不揮発性）カルボニル化触媒とハロゲン化アルキル促進剤と水とカルボン酸生成物と適宜のルテニウム、オスミウムおよびレニウムから選択される補助促進剤（大半は不揮発であるが、或る程度は揮発型である）とからなる液体カルボニル化反応組成物をフラッシュ容器に供給し、これを減圧にかけることにより液体組成物の１部を気化させてカルボン酸生成物を含む蒸気フラクションを生成させ、これを不揮発性イリジウムおよび／またはロジウム触媒および／または適宜の不揮発性補助促進剤を含む液体フラクションから分離する。不揮発性イリジウム触媒を含む液体フラクションにおける水の濃度は少なくとも０．５重量％にすることが特に好ましい。好ましくはフラッシュ容器には洗浄セクションと洗浄液とを設け、これに蒸気フラクションを通過させる。好ましくは洗浄セクションにはラシッヒリングまたは他の適する充填材を充填する。この適宜の洗浄セクションはイリジウムおよび／またはロジウム触媒と適宜の補助促進剤とがフラッシュ容器から同伴するのを減少させる。この種の洗浄液は下流の蒸留カラムから与えることができ、たとえば水含有の工程流である。この種の洗浄液は、さらに下流の精製工程から回収されたカルボン酸とイリジウムおよび／またはロジウム触媒と適宜の補助促進剤とを含む。不揮発性イリジウムおよび／またはロジウム触媒および／または適宜の不揮発性補助促進剤からなる液体フラクションは、さらにカルボニル化反応器へ循環させることもできる。カルボン酸を含む蒸気フラクションはさらにハロゲン化アルキル促進剤と未反応の反応体と水とを含み、これらをたとえば蒸留のような慣用手段によりカルボン酸生成物から分離してカルボニル化反応に循環させることができる。揮発性イリジウムおよび／または揮発性補助促進剤の汚染物を一酸化炭素の不存在下またはカルボニル化反応器におけるよりも低い一酸化炭素の分圧下でフラッシュ容器内にて沃化物と接触させる。沃化物はフラッシュ容器に供給される液体反応組成物および／または適宜の洗浄液に存在させることができ、かつ／またはハロゲン化アルキル促進剤からその場で発生させることもできる。
【００１５】
本発明の好適実施形態においては、イリジウム（大半は不揮発性であるが、或る程度は揮発型である）および／またはロジウム（不揮発性）カルボニル化触媒と適宜の補助促進剤（大半は不揮発性であるが、或る程度は揮発型である）とカルボニル化反応体と水とハロゲン化アルキル促進剤とカルボン酸生成物とからなる液体カルボニル化反応組成物をフラッシュ分離容器に供給し、ここでイリジウム触媒および／またはロジウム触媒の大半と適宜の補助促進剤の大半とを含む液体フラクションをカルボン酸とカルボニル化反応体と水とハロゲン化アルキルカルボニル化促進剤と揮発性イリジウム汚染物および／または適宜の揮発性補助促進剤汚染物とからなる蒸気フラクションから分離し；液体フラクションをカルボニル化反応に循環すると共に蒸気フラクションを蒸留カラムに移送して揮発性イリジウムおよび／または適宜の揮発性補助促進剤汚染物を一酸化炭素の不存在下またはカルボニル化反応の際よりも低い一酸化炭素の分圧下で沃化物と接触させて不揮発性型に変換させる。この実施形態において、蒸留カラムはフラッシュ分離容器および適宜の洗浄セクションだけで達成しうるよりも大の沃化物との滞留時間を与えるという利点を有する。沃化物は蒸気フラクションおよび／または蒸留カラムに導入される他の循環流に存在させることができ、或いはハロゲン化アルキル促進剤からその場で発生させることもできる。この実施形態においてフラッシュ分離容器には、部分的に上記したように作用して揮発性イリジウムおよび／または適宜の揮発性補助促進剤汚染物を本発明の方法により不揮発性型まで変換させるよう作用する沃化物源および充分な滞留時間を与えることもできる。蒸留カラムにおいては、カルボニル化反応体とハロゲン化アルキルとからなる頭上フラクションを或る程度の水、酸およびエステル誘導体と一緒に、不揮発性イリジウムおよび／または適宜の不揮発性補助促進剤とカルボン酸とを含む１つもしくはそれ以上の底部フラクションから分離する。頭上フラクションはカルボニル化反応へ循環させることができる。この実施形態において不揮発性イリジウムおよび／または適宜の不揮発性補助促進剤は蒸留カラムから１つもしくはそれ以上の液体底部フラクションを除去すると共にこれを気化器へ移送することによりカルボン酸から分離され、気化器では不揮発性イリジウムおよび／または適宜の不揮発性補助促進剤を液体フラクションとして蒸気フラクションにおけるカルボン酸から分離する。気化器からの蒸気フラクションは、気化器への供給物と対比し減少したイリジウムおよび／または適宜の補助促進剤汚染を有するカルボン酸を含む。好ましくは、この種の気化器は分画しないフラッシュ気化器として操作される。好ましくは当業界で知られた方法を用いて、たとえば蒸気フラクションを適する充填材が充填された小セクションに通過させることにより不揮発性イリジウムおよび／または適宜の不揮発性補助促進剤の同伴を防止する。気化器の温度、圧力および他の操作パラメータ（たとえば液体と蒸気フラクションとの比および滞留時間）はたとえばカルボン酸フラクションの組成、温度、圧力および流速、並びに気化器へ供給される不揮発性イリジウムおよび／または適宜の補助促進剤汚染物のようなパラメータに依存する。好適には、気化器は３ｂａｒｇまで、好ましく０〜２．０ｂａｒｇの範囲の圧力で操作することができる。好ましくは、気化器は９０〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で操作される。好適には気化器は５００：１〜１０：１、好ましくは２００：１〜２０：１の範囲の蒸気フラクションと液体フラクションとの質量比にて操作することができる。好適には、気化器における液体の質量を液体フラクションの流速により割算して計算される気化器内の液体の滞留時間は２０時間まで、好ましくは１〜６００分間の範囲とすることができる。熱はたとえば熱サイフォン・レボイラのような熱交換器により気化器へ供給することができる。好ましくは熱は、水蒸気または適する工程流を熱交換器に供給することにより気化器へ供給される。水蒸気または工程流は大気圧、加圧または減圧下で熱交換器に供給することができる。熱を供給すべく用いる工程流は蒸気および／または熱液体とすることができる。この実施形態における気化器への供給物は独立して：（ａ）それぞれ０．１〜２０ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５ｐｐｍの範囲の濃度におけるイリジウムおよび／または適宜の補助促進剤；（ｂ）０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲のハロゲン化アルキル；（ｃ）０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％の範囲のカルボニル化反応体および／またはそのエステル誘導体；および（ｄ）少なくとも０．５重量％の水を含む。気化器およびフラッシュ分離容器からの不揮発性イリジウム触媒を含む液体フラクションにおける水の濃度は少なくとも０．５重量％とすることが特に好ましい。好ましくは、気化器にて液体フラクションから分離されたカルボン酸蒸気フラクションにおけるイリジウムおよび適宜の補助促進剤の各濃度は独立して気化器への供給物におけるイリジウムおよび適宜の補助促進剤の１０％未満、好ましくは５％未満である。
【００１６】
本発明の他の実施形態においては、イリジウム（大半は不揮発性であるが、或る程度は揮発型である）および／またはロジウム（不揮発性）カルボニル化触媒と適宜の補助促進剤（大半は不揮発性であるが、或る程度は揮発型である）とカルボニル化反応体と水とハロゲン化アルキル促進剤とカルボン酸生成物とからなる液体カルボニル化反応組成物をフラッシュ分離容器へ供給し、ここでロジウム触媒および／またはイリジウム触媒の大半および適宜の補助促進剤の大半を含む液体フラクションをカルボン酸とカルボニル化反応体と水とハロゲン化アルキルカルボニル化促進剤と揮発性イリジウム汚染物および／または適宜の揮発性補助促進剤汚染物とからなる蒸気フラクションから分離し；液体フラクションをカルボニル化反応に循環すると共に蒸気フラクションを蒸留カラムへ移送し、ここで揮発性イリジウムおよび／または適宜の揮発性補助促進剤汚染物を一酸化炭素の不存在下またはカルボニル化反応の際よりも低い一酸化炭素の分圧下で沃化物と接触させて、これらを不揮発性型まで変換させる。この実施形態においてフラッシュ分離容器には、揮発性イリジウムおよび／または適宜の揮発性補助促進剤汚染物を本発明の方法により不揮発性型まで変換するよう部分的に上記したよう作用させる沃化物源と充分な滞留時間とを与えることもできる。蒸留カラムにてカルボニル化反応体とハロゲン化アルキルとを含む頭上フラクションを、不揮発性イリジウムおよび／または適宜の不揮発性補助促進剤とカルボン酸とを含む１つもしくはそれ以上の底部フラクションから分離する。この実施形態において不揮発性イリジウムおよび／または適宜の不揮発性補助促進剤は、カルボン酸を蒸気フラクションとして蒸留カラムおよび液体底部放出流における不揮発性イリジウムおよび／または適宜の不揮発性補助促進剤から抜取ることにより、カルボン酸から分離する。かくして、この実施形態においては気化器を蒸留カラムと一体化し、気化は別途の熱源によるのでなく蒸留カラムレボイラによって行われる。かくしてこの実施形態においては反応体とハロゲン化アルキルとからなる頭上フラクションを或る程度の酸、水およびエステル誘導体と一緒に蒸留カラムから抜取る。頭上フラクションはカルボニル化反応に循環することができる。蒸留カラムへの供給物と対比し減少したイリジウムおよび／または適宜の補助促進剤汚染を有するカルボン酸を含む蒸気フラクションをカラムの近傍または底部から抜取る。不揮発性イリジウムおよび／または適宜の不揮発性補助促進剤を含む液体フラクションは蒸留カラムの底部から別途に抜取られる。この実施形態において蒸気フラクションは蒸留カラムの底部における液体の直ぐ上方から除去することができ、或いは蒸留カラムの底部から約１枚もしくは２枚上のトレーで抜取って液体フラクションの同伴を防止することができる。同伴を減少させる当業界で知られた方法を用いることができ、たとえば蒸気フラクションを適する充填材が充填された小セクションに通過させることもできる。フラッシュ分離容器からの液体フラクションおよび不揮発性イリジウム触媒を含む蒸留カラム底部放出流における水の濃度は少なくとも０．５重量％にすることが特に好ましい。好ましくは、蒸留カラムから除去されたカルボン酸蒸気フラクションにおけるイリジウムおよび適宜の補助促進剤の各濃度は独立して蒸留カラムへの供給物におけるイリジウムおよび適宜の補助促進剤の１０％未満、好ましくは５％未満である。
【００１７】
減少したイリジウムおよび／または適宜の補助促進剤汚染を有する本発明の方法により製造されたカルボン酸は、慣用方法（たとえば蒸留）によりさらに精製してたとえば水、未反応カルボニル化反応体および／またはそのエステル誘導体、並びに高沸点のカルボン酸副生物など不純物を除去することができ、さらに必要に応じ適する金属（たとえば銀）が充填されたイオン交換樹脂で処理して沃素不純物を除去することもできる。
【００１８】
カルボン酸はＣ2 〜Ｃ11カルボン酸、好ましくはＣ2 〜Ｃ6 カルボン酸、より好ましくはＣ2 〜Ｃ3 カルボン酸とすることができ、特に好ましくは酢酸である。
【００１９】
好適にはカルボニル化反応の反応体はカルボン酸生成物よりも１個少ない炭素原子を有するアルキルアルコールとすることができ、或いはこの種のアルコールの反応性誘導体とすることもできる。好ましくはアルキルアルコール カルボニル化反応体は第一もしくは第二アルキルアルコール、より好ましくは第一アルコールである。好適にはアルキルアルコールは１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜５個の炭素原子、より好ましくは１〜２個の炭素原子を有し、特に好ましくはメタノールである。アルキルアルコールの適する反応性誘導体はアルコールのエステルおよびカルボン酸生成物、たとえば酢酸メチル；対応のジアルキルエーテル、たとえばジメチルエーテル；さらに対応のハロゲン化アルキル、たとえば沃化メチルを包含する。アルキルアルコールとその反応性誘導体との混合物を本発明の方法に反応体として使用することもでき、たとえばメタノールと酢酸メチルとの混合物を使用することができる。好ましくは、メタノールおよび／または酢酸メチルを反応体として使用する。
【００２０】
少なくとも或る程度のアルキルアルコールおよび／またはその反応性誘導体は、カルボン酸生成物もしくは溶剤との反応により液体カルボニル化反応生成物におけるカルボン酸生成物との対応エステルまで変換され、したがってエステルとして存在する。好ましくは、イリジウム触媒による反応のための液体反応組成物におけるアルキルエステルの濃度は１〜７０重量％、より好ましくは２〜５０重量％、特に好ましくは３〜３５重量％の範囲である。好ましくは、ロジウム触媒による反応のための液体反応組成物におけるアルキルエステルの濃度は０．１〜５０重量％、より好ましくは３５重量％まで、さらに好ましくは１５重量％まで、典型的には５重量％までの範囲である。
【００２１】
水はたとえばアルキルアルコール反応体とカルボン酸生成物との間のエステル化反応によりその場で液体反応組成物中に生成させることができる。水は、液体反応組成物の他の成分と共に或いはそれとは別途にカルボニル化反応器に導入することができる。水は反応器から抜取られた反応組成物の他の成分から分離することができ、さらに調節量で循環して液体反応組成物における水の所要濃度を維持することができる。好ましくは、液体反応組成物における水の濃度は０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００２２】
好ましくはカルボニル化反応におけるハロゲン化アルキルは、アルキルアルコール反応体のアルキル部分に対応するアルキル部分を有する。特に好ましくは、ハロゲン化アルキルはハロゲン化メチルである。好ましくはハロゲン化アルキルは沃化物もしくは臭化物、特に好ましくは沃化物である。好ましくは液体カルボニル化反応組成物におけるハロゲン化アルキルの濃度は１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲である。
【００２３】
カルボニル化反応のための液体反応組成物におけるイリジウム触媒は、液体反応組成物に対し可溶性である任意のイリジウム含有化合物で構成することができる。イリジウム触媒は、カルボニル化反応のための液体反応組成物に溶解し或いは可溶性型まで変換しうる任意適する形態で液体反応組成物に添加することができる。好ましくはイリジウムは液体反応組成物成分の１種もしくはそれ以上、たとえば水および／または酢酸に対し可溶性である酢酸塩のような塩素フリーの化合物として使用することができ、したがって溶液として反応に添加することができる。液体反応組成物に添加しうる適するイリジウム含有化合物の例はＩｒＣｌ3 、Ｉｒｌ3 、ＩｒＢｒ3 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 ｌ］2 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｂｒ］2 、［Ｉｒ（ＣＯ）4 ｌ2 ］- Ｈ+ 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｂｒ2 ］- Ｈ+ 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 ｌ2 ］- Ｈ+ 、［Ｉｒ（ＣＨ3 ）ｌ3 （ＣＯ）2 ］- Ｈ+ 、Ｉｒ4 （ＣＯ）12、ＩｒＣｌ3 ・４Ｈ2 Ｏ、ＩｒＢｒ3 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｉｒ3 （ＣＯ）12、イリジウム金属、Ｉｒ2 Ｏ3 、ＩｒＯ2 、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 、Ｉｒ（ａｃａｃ）3 、酢酸イリジウム、［Ｉｒ3 Ｏ（ＯＡｃ）6 （Ｈ2 Ｏ）3 ］［ＯＡｃ］およびヘキサクロルイリジウム酸［Ｈ2 ［ＩｒＣｌ6 ］、好ましくはイリジウムの塩素フリー錯体、たとえば酢酸塩、修酸塩およびアセト酢酸塩を包含する。
【００２４】
好ましくはカルボニル化反応のための液体反応組成物におけるイリジウム触媒の濃度は１００〜６００重量ｐｐｍの範囲のイリジウムである。
【００２５】
液体カルボニル化反応組成物は、イリジウムの代りに或いはそれに加えてロジウムカルボニル化触媒をも含むことができる。ロジウム触媒は、液体反応組成物に溶解し或いは可溶性型まで変換しうる任意適する形態で液体反応組成物に添加することができる。液体反応組成物に添加しうる適するロジウム含有化合物の例は［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 、Ｒｈ（ＣＯ）2 ｌ］2 、Ｒｈ（ＣＯｄ）Ｃｌ］2 、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水塩、臭化ロジウム（ＩＩＩ）、沃化ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩＩ）、ジカルボニルアセチルアセトン酸ロジウム、ＲｈＣｌ3 （ＰＰｈ3 ）3 およびＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）2 を包含する。好ましくは液体反応組成物におけるロジウム触媒の濃度は２０〜５０００重量ｐｐｍのロジウム、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【００２６】
好ましくはカルボニル化反応のための液体反応組成物はさらに補助促進剤としてオスミウム、レニウムおよびルテニウムの１種もしくはそれ以上を含む。オスミウム、レニウムもしくはルテニウム促進剤は、液体反応組成物に対し可溶性である任意のオスミウム、レニウムもしくはルテニウム含有化合物とすることができる。補助促進剤は、液体反応組成物に溶解し或いは可溶性型まで変換しうる任意適する形態でカルボニル化反応のための液体反応組成物に添加することができる。好ましくは補助促進剤化合物は、たとえば液体反応組成物成分の１種もしくはそれ以上（たとえば水および／または酢酸）に対し可溶性である酢酸のような塩素フリーの化合物として使用することができ、したがって溶液として反応に添加することができる。
【００２７】
使用しうる適するルテニウム含有化合物の例は塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水塩、塩化ルテニウム（ＩＶ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）、沃化ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、蟻酸ルテニウム（ＩＩＩ）、［Ｒｕ（ＣＯ）3 ｌ3 ］- Ｈ+ 、テトラ（アセト）クロルルテニウム（ＩＩ、ＩＩＩ）、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、プロピオン酸ルテニウム（ＩＩＩ）、酪酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウムペンタカルボニル、トリルテニウムドデカカルボニルおよび混合ルテニウムハロカルボニル、たとえばジクロルトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）二量体、ジブロモトリカルボニルルテリウム（ＩＩ）二量体、並びに他の有機ルテニウム錯体、たとえばテトラクロルビス（４−サイメン）ジルテニウム（ＩＩ）、テトラクロルビス（ベンゼン）ジルテニウム（ＩＩ）、ジクロル（シクロオクタ−１，５−ジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリマーおよびトリス（アセチルアセトネート）ルテニウム（ＩＩＩ）を包含する。
【００２８】
使用しうる適するオスミウム含有化合物の例は塩化オスミウム（ＩＩ）水和物および無水物、オスミウム金属、四酸化オスミウム、トリオスミウムドデカカルボニル、ペンタクロル−μ−ニトロドジオスミウムおよび混合オスミウムハロカルボニル、たとえばトリカルボニルジクロルオスミウム（ＩＩ）二量体および他の有機オスミウム錯体を包含する。
【００２９】
使用しうる適するレニウム含有化合物の例はＲｅ2 （ＣＯ）10、Ｒｅ（ＣＯ）5 Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）5 Ｂｒ、Ｒｅ（ＣＯ）5 ｌ、ＲｅＣｌ3 ．ｘＨ2 Ｏ、ＲｅＣｌ5 ．ｙＨ2 Ｏおよび［｛Ｒｅ（ＣＯ）4 ｌ｝2 ］を包含する。
【００３０】
好ましくはオスミウム、レニウムもしくはルテニウム補助促進剤は、たとえばイリジウム触媒と共に使用する場合はナトリウムのようなアルカリおよびアルカリ土類の汚染物を含有しない。
【００３１】
カルボニル化反応のための反応組成物における各補助促進剤（存在させる場合）とイリジウムおよび／またはロジウム触媒とのモル比は好適には０．１：１〜１００：１の範囲、好ましくは０．５：１より大、より好ましくは１：１より大、特に好ましくは２０：１まで、より好ましくは１５：１まで、さらに好ましくは１０：１までの範囲である。
【００３２】
カルボニル化反応のための一酸化炭素反応体は実質的に純粋とすることができ、或いはたとえば二酸化炭素、メタン、窒素、貴ガス、水およびＣ1 〜Ｃ4 パラフィン系炭化水素のような不活性不純物を含有することもできる。一酸化炭素における或いは水性ガスシフト反応によりその場で発生する水素の存在は好ましくは低く保たれ、たとえば１バール未満の分圧に保たれる。何故なら、そこ存在は水素化生成物をもたらすからである。反応における一酸化炭素の分圧は好適には１〜７０バール、好ましくは３〜３５バール、より好ましくは１５バールまでの範囲である。
【００３３】
カルボニル化反応の圧力は好適には１５〜２００ｂａｒｇ、好ましくは１５〜１００ｂａｒｇ、より好ましくは２０〜５０ｂａｒｇ、さらに好ましくは３５ｂａｒｇまでの範囲である。カルボニル化反応の温度は好適には１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２２０℃の範囲である。
【００３４】
カルボン酸は、カルボニル化反応のための溶剤として使用することができる。
【００３５】
腐食性金属、特にニッケル、鉄、モリブデンおよびクロモは、イリジウムにより触媒される液体反応組成物にて最小に保つべきである。何故なら、これらは反応に悪作用を及ぼしうるからである。
【００３６】
特に好適な実施形態において本発明は酢酸の製造方法を提供し、この方法は：
（ａ）反応器内で一酸化炭素を高められた分圧にてイリジウムおよび／またはロジウム触媒と沃化メチルと必要に応じオスミウム、レニウムおよびルテニウムよりなる群から選択される補助促進剤との存在下に液体反応組成物におけるメタノールおよび／またはその反応性誘導体と接触させて酢酸を生成させ；
（ｂ）反応器からイリジウムおよび／またはロジウムカルボニル化触媒と適宜の補助促進剤と酢酸メチルと水と沃化メチルと酢酸と沃化水素とからなる液体反応組成物を抜取って、この液体反応組成物をフラッシュ分離容器に供給し、ここでロジウム触媒および／またはイリジウム触媒の大半および／または適宜の補助促進剤の大半からなり好ましくはイリジウム触媒が存在すれば少なくとも０．５重量％の水濃度を有する液体フラクションを酢酸と酢酸メチルと水と沃化メチルと揮発性イリジウム汚染物および／または適宜の揮発性促進剤汚染物とからなる蒸気フラクションから分離し、フラッシュ分離容器は一酸化炭素を含まず或いはカルボニル化反応器よりも低い一酸化炭素分圧を有し、好ましくは洗浄セクションを有すると共に必要に応じ少なくとも部分的に揮発性イリジウムおよび／または適宜の揮発性補助促進剤を不揮発性型まで変換するよう作用する充分な滞留時間および沃化物濃度を与え；
（ｃ）工程（ｂ）からの液体フラクションをカルボニル化反応器に循環し；
（ｄ）工程（ｂ）からの蒸気フラクションを分留カラムに移送して、ここで蒸気フラクションにおける揮発性イリジウム汚染物および／または適宜の揮発性補助促進剤汚染物を一酸化炭素の不存在下またはカルボニル化反応の際よりも低い一酸化炭素の分圧下でこれらを不揮発性型に変換するのに充分な時間にわたり沃化物と接触させ；
（ｅ）蒸留カラムから、（ｉ）酢酸メチルと沃化メチルと必要に応じ或る程度の水、酢酸およびメタノールとからなる頭上フラクション、および（ｉｉ）不揮発性イリジウムおよび適宜の不揮発性補助促進剤と酢酸と必要に応じ或る程度の酢酸メチルおよび必要に応じ或る程度の沃化メチルとからなり好ましくはイリジウムが存在すれば少なくとも０．５％の水を含む１つもしくはそれ以上の底部液体フラクションを取出し；
（ｆ）工程（ｅ）からの頭上フラクションをカルボニル化反応器へ循環し；
（ｇ）工程（ｅ）からの酢酸と不揮発性イリジウムおよび／または適宜の不揮発性補助促進剤とからなる１つもしくはそれ以上の底部液体フラクションをフラッシュ気化器へ供給し、ここで気化器への供給物と対比し減少したイリジウムおよび／または適宜の補助促進剤汚染を有する酢酸を蒸気フラクションとして不揮発性イリジウムおよび／または適宜の不揮発性補助促進剤からなる液体フラクションから分離し；
（ｈ）工程（ｇ）からの液体フラクションをカルボニル化反応器に循環する
ことを特徴とする。
【００３７】
この実施形態の改変においては、さらにフラッシュ気化器を分留工程を行うべく使用する分留カラムと一体化させて、工程（ｅ）〜（ｈ）を次のように改変することができる：
（ｅ* ）蒸留カラムから、（ｉ）酢酸メチルと沃化メチルと必要に応じ若干の水、酢酸およびメタノールとからなる頭上フラクション；（ｉｉ）蒸留カラムへの供給物と対比し減少したイリジウムおよび／または適宜の補助促進剤汚染を有する酢酸からなる蒸気フラクション；および（ｉｉｉ）不揮発性イリジウムおよび／または適宜の不揮発性補助促進剤からなり好ましくはイリジウムが存在すれば少なくとも０．５重量％の水濃度を有する底部放出流を取出し；
（ｆ* ）工程（ｅ* ）からの頭上フラクションをカルボニル化反応器に循環し；
（ｇ* ）工程（ｅ* ）からの底部放出流をカルボニル化反応器に循環する。
【００３８】
上記したように底部蒸気フラクションは、蒸留カラムの底部から約１枚もしくは２枚のトレーで抜取って同伴を減少させることができる。
【００３９】
これら実施形態において、蒸留カラムで分離された水相は予備的フラッシュ気化器に対する洗浄液として使用することができる。
【００４０】
工程（ａ）におけるメタノールのカルボニル化による酢酸の適する製造方法において、カルボニル化は１８５〜１９５℃、典型的には１８９〜１９０℃；２０〜４０ｂａｒｇ、典型的には２７．６ｂａｒｇの圧力；０．５バール未満の水素分圧；および重量で５００〜３０００ｐｐｍ、典型的には１０００〜２５００ｐｐｍのイリジウムと５００〜６０００ｐｐｍ、典型的には１０００〜３０００ｐｐｍのルテニウム；２〜２０％、典型的には約４〜８％の沃化メチル；１〜１０％、典型的には約４〜８％の水；５〜３５％、典型的には約１２〜１８％の酢酸メチル；残部の酢酸からなる反応組成物にて行うことができる。液体反応組成物は工程（ｂ）にてフラッシュ分離容器まで移送することができ、この容器は３ｂａｒｇまで、典型的には１．４８ｂａｒｇの圧力で操作され、必要に応じ洗浄液を有すると共に本発明の方法を少なくとも部分的に行うのに適する滞留時間を有する。ここで生成した蒸気フラクションは、本発明の方法を行うのに適する滞留時間を持った３６枚トレーの蒸留カラムの底部からカウントしてトレー３まで工程（ｄ）にて移送することができる。蒸留カラムからの液体底部酸フラクションは工程（ｇ）にて気化器へ移送し、ここで少なくとも減少したイリジウムおよびルテニウム汚染を有する供給物の９０重量％からなる蒸気酢酸フラクションを液体フラクションから分離する。工程（ｇ）からの蒸気酢酸フラクションは蒸留カラムで乾燥することができ、これにはメタノールを供給して沃化水素を沃化メチルまで変換させることができ、これをカラム内で酢酸から分離する。適する乾燥用カラムは約２８枚のトレーを備えることができ、供給物は底部からトレー２０にておよびメタノール供給物は底部から計算してトレー６にて行われる。水と酢酸メチルと沃化メチルとを乾燥カラムのヘッドから採取し、反応器へ循環させる。乾燥酢酸は底部から抜取られ、次いでたとえば４５枚のトレーを有する重端部蒸留カラムでプロピオン酸につき精製されて、販売しうる酢酸を生成させる。重端部カラムにて残留沃化水素は酢酸カリウムの添加により除去することができ、精製された酢酸を液体としてたとえば４５枚トレーカラムのトレー４０（底部から計算）から採取し、頭上放出液として酸の１０％を蒸留カラムの底部からの酸の小放出液と共に抜取る。この処理で操作すれば、乾燥カラムの底部から流出する極めて低レベルの高級有機沃化物および他の沃化物類を含む酢酸が得られる。その結果、酢酸は重端部カラムから２０ｐｐｂ未満、好ましくは８ｐｐｂ未満、より好ましくは５ｐｐｂ未満の全沃化物を含有してさらに精製することなく販売しうる酢酸を得ることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、添付図面を参照して実施例につき本発明をさらに説明する。
【００４２】
図１および図２を参照して、使用に際し酢酸と水と未反応メタノールおよび／またはその反応性誘導体とイリジウム触媒と沃化メチルと適宜のオスミウム、レニウムおよびルテニウムから選択される補助促進剤とからなる液体反応組成物をカルボニル化反応器１から経路２によりフラッシュ分離容器３まで移送する。酢酸と水と沃化メチルと未反応メタノールおよび／またはその反応性誘導体と揮発性イリジウム汚染物と適宜の揮発性補助促進剤汚染物とからなる蒸気フラクションをフラッシュ分離容器から経路４を介し抜取り、イリジウム触媒の大半と適宜の補助促進剤とを含む液体フラクションを経路５を介して取り出してカルボニル化反応器１へ循環する。フラッシュ分離容器からの蒸気フラクションを経路４を介し蒸留カラム６に供給する。第１蒸留カラムのヘッドから、メタノール／酢酸メチル反応体と沃化メチルと水と若干の酢酸とからなる頭上蒸気フラクションを採取する。頭上蒸気フラクションを凝縮器１６により冷却してデカンタ１７に移送し、ここで相を分離させて水相と沃化メチルリッチな相とを得る。沃化メチルリッチな相を経路１８に沿ってカルボニル化反応器に循環する。水相の１部を第１蒸留カラムまで経路１９に沿って還流物として戻し、残部を経路７に沿って反応器へ循環する。残部の蒸気を凝縮器１６の蒸気から必要に応じ第２凝縮器２２によって凝縮させ、経路２３に沿ってデカンタに戻す。蒸留カラムにて揮発性イリジウムと適宜の揮発性補助促進剤とをカラムへの供給物における沃化アルキルから誘導された沃化物と、カルボニル化反応の際よりも低い一酸化炭素の分圧下でイリジウムおよび適宜の補助促進剤を不揮発性型まで変換させるのに充分な時間にわたり接触させる。
【００４３】
図１において、主としてイリジウム−および適宜の補助促進剤−汚染された酢酸よりなる液体フラクションを蒸留カラムの底部から抜取って経路８を介し他のフラッシュ気化器９へ供給する。他のフラッシュ気化器は外部熱サイホンレボイラ１０によって加熱される。実質的に減少したイリジウムおよび適宜の補助促進剤汚染を有する酢酸の蒸気フラクションを他のフラッシュ気化器９から経路１１を介して採取し、たとえば蒸留（図示せず）のように慣用手段によりさらに精製して水とメタノールと沃化メチルと酢酸メチルとプロピオン酸とを除去する。液体フラクションを経路１２を介し他の気化器から採取して反応器１へ循環する。
【００４４】
図２は図１の装置の改変を示し、他のフラッシュ気化器を蒸留カラムと一体化させるが、残余の装置部分は同じである。蒸留カラムの底部から、液体フラクションを液体として蒸留カラムの底部から採取する場合よりも減少したイリジウムおよび適宜の補助促進剤含有量を有する酢酸を含んだ蒸気底部フラクションを経路１３を介して抜取る。液体放出フラクションも蒸留カラムの底部から抜取って経路１４を介し反応器へ循環する。蒸留フラクションは蒸留カラムの底部から約１枚もしくは２枚のトレーにて除去することができる。この蒸気フラクションはたとえば蒸留（図示せず）のような慣用手段によりさらに精製して、水と沃化メチルと酢酸メチルとメタノールとプロピオン酸とを除去することができる。
【００４５】
図１および図２において、フラッシュ分離容器にはさらに洗浄セクション２０を設け、これには必要に応じ経路２１を介して液体洗浄液を与える。この洗浄液は少なくとも部分的に蒸留カラム頭上デカンタの水相から（経路７を介し）供給することができる。フラッショ分離容器内の滞留時間は、少なくとも部分的に揮発性イリジウムおよび適宜の揮発性補助促進剤から不揮発性型への変換を行うのに充分とすることができる。
【００４６】
実施例１
図１に示したと同様であるが電気加熱型気化器を備えた装置を用い、メタノールを反応器１内で１９０．０℃および２７．６ｂａｒｇの全圧力にてカルボニル化した。液体反応組成物は水と沃化メチルと酢酸メチルと２２５０ｐｐｍのイリジウム触媒と２３００ｐｐｍのルテニウム促進剤とで構成した。反応器内の計算された一酸化炭素分圧は８．２ｂａｒａとし、計算された水素分圧は系から排気された合計排ガス流（高圧および低圧）の分析に基づき０．３５ｂａｒａとした。液体反応組成物を反応器から抜取って１．４８ｂａｒｇの圧力で操作されるフラッシュ分離容器３に移送した。フラッシュ分離容器からの水と沃化メチルと酢酸メチルと酢酸と０．３８ｐｐｍのイリジウムと０．７３ｐｐｍのルテニウムとを含む９．０ｋｇ／ｈｒの推定流速における蒸気フラクションを経路４を介し１３６．４℃のレボイラ温度、１．４６ｂａｒｇのレボイラ圧力および０．６時間のレボイラにおける触媒／補助促進剤の滞留時間で操作される蒸留カラム６に移送した。蒸留カラムにて揮発性イリジウム触媒と揮発性ルテニウム補助促進剤とを供給物における沃化メチルから誘導された沃化物と、カルボニル化反応器内におけるよりも低い一酸化炭素の分圧下で揮発性触媒および揮発性補助促進剤を不揮発性型まで変換させるのに充分な滞留時間にわたり接触させた。２９．３重量％の沃化メチルと５３．１重量％の酢酸メチルと少量の水および酢酸とを含む蒸留カラムデカンタにおける有機相は０．０４ｐｐｍのイリジウムと０．１３ｐｐｍのルテニウムとを含み、これを４．８ｋｇ／ｈｒの流速にて反応器に循環した。６８重量％の水を少量の沃化メチル、酢酸メチルおよび酢酸と共に含む蒸留カラムのデカンタにおける水相は０．３５ｐｐｍのイリジウムと０．１０ｐｐｍのルテニウムとを含んだ。蒸留カラムへの水相の還流速度は１．５ｋｇ／ｈｒとし、反応器への循環速度は０．１５ｋｇ／ｈｒとした。
【００４７】
０．７５ｐｐｍのイリジウムと１．２５ｐｐｍのルテニウムとを含む液体フラクションを蒸留カラムの底部から４．３ｋｇ／ｈｒの速度で抜取り、気化器９へ供給した。
【００４８】
気化器を１１１．４℃の温度、０．０ｂａｒｇの圧力および５．５時間の滞留時間で操作した。気化器にて、８４．１重量％の酢酸と０．１重量％の沃化メチルと５．１重量％の酢酸メチルと９．４重量％の水と０．０００５ｐｐｍのイリジウムと０．００１ｐｐｍのルテニウムとを含む蒸気フラクションを４．２ｋｇ／ｈｒの速度で、３６．８ｐｐｍのピリジウムと５９．０ｐｐｍのルテニウムとを含む９０ｇ／ｈｒの速度で除去された液体フラクションから分離した。
【００４９】
蒸留カラムにおけるイリジウムおよびルテニウムの質量分析値（accountabilities）はそれぞれ１０１％および９６％であり、気化器ではそれぞれ１０２％および９８％であった。気化器からの酢酸蒸気フラクションは、蒸留カラムに供給されたイリジウムの約０．０６％およびルテニウムの約０．０６％を含んだ。酢酸をメタノール供給物により蒸留カラム内で乾燥させて沃化水素を除去すると共に、酢酸カリウムの添加により重端部カラムでプロピオン酸を精製除去して残留沃化水素を除去することにより、２０ｐｐｂ未満の全沃化物を有する販売可能な酢酸を生成させることができる。
【００５０】
実施例２
図２に示したと同様であるが電気加熱型レボイラを備えた装置を用い、メタノールを反応器１内で１８９．７℃および２７．６ｂａｒｇの全圧力にてカルボニル化した。液体反応組成物は水と沃化メチルと酢酸メチルと２２００ｐｐｍのイリジウム触媒と２５３０ｐｐｍのルテニウム促進剤とを含んだ。反応器内の計算された一酸化炭素分圧は８．１ｂａｒａであり、計算された水素分圧は系から排気された合計排ガス流（高圧および低圧）の分析に基づき０．３７ｂａｒａであった。液体反応組成物を反応器から抜取って、１．４８ｂａｒｇの圧力で操作されるフラッシュ分離容器３に移送した。フラッシュ分離容器からの水と沃化メチルと酢酸メチルと酢酸と０．３ｐｐｍのイリジウムと０．５４ｐｐｍのルテニウムとを含む９．３ｋｇ／ｈｒの推定流速における蒸気フラクションを経路４に沿って１４５．６℃のレボイラ温度、１．４６ｂａｒｇのレボイラ圧力および２０時間のレボイラにおける触媒／補助促進剤の滞留時間にて操作される蒸留カラム６に移送した。蒸留カラムにて、揮発性イリジウム触媒と揮発性ルテニウム補助促進剤とを供給物における沃化メチルから誘導された沃化物と、カルボニル化反応器内よりも低い一酸化炭素の分圧にて触媒および補助促進剤を不揮発性型まで変換させるのに充分な滞留時間にわたり接触させた。蒸留カラムデカンタにおける２９．２重量％の沃化メチルと５５．３重量％の酢酸メチルと少量の水および酢酸とを含む有機相は０．０６ｐｐｍのイリジウムと０．０７ｐｐｍのルテニウムとを含み、これを３．９ｋｇ／ｈｒの流速にて反応器に循環させた。６７．２重量％の水を少量の沃化メチル、酢酸メチルおよび酢酸と一緒に含む蒸留カラムのデカンタにおける水相は０．０２ｐｐｍのイリジウムと０．０１ｐｐｍのルテニウムとを含んだ。蒸留カラムへの水相の還流速度は１．５ｋｇ／ｈｒとし、反応器への循環速度は０．１８ｋｇ／ｈｒとした。
【００５１】
８１．１重量％の酢酸と０．３重量％の沃化メチルと５．６重量％の酢酸メチルと９．３重量％の水と０．０００５ｐｐｍのイリジウムと０．００１ｐｐｍのルテニウムとを含む底部酢酸蒸気フラクションを経路１３を介し４．５ｋｇ／ｈｒの速度で抜取った。酢酸を蒸留カラムにてメタノール供給物で乾燥させて沃化水素を除去すると共に、酢酸カリウムの添加により重端部カラムにてプロピオン酸を精製除去し、残留沃化水素を除去して２０ｐｐｂ未満の全沃化物を有する販売可能な酢酸を生成させることができる。
【００５２】
２２ｐｐｍのイリジウムと４０ｐｐｍのルテニウムとを含む底部液体フラクションを蒸留カラムの底部から１２０ｇ／ｈｒの速度で抜取った。
【００５３】
蒸留カラムにおけるイリジウムおよびルテニウムの質量分析値はそれぞれ１０３％および１０１％であった。気化器からの精製された酢酸蒸気フラクションは蒸留カラムに供給されたイリジウムの約０．０８％およびルテニウムの約０．０９％を含んだ。
【図面の簡単な説明】
【図１】メタノールおよび／またはその反応性誘導体から酢酸を製造するための方法を実施する装置の略流れ図である。
【図２】気化器を蒸留カラムと一体化させた図１の装置の改変を伴う略流れ図である。
【符号の説明】
１ 反応器
３ フラッシュ分離容器
６ 蒸留カラム
９ 気化器
１０ レボイラ
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキルアルコールおよび／またはその反応性誘導体をイリジウムおよび／またはロジウム触媒とハロゲン化アルキル促進剤と必要に応じルテニウム、オスミウムおよびレニウムから選択される補助促進剤との存在下に液相カルボニル化して製造されたカルボン酸の精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イリジウム触媒の存在下におけるカルボニル化法は公知であって、たとえば米国特許第３７７２３８０号、ヨーロッパ特許公開公報ＥＰ ０６１８１８４−Ａ号、英国特許ＧＢ １２７６３２６号、ＧＢ １２３４６４１号およびＧＢ １２３４６４２号に記載されている。
【０００３】
本出願の優先日後に公開されたヨーロッパ特許出願公開ＥＰ−０６４３０３４−Ａ号は、メタノールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化による酢酸のイリジウム触媒での製造につき、補助促進剤としてのルテニウムおよび／またはオスミウムの使用に関するものである。或る種の条件下では少量のイリジウム触媒が揮発性となり、少なくともルテニウムの存在がイリジウム触媒の揮発性を減少させうると言われる。
【０００４】
米国特許第４１０２９２１号は、多座キレート形成性燐もしくは砒素リガンドと錯体化したイリジウム化合物からなる触媒の存在下にてアルコール、エステル、エーテルおよび有機ハロゲン化物をカルボニル化することによるカルボン酸およびエステルの生成方法に関するものである。イリジウム化合物におけるキレート形成性燐リガンドの存在は、一座リガンドとは異なりイリジウム化合物の揮発性を減少させ、これによりカルボン酸およびエステルの合成方法に連続添加せねばならない触媒の量を減少させると言われる。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ−０６１６９９７−Ａ１号はイリジウム触媒でのカルボニル化反応の液体反応組成物からカルボニル化生成物を回収する方法につき記載しており、この方法は組成物を熱を加え或いは加えることなく気化にかけて蒸気フラクションと液体フラクションとを生成させることからなり、液体フラクションは少なくとも０．５重量％の水濃度を有してイリジウム触媒を安定化させる。数種の生成物分離／回収方式も記載されているが、揮発性イリジウムおよび／または適宜の揮発性補助促進剤の問題については考慮されていない。
【０００６】
補助促進剤は、ロジウムカルボニル化触媒と共に使用すれば揮発性にもなりうる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明が解決すべき技術的問題は、イリジウムおよび／またはロジウム触媒とハロゲン化アルキル促進剤と必要に応じ補助促進剤との存在下にカルボニル化により得られたイリジウム−および／または補助促進剤−汚染されたカルボン酸フラクションの精製方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、アルキルアルコールおよび／またはその反応性誘導体からなるカルボニル化反応体をイリジウムおよび／またはロジウム触媒とハロゲン化アルキル促進剤と水と必要に応じルテニウム、オスミウムおよびレニウムよりなる群から選択される補助促進剤との存在下に高められた圧力下で一酸化炭素により液相カルボニル化して得られるイリジウム−および／または補助促進剤−汚染されたカルボン酸フラクションを精製する方法が提供され、この方法は：（ａ）揮発性イリジウムおよび／または揮発性補助促進剤の汚染物で汚染されたカルボン酸フラクションを一酸化炭素の不存在下またはカルボニル化反応の際よりも低い一酸化炭素の分圧下で揮発性イリジウム触媒および／または揮発性補助促進剤の汚染物を不揮発性型まで変換するのに充分な時間にわたり沃化物と接触させ、（ｂ）不揮発性イリジウム触媒および／または不揮発性補助促進剤をカルボン酸フラクションから分離することを特徴とする。
【０００９】
さらに本発明によれば、（ａ）反応器内で一酸化炭素を液体反応組成物におけるアルキルアルコールおよび／またはその反応性誘導体からなるカルボニル化反応体と高められた圧力にてカルボン酸カルボニル化生成物とイリジウムおよび／またはロジウム触媒とハロゲン化アルキル促進剤と水と必要に応じルテニウム、オスミウムおよびレニウムよりなる群から選択される補助促進剤との存在下に接触させ；（ｂ）反応器から揮発性イリジウムおよび／または揮発性補助促進剤汚染物で汚染されたカルボン酸フラクションを含む液体反応生成物を抜取り；（ｃ）前記汚染されたカルボン酸フラクションを一酸化酸素の不存在下またはカルボニル化反応の際よりも低い一酸化炭素の分圧下にて揮発性イリジウム触媒および／または揮発性補助促進剤を不揮発性型まで変換させるのに充分な時間にわたり沃化物と接触させ；（ｄ）不揮発性イリジウム触媒および／または不揮発性補助促進剤をカルボン酸フラクションから分離することを特徴とするカルボン酸の製造方法も提供される。
【００１０】
本発明の方法は、揮発性イリジウム汚染物を一酸化炭素の不存在下またはカルボニル化反応の際よりも低い一酸化炭素の分圧下で沃化物と接触させて汚染物を不揮発性型まで変換し、次いでこれをカルボン酸フラクションから分離することによりイリジウム汚染物によるカルボン酸フラクションの汚染を減少させて上記技術的問題を解決する。さらに本発明の方法は、適宜の揮発性補助促進剤を不揮発性にし、かくして補助促進剤によるカルボン酸フラクションの汚染を減少させる。補助促進剤はイリジウムおよび／またはロジウムカルボニル化触媒と共にカルボニル化工程に使用することができる。ロジウムカルボニル化触媒は一般に揮発性でない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の方法に適する滞留時間は１分間〜２４時間、好ましくは１〜６００分間とすることができる。本発明の方法に適する一酸化炭素の分圧は０〜５バール、好ましくは０．２５バール未満とすることができる。沃化物はイオン性沃化物類、たとえば沃化水素もしくは沃素塩とすることができ、或いは中性沃化物類、たとえば沃化アルキルとすることもできる。好ましくは沃化物はカルボニル化反応のハロゲン化アルキル促進剤から誘導される。好ましくは、水は特に沃化アルキルを使用する場合はたとえば０．５％以上で存在させる。本発明の方法はバッチ法または連続法として、好ましくは連続法として行うことができる。
【００１２】
本発明の１実施形態においては、カルボン酸生成物とハロゲン化アルキル促進剤とイリジウム（大半は不揮発性であるが、或る程度は揮発型である）および／またロジウム（不揮発性）カルボニル化触媒と必要に応じカルボニル化補助促進剤（大半は不揮発性であるが、或る程度は揮発型である）をカルボニル化反応器から抜取り、一酸化炭素の不存在下またはカルボニル化反応の際よりも低い一酸化炭素の分圧下で揮発性イリジウム触媒および／または適宜の揮発性カルボニル化補助促進剤を不揮発性型まで変換するのに充分な時間にわたり沃化物と接触させ、次いでカルボン酸カルボニル化生成物フラクションを不揮発性イリジウム触媒および／または適宜の不揮発性補助促進剤から分離する。
【００１３】
好ましくは、この実施形態においては揮発性イリジウム触媒および／または適宜の揮発性補助促進剤を一酸化炭素の不存在下または反応器内よりも低い一酸化炭素の分圧下で少なくとも部分的に揮発性イリジウム触媒および／または適宜の揮発性補助促進剤を不揮発性型まで変換させるのに充分な滞留時間を有するフラッシュ分離容器にて沃化物と接触させる。
【００１４】
この種のフラッシュ分離容器は断熱式フラッシュ容器とすることができ、或いは追加の加熱手段を有することもできる。この実施形態においては、イリジウム（大半は不揮発性であるが、或る程度は揮発性型である）および／またはロジウム（不揮発性）カルボニル化触媒とハロゲン化アルキル促進剤と水とカルボン酸生成物と適宜のルテニウム、オスミウムおよびレニウムから選択される補助促進剤（大半は不揮発であるが、或る程度は揮発型である）とからなる液体カルボニル化反応組成物をフラッシュ容器に供給し、これを減圧にかけることにより液体組成物の１部を気化させてカルボン酸生成物を含む蒸気フラクションを生成させ、これを不揮発性イリジウムおよび／またはロジウム触媒および／または適宜の不揮発性補助促進剤を含む液体フラクションから分離する。不揮発性イリジウム触媒を含む液体フラクションにおける水の濃度は少なくとも０．５重量％にすることが特に好ましい。好ましくはフラッシュ容器には洗浄セクションと洗浄液とを設け、これに蒸気フラクションを通過させる。好ましくは洗浄セクションにはラシッヒリングまたは他の適する充填材を充填する。この適宜の洗浄セクションはイリジウムおよび／またはロジウム触媒と適宜の補助促進剤とがフラッシュ容器から同伴するのを減少させる。この種の洗浄液は下流の蒸留カラムから与えることができ、たとえば水含有の工程流である。この種の洗浄液は、さらに下流の精製工程から回収されたカルボン酸とイリジウムおよび／またはロジウム触媒と適宜の補助促進剤とを含む。不揮発性イリジウムおよび／またはロジウム触媒および／または適宜の不揮発性補助促進剤からなる液体フラクションは、さらにカルボニル化反応器へ循環させることもできる。カルボン酸を含む蒸気フラクションはさらにハロゲン化アルキル促進剤と未反応の反応体と水とを含み、これらをたとえば蒸留のような慣用手段によりカルボン酸生成物から分離してカルボニル化反応に循環させることができる。揮発性イリジウムおよび／または揮発性補助促進剤の汚染物を一酸化炭素の不存在下またはカルボニル化反応器におけるよりも低い一酸化炭素の分圧下でフラッシュ容器内にて沃化物と接触させる。沃化物はフラッシュ容器に供給される液体反応組成物および／または適宜の洗浄液に存在させることができ、かつ／またはハロゲン化アルキル促進剤からその場で発生させることもできる。
【００１５】
本発明の好適実施形態においては、イリジウム（大半は不揮発性であるが、或る程度は揮発型である）および／またはロジウム（不揮発性）カルボニル化触媒と適宜の補助促進剤（大半は不揮発性であるが、或る程度は揮発型である）とカルボニル化反応体と水とハロゲン化アルキル促進剤とカルボン酸生成物とからなる液体カルボニル化反応組成物をフラッシュ分離容器に供給し、ここでイリジウム触媒および／またはロジウム触媒の大半と適宜の補助促進剤の大半とを含む液体フラクションをカルボン酸とカルボニル化反応体と水とハロゲン化アルキルカルボニル化促進剤と揮発性イリジウム汚染物および／または適宜の揮発性補助促進剤汚染物とからなる蒸気フラクションから分離し；液体フラクションをカルボニル化反応に循環すると共に蒸気フラクションを蒸留カラムに移送して揮発性イリジウムおよび／または適宜の揮発性補助促進剤汚染物を一酸化炭素の不存在下またはカルボニル化反応の際よりも低い一酸化炭素の分圧下で沃化物と接触させて不揮発性型に変換させる。この実施形態において、蒸留カラムはフラッシュ分離容器および適宜の洗浄セクションだけで達成しうるよりも大の沃化物との滞留時間を与えるという利点を有する。沃化物は蒸気フラクションおよび／または蒸留カラムに導入される他の循環流に存在させることができ、或いはハロゲン化アルキル促進剤からその場で発生させることもできる。この実施形態においてフラッシュ分離容器には、部分的に上記したように作用して揮発性イリジウムおよび／または適宜の揮発性補助促進剤汚染物を本発明の方法により不揮発性型まで変換させるよう作用する沃化物源および充分な滞留時間を与えることもできる。蒸留カラムにおいては、カルボニル化反応体とハロゲン化アルキルとからなる頭上フラクションを或る程度の水、酸およびエステル誘導体と一緒に、不揮発性イリジウムおよび／または適宜の不揮発性補助促進剤とカルボン酸とを含む１つもしくはそれ以上の底部フラクションから分離する。頭上フラクションはカルボニル化反応へ循環させることができる。この実施形態において不揮発性イリジウムおよび／または適宜の不揮発性補助促進剤は蒸留カラムから１つもしくはそれ以上の液体底部フラクションを除去すると共にこれを気化器へ移送することによりカルボン酸から分離され、気化器では不揮発性イリジウムおよび／または適宜の不揮発性補助促進剤を液体フラクションとして蒸気フラクションにおけるカルボン酸から分離する。気化器からの蒸気フラクションは、気化器への供給物と対比し減少したイリジウムおよび／または適宜の補助促進剤汚染を有するカルボン酸を含む。好ましくは、この種の気化器は分画しないフラッシュ気化器として操作される。好ましくは当業界で知られた方法を用いて、たとえば蒸気フラクションを適する充填材が充填された小セクションに通過させることにより不揮発性イリジウムおよび／または適宜の不揮発性補助促進剤の同伴を防止する。気化器の温度、圧力および他の操作パラメータ（たとえば液体と蒸気フラクションとの比および滞留時間）はたとえばカルボン酸フラクションの組成、温度、圧力および流速、並びに気化器へ供給される不揮発性イリジウムおよび／または適宜の補助促進剤汚染物のようなパラメータに依存する。好適には、気化器は３ｂａｒｇまで、好ましく０〜２．０ｂａｒｇの範囲の圧力で操作することができる。好ましくは、気化器は９０〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で操作される。好適には気化器は５００：１〜１０：１、好ましくは２００：１〜２０：１の範囲の蒸気フラクションと液体フラクションとの質量比にて操作することができる。好適には、気化器における液体の質量を液体フラクションの流速により割算して計算される気化器内の液体の滞留時間は２０時間まで、好ましくは１〜６００分間の範囲とすることができる。熱はたとえば熱サイフォン・レボイラのような熱交換器により気化器へ供給することができる。好ましくは熱は、水蒸気または適する工程流を熱交換器に供給することにより気化器へ供給される。水蒸気または工程流は大気圧、加圧または減圧下で熱交換器に供給することができる。熱を供給すべく用いる工程流は蒸気および／または熱液体とすることができる。この実施形態における気化器への供給物は独立して：（ａ）それぞれ０．１〜２０ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５ｐｐｍの範囲の濃度におけるイリジウムおよび／または適宜の補助促進剤；（ｂ）０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲のハロゲン化アルキル；（ｃ）０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％の範囲のカルボニル化反応体および／またはそのエステル誘導体；および（ｄ）少なくとも０．５重量％の水を含む。気化器およびフラッシュ分離容器からの不揮発性イリジウム触媒を含む液体フラクションにおける水の濃度は少なくとも０．５重量％とすることが特に好ましい。好ましくは、気化器にて液体フラクションから分離されたカルボン酸蒸気フラクションにおけるイリジウムおよび適宜の補助促進剤の各濃度は独立して気化器への供給物におけるイリジウムおよび適宜の補助促進剤の１０％未満、好ましくは５％未満である。
【００１６】
本発明の他の実施形態においては、イリジウム（大半は不揮発性であるが、或る程度は揮発型である）および／またはロジウム（不揮発性）カルボニル化触媒と適宜の補助促進剤（大半は不揮発性であるが、或る程度は揮発型である）とカルボニル化反応体と水とハロゲン化アルキル促進剤とカルボン酸生成物とからなる液体カルボニル化反応組成物をフラッシュ分離容器へ供給し、ここでロジウム触媒および／またはイリジウム触媒の大半および適宜の補助促進剤の大半を含む液体フラクションをカルボン酸とカルボニル化反応体と水とハロゲン化アルキルカルボニル化促進剤と揮発性イリジウム汚染物および／または適宜の揮発性補助促進剤汚染物とからなる蒸気フラクションから分離し；液体フラクションをカルボニル化反応に循環すると共に蒸気フラクションを蒸留カラムへ移送し、ここで揮発性イリジウムおよび／または適宜の揮発性補助促進剤汚染物を一酸化炭素の不存在下またはカルボニル化反応の際よりも低い一酸化炭素の分圧下で沃化物と接触させて、これらを不揮発性型まで変換させる。この実施形態においてフラッシュ分離容器には、揮発性イリジウムおよび／または適宜の揮発性補助促進剤汚染物を本発明の方法により不揮発性型まで変換するよう部分的に上記したよう作用させる沃化物源と充分な滞留時間とを与えることもできる。蒸留カラムにてカルボニル化反応体とハロゲン化アルキルとを含む頭上フラクションを、不揮発性イリジウムおよび／または適宜の不揮発性補助促進剤とカルボン酸とを含む１つもしくはそれ以上の底部フラクションから分離する。この実施形態において不揮発性イリジウムおよび／または適宜の不揮発性補助促進剤は、カルボン酸を蒸気フラクションとして蒸留カラムおよび液体底部放出流における不揮発性イリジウムおよび／または適宜の不揮発性補助促進剤から抜取ることにより、カルボン酸から分離する。かくして、この実施形態においては気化器を蒸留カラムと一体化し、気化は別途の熱源によるのでなく蒸留カラムレボイラによって行われる。かくしてこの実施形態においては反応体とハロゲン化アルキルとからなる頭上フラクションを或る程度の酸、水およびエステル誘導体と一緒に蒸留カラムから抜取る。頭上フラクションはカルボニル化反応に循環することができる。蒸留カラムへの供給物と対比し減少したイリジウムおよび／または適宜の補助促進剤汚染を有するカルボン酸を含む蒸気フラクションをカラムの近傍または底部から抜取る。不揮発性イリジウムおよび／または適宜の不揮発性補助促進剤を含む液体フラクションは蒸留カラムの底部から別途に抜取られる。この実施形態において蒸気フラクションは蒸留カラムの底部における液体の直ぐ上方から除去することができ、或いは蒸留カラムの底部から約１枚もしくは２枚上のトレーで抜取って液体フラクションの同伴を防止することができる。同伴を減少させる当業界で知られた方法を用いることができ、たとえば蒸気フラクションを適する充填材が充填された小セクションに通過させることもできる。フラッシュ分離容器からの液体フラクションおよび不揮発性イリジウム触媒を含む蒸留カラム底部放出流における水の濃度は少なくとも０．５重量％にすることが特に好ましい。好ましくは、蒸留カラムから除去されたカルボン酸蒸気フラクションにおけるイリジウムおよび適宜の補助促進剤の各濃度は独立して蒸留カラムへの供給物におけるイリジウムおよび適宜の補助促進剤の１０％未満、好ましくは５％未満である。
【００１７】
減少したイリジウムおよび／または適宜の補助促進剤汚染を有する本発明の方法により製造されたカルボン酸は、慣用方法（たとえば蒸留）によりさらに精製してたとえば水、未反応カルボニル化反応体および／またはそのエステル誘導体、並びに高沸点のカルボン酸副生物など不純物を除去することができ、さらに必要に応じ適する金属（たとえば銀）が充填されたイオン交換樹脂で処理して沃素不純物を除去することもできる。
【００１８】
カルボン酸はＣ2 〜Ｃ11カルボン酸、好ましくはＣ2 〜Ｃ6 カルボン酸、より好ましくはＣ2 〜Ｃ3 カルボン酸とすることができ、特に好ましくは酢酸である。
【００１９】
好適にはカルボニル化反応の反応体はカルボン酸生成物よりも１個少ない炭素原子を有するアルキルアルコールとすることができ、或いはこの種のアルコールの反応性誘導体とすることもできる。好ましくはアルキルアルコール カルボニル化反応体は第一もしくは第二アルキルアルコール、より好ましくは第一アルコールである。好適にはアルキルアルコールは１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜５個の炭素原子、より好ましくは１〜２個の炭素原子を有し、特に好ましくはメタノールである。アルキルアルコールの適する反応性誘導体はアルコールのエステルおよびカルボン酸生成物、たとえば酢酸メチル；対応のジアルキルエーテル、たとえばジメチルエーテル；さらに対応のハロゲン化アルキル、たとえば沃化メチルを包含する。アルキルアルコールとその反応性誘導体との混合物を本発明の方法に反応体として使用することもでき、たとえばメタノールと酢酸メチルとの混合物を使用することができる。好ましくは、メタノールおよび／または酢酸メチルを反応体として使用する。
【００２０】
少なくとも或る程度のアルキルアルコールおよび／またはその反応性誘導体は、カルボン酸生成物もしくは溶剤との反応により液体カルボニル化反応生成物におけるカルボン酸生成物との対応エステルまで変換され、したがってエステルとして存在する。好ましくは、イリジウム触媒による反応のための液体反応組成物におけるアルキルエステルの濃度は１〜７０重量％、より好ましくは２〜５０重量％、特に好ましくは３〜３５重量％の範囲である。好ましくは、ロジウム触媒による反応のための液体反応組成物におけるアルキルエステルの濃度は０．１〜５０重量％、より好ましくは３５重量％まで、さらに好ましくは１５重量％まで、典型的には５重量％までの範囲である。
【００２１】
水はたとえばアルキルアルコール反応体とカルボン酸生成物との間のエステル化反応によりその場で液体反応組成物中に生成させることができる。水は、液体反応組成物の他の成分と共に或いはそれとは別途にカルボニル化反応器に導入することができる。水は反応器から抜取られた反応組成物の他の成分から分離することができ、さらに調節量で循環して液体反応組成物における水の所要濃度を維持することができる。好ましくは、液体反応組成物における水の濃度は０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００２２】
好ましくはカルボニル化反応におけるハロゲン化アルキルは、アルキルアルコール反応体のアルキル部分に対応するアルキル部分を有する。特に好ましくは、ハロゲン化アルキルはハロゲン化メチルである。好ましくはハロゲン化アルキルは沃化物もしくは臭化物、特に好ましくは沃化物である。好ましくは液体カルボニル化反応組成物におけるハロゲン化アルキルの濃度は１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲である。
【００２３】
カルボニル化反応のための液体反応組成物におけるイリジウム触媒は、液体反応組成物に対し可溶性である任意のイリジウム含有化合物で構成することができる。イリジウム触媒は、カルボニル化反応のための液体反応組成物に溶解し或いは可溶性型まで変換しうる任意適する形態で液体反応組成物に添加することができる。好ましくはイリジウムは液体反応組成物成分の１種もしくはそれ以上、たとえば水および／または酢酸に対し可溶性である酢酸塩のような塩素フリーの化合物として使用することができ、したがって溶液として反応に添加することができる。液体反応組成物に添加しうる適するイリジウム含有化合物の例はＩｒＣｌ3 、Ｉｒｌ3 、ＩｒＢｒ3 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 ｌ］2 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｂｒ］2 、［Ｉｒ（ＣＯ）4 ｌ2 ］- Ｈ+ 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｂｒ2 ］- Ｈ+ 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 ｌ2 ］- Ｈ+ 、［Ｉｒ（ＣＨ3 ）ｌ3 （ＣＯ）2 ］- Ｈ+ 、Ｉｒ4 （ＣＯ）12、ＩｒＣｌ3 ・４Ｈ2 Ｏ、ＩｒＢｒ3 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｉｒ3 （ＣＯ）12、イリジウム金属、Ｉｒ2 Ｏ3 、ＩｒＯ2 、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 、Ｉｒ（ａｃａｃ）3 、酢酸イリジウム、［Ｉｒ3 Ｏ（ＯＡｃ）6 （Ｈ2 Ｏ）3 ］［ＯＡｃ］およびヘキサクロルイリジウム酸［Ｈ2 ［ＩｒＣｌ6 ］、好ましくはイリジウムの塩素フリー錯体、たとえば酢酸塩、修酸塩およびアセト酢酸塩を包含する。
【００２４】
好ましくはカルボニル化反応のための液体反応組成物におけるイリジウム触媒の濃度は１００〜６００重量ｐｐｍの範囲のイリジウムである。
【００２５】
液体カルボニル化反応組成物は、イリジウムの代りに或いはそれに加えてロジウムカルボニル化触媒をも含むことができる。ロジウム触媒は、液体反応組成物に溶解し或いは可溶性型まで変換しうる任意適する形態で液体反応組成物に添加することができる。液体反応組成物に添加しうる適するロジウム含有化合物の例は［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 、Ｒｈ（ＣＯ）2 ｌ］2 、Ｒｈ（ＣＯｄ）Ｃｌ］2 、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水塩、臭化ロジウム（ＩＩＩ）、沃化ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩＩ）、ジカルボニルアセチルアセトン酸ロジウム、ＲｈＣｌ3 （ＰＰｈ3 ）3 およびＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）2 を包含する。好ましくは液体反応組成物におけるロジウム触媒の濃度は２０〜５０００重量ｐｐｍのロジウム、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【００２６】
好ましくはカルボニル化反応のための液体反応組成物はさらに補助促進剤としてオスミウム、レニウムおよびルテニウムの１種もしくはそれ以上を含む。オスミウム、レニウムもしくはルテニウム促進剤は、液体反応組成物に対し可溶性である任意のオスミウム、レニウムもしくはルテニウム含有化合物とすることができる。補助促進剤は、液体反応組成物に溶解し或いは可溶性型まで変換しうる任意適する形態でカルボニル化反応のための液体反応組成物に添加することができる。好ましくは補助促進剤化合物は、たとえば液体反応組成物成分の１種もしくはそれ以上（たとえば水および／または酢酸）に対し可溶性である酢酸のような塩素フリーの化合物として使用することができ、したがって溶液として反応に添加することができる。
【００２７】
使用しうる適するルテニウム含有化合物の例は塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水塩、塩化ルテニウム（ＩＶ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）、沃化ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、蟻酸ルテニウム（ＩＩＩ）、［Ｒｕ（ＣＯ）3 ｌ3 ］- Ｈ+ 、テトラ（アセト）クロルルテニウム（ＩＩ、ＩＩＩ）、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、プロピオン酸ルテニウム（ＩＩＩ）、酪酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウムペンタカルボニル、トリルテニウムドデカカルボニルおよび混合ルテニウムハロカルボニル、たとえばジクロルトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）二量体、ジブロモトリカルボニルルテリウム（ＩＩ）二量体、並びに他の有機ルテニウム錯体、たとえばテトラクロルビス（４−サイメン）ジルテニウム（ＩＩ）、テトラクロルビス（ベンゼン）ジルテニウム（ＩＩ）、ジクロル（シクロオクタ−１，５−ジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリマーおよびトリス（アセチルアセトネート）ルテニウム（ＩＩＩ）を包含する。
【００２８】
使用しうる適するオスミウム含有化合物の例は塩化オスミウム（ＩＩ）水和物および無水物、オスミウム金属、四酸化オスミウム、トリオスミウムドデカカルボニル、ペンタクロル−μ−ニトロドジオスミウムおよび混合オスミウムハロカルボニル、たとえばトリカルボニルジクロルオスミウム（ＩＩ）二量体および他の有機オスミウム錯体を包含する。
【００２９】
使用しうる適するレニウム含有化合物の例はＲｅ2 （ＣＯ）10、Ｒｅ（ＣＯ）5 Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）5 Ｂｒ、Ｒｅ（ＣＯ）5 ｌ、ＲｅＣｌ3 ．ｘＨ2 Ｏ、ＲｅＣｌ5 ．ｙＨ2 Ｏおよび［｛Ｒｅ（ＣＯ）4 ｌ｝2 ］を包含する。
【００３０】
好ましくはオスミウム、レニウムもしくはルテニウム補助促進剤は、たとえばイリジウム触媒と共に使用する場合はナトリウムのようなアルカリおよびアルカリ土類の汚染物を含有しない。
【００３１】
カルボニル化反応のための反応組成物における各補助促進剤（存在させる場合）とイリジウムおよび／またはロジウム触媒とのモル比は好適には０．１：１〜１００：１の範囲、好ましくは０．５：１より大、より好ましくは１：１より大、特に好ましくは２０：１まで、より好ましくは１５：１まで、さらに好ましくは１０：１までの範囲である。
【００３２】
カルボニル化反応のための一酸化炭素反応体は実質的に純粋とすることができ、或いはたとえば二酸化炭素、メタン、窒素、貴ガス、水およびＣ1 〜Ｃ4 パラフィン系炭化水素のような不活性不純物を含有することもできる。一酸化炭素における或いは水性ガスシフト反応によりその場で発生する水素の存在は好ましくは低く保たれ、たとえば１バール未満の分圧に保たれる。何故なら、そこ存在は水素化生成物をもたらすからである。反応における一酸化炭素の分圧は好適には１〜７０バール、好ましくは３〜３５バール、より好ましくは１５バールまでの範囲である。
【００３３】
カルボニル化反応の圧力は好適には１５〜２００ｂａｒｇ、好ましくは１５〜１００ｂａｒｇ、より好ましくは２０〜５０ｂａｒｇ、さらに好ましくは３５ｂａｒｇまでの範囲である。カルボニル化反応の温度は好適には１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２２０℃の範囲である。
【００３４】
カルボン酸は、カルボニル化反応のための溶剤として使用することができる。
【００３５】
腐食性金属、特にニッケル、鉄、モリブデンおよびクロモは、イリジウムにより触媒される液体反応組成物にて最小に保つべきである。何故なら、これらは反応に悪作用を及ぼしうるからである。
【００３６】
特に好適な実施形態において本発明は酢酸の製造方法を提供し、この方法は：
（ａ）反応器内で一酸化炭素を高められた分圧にてイリジウムおよび／またはロジウム触媒と沃化メチルと必要に応じオスミウム、レニウムおよびルテニウムよりなる群から選択される補助促進剤との存在下に液体反応組成物におけるメタノールおよび／またはその反応性誘導体と接触させて酢酸を生成させ；
（ｂ）反応器からイリジウムおよび／またはロジウムカルボニル化触媒と適宜の補助促進剤と酢酸メチルと水と沃化メチルと酢酸と沃化水素とからなる液体反応組成物を抜取って、この液体反応組成物をフラッシュ分離容器に供給し、ここでロジウム触媒および／またはイリジウム触媒の大半および／または適宜の補助促進剤の大半からなり好ましくはイリジウム触媒が存在すれば少なくとも０．５重量％の水濃度を有する液体フラクションを酢酸と酢酸メチルと水と沃化メチルと揮発性イリジウム汚染物および／または適宜の揮発性促進剤汚染物とからなる蒸気フラクションから分離し、フラッシュ分離容器は一酸化炭素を含まず或いはカルボニル化反応器よりも低い一酸化炭素分圧を有し、好ましくは洗浄セクションを有すると共に必要に応じ少なくとも部分的に揮発性イリジウムおよび／または適宜の揮発性補助促進剤を不揮発性型まで変換するよう作用する充分な滞留時間および沃化物濃度を与え；
（ｃ）工程（ｂ）からの液体フラクションをカルボニル化反応器に循環し；
（ｄ）工程（ｂ）からの蒸気フラクションを分留カラムに移送して、ここで蒸気フラクションにおける揮発性イリジウム汚染物および／または適宜の揮発性補助促進剤汚染物を一酸化炭素の不存在下またはカルボニル化反応の際よりも低い一酸化炭素の分圧下でこれらを不揮発性型に変換するのに充分な時間にわたり沃化物と接触させ；
（ｅ）蒸留カラムから、（ｉ）酢酸メチルと沃化メチルと必要に応じ或る程度の水、酢酸およびメタノールとからなる頭上フラクション、および（ｉｉ）不揮発性イリジウムおよび適宜の不揮発性補助促進剤と酢酸と必要に応じ或る程度の酢酸メチルおよび必要に応じ或る程度の沃化メチルとからなり好ましくはイリジウムが存在すれば少なくとも０．５％の水を含む１つもしくはそれ以上の底部液体フラクションを取出し；
（ｆ）工程（ｅ）からの頭上フラクションをカルボニル化反応器へ循環し；
（ｇ）工程（ｅ）からの酢酸と不揮発性イリジウムおよび／または適宜の不揮発性補助促進剤とからなる１つもしくはそれ以上の底部液体フラクションをフラッシュ気化器へ供給し、ここで気化器への供給物と対比し減少したイリジウムおよび／または適宜の補助促進剤汚染を有する酢酸を蒸気フラクションとして不揮発性イリジウムおよび／または適宜の不揮発性補助促進剤からなる液体フラクションから分離し；
（ｈ）工程（ｇ）からの液体フラクションをカルボニル化反応器に循環する
ことを特徴とする。
【００３７】
この実施形態の改変においては、さらにフラッシュ気化器を分留工程を行うべく使用する分留カラムと一体化させて、工程（ｅ）〜（ｈ）を次のように改変することができる：
（ｅ* ）蒸留カラムから、（ｉ）酢酸メチルと沃化メチルと必要に応じ若干の水、酢酸およびメタノールとからなる頭上フラクション；（ｉｉ）蒸留カラムへの供給物と対比し減少したイリジウムおよび／または適宜の補助促進剤汚染を有する酢酸からなる蒸気フラクション；および（ｉｉｉ）不揮発性イリジウムおよび／または適宜の不揮発性補助促進剤からなり好ましくはイリジウムが存在すれば少なくとも０．５重量％の水濃度を有する底部放出流を取出し；
（ｆ* ）工程（ｅ* ）からの頭上フラクションをカルボニル化反応器に循環し；
（ｇ* ）工程（ｅ* ）からの底部放出流をカルボニル化反応器に循環する。
【００３８】
上記したように底部蒸気フラクションは、蒸留カラムの底部から約１枚もしくは２枚のトレーで抜取って同伴を減少させることができる。
【００３９】
これら実施形態において、蒸留カラムで分離された水相は予備的フラッシュ気化器に対する洗浄液として使用することができる。
【００４０】
工程（ａ）におけるメタノールのカルボニル化による酢酸の適する製造方法において、カルボニル化は１８５〜１９５℃、典型的には１８９〜１９０℃；２０〜４０ｂａｒｇ、典型的には２７．６ｂａｒｇの圧力；０．５バール未満の水素分圧；および重量で５００〜３０００ｐｐｍ、典型的には１０００〜２５００ｐｐｍのイリジウムと５００〜６０００ｐｐｍ、典型的には１０００〜３０００ｐｐｍのルテニウム；２〜２０％、典型的には約４〜８％の沃化メチル；１〜１０％、典型的には約４〜８％の水；５〜３５％、典型的には約１２〜１８％の酢酸メチル；残部の酢酸からなる反応組成物にて行うことができる。液体反応組成物は工程（ｂ）にてフラッシュ分離容器まで移送することができ、この容器は３ｂａｒｇまで、典型的には１．４８ｂａｒｇの圧力で操作され、必要に応じ洗浄液を有すると共に本発明の方法を少なくとも部分的に行うのに適する滞留時間を有する。ここで生成した蒸気フラクションは、本発明の方法を行うのに適する滞留時間を持った３６枚トレーの蒸留カラムの底部からカウントしてトレー３まで工程（ｄ）にて移送することができる。蒸留カラムからの液体底部酸フラクションは工程（ｇ）にて気化器へ移送し、ここで少なくとも減少したイリジウムおよびルテニウム汚染を有する供給物の９０重量％からなる蒸気酢酸フラクションを液体フラクションから分離する。工程（ｇ）からの蒸気酢酸フラクションは蒸留カラムで乾燥することができ、これにはメタノールを供給して沃化水素を沃化メチルまで変換させることができ、これをカラム内で酢酸から分離する。適する乾燥用カラムは約２８枚のトレーを備えることができ、供給物は底部からトレー２０にておよびメタノール供給物は底部から計算してトレー６にて行われる。水と酢酸メチルと沃化メチルとを乾燥カラムのヘッドから採取し、反応器へ循環させる。乾燥酢酸は底部から抜取られ、次いでたとえば４５枚のトレーを有する重端部蒸留カラムでプロピオン酸につき精製されて、販売しうる酢酸を生成させる。重端部カラムにて残留沃化水素は酢酸カリウムの添加により除去することができ、精製された酢酸を液体としてたとえば４５枚トレーカラムのトレー４０（底部から計算）から採取し、頭上放出液として酸の１０％を蒸留カラムの底部からの酸の小放出液と共に抜取る。この処理で操作すれば、乾燥カラムの底部から流出する極めて低レベルの高級有機沃化物および他の沃化物類を含む酢酸が得られる。その結果、酢酸は重端部カラムから２０ｐｐｂ未満、好ましくは８ｐｐｂ未満、より好ましくは５ｐｐｂ未満の全沃化物を含有してさらに精製することなく販売しうる酢酸を得ることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、添付図面を参照して実施例につき本発明をさらに説明する。
【００４２】
図１および図２を参照して、使用に際し酢酸と水と未反応メタノールおよび／またはその反応性誘導体とイリジウム触媒と沃化メチルと適宜のオスミウム、レニウムおよびルテニウムから選択される補助促進剤とからなる液体反応組成物をカルボニル化反応器１から経路２によりフラッシュ分離容器３まで移送する。酢酸と水と沃化メチルと未反応メタノールおよび／またはその反応性誘導体と揮発性イリジウム汚染物と適宜の揮発性補助促進剤汚染物とからなる蒸気フラクションをフラッシュ分離容器から経路４を介し抜取り、イリジウム触媒の大半と適宜の補助促進剤とを含む液体フラクションを経路５を介して取り出してカルボニル化反応器１へ循環する。フラッシュ分離容器からの蒸気フラクションを経路４を介し蒸留カラム６に供給する。第１蒸留カラムのヘッドから、メタノール／酢酸メチル反応体と沃化メチルと水と若干の酢酸とからなる頭上蒸気フラクションを採取する。頭上蒸気フラクションを凝縮器１６により冷却してデカンタ１７に移送し、ここで相を分離させて水相と沃化メチルリッチな相とを得る。沃化メチルリッチな相を経路１８に沿ってカルボニル化反応器に循環する。水相の１部を第１蒸留カラムまで経路１９に沿って還流物として戻し、残部を経路７に沿って反応器へ循環する。残部の蒸気を凝縮器１６の蒸気から必要に応じ第２凝縮器２２によって凝縮させ、経路２３に沿ってデカンタに戻す。蒸留カラムにて揮発性イリジウムと適宜の揮発性補助促進剤とをカラムへの供給物における沃化アルキルから誘導された沃化物と、カルボニル化反応の際よりも低い一酸化炭素の分圧下でイリジウムおよび適宜の補助促進剤を不揮発性型まで変換させるのに充分な時間にわたり接触させる。
【００４３】
図１において、主としてイリジウム−および適宜の補助促進剤−汚染された酢酸よりなる液体フラクションを蒸留カラムの底部から抜取って経路８を介し他のフラッシュ気化器９へ供給する。他のフラッシュ気化器は外部熱サイホンレボイラ１０によって加熱される。実質的に減少したイリジウムおよび適宜の補助促進剤汚染を有する酢酸の蒸気フラクションを他のフラッシュ気化器９から経路１１を介して採取し、たとえば蒸留（図示せず）のように慣用手段によりさらに精製して水とメタノールと沃化メチルと酢酸メチルとプロピオン酸とを除去する。液体フラクションを経路１２を介し他の気化器から採取して反応器１へ循環する。
【００４４】
図２は図１の装置の改変を示し、他のフラッシュ気化器を蒸留カラムと一体化させるが、残余の装置部分は同じである。蒸留カラムの底部から、液体フラクションを液体として蒸留カラムの底部から採取する場合よりも減少したイリジウムおよび適宜の補助促進剤含有量を有する酢酸を含んだ蒸気底部フラクションを経路１３を介して抜取る。液体放出フラクションも蒸留カラムの底部から抜取って経路１４を介し反応器へ循環する。蒸留フラクションは蒸留カラムの底部から約１枚もしくは２枚のトレーにて除去することができる。この蒸気フラクションはたとえば蒸留（図示せず）のような慣用手段によりさらに精製して、水と沃化メチルと酢酸メチルとメタノールとプロピオン酸とを除去することができる。
【００４５】
図１および図２において、フラッシュ分離容器にはさらに洗浄セクション２０を設け、これには必要に応じ経路２１を介して液体洗浄液を与える。この洗浄液は少なくとも部分的に蒸留カラム頭上デカンタの水相から（経路７を介し）供給することができる。フラッショ分離容器内の滞留時間は、少なくとも部分的に揮発性イリジウムおよび適宜の揮発性補助促進剤から不揮発性型への変換を行うのに充分とすることができる。
【００４６】
実施例１
図１に示したと同様であるが電気加熱型気化器を備えた装置を用い、メタノールを反応器１内で１９０．０℃および２７．６ｂａｒｇの全圧力にてカルボニル化した。液体反応組成物は水と沃化メチルと酢酸メチルと２２５０ｐｐｍのイリジウム触媒と２３００ｐｐｍのルテニウム促進剤とで構成した。反応器内の計算された一酸化炭素分圧は８．２ｂａｒａとし、計算された水素分圧は系から排気された合計排ガス流（高圧および低圧）の分析に基づき０．３５ｂａｒａとした。液体反応組成物を反応器から抜取って１．４８ｂａｒｇの圧力で操作されるフラッシュ分離容器３に移送した。フラッシュ分離容器からの水と沃化メチルと酢酸メチルと酢酸と０．３８ｐｐｍのイリジウムと０．７３ｐｐｍのルテニウムとを含む９．０ｋｇ／ｈｒの推定流速における蒸気フラクションを経路４を介し１３６．４℃のレボイラ温度、１．４６ｂａｒｇのレボイラ圧力および０．６時間のレボイラにおける触媒／補助促進剤の滞留時間で操作される蒸留カラム６に移送した。蒸留カラムにて揮発性イリジウム触媒と揮発性ルテニウム補助促進剤とを供給物における沃化メチルから誘導された沃化物と、カルボニル化反応器内におけるよりも低い一酸化炭素の分圧下で揮発性触媒および揮発性補助促進剤を不揮発性型まで変換させるのに充分な滞留時間にわたり接触させた。２９．３重量％の沃化メチルと５３．１重量％の酢酸メチルと少量の水および酢酸とを含む蒸留カラムデカンタにおける有機相は０．０４ｐｐｍのイリジウムと０．１３ｐｐｍのルテニウムとを含み、これを４．８ｋｇ／ｈｒの流速にて反応器に循環した。６８重量％の水を少量の沃化メチル、酢酸メチルおよび酢酸と共に含む蒸留カラムのデカンタにおける水相は０．３５ｐｐｍのイリジウムと０．１０ｐｐｍのルテニウムとを含んだ。蒸留カラムへの水相の還流速度は１．５ｋｇ／ｈｒとし、反応器への循環速度は０．１５ｋｇ／ｈｒとした。
【００４７】
０．７５ｐｐｍのイリジウムと１．２５ｐｐｍのルテニウムとを含む液体フラクションを蒸留カラムの底部から４．３ｋｇ／ｈｒの速度で抜取り、気化器９へ供給した。
【００４８】
気化器を１１１．４℃の温度、０．０ｂａｒｇの圧力および５．５時間の滞留時間で操作した。気化器にて、８４．１重量％の酢酸と０．１重量％の沃化メチルと５．１重量％の酢酸メチルと９．４重量％の水と０．０００５ｐｐｍのイリジウムと０．００１ｐｐｍのルテニウムとを含む蒸気フラクションを４．２ｋｇ／ｈｒの速度で、３６．８ｐｐｍのピリジウムと５９．０ｐｐｍのルテニウムとを含む９０ｇ／ｈｒの速度で除去された液体フラクションから分離した。
【００４９】
蒸留カラムにおけるイリジウムおよびルテニウムの質量分析値（accountabilities）はそれぞれ１０１％および９６％であり、気化器ではそれぞれ１０２％および９８％であった。気化器からの酢酸蒸気フラクションは、蒸留カラムに供給されたイリジウムの約０．０６％およびルテニウムの約０．０６％を含んだ。酢酸をメタノール供給物により蒸留カラム内で乾燥させて沃化水素を除去すると共に、酢酸カリウムの添加により重端部カラムでプロピオン酸を精製除去して残留沃化水素を除去することにより、２０ｐｐｂ未満の全沃化物を有する販売可能な酢酸を生成させることができる。
【００５０】
実施例２
図２に示したと同様であるが電気加熱型レボイラを備えた装置を用い、メタノールを反応器１内で１８９．７℃および２７．６ｂａｒｇの全圧力にてカルボニル化した。液体反応組成物は水と沃化メチルと酢酸メチルと２２００ｐｐｍのイリジウム触媒と２５３０ｐｐｍのルテニウム促進剤とを含んだ。反応器内の計算された一酸化炭素分圧は８．１ｂａｒａであり、計算された水素分圧は系から排気された合計排ガス流（高圧および低圧）の分析に基づき０．３７ｂａｒａであった。液体反応組成物を反応器から抜取って、１．４８ｂａｒｇの圧力で操作されるフラッシュ分離容器３に移送した。フラッシュ分離容器からの水と沃化メチルと酢酸メチルと酢酸と０．３ｐｐｍのイリジウムと０．５４ｐｐｍのルテニウムとを含む９．３ｋｇ／ｈｒの推定流速における蒸気フラクションを経路４に沿って１４５．６℃のレボイラ温度、１．４６ｂａｒｇのレボイラ圧力および２０時間のレボイラにおける触媒／補助促進剤の滞留時間にて操作される蒸留カラム６に移送した。蒸留カラムにて、揮発性イリジウム触媒と揮発性ルテニウム補助促進剤とを供給物における沃化メチルから誘導された沃化物と、カルボニル化反応器内よりも低い一酸化炭素の分圧にて触媒および補助促進剤を不揮発性型まで変換させるのに充分な滞留時間にわたり接触させた。蒸留カラムデカンタにおける２９．２重量％の沃化メチルと５５．３重量％の酢酸メチルと少量の水および酢酸とを含む有機相は０．０６ｐｐｍのイリジウムと０．０７ｐｐｍのルテニウムとを含み、これを３．９ｋｇ／ｈｒの流速にて反応器に循環させた。６７．２重量％の水を少量の沃化メチル、酢酸メチルおよび酢酸と一緒に含む蒸留カラムのデカンタにおける水相は０．０２ｐｐｍのイリジウムと０．０１ｐｐｍのルテニウムとを含んだ。蒸留カラムへの水相の還流速度は１．５ｋｇ／ｈｒとし、反応器への循環速度は０．１８ｋｇ／ｈｒとした。
【００５１】
８１．１重量％の酢酸と０．３重量％の沃化メチルと５．６重量％の酢酸メチルと９．３重量％の水と０．０００５ｐｐｍのイリジウムと０．００１ｐｐｍのルテニウムとを含む底部酢酸蒸気フラクションを経路１３を介し４．５ｋｇ／ｈｒの速度で抜取った。酢酸を蒸留カラムにてメタノール供給物で乾燥させて沃化水素を除去すると共に、酢酸カリウムの添加により重端部カラムにてプロピオン酸を精製除去し、残留沃化水素を除去して２０ｐｐｂ未満の全沃化物を有する販売可能な酢酸を生成させることができる。
【００５２】
２２ｐｐｍのイリジウムと４０ｐｐｍのルテニウムとを含む底部液体フラクションを蒸留カラムの底部から１２０ｇ／ｈｒの速度で抜取った。
【００５３】
蒸留カラムにおけるイリジウムおよびルテニウムの質量分析値はそれぞれ１０３％および１０１％であった。気化器からの精製された酢酸蒸気フラクションは蒸留カラムに供給されたイリジウムの約０．０８％およびルテニウムの約０．０９％を含んだ。
【図面の簡単な説明】
【図１】メタノールおよび／またはその反応性誘導体から酢酸を製造するための方法を実施する装置の略流れ図である。
【図２】気化器を蒸留カラムと一体化させた図１の装置の改変を伴う略流れ図である。
【符号の説明】
１ 反応器
３ フラッシュ分離容器
６ 蒸留カラム
９ 気化器
１０ レボイラ
Claims (18)
- イリジウムおよび／またはロジウム触媒と、ハロゲン化アルキル促進剤と、水と、ルテニウム、オスミウムおよびレニウムよりなる群から必要に応じ選択される補助促進剤との存在下にて、アルキルアルコールおよび／またはその反応性誘導体からなるカルボニル化反応体の、高められた圧力下の一酸化炭素での、液相カルボニル化により得られるイリジウム−および／または補助促進剤−汚染されたカルボン酸フラクションを精製するに際し：
（ａ）揮発性イリジウムおよび／または揮発性補助促進剤の汚染物で汚染されたカルボン酸フラクションを一酸化炭素の不存在下またはカルボニル化反応の際よりも低い一酸化炭素の分圧下にて揮発性イリジウム触媒および／または揮発性補助促進剤の汚染物を不揮発性型まで変換するのに充分な時間にわたり沃化物と接触させ、
（ｂ）不揮発性イリジウム触媒および／または不揮発性補助促進剤をカルボン酸フラクションから分離する
ことを特徴とするイリジウム−および／または補助促進剤−汚染されたカルボン酸フラクションの精製方法。 - （ａ）カルボン酸カルボニル化生成物と、イリジウムおよび／またはロジウム触媒と、ハロゲン化アルキル促進剤と、水と、ルテニウム、オスミウムおよびレニウムよりなる群から必要に応じ選択される補助促進剤との存在下にて、高められた圧力の一酸化炭素を、液体反応組成物におけるアルキルアルコールおよび／またはその反応性誘導体からなるカルボニル化反応体と、反応器内で接触させ；
（ｂ）反応器から揮発性イリジウムおよび／または揮発性補助促進剤の汚染物で汚染されたカルボン酸フラクションを含む液体反応生成物を抜取り；
（ｃ）前記汚染されたカルボン酸フラクションを一酸化酸素の不存在下またはカルボニル化反応の際よりも低い一酸化炭素の分圧下にて揮発性イリジウム触媒および／または揮発性補助促進剤を不揮発型まで変換させるのに充分な時間にわたり沃化物と接触させ；
（ｄ）不揮発性イリジウム触媒および／または不揮発性補助促進剤をカルボン酸フラクションから分離する
ことを特徴とするカルボン酸の製造方法。 - 沃化物をカルボニル化反応のハロゲン化アルキル促進剤から誘導する請求項２に記載の方法。
- イリジウムおよび／またはロジウムカルボニル化触媒とハロゲン化アルキル促進剤と水とカルボン酸生成物とルテニウム、オスミウムおよびレニウムよりなる群から必要に応じ選択される補助促進剤とからなる液体カルボニル化反応組成物をフラッシュ分離容器に供給し、ここで揮発性イリジウム触媒および／または適宜の揮発性補助促進剤を一酸化炭素の不存在下または反応器内におけるよりも低い一酸化炭素の分圧下にて沃化物と接触させ、フラッシュ分離容器は少なくとも部分的に揮発性イリジウム触媒および／または適宜の揮発性補助促進剤から不揮発性型への変換を行うのに充分な滞留時間を有し、さらに内部で減圧にかけることにより液体組成物の１部を気化させてカルボン酸生成物からなる蒸気フラクションを生成させ、これを不揮発性イリジウムおよび／またはロジウム触媒および／または適宜の不揮発性補助促進剤からなる液体フラクションから分離する請求項３に記載の方法。
- フラッシュ容器に洗浄セクションおよび洗浄液を設け、ここに蒸気フラクションを通過させる請求項４に記載の方法。
- イリジウムおよび／またはロジウムカルボニル化触媒と必要に応じた補助促進剤とカルボニル化反応体と水とハロゲン化アルキル促進剤とカルボン酸生成物とからなる液体カルボニル化反応組成物をフラッシュ分離容器に供給し、ここでロジウム触媒および／またはイリジウム触媒の大半および適宜の補助促進剤の大半からなる液体フラクションをカルボン酸とカルボニル化反応体と水とハロゲン化アルキルカルボニル化促進剤と揮発性イリジウム汚染物および／または適宜の揮発性補助促進剤汚染物とからなる蒸気フラクションから分離し；液体フラクションをカルボニル化反応に循環させると共に蒸気フラクションを蒸留カラムに移送して、ここで揮発性イリジウムおよび／または適宜の揮発性補助促進剤汚染物を一酸化炭素の不存在下またはカルボニル化反応の際よりも低い一酸化炭素の分圧下で沃化物と接触させて不揮発性型まで変換し、さらにカルボニル化反応体とハロゲン化アルキルとからなる頭上フラクションを或る程度の水、酸およびエステル誘導体と一緒に不揮発性イリジウム触媒および／または適宜の不揮発性補助促進剤およびカルボン酸からなる１つもしくはそれ以上の底部フラクションから分離する請求項２に記載の方法。
- 不揮発性イリジウムおよび／または適宜の不揮発性補助促進剤とカルボン酸とからなる１つもしくはそれ以上の液体底部フラクションを蒸留カラムから取出して気化器へ移送し、ここで不揮発性イリジウムおよび／または適宜の不揮発性補助促進剤を蒸気フラクションにおけるカルボン酸から液体フラクションで分離する請求項６に記載の方法。
- 蒸留カラムへの供給物と対比し減少したイリジウムおよび／または適宜の補助促進剤汚染を有するカルボン酸を含む蒸気フラクションを蒸留カラムから抜取り、不揮発性イリジウムおよび／または適宜の不揮発性補助促進剤からなる液体流をカラムから底部放出流として抜取る請求項６に記載の方法。
- フラッシュ分離容器に滞留時間を与えると共に、一酸化炭素の不存在下または反応器内よりも低い一酸化炭素の分圧下で少なくとも部分的に揮発性イリジウムおよび／または適宜の揮発性補助促進剤から不揮発性型への変換を行うのに充分な沃化物を与える請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
- （ａ）反応器内で一酸化炭素を高められた分圧にてイリジウムおよび／またはロジウム触媒と沃化メチルとオスミウム、レニウムおよびルテニウムよりなる群から必要に応じ選択される補助促進剤との存在下に液体反応組成物におけるメタノールおよび／またはその反応性誘導体と接触させて酢酸を生成させ；
（ｂ）反応器からイリジウムおよび／またはロジウムカルボニル化触媒と適宜の補助促進剤と酢酸メチルと水と沃化メチルと酢酸と沃化水素とからなる液体反応組成物を抜取って、この液体反応組成物をフラッシュ分離容器に供給し、ここでロジウム触媒および／またはイリジウム触媒の大半および／または適宜の補助促進剤の大半からなる液体フラクションを酢酸と酢酸メチルと水と沃化メチルと揮発性イリジウム汚染物および／または適宜の揮発性促進剤汚染物とからなる蒸気フラクションから分離し、フラッシュ分離容器は一酸化炭素を含まずまたはカルボニル化反応器よりも低い一酸化炭素分圧を有する；
（ｃ）工程（ｂ）からの液体フラクションをカルボニル化反応器に循環し；
（ｄ）工程（ｂ）からの蒸気フラクションを分留カラムに移送して、ここで蒸気フラクションにおける揮発性イリジウム汚染物および／または適宜の揮発性補助促進剤汚染物を一酸化炭素の不存在下またはカルボニル化反応の際よりも低い一酸化炭素の分圧下でこれらを不揮発性型まで変換するのに充分な時間にわたり沃化物と接触させ；
（ｅ）蒸留カラムから、（ｉ）酢酸メチルと沃化メチルとからなる頭上フラクションおよび（ｉｉ）不揮発性イリジウムおよび適宜の不揮発性補助促進剤と酢酸とからなる１つもしくはそれ以上の底部液体フラクションを取出し；
（ｆ）工程（ｅ）の頭上フラクションをカルボニル化反応器に循環し；
（ｇ）工程（ｅ）の酢酸と不揮発性イリジウムおよび／または適宜の不揮発性補助促進剤とからなる１つもしくはそれ以上の底部液体フラクションをフラッシュ気化器へ供給し、ここで気化器への供給物と対比し減少したイリジウムおよび／または適宜の補助促進剤汚染を有する酢酸を蒸気フラクションとして不揮発性イリジウムおよび／または適宜の不揮発性補助促進剤からなる液体フラクションから分離し；
（ｈ）工程（ｇ）からの液体フラクションをカルボニル化反応器に循環する
ことを特徴とする酢酸の製造方法。 - （ｅ*）蒸留カラムから、（ｉ）酢酸メチルと沃化メチルとからなる頭上フラクション；（ｉｉ）蒸留カラムへの供給物と対比し減少したイリジウムおよび／または適宜の補助促進剤汚染を有する酢酸からなる蒸気フラクション；および（ｉｉｉ）不揮発性イリジウムおよび／または適宜の不揮発性補助促進剤からなる底部放出流を取出し；
（ｆ*）工程（ｅ*）からの頭上フラクションをカルボニル化反応器に循環し；
（ｇ*）工程（ｅ*）からの底部放出流をカルボニル化反応器に循環する工程
まで工程（ｅ）〜（ｈ）を改変してなる請求項１０に記載の方法。 - 工程（ｂ）にて得られた液体フラクションがイリジウム触媒が存在すれば少なくとも０．５重量％の水濃度を有する請求項１０又は請求項１１に記載の方法。
- フラッシュ分離容器が洗浄セクションを有する請求項１０又は請求項１１に記載の方法。
- 少なくとも部分的に揮発性イリジウムおよび／または適宜の補助促進剤を不揮発性型まで変換するよう作用するのに充分な滞留時間および沃化物濃度をフラッシュ分離容器に与える請求項１０乃至１３の何れか一項に記載の方法。
- 工程（ｅ）の頭上フラクションが更に水、酢酸およびメタノールからなる請求項１０又は１２乃至１４の何れか一項に記載の方法。
- 工程（ｅ）にて得られた底部液体フラクションがイリジウムが存在すれば少なくとも０．５％の水からなる請求項１０又は１２乃至１５の何れか一項に記載の方法。
- 工程（ｅ*）にて得られた頭上フラクションが更に水、酢酸およびメタノールからなる請求項１１に記載の方法。
- 工程（ｅ*）にて得られた底部放出流がイリジウムが存在すれば少なくとも０．５重量％の水からなる請求項１１又は請求項１７に記載の方法。
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