JP2023543741A - 酢酸製造ユニットのオフガスを処理するためのプロセス - Google Patents

酢酸製造ユニットのオフガスを処理するためのプロセス Download PDF

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Abstract

本開示は、一般に、酢酸製造ユニットのオフガス流をスクラビング処理するためのプロセスに関する。１つの態様において、本プロセスは、オフガス流を吸収塔に導入するステップと；吸収塔に、第１の流量でメタノール流を導入するステップであって、メタノール流は液体入口で第１の温度を有し、第１の温度は少なくとも１８℃（例えば、少なくとも２０℃、又は少なくとも２２℃）である、ステップと；吸収塔内で、オフガス流をメタノール流と接触させるステップと；１又は２以上の液体出口のうちの液体出口を通して、吸収塔から第１の液体流出物を引き出すステップであって、第１の液体流出物はメタノール及びヨウ化メチルを含む、ステップと；蒸気出口を通して、吸収塔から蒸気流出物を引き出すステップと、を含む。【選択図】 図１

Description

本開示は、一般に、酢酸の製造に有用なオフガス処理のためのプロセスに関する。
商業的には、酢酸は、ＶＩＩＩ族カルボニル化触媒の存在下でメタノールを一酸化炭素でカルボニル化することによって長年にわたって製造されてきた。一般的に、一酸化炭素は、１又は２以上の反応ゾーンにおいて、ロジウム又はイリジウムの同種又は異種カルボニル化触媒、ヨウ化メチル、及び水の存在下でメタノールと接触する。一般的に、酢酸生成物は、反応器から粗酢酸生成物を引き出し、１又は２以上のフラッシュ及び／又は蒸留段において、酢酸生成物を他の成分、例えばＶＩＩＩ族金属カルボニル化触媒、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び水から分離することによって回収することができる。多くの場合、無水酢酸は副産物として提供される。
酢酸の製造及び／又は酢酸と無水酢酸との共製造プロセスにおいて、オフガスは、一般的に、例えば反応器及び蒸留段のうちの１又は２以上から、プロセスのいくつかの段階で引き出される。オフガスは、望ましくないガス反応副生成物及び不活性ガスの常用濃度を許容レベルに維持するために除去される。
オフガスの正確な組成は、使用される特定のカルボニル化プロセス条件によって異なるが、一般的には、一酸化炭素、不活性ガス及び反応副生成ガス、ヨウ化物化合物、主にヨウ化メチルを含むことになり、さらに低レベルの酢酸メチル、酢酸及び水を含む場合もある。
オフガスは、一般的には、ヨウ化メチルなどの有価成分を回収するために適切なスクラビング溶媒でスクラビング処理され、最終的に反応器に戻すことができる。不活性ガス及び副生成ガスを含むスクラビング処理されたオフガスは、通常、燃やされる。例えば酢酸又はメタノールなどの様々なスクラビング溶媒を使用することができる。このようなスクラビングプロセスでは、ヨウ化メチルがスクラビング溶媒に吸収され、少量のヨウ化メチルを含むオフガスは、通常、オーバーヘッドとしてスクラビングユニットから除去される。国際公開第２０１５／１９３３２８号に記載されている従来の１つのプロセスは、直列に配置されたメタノール吸収塔及び酢酸吸収塔を利用する。このような従来のシステムにおいて、これらの塔は、燃焼させるために送られるオーバーヘッド流内のヨウ化メチルのレベルが低いレベル（例えば、３５ｐｐｍｖ（体積百万分率））に維持されることを保証するために使用することができる。酢酸吸収塔は、プラントがメタノールの供給を待つ間、始動時及び停止時に使用することができる。メタノール吸収塔は、ヨウ化メチルのスクラビング処理の大部分を行い、このような通常運転中、酢酸吸収塔を通る液体の流れは、酢酸生成物流れの大部分をライトエンド塔に入れることを可能にしながら、需要に応じて利用できるように、低い「アイドリング（ｔｉｃｋ ｏｖｅｒ）」流量まで低減させることができる。
しかしながら、酢酸の製造のための製造プロセスで発生するオフガス流、詳細にはメタノールのカルボニル化によって酢酸を製造するための製造プロセスで発生するオフガス流をスクラビング処理する代替方法を提供することが依然として望ましい。
国際公開第２０１５／１９３３２８号
１つの態様において、本開示は、酢酸製造ユニットの吸収塔において一酸化炭素及びヨウ化メチルを含むオフガス流をスクラビング処理するためのプロセスを提供し、吸収塔は、
供給入口と１又は２以上の液体出口とを含む下部セクションと、
下部セクション上の、１又は２以上の液体入口と蒸気出口とを含む上部セクションと、
を備え、
本プロセスは、
供給入口を通して、オフガス流を吸収塔に導入するステップと、
１又は２以上の液体入口のうちの液体入口を通して、メタノール流を第１の流量で導入するステップであって、メタノール流は液体入口で第１の温度を有し、第１の温度は少なくとも１８℃（例えば、少なくとも２０℃、又は少なくとも２２℃）である、ステップと、
吸収塔内で、オフガス流をメタノール流と接触させるステップと、
１又は２以上の液体出口のうちの液体出口を通して、吸収塔から第１の液体流出物を引き出すステップであって、第１の液体流出物は、メタノール及びヨウ化メチルを含む、ステップと、
蒸気出口を通して、吸収塔から蒸気流出物を引き出すステップと、
を含む。
蒸気流出物は、好ましくは、最大５００ｐｐｍｖ（体積百万分率）（例えば、最大３５０ｐｐｍｖ、又は最大２００ｐｐｍｖ、又は最大１００ｐｐｍｖ）のヨウ化メチルを含む。
本開示の他の態様は、以下の説明に鑑みて当業者に明らかになるはずである。
本開示のプロセスの概略図である。
本発明者らは、プラント始動時、プラント停止時、又はプラントトリップ／アップセット時などの非定常状態では、酢酸製造プロセスにおいて、高い頻度で反応器及び／又はスクラビングユニットへのメタノールの供給が制限され、完全に停止する場合があることに着目している。これは、メタノールをオフガススクラビング溶媒として使用する酢酸製造プロセスには不都合である。国際公開第２００９／１３４３３２号に記載されような、単一のスクラビング塔で異なるスクラビング溶媒の使用を可能にして、資本要件及び運転コストを低減することができる切り替えシステムが存在する。
一般に、オフガスが溶媒でスクラビング処理される効率は、使用前に冷却されたスクラビング溶媒を使用することによって最大化される。スクラビング溶媒は、例えば、スクラビングユニットで使用する前に溶媒の温度を下げるように構成された熱交換ユニットを通過させることによって冷却させることができる。従来、酢酸及びメタノールの温度は、スクラビング効率を向上させるためにオフガスをスクラビング処理する前に低減される。例えば、酢酸は１６．７℃で凝固するので、様々な条件下でヨウ化メチルを除去するのに十分なスクラビング効率を保証しながら凝固のリスクに対処するために、多くの場合、吸収塔への酢酸供給の設定値としてやや高い温度（例えば、～２４℃）が使用される。対照的に、メタノールの凝固点は－１００℃近くであり、凝固の心配はない。代わりに、吸収塔へのメタノール供給の設定値は、典型的には、他のシステムパラメータ、例えば、冷却システムの温度に基づいて、低いが実用的な値（例えば、～５℃）に設定される。
本発明者らは、単一の吸収塔にメタノール及び酢酸の両方のスクラビング溶媒を使用するシステムにおいて、メタノールから酢酸に切り替える際に、吸収塔内の酢酸の凝固を防ぐために、吸収塔が酢酸の凝固点まで温まるのを待つ必要があることに着目している。酢酸は、吸収塔のパッキン及び材料自体がより低温のメタノールのスクラビング溶媒と接触して冷却されるために吸収塔内で凝固する可能性がある。吸収塔内の酢酸の凝固は、スクラビング効率を低下させるか又はスクラビング処理の完全な喪失を引き起こし、それによってヨウ化メチルが大気中に放出される可能があるので、極めて好ましくない。
本発明者らは、メタノールスクラビング処理は、驚くべきことに、従来使用されていた温度よりも実質的に高い温度で実施することができることを究明した。特に、メタノールスクラビング処理は、酢酸の凝固点を超える温度で実施することができ、これは、溶媒の切り替え中に塔内で酢酸が凝固するリスクがないことを意味する。
様々な態様において、本開示のプロセスは、酢酸製造ユニットにおけるオフガス流をスクラビング処理することを可能にする。具体的には、本開示の一態様は、酢酸製造ユニットの吸収塔において、一酸化炭素及びヨウ化メチルを含むオフガス流をスクラビング処理するためのプロセスである。吸収塔は、
供給入口及び液体出口を備える下部セクションと、
下部セクション上の、１又は２以上の液体入口と蒸気出口とを含む上部セクションと、
を備える。
本プロセスは、
供給入口を通して、オフガス流を吸収塔に導入するステップと、
１又は２以上の液体入口のうちの液体入口を通して、メタノール流を第１の流量で導入するステップであって、メタノール流は、入口で第１の温度を有し、第１の温度は、少なくとも１８℃（例えば、少なくとも２０℃、又は少なくとも２２℃、又は少なくとも２４℃）である、ステップと、
吸収塔内で、オフガス流をメタノール流と接触させるステップと、
１又は２以上の液体出口のうちの液体出口を通して、吸収塔から第１の液体流出物を引き出すステップであって、第１の液体流出物は、メタノール及びヨウ化メチルを含む、ステップと、
蒸気出口を通して、吸収塔から蒸気流出物を引き出すステップと、
を含む。
蒸気流出物は、好ましくは、最大５００ｐｐｍｖ（例えば、最大３５０ｐｐｍｖ、又は最大２００ｐｐｍｖ、また最大１００ｐｐｍｖ）のヨウ化メチルを含む。蒸気流出物は、スクラビング処理されたオフガスであり、一般に、一酸化炭素、さらに二酸化炭素及び窒素を含む。
従って、本開示の１つの実施形態は、図１に関して説明される。酢酸製造ユニット１００は、吸収塔１１０を含み、この吸収塔は、供給入口（又はオフガス入口）１２２及び１又は２以上の液体出口（ここでは液体出口１２４及び１２６）を有する下部セクション１２０と、下部セクション上の１又は２以上の液体入口（ここでは液体入口１３２及び１３４）及び蒸気出口１３６を有する上部セクション１３０とを含む。供給入口を通して、オフガス流１４２が吸収塔に導入される。１又は２以上の液体入口のうちの１つ通して、ここでは液体入口１３２を通して、液体入口で第１の温度を有するメタノール流１５２が導入される。特に、第１の温度は少なくとも１８℃である。吸収塔内で、オフガス流はメタノール流と接触し、結果としてオフガス流はメタノールでスクラビング処理される。１又は２以上の液体出口、ここでは液体出口１２４を通して、メタノール及びヨウ化メチルを含む第１の流出液１４４が吸収塔から引き出される。蒸気出口１３６を通して、蒸気流出物１５６、すなわちスクラビング処理されたオフガスが引き出される。
オフガス流は、酢酸製造ユニット内の様々な工程のいずれかから供給することができる。例えば、本明細書に別途記載される特定の実施形態において、オフガス流は、酢酸製造ユニットの分離ゾーン、ライトエンド回収ゾーン、及び反応ゾーンの蒸気相流出物の１又は２以上の少なくとも一部を含む。これは、図１の実施形態に示されており、フラッシュ分離ゾーン１８５の気相流出物１８６、ライトエンド回収ゾーン１９０の気相流出物１９１、及び反応ゾーン１６０の気相流出物１６１が、吸収塔１１０に導入されるオフガス流１４２をもたらす。
第１の温度（すなわち、液体入口におけるメタノール流の温度）は、酢酸の凝固点よりも高い。従って、塔のパッキング及び他の構造体は、最も低温であっても、酢酸の凝固点よりも高く、結果として、酢酸がスクラビング溶媒として使用するために塔に入る場合に（例えば、十分なメタノール流が利用できない場合に）塔内で凝固することはないはずである。本明細書に別途記載される特定の実施形態において、第１の温度は、少なくとも２０℃、例えば、少なくとも２２℃、又は少なくとも２４℃である。本明細書に別途記載される特定の実施形態において、第１の温度は、１８℃から３５℃の範囲、例えば、２０℃から３５℃の範囲、又は２２℃から３５℃の範囲、又は２４℃から３５℃の範囲である。本明細書に別途記載される特定の実施形態において、第１の温度は、１８℃から３０℃の範囲、例えば、２０℃から３０℃、又は２２℃から３０℃、又は２４℃から３０℃の範囲である。本明細書に別途記載される特定の実施形態において、第１の温度は、１８℃から２８℃、例えば、２０℃から２８℃、又は２２℃から２８℃の範囲である。
第１の液体流出物は、メタノール及びヨウ化メチル（オフガス流からスクラビング処理された）を含む。この流れは、ゼオライト触媒上での一酸化炭素を用いたメタノールのカルボニル化における反応物として使用するために、酢酸製造ユニットの反応ゾーンに移送することができる。例えば、図１の実施形態において、第１の液体流出物１４４は、反応ゾーン１６０に移送される。酢酸製造ユニットの反応ゾーンに移送される第１の液体流出物は、実施形態において、最大２５０ｐｐｍｖ（例えば、最大２００ｐｐｍｖ、又は最大１５０ｐｐｍｖ、又は最大１００ｐｐｍｖ、又は最大５０ｐｐｍｖ、又は最大２５ｐｐｍｖ）の酢酸を含むことができる。例えば、特定の望ましい実施形態において、酢酸製造ユニットの反応ゾーンに移送される第１の液体流出液は、酢酸を実質的に含まない。
本発明者らは、驚くべきことに、従来考えられていたよりもはるかに高い温度であっても、メタノールを使用して、酢酸製造ユニットにおけるオフガス流からヨウ化メチルを効果的にスクラビング処理できることを究明した。本明細書に別途記載される特定の実施形態において、蒸気流出物（メタノール流を吸収塔に導入する間に引き出される）は、最大５００ｐｐｍｖのヨウ化メチル、又は最大３５０ｐｐｍｖのヨウ化メチル、又は最大２００ｐｐｍｖのヨウ化メチル、又は最大１００ｐｐｍｖのヨウ化メチル、又は最大５０ｐｐｍｖのヨウ化メチルを有する。
しかしながら、メタノールスクラビング溶媒の温度が高いため、蒸気流出物中のメタノールの濃度が従来よりも相対的に高くなる可能性がある。熱交換器（例えば、オーバーヘッド凝縮器）を使用して、蒸気流出物を分離し、蒸気画分及びメタノールを含む液体画分をもたらすことができる。図１の実施形態において、蒸気流出物１５６は、オーバーヘッド凝縮器１６５で凝縮され、蒸気画分１６６とメタノールを含む液体画分１６７をもたらす。図１に示されるように、液体画分は、吸収塔に導入されるメタノール流の一部とすることができ、メタノール流は、メタノールを含む液体画分の少なくとも一部を含むようになっている。図１に示されるように、蒸気画分は、燃焼システム（１８０）に移送され、その中で燃えることができる（例えば、炎として）。特定の望ましい実施形態において、蒸気画分は、最大２．５ｗｔ．％（例えば、最大２．２５ｗｔ．％、又は最大２．０ｗｔ．％、又は最大１．７５ｗｔ．％、又は最大も１．５ｗｔ．％）のメタノールを含む。
多くの場合、メタノールをスクラビング処理に使用する前に、酢酸をスクラビング処理に使用することが望ましいであろう。これは、スクラビング処理のために利用可能なメタノールが十分でない可能性がある、プロセス始動時の状況である場合が多い。従って、本明細書に別途記載される特定の実施形態において、プロセスは、メタノール流を吸収塔に導入する前に、
供給入口を通して、オフガス流を吸収塔の下部セクションに移送するステップと、
１又は２以上の液体入口のうちの液体入口を通して、酢酸流を第２の流量で吸収塔の上部セクションに移送するステップであって、酢酸流は、液体入口で第２の温度を有する、ステップと、
吸収塔内で、オフガス流を酢酸流と接触させるステップと、
を含む。
本方法は、オフガス流を酢酸流と接触させる第１の期間の後に、
酢酸流の流れを低減させる（例えば、約ゼロの流れまで）ステップと、
メタノール流を吸収塔に導入して、酢酸からメタノールに移行させるステップと、
さらに含む。
好ましくは、この移行は、オフガス流がメタノール流と接触する間に、吸収塔内のメタノールと酢酸の重量比が少なくとも５００：１であるようなものである。第２の温度は、少なくとも１８℃である。
従って、本明細書に別途記載される特定の実施形態において（図１のシステムで特定されるように）、酢酸は、メタノールが塔に導入される前にスクラビング溶媒として使用される。オフガス流１４２は、供給入口１２２を通して、吸収塔１１０の下部セクション１２０に導入される。酢酸流は、液体入口（これは、メタノール流が後で導入される液体入口と同じとすること又は異なることができる）を通して、第２の流量で吸収塔の上部セクションに導入される。図１の実施形態において、酢酸流１５４は、液体入口１３４を通して吸収塔１１０の上部セクション１３０に導入される。酢酸流は、液体入口で第２の温度を有し、特に、この第２の温度は少なくとも１８℃である。オフガス流は、吸収塔１１０内で酢酸流と接触する。オフガス流を酢酸流と接触させる第１の期間の後、スクラビング溶媒は、酢酸からメタノールに切り替えることができる。従って、酢酸流の流れを低減させて（例えば、約ゼロの流れに）、メタノール流を上述のように塔に導入することができる。塔に導入される溶媒の切り替えにより、吸収塔の液体含有量は、大部分がメタノールであるように変更することができ、例えば、酢酸とメタノールとの間の移行後に、オフガス流がメタノール流と接触する間の、吸収塔内のメタノールと酢酸との重量比は、少なくとも５００：１（例えば少なくとも１，５００：１、又は少なくとも４，０００：１）である。この移行時間は、望ましくは比較的早く、当業者は、酢酸流の導入とメタノール流の導入とを、数分又は数秒のうちに切り替えることができる。しかしながら、吸収塔の容積によっては、新しい、酢酸に対するメタノールの高い比率が確立されるまでに、幾分長い時間がかかることがある。
第２の温度（すなわち、液体入口での酢酸流の温度）は、酢酸の凝固点よりも高い。本明細書に別途記載される特定の実施形態において、第２の温度は、少なくとも２０℃、例えば、少なくとも２２℃、又は少なくとも２４℃である。本明細書に別途記載される特定の実施形態において、第２の温度は、１８℃から５０℃の範囲、例えば、１８℃から４５℃、又は１８℃から４０℃、又は２０℃から５０℃、又は２０℃から４５℃、又は２０℃から４０℃、又は２２℃から５０℃、又は２２℃から４５℃、又は２２℃から４０℃、又は２４℃から５０℃、又は２４℃から４５℃、又は２４℃から４０℃の範囲である。
第２の温度（すなわち、酢酸流の温度）は、好都合には、第１の温度（すなわち、メタノール流の温度）とほぼ同じであるか又はそれより高くなるように設定することができる。例えば、本明細書に別途記載される特定の実施形態において、第２の温度は、第１の温度と最大で５℃（例えば、最大で３．５℃、又は最大で２℃）だけ異なる。もちろん、プロセスは、有利にはより高い温度差で実行することもでき、他の実施形態において、第２の温度は、第１の温度よりも５から２５℃（例えば、７．５から２５℃、又は１０から２５℃、又は１５から２５℃、又は５から１５℃、又は７．５から１５℃、又は１０から１５℃）高い。
本明細書に別途記載される特定の実施形態において、酢酸流を吸収塔に導入する間に、第２の液体流出物は、１又は２以上の液体出口の液体出口を通して吸収塔から引き出される。この液体出口は、第１の液体流出物が引き出される液体出口と同じとすること又は異なることができ、同じである場合、当業者は、第２の液体流出物が第１の液体流出物とは異なるシステムの一部に導出されることを可能にするためのバルブを設けることができる。第２の液体流出物は、酢酸及びヨウ化メチル（すなわち、オフガス流からスクラビング処理された）を含む。図１のシステムにおいて、第２の液体流出物１４６は、液体出口１２６から引き出される。第２の液体流出物は、酢酸製造ユニットのライトエンド回収ゾーン（図１の１９０）に移送することができ、そこで酢酸を生成物として回収することができる。そのような特定の実施形態において、酢酸製造ユニットのライトエンド回収ゾーンに移送された第２の液体流出物は、少なくとも２５ｐｐｍｖ（例えば、少なくとも５０ｐｐｍｖ、又は少なくとも１００ｐｐｍｖ、又は少なくとも１５０ｐｐｍｖ、又は少なくとも２００ｐｐｍｖ、又は少なくとも２５０ｐｐｍｖ）の酢酸を有する。
本明細書に別途記載される特定の実施形態において、酢酸流が吸収塔に導入される間に、蒸気流出物が蒸気出口を通して引き出される。特定の望ましい実施形態において酢酸流を吸収塔に導入する間に引き出されたこの蒸気流出物は、最大５００ｐｐｍｖのヨウ化メチルを含む。特定の望ましい実施形態において、最大３５０ｐｐｍｖのヨウ化メチル、最大２００ｐｐｍｖのヨウ化メチル、最大１００ｐｐｍｖのヨウ化メチル、あるいは最大５０ｐｐｍｖのヨウ化メチルが含まれる。
酢酸流は、様々な供給源から供給することができる。特定の実施形態において、酢酸流は、酢酸製造ユニットのヘビーエンド塔のオーバーヘッド流の少なくとも一部を含む。例えば、図１に示されるように、酢酸流１５４は、ヘビーエンド塔１９５のオーバーヘッド流１９６から供給することができる。
多くの場合、メタノールをスクラビング処理に使用した後に、酢酸をスクラビング処理に使用することが望ましいであろう。これは、ユニット停止時又は生産プロセスにおけるトリップ／アップセット時など、スクラビング処理のために利用できるメタノールが十分でない可能性がある、非定常運転時の状況である場合が多い。従って、本明細書に別途記載される特定の実施形態において、本プロセスは、メタノール流を吸収塔に導入した後、
吸収塔に移送されるメタノールの流量を低減させる（例えば、ゼロにする）ステップと、
供給入口を通して、オフガス流を吸収塔の下部セクションに移送するステップと、
１又は２以上の液体入口のうちの液体入口を通して、酢酸流を第３の流量で塔の上部セクションに移送するステップであって、酢酸流は、入口で第３の温度を有する、ステップと、
吸収塔内で、オフガス流を酢酸流と接触させるステップと、
をさらに含む。
好ましくは、メタノールから酢酸への移行後、オフガス流が酢酸流と接触する間に、吸収塔内のメタノールと酢酸の重量比は、１：５００未満（例えば、１：１５００未満又は１：４０００未満）である。第３の温度は、少なくとも１８℃である。
従って、本明細書に別途記載される特定の実施形態において（図１のシステムで特定されるように）、メタノールが塔に導入された後、酢酸はスクラビング溶媒として使用される。オフガス流１４２は、供給入口１２２を通して吸収塔１１０の下部セクション１２０に導入される。酢酸流は、液体入口（メタノール流が導入された液体入口と同じとすること又は異なることができる）を通して、第３の流量で吸収塔の上部セクションに導入される。図１の実施形態において、酢酸流１５４は、液体入口１３４を通して吸収塔１１０の上部セクション１３０に導入される。酢酸流は、液体入口で第３の温度を有し、特に、この第３の温度は、少なくとも１８℃である。オフガス流は、吸収塔１１０内で酢酸流と接触する。メタノールを吸収塔に導入した後、スクラビング溶媒をメタノールから酢酸に切り替えることができる。従って、メタノール流の流れは、例えば、約ゼロの流れまで低減させることができ、酢酸流は、上述のように塔に導入することができる。塔に導入される溶媒の切り替えにより、吸収塔の液体含有量は、大部分が酢酸になるように変更することができ、例えば、酢酸とメタノールとの間の移行後に、オフガス流が酢酸流と接触する間の、吸収塔内のメタノールと酢酸との重量比は、１：５００未満（例えば１：１，５００未満、又は１：４，０００未満）である。この移行時間は、望ましくは比較的早く、当業者は、メタノール流の導入と酢酸流の導入とを、数分又は数秒のうちに切り替えることができる。しかしながら、吸収塔の容積によっては、新しい、酢酸に対するメタノールの低い比率が確立されるまでに、幾分時間がかかることがある。
第３の温度（すなわち、液体入口での酢酸流の温度）は、酢酸の凝固点よりも高い。本明細書に別途記載される特定の実施形態において、第３の温度は、少なくとも２０℃、例えば、少なくとも２２℃、又は少なくとも２４℃である。本明細書に別途記載される特定の実施形態において、第３の温度は、１８℃から５０℃の範囲、例えば、１８℃から４５℃、又は１８℃から４０℃、又は２０℃から５０℃、又は２０℃から４５℃、又は２０℃から４０℃、又は２２℃から５０℃、又は２２℃から４５℃、又は２２℃から４０℃、又は２４℃から５０℃、又は２４℃から４５℃、又は２４℃から４０℃の範囲である。
第３の温度（すなわち、酢酸流の温度）は、好都合には、第１の温度（すなわち、メタノール流の温度）とほぼ同じであるか又はそれより高くなるように設定することができる。例えば、本明細書に別途記載される特定の実施形態において、第３の温度は、第１の温度と最大５℃（例えば、最大３．５℃、又は最大２℃）だけ異なる。もちろん、プロセスは、有利にはより高い温度差で実行することもでき、他の実施形態において、第３の温度は、第１の温度よりも５から２５℃（例えば、７．５から２５℃、又は１０から２５℃、又は１５から２５℃、又は５から１５℃、又は７．５から１５℃、又は１０から１５℃）高い。
反応ゾーンから発生するオフガスは、一般に高圧オフガスと呼ばれる。フラッシュゾーンで発生したオフガスは、一般にライトエンド回収セクションに流れ、そこから除去される。ライトエンド回収セクションは、一般に、ライトエンド塔、１又は２以上の凝縮器を含む凝縮器セクション、及び相分離容器（デカンター）を含む。ライトエンド回収セクションで生成されるオフガスは、凝縮器セクションから引き出されたオフガス及び／又はデカンターから引き出されたオフガスとすることができる。
ライトエンド回収セクションで生成されるオフガスは、一般に、低圧オフガスと呼ばれる。
高圧オフガス及び低圧オフガスの流れは、低圧オフガスを生成するために組み合わせることができる。
本明細書に別途記載されるいくつかの又はすべての実施形態において、スクラビング処理されるオフガスは、低圧オフガスである。
一般的に、ヨウ化メチルは、本明細書に記載されるようにスクラビング処理されるオフガス中に、典型的には取り込まれた及び／又は蒸散したヨウ化メチルとして存在する。本明細書に記載されるようにスクラビング処理されるオフガスは、そのヨウ化メチルの含有量が大きく異なり、例えば、ヨウ化メチルは、オフガス中に約１ｍｏｌ％から約２０ｍｏｌ％の量で存在する場合がある。
ヨウ化メチルに加えて、オフガスは、１又は２以上の非凝縮性成分、例えば一酸化炭素、窒素などの不活性ガス、及び水素、二酸化炭素及びメタンなどの反応副生成ガスを含む場合がある。また、オフガスは、酢酸、酢酸メチル及び水のうちの少なくとも１つを含む場合がある。
本明細書に記載の酢酸製造ユニットは、少なくとも酢酸を製造するユニットであり、酢酸及び無水酢酸を共製造するユニットを包含する。当業者であれば、本明細書に記載のスクラビング方法を実行するために、様々な酢酸製造ユニットを構成できることを理解できるはずである。典型的には、酢酸製造ユニットは、酢酸を回収するように構成された反応ゾーン（例えば、反応器を含む）及びライトエンド回収ゾーン（例えば、ライトエンド塔を含む）を含む。他の反応ゾーン及び回収ゾーンが存在できる。例えば、典型的には、反応ゾーンとライトエンド回収ゾーンの間にはフラッシュゾーンが用いられる。酢酸製造ユニットの何らかの部分からのオフガス流は、本明細書に記載するようにスクラビング処理することができる。例えば、メタノール及び／又はその反応性誘導体をＶＩＩＩ族金属触媒の存在下で一酸化炭素を用いてカルボニル化することによって酢酸を製造するための製造設備及びその運転は、当業者に周知である。
本明細書に記載される酢酸製造プロセスにおいて、メタノール及び／又はその反応性誘導体は、液体反応物として反応ゾーンに導入することができる（すなわち、反応ゾーンで液体反応組成物を形成するために）。例えば、本明細書に別途記載されるプロセスの特定の望ましい実施形態において、メタノールは反応物として反応ゾーンに導入される。本明細書に別途記載される他のプロセスでは、１又は２以上の反応性誘導体が、反応物として反応ゾーンに導入される、又はメタノールと１又は２以上の反応性誘導体との組み合わせが、反応物として反応ゾーンに導入される。本明細書で使用される場合、メタノールの「反応性誘導体」は、酢酸メチル、ジメチルエーテル及びヨウ化メチルである。本明細書に別途記載される特定の実施形態において、メタノール及び／又は酢酸メチルが液体反応物として使用される。本明細書に別途記載される１つの実施形態において、メタノールが反応物として使用され、本明細書に別途記載される別の実施形態において、酢酸メチルが反応物として使用され、さらに本明細書に別途記載される別の実施形態において、メタノールと酢酸メチルとの混合物が反応物として使用される。
本明細書に記載のプロセスは、様々なカルボニル化触媒、例えば、ＶＩＩＩ族貴金属カルボニル化触媒を用いることができる。触媒は、不活性支持体、例えば炭素支持体上に坦持されたＶＩＩＩ族種を含むことができる。本明細書に別途記載される特定の望ましい実施形態において、カルボニル化触媒は、ロジウム、イリジウム又はそれらの混合物を含む。本発明の１つの特定の実施形態において、カルボニル化触媒は、イリジウムである。本明細書に別途記載される別の特定の実施形態において、カルボニル化触媒は、ロジウム触媒である。触媒促進剤は、任意に存在することができ、例えば、ヨウ化アルカリ金属（例えば、ヨウ化リチウム）、ヨウ化アルカリ土類金属、ヨウ化アルミニウム族金属、有機ヨウ化物塩、ルテニウム、オスミウム、レニウム、及びそれらの混合物から選択される。触媒がロジウム触媒である場合、任意のカルボニル化触媒促進剤は、望ましくは、ヨウ化アルカリ金属、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化アルカリ土類金属、ヨウ化アルミニウム族金属及び／又は有機ヨウ化物塩、ならびにそれらの混合物から選択することができる。触媒がイリジウム触媒である場合、任意のカルボニル化触媒促進剤は、望ましくは、ルテニウム、オスミウム、レニウム、及びそれらの混合物から選択することができる。
カルボニル化触媒がイリジウム触媒である場合、イリジウム触媒は、液体反応組成物に実質的に可溶な何らかのイリジウム含有化合物を含むことができる。イリジウム触媒は、液体反応組成物に実質的に溶解する又は可溶性の形態に変換可能な何らかの適切な形態で、液体反応組成物に添加することができる。イリジウム触媒は、望ましくは、液体反応組成物成分の１又は２以上（例えば、水及び／又は酢酸）に可溶な非塩素系化合物、例えば酢酸塩として用いられ、従って、その中の溶媒としての反応組成物に添加することができる。液体反応組成物に添加することができる適切なイリジウム含有化合物の例としては、ＩｒＣｌ3、ＩｒＩ3、ＩｒＢｒ3、［Ｉｒ（ＣＯ）2Ｉ］2、［Ｉｒ（ＣＯ）2Ｃｌ］2、［Ｉｒ（ＣＯ）2Ｂｒ］2、［Ｉｒ（ＣＯ）4Ｉ2］-Ｈ+、［Ｉｒ（ＣＯ）2Ｂｒ2］-Ｈ+、［Ｉｒ（ＣＯ）2ＩＩ2］-Ｈ+、［Ｉｒ（ＣＨ3）Ｉ3（ＣＯ）2］-Ｈ+、Ｉｒ4（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ3．４Ｈ2Ｏ、ＩｒＢｒ3．４Ｈ2Ｏ、Ｉｒ3（ＣＯ）12、金属イリジウム、Ｉｒ2Ｏ3、ＩｒＯ2、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、Ｉｒ（ａｃａｃ）3、酢酸イリジウム、［Ｉｒ3Ｏ（ＯＡｃ）6（Ｈ2Ｏ）3］［ＯＡｃ］、及びヘキサクロロイジン酸Ｈ2［ＩｒＣｌ6］、望ましくは酢酸塩、シュウ酸塩及びアセト酢酸塩などのイリジウムの非塩素系錯体を挙げることができる。
存在する場合、反応ゾーン中の液体反応組成物中のイリジウム触媒の濃度は、例えば、単独でイリジウムの重量で１００から６０００ｐｐｍの範囲とすることができる。
カルボニル化触媒がイリジウム触媒である場合、カルボニル化触媒促進剤は、望ましくはルテニウムである。促進剤は、液体反応組成物に実質的に可溶な何らかのルテニウム含有化合物を含むことができる。ルテニウム促進剤は、液体反応組成物に実質的に溶解する又は可溶性の形態に変換可能な何らかの適切な形態で、液体反応組成物に添加することができる。ルテニウム促進剤化合物は、望ましくは、液体反応組成物成分の１又は２以上（例えば、水及び／又は酢酸）に可溶な非塩素系化合物、例えば酢酸塩として用いられ、従って、その中の溶媒としての反応組成物に添加することができる。
使用することができる適切なルテニウム含有化合物の例としては、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水和物、塩化ルテニウム（ＩＶ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）、ヨウ化ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、ギ酸ルテニウム（ＩＩＩ）、［Ｒｕ（ＣＯ）3Ｉ3］-Ｈ+、テトラ（アセト）クロロルテニウム（ＩＩ、ＩＩＩ）、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、プロピオン酸ルテニウム（ＩＩＩ）、酪酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウムペンタカルボニル、ドデカカルボニルトリルテニウム、及び、ジクロロトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジブロモトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマー、及びテトラクロロビス（４－シメン）ジルテニウム（ＩＩ）、テトラクロロビス（ベンゼン）ジルテニウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ－１，５－ジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリマー及びトリス（アセチルアセトナート）ルテニウム（ＩＩＩ）などの有機ルテニウム錯体などの混合ルテニウムハロカルボニルを挙げることができる。望ましくは、ルテニウム含有化合物には、反応を阻害する可能性のあるインサイチュのイオン性ヨウ化物、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属又は他の金属塩を形成又は生成する不純物がない。
ルテニウム促進剤は、液体反応組成物、液体画分及び／又はカルボニル化反応ゾーンにリサイクルされる何らかの液体プロセス流でのその溶解度の限界まで、何らかの有効量で存在することができる。例えば、ルテニウム促進剤は、液体反応組成物中に、各ルテニウム促進剤：イリジウムのモル比が［０．１から１００］：１、好ましくは［０．５より大］：１、より好ましくは［１より大］：１、好ましくは［最大２０］：１、より好ましくは［最大１５］：１、さらに好ましくは［最大１０］：１で適切に存在する。反応ゾーンにおける液体反応組成物中のルテニウム促進剤の濃度は、典型的には６０００ｐｐｍ未満である。適切な促進剤濃度は、例えば、４００から５０００ｐｐｍ、例えば、２０００から４０００ｐｐｍの範囲である。
適切なロジウムカルボニル化触媒は、例えば、欧州公開第０１６１８７４号、米国特許第６，２１１，４０５号、及び欧州公開第０７２８７２７号に記載されており、これらの開示内容全体は参照により本明細書に組み込まれる。カルボニル化触媒がロジウム触媒である場合、液体反応組成物中のロジウム触媒濃度は、好ましくはロジウムの重量で５０から５０００ｐｐｍ、好ましくは１００から１５００ｐｐｍの範囲である。ロジウムが触媒として使用される場合、例えば上記の文献に記載されているように、ヨウ化リチウムのようなアルカリ金属ヨウ化物が、好ましくは促進剤として使用される。
このように、特定の実施形態において、メタノール及び／又はその反応性誘導体の一酸化炭素による均一なカルボニル化は、メタノール及び／又はその反応性誘導体を含む液体反応組成物中で可溶性ＶＩＩＩ族金属カルボニル化触媒（例えば、ロジウム及び／又はイリジウムを含む）によって触媒される。特定の実施形態において、液体反応組成物は、水と、ヨウ化メチル及び酢酸メチルのうちの１又は２以上とを含む。そのような特定の実施形態において、液体反応組成物は、プロピオン酸副生成物をさらに含む。
上述したように、水は液体反応組成物中に存在することができる。当業者であれば、メタノール及び／又はその反応性誘導体と酢酸生成物との間のエステル化反応によって、液体反応組成物中に水がその場で生成されることを理解できるはずである。特定の実施形態において、水は、反応ゾーンに導入することもできる（例えば、液体反応組成物の他の成分と共に又は別個に）。特定の望ましい実施形態において、水は、０．１ｗｔ．％から１５ｗｔ．％の範囲内、例えば、１ｗｔ．％から１５ｗｔ．％の範囲内、又は１ｗｔ．％から８ｗｔ．％の範囲内の量で液体反応組成物内に存在する。
酢酸メチルは、メタノール及び／又はその反応性誘導体と酢酸生成物又は溶媒との反応によって、液体反応組成物中でその場で形成される場合がある。本明細書に別途記載される特定の実施形態において、反応ゾーンにおける液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度は、２から５０ｗｔ％、例えば３から３５ｗｔ％の範囲である。
上述したように、プロピオン酸副生成物も液体反応組成物中に存在することができる。特定の実施形態において、プロピオン酸は、２００ｐｐｍｗから２，５００ｐｐｍｗの範囲内、例えば、４００ｐｐｍｗから２，０００ｐｐｍｗの範囲内、又は６００ｐｐｍｗから１，４００ｐｐｍｗの範囲内の量で液体反応組成物中に存在する。
特定の望ましい実施形態において、ヨウ化メチルは、液体反応組成物中に、１ｗｔ．％から２０ｗｔ．％の範囲内の量で存在する。例えば、そのような特定の実施形態において、ヨウ化メチルは、２ｗｔ．％から１６ｗｔ．％の範囲内の量で液体反応組成物中に存在する。
本明細書に別途記載される特定の実施形態において、液体反応組成物は、溶媒を含む。例えば、そのような特定の実施形態において、液体反応組成物は、酢酸溶媒（例えば、酢酸製造ユニットの分離ゾーンからリサイクルされる）を含む。
上述したように、酢酸は、メタノール及び／又はその反応性誘導体を一酸化炭素でカルボニル化することによって、反応ゾーンで製造することができる。本明細書に別途記載する特定の実施形態において、反応ゾーンに供給される一酸化炭素は本質的に純粋である。他の実施形態において、反応ゾーンに供給される一酸化炭素は、例えば、二酸化炭素、メタン、窒素、水素、又は希ガスなどの１又は２以上の不純物を含む。本明細書に別途記載される特定の実施形態において、一酸化炭素の分圧（例えば、反応ゾーンの反応器内）は、１ｂａｒから７０ｂａｒの範囲内、例えば、１ｂａｒから３５ｂａｒの範囲内である。
本明細書に別途記載される特定の実施形態において、反応ゾーンにおけるカルボニル化反応は、１０ｂａｒから１００ｂａｒの範囲内の全圧（例えば、反応ゾーンの反応器内）で行われる。
反応ゾーンの流出液は、フラッシュ分離ゾーンに（例えば、フラッシュバルブ６２によって）導かれ、そこで酢酸が過濃なガス流と、酢酸が希薄な液体流とに分離することができる。液体流は、反応ゾーンに導入することができる（すなわち、リサイクルとして）。例えば、図１を参照すると、流出液５０は、フラッシュ分離ゾーン６０に導かれて、蒸気画分７０と液体画分７５を形成する。液体画分７５の少なくとも一部は、反応ゾーン１０に導入することができる。
フラッシュ分離ゾーンは、本技術分野で公知である。フラッシュ分離ゾーンは、特定の実施形態において、断熱フラッシュ容器を含むことができる。代替的に又は追加的に、フラッシュ分離ゾーンは、例えば、加熱器によって加熱することができる。フラッシュ分離ゾーンは、典型的には、０から１０ｂａｒｇ、好ましくは０から３ｂａｒｇの範囲の圧力で動作することができる。
本明細書に記載されるカルボニル化プロセスは、バッチプロセスとして又は連続プロセスとして行うことができる。特定の望ましい実施形態において、カルボニル化プロセスは、連続プロセスとして行われる。
特定の実施形態において、フラッシュ分離ゾーンの蒸気画分の少なくとも一部は、酢酸製造ユニットのライトエンド回収ゾーンに導かれる。特定の実施形態において、酢酸製造ユニットのライトエンド回収ゾーンは、少なくとも、酢酸よりも揮発性の高い成分（例えば、本明細書に別途記載される容器から引き出された蒸気画分）を、酢酸から分離するように構成されている。例えば、特定の実施形態において、酢酸は、反応ゾーンにおいて、ＶＩＩＩ族金属触媒系の存在下でメタノール及び／又はその反応性誘導体を一酸化炭素でカルボニル化することによって製造され、酢酸製造ユニットのライトエンド回収ゾーンは、酢酸を分離し、さらにヨウ化メチル及び酢酸メチルを分離して、反応ゾーンにリサイクルできるように構成されている。
本明細書に別途記載される特定の実施形態において、ライトエンド回収ゾーンは、酢酸及びプロピオン酸を含む粗酢酸生成物を、ヨウ化メチル及び酢酸メチルを含むライトエンド画分から分離する蒸留塔を備える。そのような特定の実施形態において、ライトエンド回収ゾーンは、乾燥塔をさらに備える。例えば、本明細書に別途記載される特定の実施形態において、ライトエンド回収ゾーンは、組み合わされたライトエンド及び乾燥塔を備え、その中で、水が粗酢酸生成物から除去され、酢酸及びプロピオン酸を含む乾燥酢酸生成物が形成される。本明細書で使用される場合、酢酸（例えば、任意にプロピオン酸）を含む「乾燥」又は「乾燥した」流れは、最大１，５００ｐｐｍｗの量の水を含む。
ライトエンド回収ゾーンで使用される適切な塔、及びその構成は、本技術分野で公知である。典型的には、少なくとも、酢酸及びプロピオン酸を含む第１の画分と、酢酸メチル、水、酢酸、一酸化炭素及びヨウ化メチルを含むオーバーヘッド蒸気画分とが、ライトエンド回収ゾーンで形成される。特定の実施形態において、分離された水は、反応ゾーンにリサイクルすること又は酢酸製造ユニットから除去することができる。
本明細書に別途記載される特定の実施形態において、ライトエンド回収ゾーンは、オーバーヘッド蒸気画分を凝縮して液体画分を形成するための１又は２以上の凝縮器及び／又は冷却器をさらに備える。当業者であれば、オーバーヘッド蒸気画分を凝縮して液相にするために本技術分野で公知の何らかの適切な方法を利用できることを理解できるはずである。例えば、特定の実施形態において、画分は、少なくとも１つの熱交換器（例えば、冷却媒体として水を供給される）を使用して凝縮される。凝縮されないオーバーヘッド画分の成分（例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、不活性ガス、反応副生成ガス）は、オフガス流としてライトエンド回収ゾーンから除去される。特定の実施形態において、酢酸は、ＶＩＩＩ族金属触媒系の存在下で、メタノール及び／又はその反応性誘導体を一酸化炭素でカルボニル化することによって反応ゾーンで生成され、ライトエンド回収ゾーンから除去されたオフガス流は、ヨウ化メチル（例えば、取り込まれた及び／又は蒸散したヨウ化メチルとして存在）、酢酸メチル及び水をさらに含む。
特定の実施形態において、ライトエンド回収ゾーンで形成された液体画分は、酢酸メチル、水、及び酢酸を含む。特定の実施形態において、酢酸は、反応ゾーンにおいて、ＶＩＩＩ族金属触媒系の存在下で、メタノール及び／又はその反応性誘導体を一酸化炭素でカルボニル化することによって生成され、液体画分は、ヨウ化メチルをさらに含む。特定の実施形態において、液体画分は、取り込まれた又は溶解したガス成分（例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、不活性ガス）をさらに含む。
本明細書に別途記載される特定の実施形態において、ライトエンド回収ゾーンはデカンターを含み、その中で液体画分は、酢酸メチルを含む下層（例えば、有機層）と、水を含む上層（例えば、水層）との２層に分離される。特定の実施形態において、酢酸は、反応ゾーンにおいて、ＶＩＩＩ族金属触媒系の存在下でメタノール及び／又はその反応性誘導体を一酸化炭素でカルボニル化することによって生成され、下層は、ヨウ化メチルをさらに含む。特定の実施形態において、デカンターからの上層の少なくとも一部（例えば、全て）は、還流としてライトエンド回収ゾーンの蒸留塔に戻される。特定の実施形態において、デカンターからの上層の少なくとも一部（例えば、全て）は、反応ゾーンにリサイクルされる。特定の実施形態において、オフガスは、デカンターから引き出され、オフガススクラビング処理ユニットに移送される（例えば、廃棄前に）。
特定の実施形態において、ライトエンド回収セクション（例えば、ライトエンド回収セクションで形成された第１の画分）からの酢酸及びプロピオン酸を含む流れは、塔内の中間点に位置付けられた供給入口を通してヘビーエンド塔に移送される。そのような実施形態において、プロピオン酸を含む流れは、重産物（ｈｅａｖｙ ｐｒｏｄｕｃｔ）出口を通してヘビーエンド塔から引き出され、酢酸は、塔の１又は２以上の出口で製品流として（例えば、塔の頂部の出口からのオーバーヘッド流として、供給入口よりも高い位置にある出口からのサイドドロー（ｓｉｄｅ ｄｒａｗ）流として）除去される。特定の実施形態において、製品流は、本質的に酢酸を含み、さらに４００ｐｐｍｗ未満、又は３００ｐｐｍｗ未満、又は２５０ｐｐｍｗ未満のプロピオン酸を含む。特定の実施形態において、製品流は、本質的に酢酸を含み、さらに１，５００ｐｐｍｗ未満の水を含む。特定の望ましい実施形態において、製品流は、本質的に酢酸を含み、さらに１５００ｐｐｍｗ未満のプロピオン酸及び水を組み合わせたものを含む。ヘビーエンド塔として使用することができる適切な塔及びその構成は、本技術分野では公知である。例えば、特定の実施形態において、ヘビーエンド塔は、凝縮器に接続される。別の例では、特定の実施形態において、リボイラーは、ヘビーエンド塔の基部に接続される。
本発明は、図１に示すような吸収塔の性能をＡｓｐｅｎＰｌｕｓ ｖ１０でモデル化した以下の実施例によって説明することができる。
（実施例１）
酢酸
酢酸製造プロセスからの一酸化炭素、二酸化炭素、窒素及びヨウ化メチルを含むオフガス組成物１４２は、吸収塔１１０に導入され、その中で酢酸流と接触する。酢酸流は、ヘビーエンド塔１９５からの酢酸と、酢酸貯蔵容器（図示せず）からの酢酸との混合物を含む。酢酸流は、２４℃の入口温度で液体入口１３４から導入される。吸収されたヨウ化メチルを含む液体酢酸は、液体出口１２６を通して塔から除去され、ライトエンド回収ゾーン１９０にリサイクルされる。これらの条件下で、吸収塔からのオーバーヘッド流は、一酸化炭素（及び二酸化炭素及び窒素）及び約９０ｐｐｍｖのヨウ化メチルを含み、０．０００４３０％のヨウ化メチル流出率（蒸気出口のヨウ化メチル対オフガス入口のヨウ化メチルのモル分率の比率）を示す。
（実施例２）
メタノール
酢酸を使用する代わりに、メタノールを含む液体ストリームを使用することを除いて、実施例１を繰り返した。この流れは、温度２４℃（すなわち、実施例１の液体入口と同じ温度）で液体入口１３２から導入し、他のすべての条件（オフガス組成、圧力、温度、及びすべての流量）は同じにした。吸収されたヨウ化メチルを含む液体メタノールは、液体出口１２４を通して塔から除去され、反応ゾーン１６０にリサイクルされる。これらの条件下で、吸収塔１１０からのオーバーヘッド流は、一酸化炭素及び約１０ｐｐｍｖのヨウ化メチルを含み、０．００００４４％のモル流出率（蒸気出口（ｖａｐｏｕｒ ｏｕｔ）／蒸気入口（ｖａｐｏｕｒ ｉｎ））を示す。
この実施例は、２４℃、すなわち吸収液体としてのメタノールに従来使用されていた温度よりもはるかに高い温度でも、オフガスからの効果的なヨウ化メチル除去が達成されることを示す。
（実施例３）
酢酸からメタノールへの切り替え
この実施例では、吸収塔は、最初に実施例１の条件下で運転される。これは、例えば、「始動」に相当することになり、ここでは、最初に、吸収塔で使用するのに十分なメタノールがオーバーヘッド凝縮器１６５に存在しない。その後、酢酸の使用からメタノールの使用に切り替えることが望まれる。この実施例では、液体供給は、酢酸のみの使用（入口１３４を通して）からメタノールのみの使用（入口１３２を通して）へと移行する。中間の期間中、液体は両方の入口から導入され、従って吸収塔の液体流は酢酸とメタノールの混合物であった。
移行中、液体の全流量は一定に保たれ、最終的な条件は、実施例２と同じになっている。この場合、ヨウ化メチルは、以下の表１に示されるように、移行中に着実に減少した。
（表１）
Figure 2023543741000002
これは、移行中に温度を変えることなく移行することができ、オフガス流全体にわたって低レベルのヨウ化メチルを得ることができることを示す。液体流がメタノールに移行した後、塔からの液体出口を、出口１２６から出口１２４に切り替えた。
この実施例又は後続の実施例では行わなかったが、移行中に液体流を変化させることができることを明らかであろう。例えば、上記の結果はメタノールがヨウ化メチルの除去においてより効率的であることを示すので、その流量は、蒸気中の低いレベルの残留ヨウ化メチルを依然と実現しながら、移行中又は移行後に低減させることができる。
（実施例４）
メタノールから酢酸への切り替え
この実施例では、吸収塔は、最初に実施例２の条件下で運転される。これは、移行後の実施例２又は実施例３のいずれかを表すことができる。その後、メタノールの使用から酢酸の使用に切り替えることが望まれる。この実施例では、酢酸供給（入口１３４への）を直ちに開始し、液体供給をメタノールのみの使用から酢酸のみの使用へと移行させることができる。移行開始時に、塔からの液体出口も出口１２６から出口１２４に切り替えた。異なる条件下での吸収塔のオーバーヘッドのヨウ化メチル含有量に関して、逆ではあるが、実施例３と本質的に同じ結果が得られる。
移行を開始する前に吸収塔の温度を調整する必要がなく、従って、移行を開始するための酢酸の添加を直ちに開始することができることは、この実施例に示されている本発明の特有の利点である。
（比較例１）
メタノールから酢酸への切り替え
初期条件で、吸収塔にメタノールが５℃で導入されていたことを除いて、実施例４のプロセスを繰り返した。メタノールの使用から酢酸の使用への切り替えが望まれる場合、まず、酢酸（１３４）の液体入口における吸収塔の温度が酢酸の凝固点を上回るまで吸収塔の温度を上昇させる必要があった。従って、移行を直ちに開始することができず、より長い時間を要した。
本明細書に引用した全ての特許文献及び非特許文献の全ての開示内容は、本明細書と矛盾する開示又は定義がある場合、本明細書の開示又は定義が優先するとみなされることを除き、参照により本明細書に組み込まれる。
上述の詳細な説明及び添付の図面は、説明及び例示のために提供されたものであり、添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。本明細書に例示された現在好ましい実施形態における多くの変形形態は、当業者には明らかであり、添付の特許請求の範囲及びその等価物の範囲内にとどまる。
添付の特許請求の範囲に記載された要素及び特徴を異なる方法で組み合わせて、同様に本開示の範囲に入る新しい特許請求の範囲を作り出すことができることを理解されたい。従って、以下に添付する従属請求項が単一の独立請求項又は従属請求項のみに従属する場合、これらの従属請求項は、代替的に、独立又は従属のいずれであっても、別の方法で何らかの先行する請求項に従属することができること、及びそのような新しい組み合わせは、本明細書の一部を形成することを理解されたい。
１１０ 吸収塔
１２０ 下部セクション
１２２ 供給入口
１２４ 液体出口
１２６ 液体出口
１３０ 上部セクション
１３２ 液体入口
１３４ 液体入口
１３６ 蒸気出口

Claims (21)

  1. 酢酸製造ユニットの吸収塔において、一酸化炭素及びヨウ化メチルを含むオフガス流をスクラビング処理するためのプロセスであって、前記吸収塔は、
    供給入口と１又は２以上の液体出口とを含む下部セクションと、
    前記下部セクション上にあり、１又は２以上の液体入口と蒸気出口とを含む上部セクションと、
    を備え、
    前記プロセスは、
    前記供給入口を通して、前記オフガス流を前記吸収塔に導入するステップと、
    前記１又は２以上の液体入口のうちの１つの液体入口を通して、メタノール流を第１の流量で導入するステップであって、前記メタノール流が前記液体入口で第１の温度を有し、前記第１の温度が少なくとも１８℃（例えば、少なくとも２０℃、又は少なくとも２２℃、又は少なくとも２４℃）である、ステップと、
    前記吸収塔内で、前記オフガス流を前記メタノール流と接触させるステップと、
    前記１又は２以上の液体出口のうちの１つの液体出口を通して、前記吸収塔から第１の液体流出物を引き出すステップであって、前記第１の液体流出物がメタノール及びヨウ化メチルを含む、ステップと、
    前記蒸気出口を通して、前記吸収塔から蒸気流出物を引き出すステップと、
    を含む、プロセス。
  2. 前記メタノール流を前記吸収塔に導入する間に引き出された前記蒸気流出物が、最大５００ｐｐｍｖ（例えば、最大３５０ｐｐｍｖ、最大２００ｐｐｍｖ、又は最大１００ｐｐｍｖ）のヨウ化メチルを含む、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記第１の液体流出物を酢酸製造ユニットの反応ゾーンに移送することをさらに含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
  4. 前記酢酸製造ユニットの前記反応ゾーンに移送された液体流出物は、最大２５０ｐｐｍｖ（例えば、最大２００ｐｐｍｖ、又は最大１００ｐｐｍｖ、又は最大５０ｐｐｍｖ）の酢酸を含む、請求項３に記載のプロセス。
  5. 前記メタノール流を前記吸収塔に導入する前に、
    前記供給入口を通して、前記オフガス流を吸収塔の下部セクションに移送するステップと、
    前記１又は２以上の液体入口のうちの１つの液体入口を通して、酢酸流を第２の流量で前記吸収塔の前記上部セクションに導入するステップであって、前記酢酸流が液体入口で第２の温度を有する、ステップと、
    前記吸収塔内で、前記オフガス流を前記酢酸流と接触させるステップと、
    を含み、
    前記方法は、前記オフガス流を前記酢酸流と接触させる第１の期間の後に、
    前記酢酸流の流量を低減させる（例えば、約ゼロに）ステップと、
    前記メタノール流を前記吸収塔に導入して、酢酸からメタノールに移行させるステップと、
    を含み、
    前記第２の温度は少なくとも１８℃である、請求項１から４のいずれかに記載のプロセス。
  6. 前記第２の温度は、前記第１の温度と最大５℃（例えば、最大３．５℃、又は最大２℃）異なる、請求項５に記載のプロセス。
  7. 前記酢酸流を前記吸収塔に導入する間に、前記１又は２以上の液体出口のうちの１つの液体出口を通して、前記吸収塔から第２の液体流出物を引き出すことをさらに含み、前記第２の液体流出物が酢酸及びヨウ化メチルを含む、請求項５又は６に記載のプロセス。
  8. 前記第２の液体流出物は、前記酢酸製造ユニットのライトエンド回収ゾーンに移送される、請求項７に記載のプロセス。
  9. 前記酢酸製造ユニットの前記ライトエンド回収ゾーンに移送される前記第２の液体流出物は、少なくとも２５ｐｐｍｖ（例えば、少なくとも１００ｐｐｍｖ、又は少なくとも２５０ｐｐｍｖ）の酢酸を含む、請求項８に記載のプロセス。
  10. 前記酢酸流を前記吸収塔に導入する間に、前記吸収塔から前記蒸気出口を通して蒸気流出物を引き出すことをさらに含み、前記酢酸流を前記吸収塔に導入する間に引き出した前記蒸気流出物は、最大５００ｐｐｍｖ（例えば、最大３５０ｐｐｍｖ、又は最大２００ｐｐｍｖ、又は最大１００ｐｐｍｖ）のヨウ化メチルを含む、請求項５から９のいずれかに記載のプロセス。
  11. 前記酢酸流は、前記酢酸製造ユニットのヘビーエンド塔のオーバーヘッド流の少なくとも一部を含む、請求項５から１０のいずれかに記載のプロセス。
  12. 前記移行させるステップの後で、前記オフガス流を前記メタノール流と接触させる間の、前記吸収塔におけるメタノールと酢酸との重量比は、少なくとも５００：１である、請求項５から１１のいずれかに記載のプロセス。
  13. 前記第２の温度は、１８から３０℃の範囲である、請求項５から１２のいずれかに記載のプロセス。
  14. 前記第１の温度は、１８から３０℃の範囲にある、請求項１から１３のいずれかに記載のプロセス。
  15. 前記オフガス流は、前記酢酸製造ユニットの分離ゾーン、ライトエンド回収ゾーン、及び前記酢酸製造ユニットの反応ゾーンの蒸気相流出物のうちの１又は２以上の少なくとも一部を含む、請求項１から１４のいずれかに記載のプロセス。
  16. 引き出した前記蒸気相流出物を熱交換器で分離して、メタノールを含む蒸気画分及び液体画分を供給することをさらに含む、請求項１から１５のいずれかに記載のプロセス。
  17. 前記蒸気画分は、最大２．５ｗｔ．％（例えば、最大２．０ｗｔ．％、又は最大１．５ｗｔ．％）のメタノールを含む、請求項１６に記載のプロセス。
  18. 前記蒸気画分を燃焼システムに移送し、前記蒸気画分を前記燃焼システムで燃焼させることをさらに含む、請求項１５又は１６に記載のプロセス。
  19. 前記メタノール流は、メタノールを含む前記液体画分の少なくとも一部を含む、請求項１６から１８にいずれかに記載のプロセス。
  20. 前記メタノール流を前記吸収塔に導入した後に、
    前記吸収塔に移送される前記メタノールの流量を低減させる（例えば、約ゼロにする）ステップと、
    前記１又は２以上の液体入口のうちの１つの液体入口を通して、酢酸流を第３の流量で前記吸収塔の上部セクションに移送するステップであって、前記酢酸流が前記液体入口で第３の温度を有する、ステップと、
    前記吸収塔内で、前記オフガス流を前記酢酸流と接触させるステップと、
    をさらに含み、
    前記第３の温度は少なくとも１８℃である、請求項１から１９にいずれかに記載のプロセス。
  21. 前記第３の温度は、前記第１の温度と最大５℃（例えば、最大３．５℃、又は最大２℃）異なる、請求項２０に記載のプロセス。
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