JPH10273470A - 酢酸の製造用イリジウム触媒カルボニル化方法 - Google Patents
酢酸の製造用イリジウム触媒カルボニル化方法Info
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- JPH10273470A JPH10273470A JP9350987A JP35098797A JPH10273470A JP H10273470 A JPH10273470 A JP H10273470A JP 9350987 A JP9350987 A JP 9350987A JP 35098797 A JP35098797 A JP 35098797A JP H10273470 A JPH10273470 A JP H10273470A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 イリジウム触媒存在下におけるメタノール及
び／又はその反応性誘導体のカルボニル化により酢酸を
安価に製造する方法の提供。 【解決手段】メタノールおよび／またはその反応性誘導
体を、金属促進剤および／またはイオン性沃化物補助促
進剤の実質的不存在下にイリジウムカルボニル化触媒と
沃化メチル助触媒と水と酢酸と酢酸メチルとからなる液
体反応組成物を含有するカルボニル化反応器内にて一酸
化炭素によりカルボニル化することからなる酢酸の製造
方法において、 約８重量％未満の濃度の規定量の水； 酢酸メチル； 酢酸；及び プロピオン酸副産物並びにその前駆体 からなる液体反応組成物を方法の過程中維持する。
び／又はその反応性誘導体のカルボニル化により酢酸を
安価に製造する方法の提供。 【解決手段】メタノールおよび／またはその反応性誘導
体を、金属促進剤および／またはイオン性沃化物補助促
進剤の実質的不存在下にイリジウムカルボニル化触媒と
沃化メチル助触媒と水と酢酸と酢酸メチルとからなる液
体反応組成物を含有するカルボニル化反応器内にて一酸
化炭素によりカルボニル化することからなる酢酸の製造
方法において、 約８重量％未満の濃度の規定量の水； 酢酸メチル； 酢酸；及び プロピオン酸副産物並びにその前駆体 からなる液体反応組成物を方法の過程中維持する。
Description
【０００１】本発明は、酢酸の製造方法、特にイリジウ
ム触媒存在下におけるメタノール及び／又はその反応性
誘導体のカルボニル化により酢酸を製造する方法に関す
る。
ム触媒存在下におけるメタノール及び／又はその反応性
誘導体のカルボニル化により酢酸を製造する方法に関す
る。
【０００２】酢酸は、多くの産業的用途を有する周知の
必需な化学薬品である。
必需な化学薬品である。
【０００３】液相、イリジウム触媒カルボニル化反応に
よる酢酸の製造方法は周知であり、例えばEP-A-061699
7、EP-A-0618184、EP-A-0643034、US-A-3,772,380、GB-
A-1234641並びにGB-A-1234642に記載されている。
よる酢酸の製造方法は周知であり、例えばEP-A-061699
7、EP-A-0618184、EP-A-0643034、US-A-3,772,380、GB-
A-1234641並びにGB-A-1234642に記載されている。
【０００４】酢酸製造用カルボニル化プラントの構成及
び操作は競合事業であり、プラントを削除することによ
る資本支出並びに操作コストにおける節約は、経済的に
所望される問題であることは明らかである。本発明の方
法により解決すべき技術的問題は、イリジウム触媒を用
いたメタノール及び／又はその反応性誘導体の液相カル
ボニル化による酢酸製造用のプラントの資本支出及び／
又は操作コストを減少させることである。本発明者ら
は、規定した液体反応組成物を用いて操作することによ
り、単一の蒸留カラムを用いて酢酸生成物から軽最終物
[light ends]を分離・再循環させ、水並びにプロピオン
酸含量において最終的は産業的用途に十分な品質の酢酸
を製造することができることを見出した。
び操作は競合事業であり、プラントを削除することによ
る資本支出並びに操作コストにおける節約は、経済的に
所望される問題であることは明らかである。本発明の方
法により解決すべき技術的問題は、イリジウム触媒を用
いたメタノール及び／又はその反応性誘導体の液相カル
ボニル化による酢酸製造用のプラントの資本支出及び／
又は操作コストを減少させることである。本発明者ら
は、規定した液体反応組成物を用いて操作することによ
り、単一の蒸留カラムを用いて酢酸生成物から軽最終物
[light ends]を分離・再循環させ、水並びにプロピオン
酸含量において最終的は産業的用途に十分な品質の酢酸
を製造することができることを見出した。
【０００５】従って、本発明は、酢酸の製造方法であっ
て、酢酸プロセス流れが４００ｐｐｍ未満のプロピオン
酸並びに１５００ｐｐｍ未満の水を含み、前記方法が； （ａ）メタノール及び／又はその反応性誘導体と一酸化
炭素を反応器に供給し、反応器中において、 (i) イリジウムカルボニル化触媒； (ii) ヨウ化メチル助触媒； (iii) ルテニウム、オスミニウム、レニウム、カドミウ
ム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウム及びタングステ
ンよりなる群から選択される随意の１種類以上の促進
剤； (iv) 約８重量％未満の濃度の規定量の水； (v) 酢酸メチル； (vi) 酢酸；及び (vii) プロピオン酸副産物並びにその前駆体 からなる液体反応組成物を方法の過程中維持し、（ｂ）
カルボニル化反応器から液体反応組成物を回収し、回収
した液体反応組成物の少なくとも一部を加熱もしくは加
熱せずにフラッシュ領域に導入し、水、酢酸生成物、プ
ロピオン酸副産物、酢酸メチル、ヨウ化メチル及びプロ
ピオン酸前駆体からなる蒸気画分、並びに不揮発性イリ
ジウム触媒、不揮発性の任意の促進剤、酢酸及び水から
なる液体画分を形成し、（ｃ）フラッシュ領域からの液
体画分をカルボニル化反応器に再循環させ、（ｄ）フラ
ッシュ領域からの蒸気画分を第１蒸留領域に導入し、
（ｅ）第１蒸留領域から、水、酢酸メチル、ヨウ化メチ
ル、酢酸及びプロピオン酸前駆体からなる軽最終再循環
流をフラッシュ領域蒸気画分の導入位置より上方の位置
において取り出し、その全てもしくは一部をカルボニル
化反応器に再循環させ、（ｆ）第１蒸留領域から、酢酸
生成物、プロピオン酸副産物及び１５００ｐｐｍ未満の
水からなるプロセス流れをフラッシュ領域蒸気画分の導
入位置より下方の位置において取り出し、次いで（ｇ）
工程（ｆ）にて取り出したプロセス流れが４００ｐｐｍ
以上のプロピオン酸を含有する場合には、前記流れを第
２蒸留カラムに導入し、プロピオン酸副産物を（ｆ）か
らの流れの導入位置よりも下方の位置にて取り出し、か
つ４００ｐｐｍ未満のプロピオン酸並びに１５００ｐｐ
ｍ未満の水を含む酢酸プロセス流れを（ｆ）からの流れ
の導入位置よりも上方の位置にて取り出すことからなる
酢酸の製造方法を提供するものである。
て、酢酸プロセス流れが４００ｐｐｍ未満のプロピオン
酸並びに１５００ｐｐｍ未満の水を含み、前記方法が； （ａ）メタノール及び／又はその反応性誘導体と一酸化
炭素を反応器に供給し、反応器中において、 (i) イリジウムカルボニル化触媒； (ii) ヨウ化メチル助触媒； (iii) ルテニウム、オスミニウム、レニウム、カドミウ
ム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウム及びタングステ
ンよりなる群から選択される随意の１種類以上の促進
剤； (iv) 約８重量％未満の濃度の規定量の水； (v) 酢酸メチル； (vi) 酢酸；及び (vii) プロピオン酸副産物並びにその前駆体 からなる液体反応組成物を方法の過程中維持し、（ｂ）
カルボニル化反応器から液体反応組成物を回収し、回収
した液体反応組成物の少なくとも一部を加熱もしくは加
熱せずにフラッシュ領域に導入し、水、酢酸生成物、プ
ロピオン酸副産物、酢酸メチル、ヨウ化メチル及びプロ
ピオン酸前駆体からなる蒸気画分、並びに不揮発性イリ
ジウム触媒、不揮発性の任意の促進剤、酢酸及び水から
なる液体画分を形成し、（ｃ）フラッシュ領域からの液
体画分をカルボニル化反応器に再循環させ、（ｄ）フラ
ッシュ領域からの蒸気画分を第１蒸留領域に導入し、
（ｅ）第１蒸留領域から、水、酢酸メチル、ヨウ化メチ
ル、酢酸及びプロピオン酸前駆体からなる軽最終再循環
流をフラッシュ領域蒸気画分の導入位置より上方の位置
において取り出し、その全てもしくは一部をカルボニル
化反応器に再循環させ、（ｆ）第１蒸留領域から、酢酸
生成物、プロピオン酸副産物及び１５００ｐｐｍ未満の
水からなるプロセス流れをフラッシュ領域蒸気画分の導
入位置より下方の位置において取り出し、次いで（ｇ）
工程（ｆ）にて取り出したプロセス流れが４００ｐｐｍ
以上のプロピオン酸を含有する場合には、前記流れを第
２蒸留カラムに導入し、プロピオン酸副産物を（ｆ）か
らの流れの導入位置よりも下方の位置にて取り出し、か
つ４００ｐｐｍ未満のプロピオン酸並びに１５００ｐｐ
ｍ未満の水を含む酢酸プロセス流れを（ｆ）からの流れ
の導入位置よりも上方の位置にて取り出すことからなる
酢酸の製造方法を提供するものである。
【０００６】有利にも、本発明の方法は、基礎的精製用
にカルボニル化精製系において一般的に使用される３つ
の蒸留系よりも２つ以下の蒸留領域を用いて、４００ｐ
ｐｍ未満、例えば３００ｐｐｍ未満のプロピオン酸、並
びに１５００ｐｐｍ未満の水、例えば１０００ｐｐｍ未
満の水を含有する酢酸の製造を可能にする。
にカルボニル化精製系において一般的に使用される３つ
の蒸留系よりも２つ以下の蒸留領域を用いて、４００ｐ
ｐｍ未満、例えば３００ｐｐｍ未満のプロピオン酸、並
びに１５００ｐｐｍ未満の水、例えば１０００ｐｐｍ未
満の水を含有する酢酸の製造を可能にする。
【０００７】カルボニル化反応器中に存在する、例えば
水−気体シフト反応[water gas shift reaction]の結果
として並びに随意に気体供給物の一部として存在する水
素は、できるだけ低い水素分圧で、典型的には０．５バ
ール以下の水素分圧で維持するのが適しており、０．３
バール以下が好ましい。カルボニル化反応器中の水素分
圧をできるだけ低く維持することにより、水素化副産物
（メタン並びにプロピオン酸）の量が減少する。一酸化
炭素供給気体中の水素は、０．５モル％以下に維持する
のが好適であり、０．３モル％以下が更に好ましく、
０．１モル％以下が最も好ましい。
水−気体シフト反応[water gas shift reaction]の結果
として並びに随意に気体供給物の一部として存在する水
素は、できるだけ低い水素分圧で、典型的には０．５バ
ール以下の水素分圧で維持するのが適しており、０．３
バール以下が好ましい。カルボニル化反応器中の水素分
圧をできるだけ低く維持することにより、水素化副産物
（メタン並びにプロピオン酸）の量が減少する。一酸化
炭素供給気体中の水素は、０．５モル％以下に維持する
のが好適であり、０．３モル％以下が更に好ましく、
０．１モル％以下が最も好ましい。
【０００８】液体反応組成物中のヨウ化メチル助触媒の
濃度は、４重量％以上が適しており、典型的には４〜２
０重量％であり、好ましくは４〜１６重量％である。液
体反応組成物中のヨウ化メチル濃度が増加するにつれ
て、プロピオン酸副産物の量は減少する。
濃度は、４重量％以上が適しており、典型的には４〜２
０重量％であり、好ましくは４〜１６重量％である。液
体反応組成物中のヨウ化メチル濃度が増加するにつれ
て、プロピオン酸副産物の量は減少する。
【０００９】液体反応組成物中のヨウ化メチル：イリジ
ウムのモル比は、［２０より大］：１が適しており、好
ましくは［４００まで］：１、更に好ましくは［２０〜
２００］：１である。液体反応組成物中のヨウ化メチ
ル：イリジウムのモル比が増加するにつれて、プロピオ
ン酸副産物の量は減少する。
ウムのモル比は、［２０より大］：１が適しており、好
ましくは［４００まで］：１、更に好ましくは［２０〜
２００］：１である。液体反応組成物中のヨウ化メチ
ル：イリジウムのモル比が増加するにつれて、プロピオ
ン酸副産物の量は減少する。
【００１０】フラッシュ領域は、反応器より低い圧力に
維持するのが好適であり、典型的には０〜１０bargであ
る。フラッシュ領域は、１００〜１６０℃の温度に維持
するのが好適である。
維持するのが好適であり、典型的には０〜１０bargであ
る。フラッシュ領域は、１００〜１６０℃の温度に維持
するのが好適である。
【００１１】フラッシュ領域からの蒸気画分は、蒸気と
して第１蒸留領域に導入することができ、もしくはそこ
で凝縮し得る成分は一部又は全部凝縮させることがで
き、蒸気画分は混合した蒸気／液体として或いは凝縮し
得ない液体として導入することができる。
して第１蒸留領域に導入することができ、もしくはそこ
で凝縮し得る成分は一部又は全部凝縮させることがで
き、蒸気画分は混合した蒸気／液体として或いは凝縮し
得ない液体として導入することができる。
【００１２】第１蒸留領域は、４０までの理論段階を有
しているのが好適である。蒸留領域は異なる能力を有し
得るために、約０．７の能力を有する５７実用段階又は
約０．５の能力を有する８０実用段階と同等とすること
ができる。
しているのが好適である。蒸留領域は異なる能力を有し
得るために、約０．７の能力を有する５７実用段階又は
約０．５の能力を有する８０実用段階と同等とすること
ができる。
【００１３】生成酸流れは、第１蒸留領域の底部又は蒸
留領域の底部の１つ以上上の段階で取り出すのが好適で
ある。酢酸を含有するプロセス流れは、液体としてもし
くは蒸気として回収することができる。プロセス流れを
蒸気として回収する場合、少量の液体ブリード[bleed]
も蒸留領域の底部から取り出すのが好ましい。
留領域の底部の１つ以上上の段階で取り出すのが好適で
ある。酢酸を含有するプロセス流れは、液体としてもし
くは蒸気として回収することができる。プロセス流れを
蒸気として回収する場合、少量の液体ブリード[bleed]
も蒸留領域の底部から取り出すのが好ましい。
【００１４】第１蒸留領域からのオーバーヘッド[overh
ead]を通過する蒸気流は、冷却した場合、２相になる場
合がしばしばある。オーバーヘッド流が２相である場
合、蒸留領域への還流は、相を分離して軽い水相だけを
用いることにより供給し、重くヨウ化メチルに富む相は
カルボニル化反応器に再循環させるのが好ましい。水相
の少なくとも一部は、カルボニル化反応器に再循環させ
ることができる。
ead]を通過する蒸気流は、冷却した場合、２相になる場
合がしばしばある。オーバーヘッド流が２相である場
合、蒸留領域への還流は、相を分離して軽い水相だけを
用いることにより供給し、重くヨウ化メチルに富む相は
カルボニル化反応器に再循環させるのが好ましい。水相
の少なくとも一部は、カルボニル化反応器に再循環させ
ることができる。
【００１５】本発明の方法において、適するメタノール
の反応体には、酢酸メチル、ジメチルエーテル並びにヨ
ウ化メチルが含まれる。メタノール及びその反応性誘導
体の混合物は、本発明の方法において反応体として用い
ることができる。メタノール及び／又は酢酸メチルを反
応体として用いるのが好適である。酢酸メチルもしくは
ジメチルエーテルを使用する場合、水−共反応体が酢酸
の生成に必要となる。メタノール及び／又はその反応性
誘導体の少なくとも一部は、存在するならば酢酸生成物
または溶媒と反応することにより液体反応組成物中にお
いて酢酸メチルに変換される。本発明の方法において、
液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度は、１〜７０重量
％の範囲が適しており、好ましくは２〜５０重量％、更
に好ましくは５〜４０重量％である。
の反応体には、酢酸メチル、ジメチルエーテル並びにヨ
ウ化メチルが含まれる。メタノール及びその反応性誘導
体の混合物は、本発明の方法において反応体として用い
ることができる。メタノール及び／又は酢酸メチルを反
応体として用いるのが好適である。酢酸メチルもしくは
ジメチルエーテルを使用する場合、水−共反応体が酢酸
の生成に必要となる。メタノール及び／又はその反応性
誘導体の少なくとも一部は、存在するならば酢酸生成物
または溶媒と反応することにより液体反応組成物中にお
いて酢酸メチルに変換される。本発明の方法において、
液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度は、１〜７０重量
％の範囲が適しており、好ましくは２〜５０重量％、更
に好ましくは５〜４０重量％である。
【００１６】カルボニル化反応器に供給する一酸化炭素
反応体は、実質的に純粋、又は二酸化炭素、メタン、窒
素、貴ガス、水並びにＣ１〜Ｃ４パラフィン系炭化水素
などの不活な不純物を包含し得る。カルボニル化反応器
中における一酸化炭素分圧は、１〜７０バールの範囲が
適しており、１〜３５バールの範囲が好ましく、１〜２
０バールの範囲が更に好ましい。
反応体は、実質的に純粋、又は二酸化炭素、メタン、窒
素、貴ガス、水並びにＣ１〜Ｃ４パラフィン系炭化水素
などの不活な不純物を包含し得る。カルボニル化反応器
中における一酸化炭素分圧は、１〜７０バールの範囲が
適しており、１〜３５バールの範囲が好ましく、１〜２
０バールの範囲が更に好ましい。
【００１７】カルボニル化反応器は、１０〜２００barg
の範囲の圧力に維持するのが適しており、１５〜１００
bargが好ましく、１５〜５０bargが更に好ましい。
の範囲の圧力に維持するのが適しており、１５〜１００
bargが好ましく、１５〜５０bargが更に好ましい。
【００１８】カルボニル化反応器は、１００〜３００℃
の範囲の温度に維持するのが適しており、１５０〜２２
０℃が好ましい。
の範囲の温度に維持するのが適しており、１５０〜２２
０℃が好ましい。
【００１９】本発明の方法は連続法として実施するのが
好適であるが、バッチ法として実施することもできる。
好適であるが、バッチ法として実施することもできる。
【００２０】液体反応組成物中のイリジウム触媒は、液
体反応組成物中に可溶性である任意のイリジウム含有化
合物からなることがきる。イリジウム触媒は、カルボニ
ル化反応のために液体反応組成物中に可溶性であるもし
くは可溶性形態に変換し得る任意の形態で、液体反応組
成物に添加することができる。液体反応組成物に添加で
きる適するイリジウム含有化合物の例には、ＩｒＣ
ｌ３，ＩｒＩ３，ＩｒＢｒ３，［Ｉｒ（ＣＯ）
２Ｉ］２，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ］２，［Ｉｒ（ＣＯ）
２Ｂｒ］２，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２］−Ｈ＋，［Ｉｒ
（ＣＯ）２Ｂｒ２］−Ｈ＋，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ４］−
Ｈ＋，［Ｉｒ（ＣＨ３）Ｉ３（ＣＯ）２］−Ｈ＋，Ｉｒ
４（ＣＯ）１２，ＩｒＣｌ３．３Ｈ２Ｏ，ＩｒＢｒ３．
３Ｈ２Ｏ，Ｉｒ４（ＣＯ）１２，イリジウム金属，Ｉｒ
２Ｏ３，ＩｒＯ２，Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２，Ｉｒ
（ａｃａｃ）３，イリジウムアセテート，［Ｉｒ３Ｏ
（ＯＡｃ）６（Ｈ２Ｏ）３］［ＯＡｃ］，並びにヘキサ
クロロイリジウム酸［Ｈ２ＩｒＣｌ６］が含まれ、好ま
しくは水、アルコール及び／又はカルボン酸などの液体
反応組成物の成分の１種以上に可溶性であるアセテー
ト、オキサレート並びにアセトアセテートのような塩素
を含まないイリジウム錯体である。特に好ましいのは、
酢酸もしくは酢酸水溶液中において使用し得る緑色イリ
ジウムアセテートである。イリジウムの濃度は、２５０
０ｐｐｍ以下が適しており、４００〜２０００ｐｐｍが
好ましい。
体反応組成物中に可溶性である任意のイリジウム含有化
合物からなることがきる。イリジウム触媒は、カルボニ
ル化反応のために液体反応組成物中に可溶性であるもし
くは可溶性形態に変換し得る任意の形態で、液体反応組
成物に添加することができる。液体反応組成物に添加で
きる適するイリジウム含有化合物の例には、ＩｒＣ
ｌ３，ＩｒＩ３，ＩｒＢｒ３，［Ｉｒ（ＣＯ）
２Ｉ］２，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ］２，［Ｉｒ（ＣＯ）
２Ｂｒ］２，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２］−Ｈ＋，［Ｉｒ
（ＣＯ）２Ｂｒ２］−Ｈ＋，［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ４］−
Ｈ＋，［Ｉｒ（ＣＨ３）Ｉ３（ＣＯ）２］−Ｈ＋，Ｉｒ
４（ＣＯ）１２，ＩｒＣｌ３．３Ｈ２Ｏ，ＩｒＢｒ３．
３Ｈ２Ｏ，Ｉｒ４（ＣＯ）１２，イリジウム金属，Ｉｒ
２Ｏ３，ＩｒＯ２，Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２，Ｉｒ
（ａｃａｃ）３，イリジウムアセテート，［Ｉｒ３Ｏ
（ＯＡｃ）６（Ｈ２Ｏ）３］［ＯＡｃ］，並びにヘキサ
クロロイリジウム酸［Ｈ２ＩｒＣｌ６］が含まれ、好ま
しくは水、アルコール及び／又はカルボン酸などの液体
反応組成物の成分の１種以上に可溶性であるアセテー
ト、オキサレート並びにアセトアセテートのような塩素
を含まないイリジウム錯体である。特に好ましいのは、
酢酸もしくは酢酸水溶液中において使用し得る緑色イリ
ジウムアセテートである。イリジウムの濃度は、２５０
０ｐｐｍ以下が適しており、４００〜２０００ｐｐｍが
好ましい。
【００２１】本発明の方法において、少なくとも１種の
促進剤を随意に反応組成物中に存在させることができ
る。適する促進剤は、ルテニウム、オスミウム、レニウ
ム、カドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウム並
びにタングステンから選択するのが好適であり、ルテニ
ウム並びにオスミウムから選択するのが更に好ましく、
ルテニウムが最も好ましい。促進剤は、液体反応組成物
及び／又は任意の酢酸回収段階からカルボニル化反応領
域に再循環させる液体プロセス流れ中において溶解性の
限界までの有効量にて存在させるのが好ましい。促進剤
は、液体反応組成物中に促進剤：イリジウムのモル比が
［０．５〜１５］：１の範囲で存在するのが適してい
る。
促進剤を随意に反応組成物中に存在させることができ
る。適する促進剤は、ルテニウム、オスミウム、レニウ
ム、カドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウム並
びにタングステンから選択するのが好適であり、ルテニ
ウム並びにオスミウムから選択するのが更に好ましく、
ルテニウムが最も好ましい。促進剤は、液体反応組成物
及び／又は任意の酢酸回収段階からカルボニル化反応領
域に再循環させる液体プロセス流れ中において溶解性の
限界までの有効量にて存在させるのが好ましい。促進剤
は、液体反応組成物中に促進剤：イリジウムのモル比が
［０．５〜１５］：１の範囲で存在するのが適してい
る。
【００２２】促進剤は、液体反応組成物中において可溶
性である任意の適する促進剤含有化合物とすることがで
きる。促進剤は、カルボニル化反応のために液体反応組
成物中に可溶性であるもしくは可溶性形態に変換し得る
任意の形態で、液体反応組成物に添加することができ
る。促進剤の供給源として使用し得る適する促進剤含有
化合物の例には、ルテニウム(III) クロリド，ルテニウ
ム(III) クロリド三水和物，ルテニウム(IV)クロリド，
ルテニウム(III) ブロミド，ルテニウム金属，ルテニウ
ムオキシド，ルテニウム(III) ホルメート，［Ｒｕ（Ｃ
Ｏ）３Ｉ３］−Ｈ＋，［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎ，［Ｒ
ｕ（ＣＯ）４Ｉ２］，［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ２］２，テト
ラ（アセト）クロロルテニウム(II,III)，ルテニウム(I
II) アセテート，ルテニウム(III) プロピオネート，ル
テニウム(III) ブチレート，ルテニウムペンタカルボニ
ル，トリルテニウムドデカカルボニル，並びにジクロロ
トリカルボニルルテニウム（II）二量体，ジブロモトリ
カルボニルルテニウム（II）二量体などの混合したルテ
ニウムハロカルボニル，並びにテトラクロロビス（4-シ
メン）ジルテニウム（II），テトラクロロビス（ベンゼ
ン）ジルテニウム（II），ジクロロ（シクロオクタ-1，
5-ジエン）ルテニウム（II）ポリマー及びトリス（アセ
チルアセトネート）ルテニウム（III ）などの有機ルテ
ニウム錯体が含まれる。
性である任意の適する促進剤含有化合物とすることがで
きる。促進剤は、カルボニル化反応のために液体反応組
成物中に可溶性であるもしくは可溶性形態に変換し得る
任意の形態で、液体反応組成物に添加することができ
る。促進剤の供給源として使用し得る適する促進剤含有
化合物の例には、ルテニウム(III) クロリド，ルテニウ
ム(III) クロリド三水和物，ルテニウム(IV)クロリド，
ルテニウム(III) ブロミド，ルテニウム金属，ルテニウ
ムオキシド，ルテニウム(III) ホルメート，［Ｒｕ（Ｃ
Ｏ）３Ｉ３］−Ｈ＋，［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎ，［Ｒ
ｕ（ＣＯ）４Ｉ２］，［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ２］２，テト
ラ（アセト）クロロルテニウム(II,III)，ルテニウム(I
II) アセテート，ルテニウム(III) プロピオネート，ル
テニウム(III) ブチレート，ルテニウムペンタカルボニ
ル，トリルテニウムドデカカルボニル，並びにジクロロ
トリカルボニルルテニウム（II）二量体，ジブロモトリ
カルボニルルテニウム（II）二量体などの混合したルテ
ニウムハロカルボニル，並びにテトラクロロビス（4-シ
メン）ジルテニウム（II），テトラクロロビス（ベンゼ
ン）ジルテニウム（II），ジクロロ（シクロオクタ-1，
5-ジエン）ルテニウム（II）ポリマー及びトリス（アセ
チルアセトネート）ルテニウム（III ）などの有機ルテ
ニウム錯体が含まれる。
【００２３】促進剤の供給源として使用し得る適するオ
スミウム含有化合物の例には、オスミウム(III) クロリ
ド水和物及び無水物，オスミウム金属，オスミウムテト
ラオキシド，トリオスミウムドデカカルボニル，［Ｏｓ
（ＣＯ）４Ｉ２］，［Ｏｓ（ＣＯ）３Ｉ２］２，［Ｏｓ
（ＣＯ）３Ｉ３］−Ｈ＋，並びにトリカルボニルジクロ
ロオスミウム(II)二量体のような混合オスミウムハロカ
ルボニル並びに他の有機オスミウム錯体が含まれる。
スミウム含有化合物の例には、オスミウム(III) クロリ
ド水和物及び無水物，オスミウム金属，オスミウムテト
ラオキシド，トリオスミウムドデカカルボニル，［Ｏｓ
（ＣＯ）４Ｉ２］，［Ｏｓ（ＣＯ）３Ｉ２］２，［Ｏｓ
（ＣＯ）３Ｉ３］−Ｈ＋，並びにトリカルボニルジクロ
ロオスミウム(II)二量体のような混合オスミウムハロカ
ルボニル並びに他の有機オスミウム錯体が含まれる。
【００２４】促進剤の供給源として使用し得る適するレ
ニウム含有化合物の例には、Ｒｅ２（ＣＯ）１０，Ｒｅ
（ＣＯ）５Ｃｌ，Ｒｅ（ＣＯ）５Ｂｒ，Ｒｅ（ＣＯ）５
Ｉ，ＲｅＣｌ３．ｘＨ２Ｏ，［Ｒｅ（ＣＯ）４Ｉ］２，
［Ｒｅ（ＣＯ）４Ｉ２］−Ｈ＋，並びにＲｅＣｌ５．ｙ
Ｈ２Ｏが含まれる。
ニウム含有化合物の例には、Ｒｅ２（ＣＯ）１０，Ｒｅ
（ＣＯ）５Ｃｌ，Ｒｅ（ＣＯ）５Ｂｒ，Ｒｅ（ＣＯ）５
Ｉ，ＲｅＣｌ３．ｘＨ２Ｏ，［Ｒｅ（ＣＯ）４Ｉ］２，
［Ｒｅ（ＣＯ）４Ｉ２］−Ｈ＋，並びにＲｅＣｌ５．ｙ
Ｈ２Ｏが含まれる。
【００２５】促進剤の供給源として使用し得る適するカ
ドミウム含有化合物の例には、Ｃｄ（ＯＡｃ）２，Ｃｄ
Ｉ２，ＣｄＢｒ２，ＣｄＣｌ２，Ｃｄ（ＯＨ）２，並び
にカドミウムアセチルアセトネートが含まれる。
ドミウム含有化合物の例には、Ｃｄ（ＯＡｃ）２，Ｃｄ
Ｉ２，ＣｄＢｒ２，ＣｄＣｌ２，Ｃｄ（ＯＨ）２，並び
にカドミウムアセチルアセトネートが含まれる。
【００２６】促進剤の供給源として使用し得る適する水
銀含有化合物の例には、Ｈｇ（ＯＡｃ）２，ＨｇＩ２，
ＨｇＢｒ２，ＨｇＣｌ２，Ｈｇ２Ｉ２，並びにＨｇ２Ｃ
ｌ２が含まれる。
銀含有化合物の例には、Ｈｇ（ＯＡｃ）２，ＨｇＩ２，
ＨｇＢｒ２，ＨｇＣｌ２，Ｈｇ２Ｉ２，並びにＨｇ２Ｃ
ｌ２が含まれる。
【００２７】促進剤の供給源として使用し得る適する亜
鉛含有化合物の例には、Ｚｎ（ＯＡｃ）２，Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）２，ＺｎＩ２，ＺｎＢｒ２，ＺｎＣｌ２，並びに亜
鉛アセチルアセトネートが含まれる。
鉛含有化合物の例には、Ｚｎ（ＯＡｃ）２，Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）２，ＺｎＩ２，ＺｎＢｒ２，ＺｎＣｌ２，並びに亜
鉛アセチルアセトネートが含まれる。
【００２８】促進剤の供給源として使用し得る適するガ
リウム含有化合物の例には、ガリウムアセチルアセトネ
ート，ガリウムアセテート，ＧａＣｌ３，ＧａＢｒ３，
ＧａＩ３，Ｇａ２Ｃｌ４，並びにＧａ（ＯＨ）３が含ま
れる。
リウム含有化合物の例には、ガリウムアセチルアセトネ
ート，ガリウムアセテート，ＧａＣｌ３，ＧａＢｒ３，
ＧａＩ３，Ｇａ２Ｃｌ４，並びにＧａ（ＯＨ）３が含ま
れる。
【００２９】促進剤の供給源として使用し得る適するイ
ンジウム含有化合物の例には、インジウムアセチルアセ
トネート，インジウムアセテート，ＩｎＣｌ３，ＩｎＢ
ｒ３，ＩｎＩ３，ＩｎＩ，並びにＩｎ（ＯＨ）３が含ま
れる。
ンジウム含有化合物の例には、インジウムアセチルアセ
トネート，インジウムアセテート，ＩｎＣｌ３，ＩｎＢ
ｒ３，ＩｎＩ３，ＩｎＩ，並びにＩｎ（ＯＨ）３が含ま
れる。
【００３０】促進剤の供給源として使用し得る適するタ
ングステン含有化合物の例には、Ｗ（ＣＯ）６，ＷＣｌ
４，ＷＣｌ６，ＷＢｒ５，ＷＩ２，又はＣ９Ｈ１２Ｗ
（ＣＯ）３が含まれる。
ングステン含有化合物の例には、Ｗ（ＣＯ）６，ＷＣｌ
４，ＷＣｌ６，ＷＢｒ５，ＷＩ２，又はＣ９Ｈ１２Ｗ
（ＣＯ）３が含まれる。
【００３１】イリジウム含有化合物並びに促進剤含有化
合物は、反応を阻害し得るヨウ素イオンを与えるもしく
は現場で生成する不純物、例えばアルカリ又はアルカリ
土類金属或いは他の金属塩を含まないものが好適であ
る。
合物は、反応を阻害し得るヨウ素イオンを与えるもしく
は現場で生成する不純物、例えばアルカリ又はアルカリ
土類金属或いは他の金属塩を含まないものが好適であ
る。
【００３２】例えば、（ａ）腐食金属、特にニッケル、
鉄及びクロム並びに（ｂ）ホスフィン、窒素含有化合物
もしくは現場で四級化し得る配位子のようなヨウ化物混
入物は、液体反応組成物中に反応速度に対して悪影響を
有するＩ−を生成することにより反応に悪影響を有する
ので、液体反応組成物中において最少限にする又は削除
するよう維持するべきである。例えばモリブデンなどの
若干の腐食金属混入物は、Ｉ−の生成にほとんど影響を
与えないことが見出されている。反応速度において悪影
響を有する腐食金属は、適する耐腐食性物質の構成を用
いることにより最少限にすることができる。同様に、ア
ルカリ金属ヨウ化物、例えばヨウ化リチウムなどの混入
物を最少限にする必要がある。腐食金属及び他のイオン
不純物は、適するイオン交換樹脂床を用いて反応組成物
又は好ましくは触媒再循環流を処理することにより、減
少させることができる。そのような方法は、US4007130
に記載されている。イオン混入物は、液体反応組成物中
において５００ｐｐｍ以下のＩ−、好ましくは２５０ｐ
ｐｍ以下のＩ−しか生成しない濃度より低く維持する。
鉄及びクロム並びに（ｂ）ホスフィン、窒素含有化合物
もしくは現場で四級化し得る配位子のようなヨウ化物混
入物は、液体反応組成物中に反応速度に対して悪影響を
有するＩ−を生成することにより反応に悪影響を有する
ので、液体反応組成物中において最少限にする又は削除
するよう維持するべきである。例えばモリブデンなどの
若干の腐食金属混入物は、Ｉ−の生成にほとんど影響を
与えないことが見出されている。反応速度において悪影
響を有する腐食金属は、適する耐腐食性物質の構成を用
いることにより最少限にすることができる。同様に、ア
ルカリ金属ヨウ化物、例えばヨウ化リチウムなどの混入
物を最少限にする必要がある。腐食金属及び他のイオン
不純物は、適するイオン交換樹脂床を用いて反応組成物
又は好ましくは触媒再循環流を処理することにより、減
少させることができる。そのような方法は、US4007130
に記載されている。イオン混入物は、液体反応組成物中
において５００ｐｐｍ以下のＩ−、好ましくは２５０ｐ
ｐｍ以下のＩ−しか生成しない濃度より低く維持する。
【００３３】水は、液体反応組成物中の現場で、例えば
メタノール反応体と酢酸生成物のエステル化反応により
形成することができる。水は、カルボニル化反応器に液
体反応組成物の他の成分と一緒にもしくは別々に導入す
ることができる。水は、反応器から回収した液体反応組
成物の他の成分から分離することができ、制御した量を
再循環させて液体反応組成物中の必要な水濃度を維持す
ることができる。液体反応組成物中の水濃度は、０．５
〜８重量％の範囲が適している。
メタノール反応体と酢酸生成物のエステル化反応により
形成することができる。水は、カルボニル化反応器に液
体反応組成物の他の成分と一緒にもしくは別々に導入す
ることができる。水は、反応器から回収した液体反応組
成物の他の成分から分離することができ、制御した量を
再循環させて液体反応組成物中の必要な水濃度を維持す
ることができる。液体反応組成物中の水濃度は、０．５
〜８重量％の範囲が適している。
【００３４】本発明の他の実施態様において、液体反応
組成物はカルボニル化反応器から回収して加熱もしくは
加熱せずに予備フラッシュ領域に導入することができ
る。この予備フラッシュ領域において、酢酸メチル、ヨ
ウ化メチル、酢酸、水、メタノール及びプロピオン酸前
駆体の一部分からなる予備フラッシュ蒸気画分は、残り
の成分からなる予備フラッシュ液体画分から分離する。
予備フラッシュ蒸気画分は、カルボニル化反応器に再循
環させる。予備フラッシュ液体画分は、予備フラッシュ
領域を使用しないような方法と同じ方法にて、加熱もし
くは加熱せずに本発明のフラッシュ領域に導入する。こ
の実施態様において、予備フラッシュ領域は、反応器よ
り低い圧力、典型的には３〜９baraにて操作するのが好
適であり、並びにフラッシュ領域は予備フラッシュ領域
より低い圧力、典型的には１〜４baraにて操作する。予
備フラッシュ領域は１２０〜１６０℃の温度に維持する
のが好適であり、フラッシュ領域は１００〜１４０℃の
温度に維持するのが好適である。
組成物はカルボニル化反応器から回収して加熱もしくは
加熱せずに予備フラッシュ領域に導入することができ
る。この予備フラッシュ領域において、酢酸メチル、ヨ
ウ化メチル、酢酸、水、メタノール及びプロピオン酸前
駆体の一部分からなる予備フラッシュ蒸気画分は、残り
の成分からなる予備フラッシュ液体画分から分離する。
予備フラッシュ蒸気画分は、カルボニル化反応器に再循
環させる。予備フラッシュ液体画分は、予備フラッシュ
領域を使用しないような方法と同じ方法にて、加熱もし
くは加熱せずに本発明のフラッシュ領域に導入する。こ
の実施態様において、予備フラッシュ領域は、反応器よ
り低い圧力、典型的には３〜９baraにて操作するのが好
適であり、並びにフラッシュ領域は予備フラッシュ領域
より低い圧力、典型的には１〜４baraにて操作する。予
備フラッシュ領域は１２０〜１６０℃の温度に維持する
のが好適であり、フラッシュ領域は１００〜１４０℃の
温度に維持するのが好適である。
【００３５】カルボニル化反応器に再循環させるべきイ
リジウムカルボニル化触媒を含有する任意のプロセス流
れは、少なくとも０．５重量％の水濃度を有し、イリジ
ウム触媒を安定化することは重要である。
リジウムカルボニル化触媒を含有する任意のプロセス流
れは、少なくとも０．５重量％の水濃度を有し、イリジ
ウム触媒を安定化することは重要である。
【００３６】本発明の好適実施態様において、反応条件
を選択し、工程（ｆ）からのプロセス流れが４００ｐｐ
ｍ未満のプロピオン酸並びに１５００ｐｐｍ未満の水を
含有するようにする。
を選択し、工程（ｆ）からのプロセス流れが４００ｐｐ
ｍ未満のプロピオン酸並びに１５００ｐｐｍ未満の水を
含有するようにする。
【００３７】本発明を下記の実施例並びに図を参照して
説明するが、図１は単一のフラッシュ領域を有する本発
明の方法の好適実施態様を実施する装置の概略図であ
り、図２は予備フラッシュ領域を有する本発明の方法の
別の好適実施態様を実施する装置の概略図であり、図３
はプロピオン酸に対して精製を実施する本発明の他の好
適実施態様を実施する装置の概略図である。
説明するが、図１は単一のフラッシュ領域を有する本発
明の方法の好適実施態様を実施する装置の概略図であ
り、図２は予備フラッシュ領域を有する本発明の方法の
別の好適実施態様を実施する装置の概略図であり、図３
はプロピオン酸に対して精製を実施する本発明の他の好
適実施態様を実施する装置の概略図である。
【００３８】図１並びに２を参照すると、カルボニル化
反応器（１）は、攪拌機（２）、一酸化炭素用入口
（３）及びメタノール及び／又はその反応性誘導体用の
入口（４）を備える。反応器は、更に反応器からの液体
反応組成物回収用の出口（５）及び反応器の頂部からの
気体回収用の出口（６）を備える。図１において、出口
（５）はライン（７）によりフラッシュバルブ（８）を
通じて直接フラッシュ領域（９）に接続する。
反応器（１）は、攪拌機（２）、一酸化炭素用入口
（３）及びメタノール及び／又はその反応性誘導体用の
入口（４）を備える。反応器は、更に反応器からの液体
反応組成物回収用の出口（５）及び反応器の頂部からの
気体回収用の出口（６）を備える。図１において、出口
（５）はライン（７）によりフラッシュバルブ（８）を
通じて直接フラッシュ領域（９）に接続する。
【００３９】図２において、出口（５）はライン（７）
及びフラッシュバルブ（２７）により予備フラッシュ領
域（２８）に接続する。図２において、予備フラッシュ
領域（２８）は反応器への再循環用の蒸気出口（２９）
を備え、予備フラッシュ領域蒸気画分は、予備フラッシ
ュ領域に導入した液体反応組成物中の酢酸メチル、酢
酸、ヨウ化メチル、水、メタノール及びプロピオン酸前
駆体の一部からなる。これは凝縮され、ポンプ（３１）
を用いて反応器（１）にポンプで戻すもしくは供給す
る。図２において、予備フラッシュ領域は、更に導入し
た液体反応組成物の残りの成分からなる予備フラッシュ
領域液体画分をフラッシュ領域（９）に送るための出口
（３０）を備える。
及びフラッシュバルブ（２７）により予備フラッシュ領
域（２８）に接続する。図２において、予備フラッシュ
領域（２８）は反応器への再循環用の蒸気出口（２９）
を備え、予備フラッシュ領域蒸気画分は、予備フラッシ
ュ領域に導入した液体反応組成物中の酢酸メチル、酢
酸、ヨウ化メチル、水、メタノール及びプロピオン酸前
駆体の一部からなる。これは凝縮され、ポンプ（３１）
を用いて反応器（１）にポンプで戻すもしくは供給す
る。図２において、予備フラッシュ領域は、更に導入し
た液体反応組成物の残りの成分からなる予備フラッシュ
領域液体画分をフラッシュ領域（９）に送るための出口
（３０）を備える。
【００４０】図１並びに２において、フラッシュ領域
（９）は加熱手段を有していない断熱フラッシュ領域で
あり、使用によりそこで形成される蒸気画分用の出口
（１０）及び液体画分用の出口（１１）を備える。他の
実施態様において、熱をフラッシュ領域（９）に供給
し、蒸気画分と液体画分の比を変えることができる。フ
ラッシュ領域は、スクラブ[scrubbing] 部分（１２）並
びに随意な洗浄に通じるライン（１３）を更に備える。
フラッシュ領域からの液体出口（１１）は、反応器への
液体画分再循環用の再循環ポンプ（１４）に接続する。
フラッシュ領域液体画分の少なくとも一部は、イオン交
換樹脂床（１５）に通して、そこから腐食金属を除去
し、液体反応組成物中において５００ｐｐｍ以下のＩ−
しか生成しない濃度より腐食金属の濃度を低く維持する
ことができる。フラッシュ領域からの蒸気出口（１０）
は、オーバーヘッドコンデンサ（１７）及びデカンター
（１８）を備えた第１蒸留領域（１６）に接続する。使
用において、蒸留領域からの蒸気はデカンター内に凝縮
され、２相、即ちヨウ化メチルに富む相及び水相を形成
する。重いヨウ化メチルに富む相をカルボニル化反応器
に再循環させ、軽い水相は分割し、一部を蒸留領域への
還流として用い、一部をカルボニル化反応器に再循環さ
せる。蒸留領域は、随意のメタノール供給（１９）を備
え、ヨウ化水素をヨウ化メチルに変換し、オーバーヘッ
ド再循環において蒸留領域からカルボニル化反応器へ戻
す。蒸留領域はベース液体引取[base liquid take-off]
（２０）を備え、１５００ｐｐｍ未満の水並びに４００
ｐｐｍ未満のプロピオン酸を含有する酢酸生成物からな
るプロセス流れを取り出す。また、図１並びに２におい
て蒸留領域は、供給位置より低い位置に、１５００ｐｐ
ｍ未満の水並びに４００ｐｐｍ未満のプロピオン酸を含
有する酢酸生成物からなる蒸気流用の引取及び反応器へ
の再循環に適するベース液体引取を備えることができ
る。
（９）は加熱手段を有していない断熱フラッシュ領域で
あり、使用によりそこで形成される蒸気画分用の出口
（１０）及び液体画分用の出口（１１）を備える。他の
実施態様において、熱をフラッシュ領域（９）に供給
し、蒸気画分と液体画分の比を変えることができる。フ
ラッシュ領域は、スクラブ[scrubbing] 部分（１２）並
びに随意な洗浄に通じるライン（１３）を更に備える。
フラッシュ領域からの液体出口（１１）は、反応器への
液体画分再循環用の再循環ポンプ（１４）に接続する。
フラッシュ領域液体画分の少なくとも一部は、イオン交
換樹脂床（１５）に通して、そこから腐食金属を除去
し、液体反応組成物中において５００ｐｐｍ以下のＩ−
しか生成しない濃度より腐食金属の濃度を低く維持する
ことができる。フラッシュ領域からの蒸気出口（１０）
は、オーバーヘッドコンデンサ（１７）及びデカンター
（１８）を備えた第１蒸留領域（１６）に接続する。使
用において、蒸留領域からの蒸気はデカンター内に凝縮
され、２相、即ちヨウ化メチルに富む相及び水相を形成
する。重いヨウ化メチルに富む相をカルボニル化反応器
に再循環させ、軽い水相は分割し、一部を蒸留領域への
還流として用い、一部をカルボニル化反応器に再循環さ
せる。蒸留領域は、随意のメタノール供給（１９）を備
え、ヨウ化水素をヨウ化メチルに変換し、オーバーヘッ
ド再循環において蒸留領域からカルボニル化反応器へ戻
す。蒸留領域はベース液体引取[base liquid take-off]
（２０）を備え、１５００ｐｐｍ未満の水並びに４００
ｐｐｍ未満のプロピオン酸を含有する酢酸生成物からな
るプロセス流れを取り出す。また、図１並びに２におい
て蒸留領域は、供給位置より低い位置に、１５００ｐｐ
ｍ未満の水並びに４００ｐｐｍ未満のプロピオン酸を含
有する酢酸生成物からなる蒸気流用の引取及び反応器へ
の再循環に適するベース液体引取を備えることができ
る。
【００４１】図２に示したように、予備フラッシュ領域
を使用する利点は、蒸留領域（１６）からのオーバーヘ
ッドが一般的に単一相であるとの理由から、デカンター
（１８）が不要になることである。これは資本の節約を
もたらすばかりでなく、終始２相を得てこれを維持する
ことに伴ういかなる問題も回避するという操作上の利点
をも提供する。
を使用する利点は、蒸留領域（１６）からのオーバーヘ
ッドが一般的に単一相であるとの理由から、デカンター
（１８）が不要になることである。これは資本の節約を
もたらすばかりでなく、終始２相を得てこれを維持する
ことに伴ういかなる問題も回避するという操作上の利点
をも提供する。
【００４２】図３において、（１）〜（１９）は図１と
同じである。従って、蒸留領域（１６）は、不揮発性の
イリジウム、並びに存在するのであれば、他の高沸点不
純物の回収並びにカルボニル化反応器（１）への再循環
用の随意のベース液体ブリード出口[base liquid bleed
outlet]（２１）を備える。蒸留領域（１６）は、更に
供給位置より下に、酢酸生成物及びプロピオン酸副産物
からなる蒸気プロセス流れ用の引取[take-off]（２２）
を備える。蒸気プロセス流れ引取（２２）からの蒸気
は、１５００ｐｐｍ未満の水並びに４００ｐｐｍ未満の
プロピオン酸を含有する酢酸用のヘッド引取[head take
-off] （２４）を備える第２蒸留カラム（２３）の中間
の位置に供給される。また、１５００ｐｐｍ未満の水並
びに４００ｐｐｍ未満のプロピオン酸を含有する酢酸
は、凝縮の後にヘッド引取の少なくとも一部を反応器
（１）及び／又は第１蒸留カラム（１６）のいずれかへ
再循環することにより、サイド取込[side-draw] として
第２蒸留カラム（２３）から引取ることができる。この
別案は、図３に示している。
同じである。従って、蒸留領域（１６）は、不揮発性の
イリジウム、並びに存在するのであれば、他の高沸点不
純物の回収並びにカルボニル化反応器（１）への再循環
用の随意のベース液体ブリード出口[base liquid bleed
outlet]（２１）を備える。蒸留領域（１６）は、更に
供給位置より下に、酢酸生成物及びプロピオン酸副産物
からなる蒸気プロセス流れ用の引取[take-off]（２２）
を備える。蒸気プロセス流れ引取（２２）からの蒸気
は、１５００ｐｐｍ未満の水並びに４００ｐｐｍ未満の
プロピオン酸を含有する酢酸用のヘッド引取[head take
-off] （２４）を備える第２蒸留カラム（２３）の中間
の位置に供給される。また、１５００ｐｐｍ未満の水並
びに４００ｐｐｍ未満のプロピオン酸を含有する酢酸
は、凝縮の後にヘッド引取の少なくとも一部を反応器
（１）及び／又は第１蒸留カラム（１６）のいずれかへ
再循環することにより、サイド取込[side-draw] として
第２蒸留カラム（２３）から引取ることができる。この
別案は、図３に示している。
【００４３】第２蒸留カラム（２３）は、副産物のプロ
ピオン酸除去用のベース引取[basetake-off] （２５）
を備える。
ピオン酸除去用のベース引取[basetake-off] （２５）
を備える。
【００４４】カルボニル化反応器（１）において使用す
る方法条件は、典型的には； 温度 ：１８１〜１９５℃ 全圧 ：２２〜３２バールゲージ[bar gauge] 一酸化炭素分圧：８〜１０バール 水素分圧 ：０．０５〜０．３バール 液体反応組成物の成分濃度： イリジウム ：７００〜１５００ｐｐｍ ルテニウム ：１５００〜２５００ｐｐｍ 酢酸メチル ：１０〜２５重量％ ヨウ化メチル：６〜１２重量％ 水 ：３〜８重量％ である。
る方法条件は、典型的には； 温度 ：１８１〜１９５℃ 全圧 ：２２〜３２バールゲージ[bar gauge] 一酸化炭素分圧：８〜１０バール 水素分圧 ：０．０５〜０．３バール 液体反応組成物の成分濃度： イリジウム ：７００〜１５００ｐｐｍ ルテニウム ：１５００〜２５００ｐｐｍ 酢酸メチル ：１０〜２５重量％ ヨウ化メチル：６〜１２重量％ 水 ：３〜８重量％ である。
【００４５】図１に示す装置において、フラッシュ領域
並びに蒸留領域は、１〜３バールゲージの圧力で操作す
ることができる。図２に示す装置において、予備フラッ
シュ領域（２８）は、０〜３バールゲージの圧力で操作
し得るフラッシュ領域（９）並びに第１蒸留領域より高
い圧力（例えば、２〜８バールゲージ）で操作すること
ができる。
並びに蒸留領域は、１〜３バールゲージの圧力で操作す
ることができる。図２に示す装置において、予備フラッ
シュ領域（２８）は、０〜３バールゲージの圧力で操作
し得るフラッシュ領域（９）並びに第１蒸留領域より高
い圧力（例えば、２〜８バールゲージ）で操作すること
ができる。
【００４６】実施例１〜５ 図１で説明した装置を使用し、下記の表に示す条件を用
いて酢酸を製造した。
いて酢酸を製造した。
【００４７】
【表１】
【図１】単一のフラッシュ領域を有する本発明の方法の
好適実施態様を実施する装置の概略図である。
好適実施態様を実施する装置の概略図である。
【図２】予備フラッシュ領域を有する本発明の方法の別
の好適実施態様を実施する装置の概略図である。
の好適実施態様を実施する装置の概略図である。
【図３】プロピオン酸に対して精製を実施する本発明の
他の好適実施態様を実施する装置の概略図である。
他の好適実施態様を実施する装置の概略図である。
Claims (16)
- 【請求項１】 酢酸の製造方法であって、酢酸プロセス
流れが４００ｐｐｍ未満のプロピオン酸並びに１５００
ｐｐｍ未満の水を含み、前記方法が； （ａ）メタノール及び／又はその反応性誘導体と一酸化
炭素をカルボニル化反応器に供給し、反応器中におい
て、 (i) イリジウムカルボニル化触媒； (ii) ヨウ化メチル助触媒； (iii) ルテニウム、オスミニウム、レニウム、カドミウ
ム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウム及びタングステ
ンよりなる群から選択される随意の１種類以上の促進
剤； (iv) 約８重量％未満の濃度の規定量の水； (v) 酢酸メチル； (vi) 酢酸；及び (vii) プロピオン酸副産物並びにその前駆体 からなる液体反応組成物を方法の過程中維持し、（ｂ）
カルボニル化反応器から液体反応組成物を回収し、回収
した液体反応組成物の少なくとも一部を加熱もしくは加
熱せずにフラッシュ領域に導入し、水、酢酸生成物、プ
ロピオン酸副産物、酢酸メチル、ヨウ化メチル及びプロ
ピオン酸前駆体からなる蒸気画分、並びに不揮発性イリ
ジウム触媒、不揮発性の任意の促進剤、酢酸及び水から
なる液体画分を形成し、（ｃ）フラッシュ領域からの液
体画分をカルボニル化反応器に再循環させ、（ｄ）フラ
ッシュ領域からの蒸気画分を第１蒸留領域に導入し、
（ｅ）第１蒸留領域から、水、酢酸メチル、ヨウ化メチ
ル、酢酸及びプロピオン酸前駆体からなる軽最終再循環
流をフラッシュ領域蒸気画分の導入位置より上方の位置
において取り出し、その全てもしくは一部をカルボニル
化反応器に再循環させ、（ｆ）第１蒸留領域から、酢酸
生成物、プロピオン酸副産物及び１５００ｐｐｍ未満の
水からなるプロセス流れをフラッシュ領域蒸気画分の導
入位置より下方の位置において取り出し、次いで（ｇ）
工程（ｆ）にて取り出したプロセス流れが４００ｐｐｍ
以上のプロピオン酸を含有する場合には、前記流れを第
２蒸留カラムに導入し、プロピオン酸副産物を（ｆ）か
らの流れの導入位置よりも下方の位置にて取り出し、か
つ４００ｐｐｍ未満のプロピオン酸並びに１５００ｐｐ
ｍ未満の水を含む酢酸プロセス流れを（ｆ）からの流れ
の導入位置よりも上方の位置にて取り出すことからなる
酢酸の製造方法。 - 【請求項２】 メタノール及び／又はその反応性誘導体
をカルボニル化反応器に供給することを特徴とする請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】 液体反応組成物中のヨウ化メチル助触媒
の濃度が４〜１６重量％であることを特徴とする請求項
１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 液体反応組成物中の酢酸メチル濃度が５
〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜３項の
いずれか一つの項に記載の方法。 - 【請求項５】 液体反応組成物中の水の濃度が０．５〜
８重量％であることを特徴とする請求項１〜４項のいず
れか一つの項に記載の方法。 - 【請求項６】 液体反応組成物中のイリジウム触媒の濃
度が４００〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする請
求項１〜５項のいずれか一つの項に記載の方法。 - 【請求項７】 液体反応組成物中のヨウ化メチル：イリ
ジウムのモル比が［２０〜２００］：１であることを特
徴とする請求項１〜６項のいずれか一つの項に記載の方
法。 - 【請求項８】 カルボニル化反応器中に存在する水素を
０．３バール未満の分圧に維持することを特徴とする請
求項１〜７項のいずれか一つの項に記載の方法。 - 【請求項９】 一酸化炭素供給気体中の水素を０．３モ
ル％未満に維持することを特徴とする請求項１〜８項の
いずれか一つの項に記載の方法。 - 【請求項１０】 ルテニウム、オスミニウム、レニウ
ム、カドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウム及
びタングステンよりなる群から選択される１種類以上の
促進剤が液体反応組成物中に存在することを特徴とする
請求項１〜９のいずれか一つの項に記載の方法。 - 【請求項１１】 促進剤がルテニウムであることを特徴
とする請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 促進剤が、促進剤：イリジウムを
［０．５〜１５］：１のモル比で液体反応組成物中に存
在することを特徴とする請求項１０又は１１記載の方
法。 - 【請求項１３】 カルボニル化温度が１５０〜２２０℃
の範囲であり、かつカルボニル化圧力が１５〜５０barg
の範囲であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれ
か一つの項に記載の方法。 - 【請求項１４】 液体反応組成物中において、酢酸メチ
ルが１０〜２５重量％の量にて存在し、ヨウ化メチルが
６〜１２重量％の量にて存在し、水が３〜８重量％の量
にて存在し、イリジウムが７００〜１５００ｐｐｍの量
にて存在し、ルテニウムが１５００〜２５００ｐｐｍの
量にて存在し、一酸化炭素分圧が８〜１０バールであ
り、水素分圧が０．０５〜０．３バールであり、カルボ
ニル化温度が１８１〜１９５℃であり、かつカルボニル
化全圧が２２〜３２bargであることを特徴とする請求項
１〜１３のいずれか一つの項に記載の方法。 - 【請求項１５】 第１蒸留領域が４０までの理論段階を
有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一つ
の項に記載の方法。 - 【請求項１６】 液体反応組成物をカルボニル化反応器
から回収し、加熱もしくは加熱せずに予備フラッシュ領
域に導入し、予備フラッシュ領域中において、導入した
液体反応組成物中の酢酸メチル、ヨウ化メチル、酢酸、
水、メタノール及びプロピオン酸前駆体の一部からなる
予備フラッシュ画分を、残りの成分からなる予備フラッ
シュ液体画分から分離し、予備フラッシュ蒸気画分をカ
ルボニル化反応器に再循環させ、予備フラッシュ液体画
分を工程（ｂ）のフラッシュ領域に導入することを特徴
とする請求項１〜１５のいずれか一つの項に記載の方
法。
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