KR100540020B1 - 아세트산의제조를위한이리듐촉매카르보닐화방법 - Google Patents

아세트산의제조를위한이리듐촉매카르보닐화방법 Download PDF

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Abstract

400 ppm 이하의 프로피온산 및 1500 ppm 이하의 물을 함유하는 아세트산 공정 스트림 (stream) 의 제조방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
(a) (ⅰ) 이리듐 카르보닐화 촉매; (ⅱ) 메틸 요오다이드 조촉매; (ⅲ) 루테늄, 오스뮴, 레늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 임의의 촉진제; (ⅳ) 약 8 중량 % 이하의 농도의 한정량의 물; (ⅴ) 메틸 아세테이트; (ⅵ) 아세트산; 및 (ⅶ) 프로피온산 부생성물 및 그의 전구체를 함유하는 액체 반응 조성물이 공정 내내 유지되는 카르보닐화 반응기에 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체와 일산화탄소를 공급하고;
(b) 상기 카르보닐화 반응기로부터 액체 반응 조성물을 회수하고, 회수된 액체 반응 조성물의 일부 이상을 가열하거나 또는 가열하지 않고, 플래쉬 (flash) 구역으로 도입하여, 물, 아세트산 생성물, 프로피온산 부생성물, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드 및 프로피온산 전구체를 함유하는 증기 분획, 및 비휘발성인 이리듐 촉매, 비휘발성인 임의의 촉진제 또는 촉진제, 아세트산 및 물을 함유하는 액체 분획을 형성하고;
(c) 액체 분획을 플래쉬 구역으로부터 카르보닐화 반응기로 재순환시키고;
(d) 증기 분획을 플래쉬 구역으로부터 제 1 증류 구역으로 도입시키고;
(e) 제 1 증류 구역으로부터 플래쉬 구역 증기 분획의 도입점 위의 지점에서, 물, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 아세트산 및 프로피온산 전구체를 함유하며, 전부 또는 일부가 카르보닐화 반응기로 재순환되는 경량의 말단 재순환 스트림을 제거하고;
(f) 제 1 증류 구역으로부터 플래쉬 구역 증기 분획의 도입점 아래의 지점에서, 아세트산 생성물, 프로피온산 부생성물 및 1500 ppm 이하의 물을 함유하는 공정 스트림을 제거하고;
(g) 단계 (f) 에서 제거된 공정 스트림이 400 ppm 이상의 프로피온산을 함유하면, 상기 스트림을 제 2 증류 칼럼으로 도입하고, (f) 로부터의 스트림의 도입점 아래의 지점으로부터의 프로피온산 부생성물 및 (f) 로부터의 스트림의 도입점 위의 지점으로부터의 400 ppm 이하의 프로피온산 및 1500 ppm 이하의 물을 함유하는 아세트산 공정 스트림을 제거한다.

Description

아세트산의 제조를 위한 이리듐 촉매 카르보닐화 방법{IRIDIUM-CATALYSED CARBONYLATION PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACETIC ACID}
본 발명은 아세트산의 제조 방법, 특히 이리듐 촉매의 존재 하에, 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법에 관한 것이다.
아세트산은 산업적으로 많이 이용되는 공지된 유용한 화학약품이다.
액상, 이리듐 촉매화 카르보닐화 반응에 의한 아세트산의 제조 방법은 공지되어 있고, 예로서 EP-A-0616997, EP-A-0618184, EP-A-0643034, US-A-3,772,380, GB-A-1234641 및 GB-A-1234642 에 기재되어 있다.
아세트산의 제조를 위한 카르보닐화 플랜트의 건설 및 조작은 경쟁적인 사업이며, 주요 소비 및 플렌트 소거에 의한 조작 비용 등의 확실한 절약은 경제적으로 요망되는 목적이다. 본 발명의 공정에 의해 극복될 기술적 문제는 이리듐 촉매를 사용하여, 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체의 액상 카르보닐화에 의해 아세트산의 제조를 위한 플렌트의 주요 소비 및 또는 조작 비용을 감소시키는 것이다. 본 발명자는 한정된 액체 반응 조성물로 조작함으로써, 아세트산 생성물로부터 경량의 말단을 분리 및 재순환하기 위한 단일 증류 칼럼을 사용하여, 그의 궁극적 산업 적용을 위한 물과 프로피온산 함량의 견지에서 질적으로 충분한 아세트산을 제조할 수 있었다.
본 발명은 400 ppm 이하의 프로피온산 및 1500 ppm 이하의 물을 함유하는 아세트산 공정 스트림 (stream) 을 제공하며, 상기 공정은 하기 단계를 포함한다:
(a) (ⅰ) 이리듐 카르보닐화 촉매; (ⅱ) 메틸 요오다이드 조촉매; (ⅲ) 루테늄, 오스뮴, 레늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 임의의 촉진제; (ⅳ) 약 8 중량 % 이하의 농도의 한정량의 물; (ⅴ) 메틸 아세테이트; (ⅵ) 아세트산; 및 (ⅶ) 프로피온산 부생성물 및 그의 전구체를 함유하는 액체 반응 조성물이 공정 내내 유지되는 카르보닐화 반응기에 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체와 일산화탄소를 공급하고;
(b) 상기 카르보닐화 반응기로부터 액체 반응 조성물을 회수하고, 회수된 액체 반응 조성물의 일부 이상을 가열하거나 또는 가열하지 않고, 플래쉬 (flash) 구역으로 도입하여, 물, 아세트산 생성물, 프로피온산 부생성물, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드 및 프로피온산 전구체를 함유하는 증기 분획, 및 비휘발성 이리듐 촉매, 비휘발성 임의의 촉진제들 또는 촉진제, 아세트산 및 물을 함유하는 액체 분획을 형성하고;
(c) 액체 분획을 플래쉬 구역으로부터 카르보닐화 반응기로 재순환시키고;
(d) 증기 분획을 플래쉬 구역으로부터 제 1 증류 구역으로 도입시키고;
(e) 제 1 증류 구역으로부터 플래쉬 구역 증기 분획의 도입점 위의 지점에서, 물, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 아세트산 및 프로피온산 전구체를 함유하며, 전부 또는 일부가 카르보닐화 반응기로 재순환되는 경량의 말단 재순환 스트림을 제거하고;
(f) 제 1 증류 구역으로부터 플래쉬 구역 증기 분획의 도입점 아래의 지점에서, 아세트산 생성물, 프로피온산 부생성물 및 1500 ppm 이하의 물을 함유하는 공정 스트림을 제거하고;
(g) 단계 (f) 에서 제거된 공정 스트림이 400 ppm 이상의 프로피온산을 함유하면, 상기 스트림을 제 2 증류 칼럼으로 도입하고, (f) 로부터의 스트림의 도입점 아래의 지점으로부터 프로피온산 부생성물 및 (f) 로부터의 스트림의 도입점 위의 지점으로부터 400 ppm 이하의 프로피온산 및 1500 ppm 이하의 물을 함유하는 아세트산 공정 스트림을 제거한다.
유리하게는 본 발명의 공정은 카르보닐화 정제계에 일반적으로 사용되는 3 가지보다는 기본 정제를 위한 2 가지 이하의 증류 구역을 사용하여, 400 ppm 이하, 예를 들면, 300 ppm 이하의 프로피온산 및 1500 ppm 이하, 예를 들면, 1000 ppm 이하의 물을 함유하는 아세트산의 제조를 수행한다.
적당하게는, 카르보닐화 반응기에 존재하는, 예를 들면, 물 기체 이동 반응의 결과로서, 그리고 임의로, 기체 공급물의 일부로서 존재하는 수소는 가능한 한 낮은 분압으로 유지되며, 대표적으로 0.5 bar 이하, 바람직하게는 0.3 bar 이하의 분압으로 유지된다. 수소의 분압을 가능한 한 낮게 카르보닐화 반응기 내에 유지시킴으로써, 수소화 부생성물 (메탄 및 프로피온산) 의 양을 감소시킨다. 바람직하게는 일산화탄소 공급 기체 내의 수소는 0.5 몰 % 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 몰 % 이하, 가장 바람직하게는 0.1 몰 % 이하의 양으로 유지된다.
적절하게는, 액체 반응 조성물 내의 메틸 요오다이드 조촉매의 농도는 4 중량 % 이상, 대표적으로는 4 내지 20 중량 %, 바람직하게는 4 내지 16 중량 % 이다. 액체 반응 조성물 내의 메틸 요오다이드 농도가 증가하면, 프로피온산 부생성물의 양은 감소한다.
적절하게는, 액체 반응 조성물 내의 메틸 요오다이드 : 이리듐의 몰 비는 [20 이상] : 1, 바람직하게는 [400 이하] : 1, 더욱 바람직하게는 20 :1 내지 200 : 1 이다. 액체 반응 조성물 내의 메틸 요오다이드 : 이리듐 촉매의 몰 비가 증가하면, 프로피온산 부생성물의 양은 감소한다.
플래쉬 구역은 바람직하게는 반응기보다 낮은 압력, 대표적으로 0 내지 10 barg 의 압력으로 유지된다. 플래쉬 구역은 바람직하게는 100 내지 160 ℃ 의 온도로 유지된다.
플래쉬 구역으로부터의 증기 분획은 증기로서 제 1 증류 구역으로 도입될 수 있거나, 또는 그 안의 응축가능한 성분은 부분적으로 또는 완전히 응축될 수 있고, 증기 분획은 혼합된 증기/기체 또는 응축불가능한 액체로서 도입될 수 있다.
제 1 증류 구역은 바람직하게는 40 이하의 이론 단계이다. 증류 구역이 상이한 효율을 가질 수 있기 때문에, 이는 약 0.7 의 효율의 57 실제 단계이거나 또는 약 0.5 의 효율의 80 실제 단계에 상당한다.
바람직하게는 제조 산 스트림은 제 1 증류 구역의 기저에서 또는 증류 구역의 기저 위의 하나 이상의 단계 점에서 제거될 수 있다. 아세트산을 함유하는 공정 스트림은 액체 또는 증기로서 회수될 수 있다. 공정 스트림이 증기로서 회수되면, 바람직하게는 적은 액체 손실이 증류 구역의 기저로부터 또한 취해진다.
제 1 증류 구역으로부터 오버헤드 (overhead) 를 통과하는 증기 스트림이 냉각시 2 개의 상으로 되는 경우가 종종 있다. 오버헤드 스트림이 2 상이면, 상을 분리하고, 경량의, 수성 상만 사용하고; 중량의, 메틸 요오다이드가 풍부한 상은 카르보닐화 반응기로 재순환시킴으로써 증류 구역으로의 환류가 제공되는 것이 바람직하다. 수성상의 일부 이상은 카르보닐화 반응기로 재순환될 수 있다.
본 발명의 공정에서, 메탄올의 적당한 반응성 유도체는 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 메틸 요오다이드를 포함한다. 메탄올 및 그의 반응성 유도체의 혼합물은 본 발명의 공정에서 반응물로서 사용될 수 있다. 바람직하게는 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트는 반응물로서 사용된다. 메틸 아세테이트 또는 디메틸 에테르가 사용되면, 물 조 반응물 또한 아세트산의 제조에 요구된다. 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체의 일부 이상이 아세트산 생성물 또는 용매와의 반응에 의해 액체 반응 조성물 내에서 메틸 아세테이트로 전환되고 따라서 그렇게 존재한다. 액체 반응 조성물 내의 메틸 아세테이트 농도는 적당하게는 1 내지 70 중량 %, 바람직하게는 2 내지 50 중량 %, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량 % 이다.
카르보닐화 반응기에 공급된 일산화탄소는 본질적으로 순수할 수 있으며, 또는 이산화 탄소, 메탄, 질소, 희기체류, 물 및 C1-C4 파라핀계 탄화수소와 같은 불활성 불순물을 함유할 수 있다. 카르보닐화 반응기 내의 일산화탄소의 분압은 적당하게는 1 내지 70 bar , 바람직하게는 1 내지 35 bar , 더욱 바람직하게는 1 내지 20 bar 이다.
카르보닐화 반응기는 적당하게는 10 내지 200 barg, 바람직하게는 15 내지 100 barg, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 barg 의 범위 내의 압력에서 유지된다.
카르보닐화 반응기는 적당하게는 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 내지 220 ℃ 의 범위 내의 온도로 유지된다.
본 발명의 공정은 바람직하게는 연속 공정으로 수행되나, 뱃치 (batch) 공정으로도 수행될 수 있다.
액체 반응 조성물 중의 이리듐 촉매는 액체 반응 조성물에 용해될 수 있는 임의의 이리듐 함유 화합물을 함유할 수 있다. 이리듐 촉매는 액체 반응 조성물에 용해되거나 가용성 형태로 전환될 수 있는 임의의 적합한 형태로 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있다. 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 이리듐 함유 화합물의 예로는, IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I4]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+, Ir4(CO)12, IrCl3.3H2O, IrBr3.3H2O, Ir3(CO)12, 이리듐 금속, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, 이리듐 아세테이트, [Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc] 및 헥사클로로이리드산[H2IrCl6], 바람직하게는, 물, 알코올 및/또는 카르복실산과 같은 하나 이상의 카르보닐화 반응 성분에 가용한 아세테이트, 옥살레이트 및 아세토아세테이트와 같은 무염화 이리듐 착물이다. 특히 바람직한 것은 아세트산 또는 수성 아세트산 용액 내에 사용될 수 있는 그린 이리듐 아세테이트이다. 이리듐의 농도는 적당하게는 2500 ppm, 바람직하게는 400 내지 2000 ppm 이다.
본 발명의 공정에서, 임의로 하나 이상의 촉진제가 반응 조성물 내에 존재할 수 있다. 적당한 촉진제는 바람직하게, 루테늄, 오스뮴, 레늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 루테늄 및 오스뮴으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 루테늄이다. 바람직하게는 촉진제는 액체 반응 조성물 및/또는 아세트산 회수 단계로부터 카르보닐화 반응기로 재순환된 임의의 액체 공정 스트림 내에 그 용해도의 한계 이하의 유효량으로 존재한다. 촉진제는 액체 반응 조성물 내에 적당하게는 촉진제 : 이리듐의 몰 비 0.5 : 1 내지 15 : 1 의 비로 존재한다.
촉진제는 적당하게는 액체 반응 조성물에 용해될 수 있는 임의의 적합한 촉진제 금속 함유 화합물을 함유한다. 촉진제는 카르보닐화 반응을 위한 액체 반응 조성물에 액체 반응 조성물에서 용해되거나 가용성 형태로 전환될 수 있는 임의의 적합한 형태로 첨가될 수 있다. 촉진제의 원으로서 사용될 수 있는 적합한 루테늄 함유 화합물의 예로는, 루테늄(III)클로라이드, 루테늄(III)클로라이드 트리히드레이트, 루테늄(IV)클로라이드, 루테늄(III)브로마이드, 루테늄 금속, 루테늄 옥사이드, 루테늄(III)포르메이트, [Ru(CO)3I3]-H+, [Ru(CO)2I2]n, [Ru(CO)4I2], [Ru(CO)3I2]2, 테트라(아세토)클로로루테늄(II,III), 루테늄(III)아세테이트, 루테늄(III)프로피오네이트, 루테늄(III)부티레이트, 루테늄 펜타카르보닐, 트리루테늄도데카카르보닐 및 혼합 루테늄 할로카르보닐, 예컨대 디클로로트리카르보닐루테늄(II) 이량체, 디브로모트리카르보닐루테늄(II) 이량체, 및 기타 유기루테늄 착물, 예컨대 테트라클로로비스(4-사이멘)디루테늄(II), 테트라클로로비스(벤젠)디루테늄(II), 디클로로(시클로옥타-1,5-디엔)루테늄(II)중합체 및 트리스(아세틸아세토네이트)루테늄(III) 을 포함한다.
촉진제의 원으로서 사용할 수 있는 적합한 오스뮴 함유 화합물의 예는 오스뮴(III)클로라이드 히드레이트 및 무수성, 오스뮴 금속, 오스뮴 테트라옥사이드, 트리오스뮴도데카카르보닐, [Os(CO)4I2], [Os(CO)3I2]2, [Os(CO)3I3]-H+ 및 혼합 오스뮴 할로카르보닐, 예컨대 트리카르보닐디클로로오스뮴(II) 이량체 및 기타 유기오스뮴 착물을 포함한다.
촉진제의 원으로서 사용할 수 있는 적합한 레늄 함유 화합물의 예는 Re2(CO)10, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, Re(CO)5I, ReCl3.xH2O[ReCO4I]2, [Re(CO)4I2]-H+ 및 ReCl5.yH2O 을 포함한다.
촉진제의 원으로서 사용할 수 있는 적합한 카드뮴 함유 화합물의 예는 Cd(OAc)2, CdI2, CdBr2, CdCl2, Cd(OH)2, 및 카드뮴 아세틸아세토네이트를 포함한다.
촉진제의 원으로서 사용할 수 있는 적합한 수은 함유 화합물의 예는 Hg(OAc)2, HgI2, HgBr2, HgCl2, Hg2I2 및 Hg2Cl2 을 포함한다.
촉진제의 원으로서 사용할 수 있는 적합한 아연 함유 화합물의 예는 Zn(OAc)2 Zn(OH)2, ZnI2, ZnBr2, ZnCl2 및 아연 아세틸아세토네이트를 포함한다.
촉진제의 원으로서 사용할 수 있는 적합한 갈륨 함유 화합물의 예는 갈륨 아세틸아세토네이트, 갈륨 아세테이트, GaCl3, GaBr3, GaI3, Ga2Cl4 및 Ga(OH)3 을 포함한다.
촉진제의 원으로서 사용할 수 있는 적합한 인듐 함유 화합물의 예는 인듐 아세틸아세토네이트, 인듐 아세테이트, InCl3, InBr3, InI3, InI 및 In(OH)3 을 포함한다.
촉진제의 원으로서 사용할 수 있는 적합한 텅스텐 함유 화합물의 예는 W(CO)6, WCl4, WCl6, WBr5, WI2 또는 C9H12W(CO)3 을 포함한다.
바람직하게는 이리듐 및 촉진제 함유 화합물은, 반응을 저해하는 이온성 요오다이드를 제공하거나 또는 그 자체로 생성할 수 있는 불순물, 예를 들면, 알칼리 또는 알칼리 토금속 또는 기타 금속염이 없다.
예컨대, (a) 부식 금속, 특히 니켈, 철 및 크롬 및 (b) 포스핀 또는 질소 함유 화합물 또는 그대로 4 차화될 수 있는 리간드와 같은 이온성 오염물질은 반응 속도에 역효과를 줄 수 있는 액체 반응 조성물에서 I- 를 발생시켜 통상적으로 반응에 역효과를 줄 수 있기 때문에 액체 반응 조성물에서 최소한으로 유지시켜야 한다. 예컨대 몰리브덴과 같은 일부 부식성 금속 오염물질은 I- 를 덜 발생하는 것으로 밝혀졌다.
반응속도에 역효과를 주는 부식성 금속은 적당한 내부식성 구조재를 사용하여 최소화시킬 수 있다. 마찬가지로, 알칼리 금속 요오다이드, 예컨대 리튬 요오다이드와 같은 오염물은 최소한으로 유지시킬 수 있다. 부식성 금속 및 기타 이온성 불순물은 반응 조성물을 처리하는 적당한 이온 교환 수지상, 또는 바람직하게는 촉매 재순환 스트림을 이용하여 감소시킬 수 있다. 이러한 공정은 US 4007130 에 기재되어 있다. 이온성 오염물질은 액체 반응 조성물에서 500 ppm I- 이하, 바람직하게는 250ppmI- 이하를 발생하는 농도 이하로 유지시킬 수 있다.
물은, 예컨대 메탄올 반응물과 아세트산 생성물사이의 에스테르화 반응에 의해 액체 반응 조성물 내에서 그대로 형성될 수 있다. 물은 액체 반응 조성물의 기타 성분과 함께 또는 별도로 카르보닐화 반응기에 도입할 수 있다. 물은 카르보닐화 반응기에서 회수된 반응 조성물의 기타 성분으로부터 분리시키거나, 또는 액체 반응 조성물 내 물의 필요 농도를 유지시키기 위하여 조절된 양으로 재순환시킬 수 있다. 적합하게는, 액체 반응 조성물 내의 물의 농도의 범위는 0.5 내지 8 중량 % 이다.
본 발명의 추가의 구현예에 있어서, 액체 반응 조성물은 카르보닐화 반응기로부터 회수하고, 가열하거나 또는 가열하지 않고 예비 플래쉬 구역으로 도입시킬 수 있다. 이 예비 플래쉬 구역에서, 도입된 액체 반응 조성물 내 약간의 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 아세트산, 물, 메탄올 및 프로피온산 전구체를 함유하는 예비 플래쉬 증기 분획은 잔여 성분을 함유하는 예비 플래쉬 액체 분획으로부터 분리시킨다. 예비 플래쉬 증기 분획은 카르보닐화 반응기로 재순환시킨다. 예비 플래쉬 액체 분획은 예비 플래쉬 구역을 사용하지 않은 것과 동일한 방법으로, 가열하거나 또는 가열하지 않고 본 발명의 플래쉬 구역으로 도입시킨다. 이 구현예에 있어서, 예비 플래쉬 구역은 바람직하게는 반응기의 압력 이하의 압력, 통상적으로는 3 내지 9 bar 의 압력에서 조작하고, 플래쉬 구역은 예비 플래쉬 구역의 압력 이하의 압력, 통상적으로는 1 내지 4 bar 의 압력에서 조작한다. 바람직하게는, 예비 플래쉬 구역은 120 내지 160 ℃ 의 온도에서 유지시키고 플래쉬 구역은 100 내지 140 ℃ 의 온도에서 유지시킨다.
카르보닐화 반응기로 재순환시키는 이리듐 카르보닐화 촉매 함유의 임의의 공정 스트림은 이리듐 촉매를 안정화시키기 위하여 0.5 중량 % 이상의 물 농도를 함유하는 것이 중요하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 반응 조건은 단계 (f) 로부터 400 ppm 이하의 프로피온산 및 1500 ppm 이하의 물을 함유하는 아세트산 공정 스트림이 수득되도록 선택한다.
이제 본 발명은 하기의 실시예 및 도면을 참조로하여 설명할 것이며, 여기에서 도 1 은 단일 플래쉬 구역을 갖는 본 발명의 방법의 바람직한 구현예를 실행하기 위한 도식적 형태의 장치를 나타내고, 도 2 는 예비 플래쉬 구역을 갖는 본 발명의 방법의 또다른 바람직한 구현예를 실행하기 위한 도식적 형태의 장치를 나타내며 도 3 은 프로피온산에 대한 추가의 정제가 실시되는 본 발명의 추가의 구현예의 도식적 형태를 나타낸다.
도 1 및 2 에 있어서, 카르보닐화 반응기 (1) 에는 교반기 (2), 일산화탄소 유입구 (3) 및 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체의 유입구 (4) 가 제공되어 있다. 또한 반응기에는 반응기로부터 액체 반응 조성물을 회수하기 위한 배출구 (5) 및 반응기의 헤드로부터 가스를 회수하기 위한 배출구 (6) 이 제공되어 있다. 도 1 에 있어서, 배출구 (5) 는 라인 (7) 에 의해 플래쉬 밸브 (8) 을 통해 직접 플래쉬 구역 (9) 으로 연결되어 있다.
도 2 에 있어서, 배출구 (5) 는 라인 (7) 및 플래쉬 밸브 (27) 에 의해 예비 플래쉬 구역 (28) 에 연결된다. 도 2 에 있어서, 예비 플래쉬 구역 (28) 에는, 예비 플래쉬 구역에 도입된 액체 반응 조성물 내 약간의 메틸 아세테이트, 아세트산, 메틸 요오다이드, 물, 메탄올 및 프로피온산 전구체를 함유하는 예비 플래쉬 증기분획을 반응기로 재순환시키기 위한 증기 배출구 (29) 가 제공되어 있다. 이것은 응축 및 펌핑하여 되보내거나 또는 펌프 (31) 을 이용하여 반응기 (1) 에 재공급한다. 도 2 에 있어서, 또한 예비 플래쉬 구역에는 도입된 액체 반응 조성물의 잔여 성분을 함유하는 예비 플래쉬 구역 액체를 플래쉬 구역 (9) 로 보내기 위한 배출구 (30) 이 제공되어 있다.
도 1 및 2 에서, 플래쉬 구역 (9) 는 열유입이 없는 단열 플래쉬 구역이고 증기분획용 배출구 (10) 및 플래쉬 구역에서 행하는 중 형성된 액체 분획용 배출구 (11) 이 제공되어 있다. 대안의 구현예에 있어서, 열은 플래쉬 구역 (9) 로 공급하여 증기 및 액체 분획의 비율을 변경시킬 수 있다. 또한 플래쉬 구역에는 스크러빙 섹션 (12) 및 라인 (13) 을 통한 임의의 세척이 제공된다. 플래쉬 구역에서의 액체 배출구 (11) 은 액체 분획을 반응기로 재순환시키기 위한 재순환 펌프 (14) 에 연결된다. 플래쉬 구역 액체 분획의 적어도 일부는 이온교환수지상 (15) 를 통해 통과시켜 부식성 금속을 제거하고, 액체 반응 조성물 내 부식성 금속의 농도를 500 ppm I- 미만을 발생시키는 농도 미만으로 유지시킬 수 있다. 플래쉬 구역의 증기 배출구 (10) 은 오버헤드 응축기 (17) 및 디캔터(decanter) (18) 가 제공된 제 1 증류 구역 (16) 에 연결된다. 사용시, 증류 구역에서 나온 증기는 디캔터에서 응축되어, 두 개의 상, 메틸 요오다이드-풍부상 및 수성상을 형성시킨다. 중량의 메틸요오다이드 풍부상은 카르보닐화 반응기로 재순환시키고, 경량의 수성상은 분할시킨다; 증류구역으로의 환류로서 사용되는 부분 및 카르보닐화 구역으로 재순환되는 부분. 증류 구역에는, 요오다이드화수소를, 오버헤드 재순환 중 증류구역으로부터 카르보닐화 반응기로 반환되는 메틸 요오다이드로 전환시키는 임의의 메탄올 피드(feed) (19) 가 제공된다. 증류 구역에는 1500 ppm 이하의 물 및 400 ppm 이하의 프로피온산을 함유하는 아세트산을 함유하는 공정 스트림을 제거하기 위한 저부 액체 지선(take-off) (20) 이 제공되어 있다. 이와는 달리, 도 1 및 2 에서 증류 구역 (16) 은 1500 ppm 이하의 물 및 400 ppm 이하의 프로피온산을 함유하는 아세트산 생성물을 함유하는 증기 스트림용 지선 및 반응기로의 적절한 재순환을 위한 저부 액체 지선이 함께 공급점 아래에 제공될 수 있다.
도 2 에 도시한 바와 같은 예비 플래쉬 구역을 이용한 이점은, 증류 구역 (16) 유래의 오버헤드는 통상적으로 단일상이기 때문에 디캔터 (18) 가 생략될 수 있다는 점이다. 이것은 비용의 절감을 가져올 뿐만아니라 두 개의 상을 일정하게 수득하고 유지시키는 것과 관련된 임의의 문제점을 피할 수 있다는 점에서 조작적 이점을 제공한다.
도 3 에서, (1) 내지 (19) 는 도 1 과 동일하다. 증류 구역 (16) 에는 비휘발성 이리듐 및, 만일 존재한다면, 기타 고비등 불순물의 회수 및 카르보닐화 반응기 (1) 로의 재순환을 위한 임의의 저부 액체 방출 배출구 (21) 이 제공되어 있다. 또한 증류 구역 (16) 에는, 공급점아래, 아세트산 생성물 및 프로피온산 부산물을 함유하는 증기 공정 스트림용 지선 (22) 가 제공되어 있다. 증기 공정 스트림 지선 (22) 로부터, 증기는 1500 ppm 이하의 물 및 400 ppm 이하의 프로피온산을 함유하는 아세트산용 헤드 지선 (24) 가 제공되어 있는 제 2 증류컬럼 (23) 의 중간점으로 공급한다. 이와는 달리, 헤드지선물 (the heads take-off) 의 응축 후 이의 적어도 일부를 반응기 (1) 및/또는 제 1 증류 칼럼 (16) 으로 재순환시키며, 1500 ppm 이하의 물 및 400 ppm 이하의 프로피온산을 함유하는 아세트산을 증기공급점 상의 측면 흡관(side-draw)으로서 의 제 2 증류 칼럼 (23) 으로부터 발취할 수 있다. 이 대안은 도 3 에 나타내지 않았다.
제 2 증류 칼럼 (23) 에는 부산물 프로피온산 제거를 위한 저부 지선 (25) 가 제공되어 있다.
카르보닐화 반응기 (1) 에서 사용하는 공정조건은 통상적으로 하기와 같을 수 있다:
온도 : 181 내지 195 ℃ ;
총압 : 22 내지 32 bar 게이지 ;
일산화탄소 분압 : 8 내지 10 bar ;
수소 분압 : 0.05 내지 0.3 bar 및
액체 반응 조성물 성분 농도 :
이리듐 : 700 내지 1500 ppm;
루테늄 : 1500 내지 2500 ppm;
메틸 아세테이트 : 10 내지 25 중량%;
메틸 요오다이드 : 6 내지 12 중량%;
물 : 3 내지 8 중량 %.
도 1 에 나타낸 장치에서, 플래쉬 구역 및 증류 구역은 1 내지 3 bar 게이지의 압력에서 조작할 수 있다. 도 2 에 나타낸 장치에서, 예비 플래쉬 구역 (28) 은 0 내지 3 bar 게이지의 압력에서 조작할 수 있는 플래쉬 구역 (9) 및 제 1 증류 구역보다 더 높은 압력 (예, 2 내지 8 bar 게이지) 에서 조작한다.
실시예 1 - 5
하기의 표에 나타낸 조건을 이용하고 도 1 에 나타낸 장치를 사용하여 아세트산을 제조한다.
반응 조건 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
반응 온도 (℃) 189.0 191.2 189.0 189.0 189.0
반응 압력 27.4 27.6 29.9 30.0 29.6
CO 분압 (bar) 8.1 8.9 9.1 8.8 8.3
H2 분압 (bar) 0.18 0.21 0.18 0.15 0.12
액체 반응 조성물
물 (중량 %) 7.8 4.7 5.1 4.6 5.7
메틸 요오드 (중량 %) 7.1 6.6 9.6 10.0 10.3
메틸 아세테이트(중량 %) 18.2 14.3 19.8 21.9 22.3
Ir (ppm) 1320 1170 930 840 870
Ru (ppm) 1760 1610 2040 2330 2870
공급물 내 H2 (v/v %) 0.86 0.06 0.30 0.30 0.29
카르보닐화 속도 (몰/ℓ/hr) 17.8 17.3 20.3 19.8 19.8
CO2 속도 (카르보닐화 속도의 %) 0.88 0.98 0.68 0.63 0.67
CH4 속도 (카르보닐화 속도의 %) 1.02 0.83 0.89 0.81 0.84
단계 (f) 로부터 공정 스트림
공정 스트림 (20) 내의 물 510 780 790 920 930
공정 스트림 (20) 내의 프로피온산 380 390 390 360 290
본 발명의 방법을 수행함으로써, 산업적으로 유용한 아세트산의 제조에 있어서, 이리듐 촉매의 존재 하에, 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체의 카르보닐화를 위한 플랜트 건설 및 조작에 필요한 비용을 줄일 수 있고, 물과 프로피온산 함량 견지에서 질적으로 충분한 아세트산을 제조할 수 있다.
여기에서 도 1 은 단일 플래쉬 구역을 갖는 본 발명의 방법의 바람직한 구현예를 실행하기 위한 도식적 형태의 장치를 나타내고, 도 2 는 예비 플래쉬 구역을 갖는 본 발명의 방법의 또다른 바람직한 구현예를 실행하기 위한 도식적 형태의 장치를 나타내며 도 3 은 프로피온산에 대한 추가의 정제가 실시되는 본 발명의 추가의 구현예의 도식적 형태를 나타낸다.
[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]
1 : 카르보닐화 반응기, 2 : 교반기,
3 : 일산화탄소 유입구
4 : 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체의 유입구,
5 : 액체 반응 조성물 회수 배출구, 6 : 가스 회수 배출구,
7 : 라인, 8 : 플래쉬 밸브,
9 : 플래쉬 구역, 10 : 증기 배출구,
11 : 액체 배출구, 12 : 스크러빙 섹션,
13 : 라인, 14 : 재순환 펌프,
15 : 이온 교환 수지상, 16 : 제 1 증류 구역,
17 : 오버헤드 응축기, 18 : 디캔터,
19 : 메탄올 피드, 20 : 저부 액체 지선,
21 : 액체 방출 배출구, 22 : 증기 공정 스트림 지선,
23 : 제 2 증류 칼럼, 24 : 아세트산용 헤드 지선,
25 : 저부 지선,
27 : 플래쉬 밸브, 28 : 예비 플래쉬 구역,
29 : 증기 배출구, 30 : 배출구,
31 : 펌프.

Claims (16)

  1. (a) (ⅰ) 이리듐 카르보닐화 촉매; (ⅱ) 메틸 요오다이드 조촉매; (ⅲ) 루테늄, 오스뮴, 레늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 임의의 촉진제; (ⅳ) 약 8 중량 % 이하의 농도의 한정량의 물; (ⅴ) 메틸 아세테이트; (ⅵ) 아세트산; 및 (ⅶ) 프로피온산 부생성물 및 그의 전구체를 함유하는 액체 반응 조성물이 공정 내내 유지되는 카르보닐화 반응기에 메탄올 및/또는 메틸아세테이트, 디메틸 에테르, 메틸 요오다이드 및 이의 혼합물로부터 선택되는 그의 반응성 유도체와 일산화탄소를 공급하고;
    (b) 카르보닐화 반응기로부터 액체 반응 조성물을 회수하고, 회수된 액체 반응 조성물의 일부 이상을 가열하거나 또는 가열하지 않고, 플래쉬 (flash) 구역으로 도입하여, 물, 아세트산 생성물, 프로피온산 부생성물, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드 및 프로피온산 전구체를 함유하는 증기 분획, 및 비휘발성인 이리듐 촉매, 비휘발성인, 루테늄, 오스뮴, 레늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제, 아세트산 및 물을 함유하는 액체 분획을 형성하고;
    (c) 액체 분획을 플래쉬 구역으로부터 카르보닐화 반응기로 재순환시키고;
    (d) 증기 분획을 플래쉬 구역으로부터 제 1 증류 구역으로 도입시키고;
    (e) 제 1 증류 구역으로부터 플래쉬 구역 증기 분획의 도입점 위의 지점에서, 물, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 아세트산 및 프로피온산 전구체를 함유하며, 전부 또는 일부가 카르보닐화 반응기로 재순환되는 경량의 말단 재순환 스트림을 제거하고;
    (f) 제 1 증류 구역으로부터 플래쉬 구역 증기 분획의 도입점 아래의 지점에서, 아세트산 생성물, 프로피온산 부생성물 및 1500 ppm 이하의 물을 함유하는 공정 스트림을 제거하고;
    (g) 단계 (f) 에서 제거된 공정 스트림이 400 ppm 이상의 프로피온산을 함유하면, 상기 스트림을 제 2 증류 칼럼으로 도입하고, (f) 로부터의 스트림의 도입점 아래의 지점으로부터의 프로피온산 부생성물 및 (f) 로부터의 스트림의 도입점 위의 지점으로부터의 400 ppm 이하의 프로피온산 및 1500 ppm 이하의 물을 함유하는 아세트산 공정 스트림을 제거하는 단계를 포함하는, 400 ppm 이하의 프로피온산 및 1500 ppm 이하의 물을 함유하는 아세트산 공정 스트림의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트가 카르보닐화 반응기로 공급되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 액체 반응 조성물 내의 메틸 요오다이드 조촉매의 농도가 4 내지 16 중량 % 인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 액체 반응 조성물 내의 메틸 아세테이트 농도가 5 내지 40 중량 % 인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 액체 반응 조성물 내의 물의 농도가 0.5 내지 8 중량 % 인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 액체 반응 조성물 내의 이리듐 촉매의 농도가 400 내지 2000 ppm 인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 액체 반응 조성물 내의 메틸 요오다이드 : 이리듐 몰 비가 20 :1 내지 200 : 1 인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 카르보닐화 반응기 내에 존재하는 수소가 0.3 bar 이하의 분압으로 유지되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 일산화탄소 공급 기체 내의 수소가 0.3 몰 % 이하로 유지되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 반응 조성물 내에 루테늄, 오스뮴, 레늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제가 존재하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 촉진제가 루테늄인 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 촉진제가 액체 반응 조성물 내에 0.5 :1 내지 15 : 1 의 촉진제 : 이리듐 몰 비로 존재하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 카르보닐화 온도가 150 내지 220 ℃ 이며, 카르보닐화 압력이 15 내지 50 barg 의 범위인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 액체 반응 조성물 내에 메틸 아세테이트가 10 내지 25 중량 %, 메틸 요오다이드가 6 내지 12 중량 %, 물이 3 내지 8 중량 %, 이리듐이 700 내지 1500 ppm, 루테늄이 1500 내지 2500 ppm 의 양으로 존재하고, 일산화탄소 분압이 8 내지 10 bar , 수소 분압이 0.05 내지 0.3 bar 이며, 카르보닐화 온도가 181 내지 195 ℃ 이며, 카르보닐화 총 압력이 22 내지 32 barg 인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 제 1 증류 구역이 40 이하의 이론 단계를 갖는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 액체 반응 조성물이 카르보닐화 반응기로부터 회수된 후, 가열하거나 또는 가열하지 않고, 상기 도입된 액체 반응 조성물 중 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 아세트산, 물, 메탄올 및 프로피온산 전구체의 일부를 함유하는 예비 플래쉬 증기 분획이 잔존 성분을 함유하는 예비 플래쉬 액체 분획으로부터 분리되는 예비 플래쉬 구역으로 도입되고, 예비 플래쉬 증기 분획이, 카르보닐화 반응기로 재순환되고, 예비 플래쉬 액체 분획이 단계 (b) 의 플래쉬 구역으로 도입되는 방법.
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