CN1192432A - 用于制备乙酸的铱催化的羰基化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了制备含有小于400ppm丙酸和小于1500ppm水的乙酸产物流的方法,将方法包括如下步骤:(a)将反应物输入羰基化反应器,(b)将至少一部分排出的液体反应混合物输入闪蒸区域;(e)除去轻馏分循环物流;和(g)必要时,除去丙酸副产物,和排出所述乙酸产物流。
Description
本发明涉及制备乙酸的方法，尤其涉及在铱催化剂存在下通过甲醇和/或它的活性衍生物的羰基化制备乙酸的方法。
乙酸是已知的化学品，它有许多工业用途。
通过液相铱催化的羰基化反应制备乙酸的方法是已知的，并在例如EP-A-0616997、EP-A-0618184、EP-A-0643034、US-A-3772380、GB-A-1234641和GB-A-1234642中描述。
用于制备乙酸的羰基化装置的结构和操作是竞争性事物，显然通过省去装置的任何减少投资费用和操作成本都是经济上所需的目标。本发明的方法克服的技术问题是降低使用铱催化剂通过甲醇和/或它的活性衍生物的液相羰基化反应制备乙酸装置的投资费用和/或操作成本。我们发现通过以限定的液体反应混合物进行操作，可以使用单一的蒸馏塔从乙酸产物分离和循环轻馏分，制得在水和丙酸含量方面足够适用于最终工业应用的质量的乙酸。
本发明提供了含有小于400ppm丙酸和小于1500ppm水的乙酸产物流的方法，该方法包括如下步骤：(a)将甲醇和/或它的活性衍生物和一氧化碳输入羰基化反应器，其中在整个反应过程中连续保持液体反应混合物含有(i)铱羰基化催化剂；(ii)甲基碘助催化剂；(iii)可选择性的一种或多种选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、镓、铟和钨促进剂；(iv)按重量计浓度小于约8％的限定量的水；(v)乙酸甲酯；(vi)乙酸；和(vii)丙酸副产物和它的前体；(b)从羰基化反应器中排出液体反应混合物，将至少一部分排出的液体反应混合物，在有或没有热量加入下，输入闪蒸区域以形成含有水、乙酸产物、丙酸副产物、乙酸甲酯、甲基碘和丙酸前体蒸汽馏分，和含有不挥发的铱催化剂、不挥发的选择性促进剂或促进剂、乙酸和水的液体馏分；(c)由闪蒸区域将液体馏分循环至羰基化反应器；(d)将闪蒸区域的蒸汽馏分输入第一蒸馏区域；(e)在第一蒸馏区域的输入闪蒸区域蒸汽馏分的位置之上除去含有水、乙酸甲酯、甲基碘、乙酸和丙酸前体的轻馏分循环物流，该物流全部或部分循环至羰基化反应器中；(f)在第一蒸馏区域的输入闪蒸区域蒸汽馏分的位置之下除去含有乙酸产物、丙酸副产物和小于1500ppm水的产物流；和(g)如果在步骤(f)除去的产物流含有大于400ppm丙酸，将上述物流输入第二蒸馏塔，在输入(f)的物流的位置之下除去丙酸副产物，和在输入(f)的物流的位置之上排出含有小于400ppm丙酸和小于1500ppm水的产物流。
本发明的方法使用两个或更少的而不是通常用于羰基化提纯系统的三个蒸馏区域作为基本提纯过程，能够有利地制备含有小于400ppm，例如小于300ppm丙酸和小于1500ppm水，例如小于1000ppm的乙酸。
在羰基化反应器中存在的氢气，例如由于水蒸汽转移反应产生的和选择性地作为气体进料部分存在的氢气合适地保持在尽可能低的分压，通常为小于0.5巴的分压，优选小于0.3巴的分压。通过保持羰基化反应器中尽可能低的氢气分压，降低了氢化副产物(甲烷和丙酸)的量。在一氧化碳进料气体中的氢气优选保持在小于0.5mol％，更优选小于0.3mol％，最优选小于0.1mol％。
在液体反应混合物中甲基碘助催化剂的浓度合适地为按重量计大于4％，通常为按重量计4-20％，优选为按重量计4-16％。随着液体反应混合物中甲基碘浓度增加时，丙酸副产物的量降低。
在液体反应混合物中甲基碘∶铱的摩尔比合适地为[大于20]∶1，优选[高达400]∶1，更优选[20-200]∶1。随着液体反应混合物中甲基碘∶铱催化剂摩尔比的增加，丙酸副产物的量降低。
闪蒸区域优选保持在低于反应器的压力下，通常为0-10巴的压力。闪蒸区域优选保持在100-160℃的温度下。
闪蒸区域的蒸汽馏分作为蒸汽或作为其中可部分或全部冷凝的可冷凝的组分输入第一蒸馏区域中，蒸汽馏分可作为混合的蒸汽/液体或作为液体与不可冷凝物输入。
第一蒸馏区域优选具有最多可达40个理论级。由于蒸馏区具有不同的效率，这可相当于在约0.7效率下57个实际级或在约0.5效率下80个实际级。
产物酸物流优选可在第一蒸馏区域底部或在蒸馏区域底部上的一个或多个级的位置排出。含有乙酸的产物流可作为液体或作为蒸汽排出。当产物流作为蒸汽排出时，优选也从蒸馏区域底部排出少量溢流。
在通常在情况下，通过第一蒸馏区域顶部的蒸汽物流在其冷却时将是两相的。当塔顶蒸汽是两相时，优选通过相分离，并仅使用轻质含水相回流至蒸馏区域；重质富甲基碘相循环至羰基化反应器。至少一部分水相可循环至羰基化反应器。
在本发明的方法中，合适的甲醇活性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和甲基碘。在本发明的方法中甲醇和它们的活性衍生物的混合物可用作反应物。优选甲醇和/或乙酸甲酯用作反应物。如果使用乙酸甲酯或二甲醚，需要水辅助反应物以制备乙酸。至少一些甲醇和/或它们的活性衍生物在液体反应混合物中通过与乙酸产物或溶剂反应转化为乙酸甲酯，并因此而存在于该反应混合物中。液体反应混合物中乙酸甲酯的浓度合适地为按重量计1-70％，优选按重量计2-50％，更优选按重量计5-40％。
输入羰基化反应器的一氧化碳可以是基本上纯的或可含有惰性物质，例如二氧化碳、甲烷、氮气、稀有气体、水和C1-C4链烷烃。在羰基化反应器中-氧化碳的分压合适地为1-70巴，优选1-35巴，更优选1-20巴。
羰基化反应器合适地保持在10-200巴，优选15-100巴，更优选15-50巴的压力下。
羰基化反应器合适地保持在100-300℃，优选150-220℃的温度范围内。
本发明的方法优选作为连续方法进行，但也可作为间歇方法进行。
在液体反应混合物中铱催化剂可含有可溶解于液体反应混合物的任何含铱催化剂。铱催化剂可以溶解于液体反应混合物或转化为溶解形式的任何合适的形式加入液体反应混合物中。可加入液体反应混合物中的合适的含铱化合物的实例包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I4]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3.3H2O、IrBr3.3H2O、Ir4(CO)12、铱金属、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸铱、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]和六氯铱酸H2[IrCl]6，优选铱的无氯配合物，例如乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐，它们可溶解于一种或多种羰基化反应组分中，例如水、醇和/或羧酸。尤其优选是绿乙酸铱，它可用于乙酸或含水乙酸溶液中。铱的浓度合适地为小于2500ppm，优选400-2000ppm。
在本发明的方法中，在反应混合物中选择性地存在一种或多种促进剂，合适的促进剂选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、镓、铟和钨，更优选选自钌和锇，最优选钌。促进剂以高达在液体反应混合物和/或任何从乙酸回收阶段循环至羰基化反应器的液体产物流中的溶解度的极限的有效量存在。促进剂合适地以促进剂∶铱[0.5-15]∶1的摩尔比存在。
促进剂可含有任何可溶解于液体反应混合物中的合适的含金属化合物的促进剂。促进剂以溶解于液体反应混合物或转化为可溶解形式的任何合适的形式加入羰基化反应的液体反应混合物中。可用作促进剂源的合适的含钌化合物的实例包括氯化钌(III)、氯化钌(III)三水合物、氯化钌(IV)、溴化钌(III)、钌金属、氧化钌、甲酸钌(III)、[Ru(CO)3I3]-H+、[Ru(CO)2I2]n、[Ru(CO)4I2]、[Ru(CO)3I2]2、四(乙酰基)氯钌(II，III)、乙酸钌(III)、丙酸钌(III)、丁酸钌(III)、五羰基钌、十二羰基三钌和混合的卤代羰基钌，例如二氯三羰基钌(II)二聚物、二溴三羰基钌(II)二聚物和其它有机钌配合物，例如四氯双(4-枯烯)二钌(II)、四氯双(苯)二钌(II)、二氯(环辛-1，5-二烯)钌(II)聚合物和三(乙酰丙酮酸)钌(III)。
可用作促进剂源的合适的含锇化合物的实例包括水合和无水氯化锇(III)、锇金属、四氧化锇、十二羰基三锇、[Os(CO)4I2]、[Os(CO)3I2]2、[Os(CO)3I3]-H+和混合的卤代羰基锇，例如三羰基二氯锇(II)二聚物和其它有机锇配合物。
可用作促进剂源的合适的含铼化合物的实例包括Re(CO)10、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br、Re(CO)5I、ReCl3.xH2O、[Re(CO)4I]2、[Re(CO)4I2]-H+和ReCl5.yH2O。
可以用作促进剂源的合适的含镉化合物的实例包括Cd(OAc)2、CdI2、CdBr2、CdCl2、Cd(OH)2和乙酰丙酮酸镉。
可用作促进剂源的合适的含汞化合物的实例包括Hg(OAc)2、HgI2、HgBr2、HgCl2、Hg2I2和Hg2Cl2。
可用作促进剂源的合适含锌化合物的实例包括Zn(OAc)2、Zn(OH)2、ZnI2、ZnBr2、ZnCl2和乙酰丙酮酸锌。
可用作促进剂源的合适的含镓化合物的实例包括乙酰丙酮酸镓、乙酸镓、GaCl3、GaBr3、GaI3、Ga2Cl4和Ga(OH)3。
可用作促进剂源的合适的含铟化合物的实例包括乙酰丙酮酸铟、乙酸铟、InCl3、InBr3、InI3、InI和In(OH)3。
可用作促进剂源的合适的含钨化合物的实例包括W(CO)6、WCl4、WCl6、WBr5、WI2或C9H12W(CO)3。
含有铱-和促进剂-的化合物优选是不含提供或就地产生会抑制反应的离子碘的杂质，例如碱金属或碱土金属或其它金属盐。
离子污染物，例如(a)腐蚀金属，尤其是镍、铁和铬和(b)可就地季化的膦或含氮化合物或配位体，由于在液体反应混合物中产生对反应速率起不利作用的I-而对反应有不利影响，因而在液体反应混合物中它们应保持最小量。已发现某些腐蚀金属污染物，例如钼不太易于产生I-。对反应速率具有不利影响的腐蚀金属可通过使用合适的耐腐蚀结构材料而降至最低。同样，污染物，例如碱金属碘化物，例如碘化锂，应保持在最低值。可通过使用合适的离子交换树脂床处理反应混合物，或优选处理催化剂循环物流降低腐蚀金属和其它离子杂质。该方法在US4007130中描述。离子污染物可保持在低于在液体反应混合物中将产生小于500ppmI-，优选小于250ppmI-的浓度。
水会在液体反应混合物中就地生成，例如，通过甲醇反应物与乙酸产物之间的酯化反应。水可与液体反应混合物组分中一起或单独地输入羰基化反应器中。水可与由羰基化反应器排出的反应混合物的其它组分分离，并可以受控量循环以保持液体反应混合物中所需的水浓度。在液体反应混合物中水浓度合适地为按重量计0.5-8％。
在本发明进一步的实施方案中，液体反应混合物可由羰基化反应器中排出，在有或没有热量加入的条件下，输入初级闪蒸区域。在初级闪蒸区域中，含有在输入的液体反应混合物中的部分乙酸甲酯、甲基碘、乙酸、水、甲醇和丙酸前体的初级闪蒸蒸汽馏分与含有其余馏分的初级闪蒸液体馏分分离。初级闪蒸蒸汽馏分循环至羰基化反应器。初级闪蒸液体馏分，在有或没有热量加入的条件下，以与没有使用初级闪蒸区域相同的方式输入本发明的闪蒸区域。在该实施方案中，初级闪蒸区域优选在低于反应器压力的压力下操作，通常为3-9巴的压力，闪蒸区域在低于初级闪蒸区域的压力下操作，通常在1-4巴。初级闪蒸区域优选保持在120-160℃的温度下，闪蒸区域保持在100-140℃的温度下。
重要的是，任何含有铱羰基化催化剂的将被循环至羰基化反应器的产物流含有按重量计至少0.5％浓度的水以稳定铱催化剂。
在本发明的优选实施方案中，选择反应条件使得步骤(f)的乙酸产物流含有小于400ppm丙酸和小于1500ppm水。
现在参考如下实施例和附图说明本发明，其中附图1是进行本发明的具有单个闪蒸区域的优选实施方案的装置示意图，附图2表示进行本发明的具有初级闪蒸区域的另一优选实施方案的装置示意图，附图3表示本发明的进一步的实施方案的示意图，其中进行了丙酸的进一步纯化过程。
参考附图1和2，羰基化反应器(1)装有搅拌器(2)，一氧化碳入口(3)和甲醇和/或它的活性衍生物入口(4)。反应器还装有从反应器中排出液体反应混合物的出口(5)和由反应器顶部排出气体的出口(6)。在附图1中，出口(5)经管线(7)连接至闪蒸阀(8)，其直接连接至闪蒸区域(9)。
在附图2中，出口(5)经管线(7)及闪蒸阀(27)连接至初级闪蒸区域(28)。在附图2中，初级闪蒸区域(28)装有用于循环至反应器的含有在输入初级闪蒸区域的液体反应混合物中的部分乙酸甲酯、甲基碘、乙酸、水、甲醇和丙酸前体的初级闪蒸蒸汽馏分的蒸汽出口(29)，其被冷凝，用泵(31)输送回反应器(1)。在附图2中，初级闪蒸区域还装有将含有输入液体反应混合物的其余组分的初级闪蒸区域液体输送至闪蒸区域(9)的出口(30)。
在附图1和2中，闪蒸区域(9)是没有热量输入的绝热区域，其装有用于在使用于该区域内形成的蒸汽馏分的出口(10)的用于液体馏分的出口(11)。在另一实施方案中，可向闪蒸区域(9)提供热量以改变蒸汽和液体馏分的比率。闪蒸区域还装有洗涤部分(12)和通过管线(13)的选择性的洗涤。闪蒸区域的液体出口(11)连接用于将液体馏分循环至反应器的循环泵(14)。至少一部分闪蒸区域液体馏分可输送至离子交换树脂床(15)以便从中除去腐蚀金属，保持液体反应混合物中腐蚀金属在低于将产生小于500ppmI-的浓度下。闪蒸区域的蒸汽出口(10)连接至第一蒸馏区域(16)，其装有塔顶冷凝器(17)和油水分离器(18)。在使用过程中，蒸馏区域的蒸汽被冷凝进入油水分离器，形成两相，富甲基碘相和水相。重的富甲基碘相被循环至羰基化反应器，较轻的水相被分开；一部分用于回流至蒸馏区域，一部分循环至羰基化反应器。蒸馏区域选择性地提供甲醇进料(19)以将碘化氢转化为甲基碘，其在塔顶循环中由蒸馏区循环至羰基化反应器。蒸馏区域装有塔底液体取出口(20)，用于取出含有小于1500ppm水和小于400ppm丙酸的乙酸产物流。此外，在附图1和2中，蒸馏区域(16)在进料位置之下可装有含有小于1500ppm水和小于400ppm丙酸的乙酸产物的蒸汽物流的取出口和适合于循环至反应器的塔底液体取出口。
如附图2中所述的使用初级闪蒸区域的优点是省去油水分离器(18)，因为蒸馏区域(16)的塔顶馏分通常是单相的。这不仅节省了投资，还提供了避免任何与得到和保持两相有关的问题。
在附图3中，(1)至(19)与附图1中相同。然后蒸馏区域(16)装有一个可供选择的塔底液体溢流出口(21)，其用于不挥发的铱和可能存在的其它高沸点杂质排出和循环至反应器(1)。蒸馏区域(16)在进料位置之下还装有含有乙酸产物和丙酸副产物的蒸汽产物流的取出口(22)。蒸汽产物流取出口(22)的蒸汽输入第二蒸馏塔(23)的中间位置，它装有用于含有小于1500ppm水和小于400ppm丙酸的乙酸的塔顶取出口(24)。此外，含有小于1500ppm水和小于400ppm丙酸的乙酸可作为侧馏分从第二蒸馏塔(23)，将至少一部分塔顶取出馏分在其冷凝后循环到反应器(1)和/或第一蒸馏塔(16)。这种选择方案未在附图3中示出。
第二蒸馏塔(23)装有用于除去副产物丙酸的塔底取出口(25)。
在羰基化反应器(1)中使用的工艺条件通常为：温度： 181-195℃；总压力： 22-32巴(表)；一氧化碳分压： 8-10巴；氢气分压： 0.05-0.3巴；和液体反应混合物组分浓度：
铱： 700-1500ppm；
钌： 1500-2500ppm；
乙酸甲酯： 按重量计10-25％；
甲基碘： 按重量计6-12％；
水： 按重量计3-8％。
在附图1中所述的装置中，闪蒸区域和蒸馏区域可在1-3巴(表)的压力下操作。在附图2中所示的装置中，初级闪蒸区域(28)在高于闪蒸区域(9)和第一蒸馏区域的较高压力下操作(例如表压2-8巴)，后者可在0-3巴(表)的压力下操作。实施例1-5
采用如下表上所示的条件使用附图1中所述的装置制备乙酸。表
| 反应器条件 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 |
| 反应器温度(℃) | 189.0 | 191.2 | 189.0 | 189.0 | 189.0 |
| 反应器压力 | 27.4 | 27.6 | 29.9 | 30.0 | 29.6 |
| CO分压(巴) | 8.1 | 8.9 | 9.1 | 8.8 | 8.3 |
| 氢气分压(巴) | 0.18 | 0.21 | 0.18 | 0.15 | 0.12 |
| 液体反应混合物 | |||||
| 水(wt％) | 7.8 | 4.7 | 5.1 | 4.6 | 5.7 |
| 甲基碘(wt％) | 7.1 | 6.6 | 9.6 | 10.0 | 10.3 |
| 乙酸甲酯(wt％) | 18.2 | 14.3 | 19.8 | 21.9 | 22.3 |
| 铱(ppm) | 1320 | 1170 | 930 | 840 | 870 |
| 钌(ppm) | 1760 | 1610 | 2040 | 2330 | 2870 |
| 进料中的氢气(％v/v) | 0.86 | 0.06 | 0.30 | 0.30 | 0.29 |
| 羰基化速率(mol/l/hr) | 17.8 | 17.3 | 20.3 | 19.8 | 19.8 |
| CO2速率(羰基化速率％) | 0.88 | 0.98 | 0.68 | 0.63 | 0.67 |
| CH4速率(羰基化速率％) | 1.02 | 0.83 | 0.89 | 0.81 | 0.84 |
| 步骤(f)的产物流 | |||||
| 产物流(20)中的水 | 510 | 780 | 790 | 920 | 930 |
| 产物流(20)中的丙酸 | 380 | 390 | 390 | 360 | 290 |
Claims (16)
1.制备含有小于400ppm丙酸和小于1500ppm水的乙酸产物流的方法，该方法包括如下步骤：(a)将甲醇和/或它的活性衍生物和一氧化碳输入羰基化反应器，其中在整个反应过程中保持液体反应混合物含有：(i)铱羰基化催化剂；(ii)甲基碘助催化剂；(iii)选择性的一种或多种选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、镓、铟和钨促进剂；(iv)按重量计浓度小于约8％的限定量的水；(v)乙酸甲酯；(vi)乙酸；和(vii)丙酸副产物和它的前体；(b)从羰基化反应器中排出液体反应混合物，将至少一部分排出的液体反应混合物，在有或没有热量加入下，输入闪蒸区域以形成含有水、乙酸产物、丙酸副产物、乙酸甲酯、甲基碘和丙酸前体蒸汽馏分，和含有不挥发的铱催化剂、不挥发的选择性的促进剂或促进剂、乙酸和水的液体馏分；(c)由闪蒸区域将液体馏分循环至羰基化反应器；(d)将闪蒸区域的蒸汽馏分输入第一蒸馏区域；(e)在第一蒸馏区域的输入闪蒸区域蒸汽馏分的位置之上除去含有水、乙酸甲酯、甲基碘、乙酸和丙酸前体的轻馏分循环物流，该物流全部或部分循环至羰基化反应器中；(f)在第一蒸馏区域的输入闪蒸区域蒸汽馏分的位置之下除去含有乙酸产物、丙酸副产物和小于1500ppm水的产物流；和(g)如果在步骤(f)除去的产物流含有大于400ppm丙酸，将上述物流输入第二蒸馏塔，在输入(f)的物流的位置之下除去丙酸副产物，和在输入(f)的物流的位置之上排出含有小于400ppm丙酸和小于1500ppm水的乙酸产物流。
2.根据权利要求1的方法，其中将甲醇和/或乙酸甲酯输入羰基化反应器。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在液体反应混合物中甲基碘助催化剂的浓度为按重量计4-16％。
4.根据上述任一权利要求的方法，其中在液体反应混合物中乙酸甲酯的浓度为按重量计5-40％。
5.根据上述任一权利要求的方法，其中在液体反应混合物中水的浓度为按重量计0.5-8％。
6.根据上述任一权利要求的方法，其中在液体反应混合物中铱催化剂的浓度为400-2000ppm。
7.根据上述任一权利要求的方法，其中在液体反应混合物中甲基碘∶铱摩尔比为[20-200]∶1。
8.根据上述任一权利要求的方法，其中存在于羰基化反应器中的氢气保持在低于0.3巴的分压。
9.根据上述任一权利要求的方法，其中在一氧化碳进料气中氢气保持在低于0.3mol％。
10.根据上述任一权利要求的方法，其中在反应混合物中存在一种或多种选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、镓、铟和钨促进剂。
11.根据权利要求10的方法，其中促进剂是钌。
12.根据权利要求10或11的方法，其中在液体反应混合物中促进剂以促进剂∶铱的摩尔比[0.5-15]∶1存在。
13.根据上述任一权利要求的方法，其中羰基化温度为150-220℃，羰基化压力为15-50巴。
14.根据上述任一权利要求的方法，其中在液体反应混合物中，乙酸甲酯以按重量计10-25％的量存在，甲基碘以按重量计6-12％的量存在，水以按重量计3-8％的量存在，铱以700-1500ppm的量存在，钌以1500-2500ppm的量存在，一氧化碳分压为8-10巴，氢气分压为0.05-0.3巴，羰基化温度为181-195℃和羰基化总压力为22-32巴。
15.根据上述任一权利要求的方法，其中第一蒸馏区域有最多可达40个理论级。
16.根据上述任一权利要求的方法，其中液体反应混合物可由羰基化反应器中排出，在有或没有热量加入的条件下，输入初级闪蒸区域，其中含有在输入的液体反应混合物中的部分乙酸甲酯、甲基碘、乙酸、水、甲醇和丙酸前体的初级闪蒸蒸汽馏分与含有其余馏分的初级闪蒸液体馏分分离，初级闪蒸蒸汽馏分循环至羰基化反应器，初级闪蒸液体馏分输入步骤(b)的闪蒸区域。
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