CN1681764A - 生产乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产乙酸的方法，该方法是在至少一个含有液体反应组合物的羰基化反应区中用一氧化碳羰基化甲醇和/或其活性衍生物，该液体反应组合物包含铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、一定浓度的水、乙酸、乙酸甲酯、至少一种选自钌、锇和铼的助催化剂以及至少一种选自铟、镉、汞、镓和锌的催化剂体系稳定剂，并且其中在液体反应组合物中铱∶助催化剂∶稳定剂的摩尔比保持在1∶(＞2到15)∶(0.25－12)。
Description
本发明涉及一种生产乙酸的方法，特别涉及在助催化的铱催化剂存在下通过羰基化甲醇和/或其活性衍生物生产乙酸的方法。
例如在EP-A-0752406、EP-A-0849248、EP-A-0849249和EP-A-1002785中描述了在铱催化剂和助催化剂如钌的存在下通过羰基化甲醇生产乙酸的方法。
EP-A-0643034描述了在乙酸、铱催化剂、甲基碘、至少一定浓度的水、乙酸甲酯和选自钌和锇的助催化剂的存在下羰基化甲醇和/或其活性衍生物的方法。
EP-A-0749948描述了在铱催化剂、烷基卤、水和至少一种选自镉、汞、锌、镓、铟和钨的助催化剂，任选地含有选自钌、锇和铼的辅助催化剂的存在下，羰基化烷基醇例如甲醇和/或其活性衍生物，从而生产相应的羧酸和/或酯的方法。
在使用助催化的铱催化剂的羰基化方法中，通常已经发现了助催化剂的浓度越高，反应的速率就越快。但是还发现，在使用较高浓度的助催化剂进行羰基化方法的情况下，催化剂体系(铱和助催化剂)可能发生沉淀。
此外，在某些操作条件下，例如在一氧化碳缺乏的条件下，催化剂体系可能发生沉淀。
因而，仍然需要一种铱催化的助催化的羰基化方法，其中催化剂体系的稳定性有所改进，特别是需要一种铱催化的助催化的羰基化方法，其中催化剂体系的稳定性有所改进并且还至少保持了或增加了羰基化反应速率。
本发明通过在液体反应组合物中使用铟、镉、汞、锌和镓中的至少一种而解决了上述技术问题。
因此，本发明提供了一种生产乙酸的方法，该方法是在至少一个含有液体反应组合物的羰基化反应区中用一氧化碳羰基化甲醇和/或其活性衍生物，该液体反应组合物包含铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、一定浓度的水、乙酸、乙酸甲酯、至少一种选自钌、锇和铼的助催化剂以及至少一种选自铟、镉、汞、镓和锌的催化剂体系稳定剂，并且其中在液体反应组合物中铱∶助催化剂∶稳定剂的摩尔比保持在1∶(＞2到15)∶(0.25-12)。
本发明还提供了铟、镉、汞、镓和锌中的至少一种在生产乙酸的方法中作为催化剂体系稳定剂的用途，其中该方法包括在至少一个含有液体反应组合物的羰基化反应区中用一氧化碳羰基化甲醇和/或其活性衍生物，该液体反应组合物包含铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、一定浓度的水、乙酸、乙酸甲酯、至少一种选自钌、锇和铼的助催化剂以及至少一种选自铟、镉、汞、镓和锌的催化剂体系稳定剂，并且其中在液体反应组合物中铱∶助催化剂∶稳定剂的摩尔比保持在1∶(＞2到15)∶(0.25-12)。
本发明在保持或提高羰基化反应速率的同时，改进了催化剂体系的稳定性。
有利地，本发明使得该方法可以在较低的助催化剂∶铱比例下进行，由此减少了所需的昂贵助催化剂的用量。
此外，本发明使得在至少保持羰基化反应速率的同时，在较低铱浓度下操作该方法。
反应区可以包含常规的液相羰基化反应区。
优选地，使用两个反应区，即保持在分离的反应器中的第一和第二反应区，其具有从第一反应器排出的装置和将溶解的或/夹带的一氧化碳从第一反应器输送到第二反应器液体反应组合物中的装置。这种分离的第二反应器可以包含位于第一反应器和液体反应组合物闪蒸阀之间的一段管道。优选地，该管道充满了液体。一般，该管道的长度与直径的比例可以为约12∶1，虽然可以应用比该比例高和低的长度与直径比例。
通常，至少一部分液体反应组合物和溶解的或/夹带的一氧化碳被一起从第一反应区中排出，并且至少一部分排出的液体和溶解的或/夹带的一氧化碳被输送到第二反应区。优选地，基本上所有从第一反应区中排出的液体反应组合物和溶解的或/夹带的一氧化碳被一起输送到第二反应区。
第一反应区的羰基化反应的压力适宜地为15-200巴(barg)，优选15-100巴，更优选15-50巴并更优选18-35巴。第一反应区的羰基化反应的温度适宜地为100-300℃，优选150-220℃。
第二反应区可以在100-300℃，优选150-230℃的反应温度下运行。第二反应区可以在高于第一反应区的温度下，通常高出至多20℃的温度下运行。第二反应区可以在10-200巴、优选15-100巴的反应压力下运行。优选地，第二反应区的反应压力等于或小于第一反应区的反应压力。第二反应区中液体反应组合物的停留时间适宜地为5-300秒，优选10-100秒。
羰基化反应的一氧化碳反应物可以是基本上纯的或可以含有惰性杂质例如二氧化碳、甲烷、氮气、稀有气体、水和C1-C4石蜡烃。由于氢气的存在可以导致氢化产物形成，所以一氧化碳中存在的氢气和由水煤气转换反应就地产生的氢气优选保持低量，例如小于1巴分压。第一和第二反应区中的一氧化碳分压适宜地独立地为1-70巴，优选1-35巴并更优选1-15巴。
在向第二反应区引入溶解的和/或夹带的一氧化碳之外，还可以向第二反应区引入一氧化碳。这些另加的一氧化碳可以在将其引入第二反应区之前与第一液体反应组合物混合在一起，和/或可以单独加入到第二反应区内的一个或多个位置。这些另加的一氧化碳可以含有杂质，例如H2、N2、CO2和CH4。该另加的一氧化碳可以包含来自第一反应区的高压废气，这可以有利地使得第一反应区在较高的CO压力下运行，从而较高流量的一氧化碳被加入第二反应区。此外，这可以消除对高压废气处理的需求。
该另加的一氧化碳还可以包含另一种含一氧化碳的气流，例如来自另一设备的富含一氧化碳的气流。
在第二反应区中消耗了从第一反应区中移出的反应组合物中优选大于10％，更优选大于25％，甚至更优选大于50％，例如至少95％的溶解的和/或夹带的一氧化碳。
在本发明方法中，适合的甲醇活性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和甲基碘。甲醇和其活性衍生物的混合物可以用作本发明方法的反应物。需要水作为醚或酯反应物的助反应物。优选地，甲醇和/或乙酸甲酯被用作反应物。
至少一些甲醇和/或其活性衍生物通过和羧酸产物或溶剂反应而转化为乙酸甲酯，并因此作为乙酸甲酯存在于液体反应组合物中。优选地，第一和第二反应区中液体反应组合物中的乙酸甲酯浓度独立地为1-70重量％，更优选2-50重量％，最优选3-35重量％。
在液体反应组合物中可以例如通过甲醇反应物与乙酸产物之间的酯化反应就地形成水。水可以和液体反应组合物中的其它组分一起或独立地引入到第一和第二羰基化反应区中。水可以从反应区排放的反应组合物的其它组分中分离出来，并且可以以控制的量循环以保持液体反应组合物中所需的水浓度。优选地，第一和第二反应区中的液体反应组合物中水的浓度独立地为0.1-20重量％，更优选1-15重量％，再优选1-10重量％。
优选地，第一和第二反应区中的液体羰基化反应组合物中甲基碘助催化剂的浓度独立地为1-20重量％，优选2-16重量％。
第一和第二反应区中的液体反应组合物中的铱催化剂可以包含任何可溶于液体反应组合物中的含铱化合物。铱催化剂可以以可溶于液体反应组合物或可转化为可溶形式的任何适宜形式加入液体反应组合物中。优选地，可以使用的铱是不含氯化物的化合物，例如乙酸盐，它可以可溶于一种或多种液体反应组合物组分例如水和/或乙酸中，从而可以以溶液的形式加入反应中。可以加入液体反应组合物中的合适含铱化合物的例子包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3.4H2O、IrBr3.4H2O、Ir3(CO)12、铱金属、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸铱、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]、和六氯铱酸(hexachloroiridic acid)H2[IrCl6]，优选不含氯化物的铱配合物如乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐。
优选地，第一和第二反应区的液体反应组合物中铱催化剂的浓度以铱的重量计，独立地为100-6000ppm。
第一和第二反应区的液体反应组合物另外还包含一种或多种助催化剂。适合的助催化剂选自钌、锇和铼，并更优选地选自钌和锇。钌是最优选的助催化剂。助催化剂可以包含任何适宜的可溶于液体反应组合物中的含金属的助催化剂化合物。该助催化剂可以以可溶于液体反应组合物或转化为可溶形式的任何适宜形式加入羰基化反应的液体反应组合物中。
可用作助催化剂来源的合适含钌化合物的例子包括氯化钌(III)、三水合氯化钌(III)、氯化钌(IV)、溴化钌(III)、钌金属、氧化钌、甲酸钌(III)、[Ru(CO)3I3]-H+、[Ru(CO)2I2]n、[Ru(CO)4I2]、[Ru(CO)3I2]2、四(乙酰)氯钌(II，III)、乙酸钌(III)、丙酸钌(III)、丁酸钌(III)、五羰基钌、十二羰基三钌和混合的钌卤代羰基化物如二氯三羰基钌(II)二聚物、二溴三羰基钌(II)二聚物、和其它有机钌配合物如四氯二(4-甲基异丙基苯)二钌(II)、四氯二(苯)二钌(II)、二氯(环辛-1，5-二烯)钌(II)聚合物和三(乙酰丙酮)钌(III)。
可用作助催化剂来源的合适含锇化合物的例子包括水合和无水氯化锇(III)、锇金属、四氧化锇、十二羰基三锇、[Os(CO)4I2]、[Os(CO)3I2]2、[Os(CO)3I3]-H+、五氯-μ-硝基二锇和混合的锇卤代羰基化物如三羰基二氯锇(II)二聚物和其它的有机锇配合物。
可用作助催化剂来源的合适含铼化合物的例子包括Re2(CO)10、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br、Re(CO)5I、ReCl3.xH2O、[Re(CO)4I]2、[Re(CO)4I2]-H+和ReCl5.yH2O。
优选地，助催化剂存在的有效量的限度最高为它在液体反应组合物中和/或任何从乙酸回收阶段循环到羰基化反应器的液体工艺物流中的溶解度。助催化剂适宜地以助催化剂与铱的摩尔比为[＞2到15]∶1、优选[＞2到10]∶1、更优选[4-10]∶1存在于液体反应组合物中。适宜的助催化剂浓度为小于8000ppm，如400-7000ppm。
铟、镉、汞、锌和/或镓催化剂体系稳定剂可以包含任何可溶于液体反应组合物的含铟、镉、汞、锌或镓的化合物。该催化剂体系稳定剂可以以可溶于液体反应组合物或可转化为可溶形式的任何适宜形式加入第一和/或第二反应区的液体反应组合物中。
可使用的适宜含铟化合物的例子包括乙酸铟、InCl3、InI3、InI、In(OH)3和乙酰丙酮铟。优选含铟化合物为乙酸铟或InI3。
可使用的适宜含镉化合物的例子包括Cd(OAc)2、CdI2、CdBr2、CdCl2、Cd(OH)2和乙酰丙酮镉。
优选含镉化合物为乙酸镉或CdI2。
可使用的适宜含汞化合物的例子包括Hg(OAc)2、HgI2、HgBr2、HgCl2、Hg2I2和Hg2Cl2。优选含汞化合物为乙酸汞或HgI2。
可使用的适宜含锌化合物的例子包括Zn(OAc)2、Zn(OH)2、ZnI2、ZnBr2、ZnCl2和乙酰丙酮锌。优选含锌化合物为乙酸锌或ZnI2。
可使用的适宜含镓化合物的例子包括乙酰丙酮镓、乙酸镓、GaCl3、GaBr3、GaI3、Ga2Cl4和Ga(OH)3。优选含镓化合物为乙酸镓或GaI3。
第一和第二反应区的液体反应组合物中催化剂体系稳定剂∶铱的摩尔比独立地为(0.25-12)∶1，优选(1-12)∶1，例如(1-8)∶1。
在液体反应组合物中铱∶助催化剂∶催化剂体系稳定剂的摩尔比独立地为1∶(＞2到15)∶(0.25-12)。适宜地，铱∶助催化剂∶催化剂体系稳定剂的摩尔比可以为1∶(＞2到10)∶(0.25-12)，如1∶(＞2到10)∶(1-12)，例如1∶(3-10)∶(0.25-12)、1∶(4-10)∶(0.25-12)、1∶(4-10)∶(1-12)、1∶(4-10)∶(1-8)，并优选1∶(3-10)∶(1-10)、1∶(＞4到10)∶(1-10)，尤其是1∶(＞4到10)∶(1-8)。
在本发明优选的实施方案中，助催化剂是钌且液体反应组合物中铱∶钌∶催化剂体系稳定剂的摩尔比独立地为1∶(＞2到15)∶(0.25-12)。适宜地，铱∶钌∶催化剂体系稳定剂的摩尔比可以为1∶(＞2到10)∶(0.25-12)，如1∶(＞2到10)∶(1-12)，例如1∶(4-10)∶(0.25-12)、1∶(4-10)∶(1-12)、1∶(4-10)∶(1-8)，并优选1∶(＞4到10)∶(1-10)，尤其是1∶(＞4到10)∶(1-8)。
第一和第二反应区的液体反应组合物中适宜的催化剂体系稳定剂的浓度独立地小于9000ppm，如300-8000ppm，例如300-5000ppm。
优选，铱、助催化剂和含铟、镉、汞、镓和/或锌的化合物中不含有能提供或就地产生能抑制反应的离子型碘化物的杂质，例如碱金属或碱土金属或其它金属的盐。
离子污染物，诸如(a)腐蚀金属，特别是镍、铁和铬及(b)能就地季化的膦或含氮化合物或配体应在液体反应组合物中保持最低量，因为这些离子污染物在液体反应组合物中产生的I-对反应速率不利，因而对反应有副作用。类似地，污染物，如诸如碘化锂的碱金属碘化物应保持在最低量。可以通过使用合适的离子交换树脂床处理反应组合物或优选催化剂循环流来降低腐蚀金属和其它离子杂质。优选离子污染物以低于能生成500ppm I-，优选低于250ppm I-的浓度保持在液体反应组合物中。
乙酸产物可以通过闪蒸分离从第二反应区回收并任选地一起或单独地从第一反应区回收。在闪蒸分离中，液体反应组合物通过闪蒸阀输送到闪蒸区。闪蒸分离区可以是绝热闪蒸器或可以具有附加的加热装置。在闪蒸分离区中，包含大多数铱催化剂和大多数助催化剂和稳定剂盐的液体馏分从包含乙酸、可羰基化的反应物、水和甲基碘羰基化辅催化剂及不凝结气体如氮气、一氧化碳、氢气和二氧化碳的蒸气馏分中分离出来；液体馏分循环回第一反应区而蒸气馏分被输送到一个或多个蒸馏区。在第一蒸馏区中，乙酸产物从轻组分(甲基碘和乙酸甲酯)中分离出来。轻组分从顶部排出并且循环回第一和/或第二反应区。也从顶部排出的是包含不凝结气体如氮气、一氧化碳、氢气和二氧化碳的低压废气。这些低压废气流通过例如火舌管排放到大气之前，其可以穿过废气处理区以除去可冷凝的物质如甲基碘。
根据本发明方法生产的乙酸可以进一步通过常规方法纯化，例如进一步蒸馏以除去诸如水、未反应的羰基化反应物和/或其酯衍生物和高沸点副产物的杂质。
本发明方法可以分批或以连续方法进行，优选以连续方法进行。
现在将仅以举例的方式并参考下列实施例详细说明本发明。
一般反应方法
所有的实验均在装有搅拌器和液体注射装置的300cm3锆高压釜或300cm3哈斯特洛伊耐蚀镍基合金高压釜中进行。将乙酸钌溶液(18.7g，大约5重量％钌)、催化剂体系稳定剂化合物(当使用到时)和乙酸(大约10.0g)加入高压釜底部。高压釜用氮气加压到32巴，用20巴的氮气吹洗两次并随后用最高达10巴的一氧化碳吹洗三次。将由乙酸甲酯(大约48.0g)、乙酸(大约34.0g)、甲基碘(大约13.3g)和水(大约11.0g)组成的初始料加入高压釜中，然后高压釜再次用一氧化碳吹洗并缓慢地排放以防止挥发物的损失。
将一氧化碳(8巴)加入高压釜中，随后将其加热到190℃并搅拌(1500rpm)。预先用大约6.3g乙酸铱溶液(大约5重量％铱)和乙酸(大约8.7g)制备出催化剂注射体系，并将其与过压的一氧化碳一起注入高压釜，使得高压釜压力为28巴。
通过通常加压到82巴的压载器(ballast vessel)中一氧化碳压力的下降来监测反应速率。在反应过程中，高压釜的温度和压力分别保持在恒定的190℃和28巴。在停止从压载器中吸取一氧化碳之后，中断高压釜气体供应并将其冷却。冷却之后，取出气体分析样品并放空高压釜。排出液体组分，并通过已知的气相色谱法分析液体副产物。通过相对于外标物的组分峰的积分定量被测定的组分并用百万分之重量份(ppm)表示。在每批羰基化实验中的主要产物是乙酸。
反应进行的某一点的气体吸取速率被用来计算特定反应器组合物(基于冷脱气体积的总反应器组合物)的羰基化速率，表示为每小时每升冷脱气反应器组合物消耗的反应物的摩尔数(mol/l/h)。
假设每摩尔被消耗的一氧化碳要消耗一摩尔乙酸甲酯，由起始组合物计算反应过程中乙酸甲酯的浓度。高压釜顶部空间中的有机组分没有考虑。
催化剂体系稳定性测试
一旦完成了羰基化反应(即当可以观测到没有一氧化碳吸取时)，就将反应溶液冷却到室温。然后降低高压釜压力，并且从高压釜中取出25ml冷却的反应溶液样品转移到Fischer-Porter管中。然后密封该管并用氮气加压到0.5巴，并搅拌加热到130℃保持5小时，然后冷却到室温并放气。
通过目视检查管的内容物来确定是否有沉淀的形成。
实施例
实验A
向高压釜中加入乙酸甲酯(47.96g)、乙酸(44.1g)、乙酸钌溶液(18.7g)、水(11.0g)和甲基碘(12.59g)进行对照实验。催化剂溶液由含乙酸(8.7g)的铱溶液(6.31g)组成。铱与钌的大约比例为1∶6。在计算的反应组合物中含12％乙酸甲酯时的反应速率和催化剂体系稳定性结果显示在表1中。
实验B
向高压釜中加入乙酸甲酯(48.01g)、乙酸(43.1g)、乙酸钌溶液(6.2g)、水(13.24g)和甲基碘(13.34g)进行对照实验。催化剂溶液由含乙酸(8.72g)的铱溶液(6.31g)组成。铱与钌的大约比例为1∶2。在计算的反应组合物中含12％乙酸甲酯时的反应速率和催化剂体系稳定性结果显示在表1中。
实施例1
除了高压釜中还加入了0.86g InI3之外，重复实验A。在计算的反应组合物中含12％乙酸甲酯时的反应速率和催化剂体系稳定性结果显示在表1中。
实施例2
除了高压釜中还加入了1.73g InI3之外，重复实验A。在计算的反应组合物中含12％乙酸甲酯时的反应速率和催化剂体系稳定性结果显示在表1中。
实施例3
除了高压釜中还加入了0.51g In(OAc)3之外，重复实验A。在计算的反应组合物中含12％乙酸甲酯时的反应速率和催化剂体系稳定性结果显示在表1中。
实施例4
除了高压釜中还加入了6.92g钌溶液和1.013g In(OAc)3之外，重复实验A。高压釜的主要进料调整为48g乙酸甲酯、44.9g乙酸、13.7g水和13.3g甲基碘。催化剂溶液由含乙酸(8.7g)的铱溶液(3.18g)组成。铱∶钌∶铟的比例为0.5∶2∶2；但是，铟的浓度是实验B的一半。在计算的反应组合物中含12％乙酸甲酯时的反应速率和催化剂体系稳定性结果显示在表1中。
表1
| 实施例 | Ir∶Ru∶In的摩尔比 | 12重量％MeOAc下的速率mol/l/h | 形成的沉淀 |
| 实验A | 1∶6 | 24 | 有 |
| 实施例1 | 1∶6∶1 | 27 | 无 |
| 实施例2 | 1∶6∶2 | 29 | 无 |
| 实施例3 | 1∶6∶1 | 26.5 | 无 |
| 实验B | 1∶2 | 19 | 无 |
| 实施例4 | 0.5∶2∶2 | 19 | 无 |
在表1中可以看出，对比实验A(不存在铟)与实施例1-3(存在铟)，实施例1-3中催化剂稳定性和羰基化速率均有所改进。对比实验B(不存在铟)与实施例4(存在铟且铟浓度减少)还可以看出实施例4中保持了羰基化速率。
Claims (10)
1.一种生产乙酸的方法，该方法是在至少一个含有液体反应组合物的羰基化反应区中用一氧化碳羰基化甲醇和/或其活性衍生物，该液体反应组合物包含铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、一定浓度的水、乙酸、乙酸甲酯、至少一种选自钌、锇和铼的助催化剂以及至少一种选自铟、镉、汞、镓和锌的催化剂体系稳定剂，并且其中在液体反应组合物中铱∶助催化剂∶稳定剂的摩尔比保持在1∶(＞2到15)∶(0.25-12)。
2.根据权利要求1的方法，其中液体反应组合物中铱∶助催化剂∶稳定剂的摩尔比保持在1∶(＞2到10)∶(1-12)。
3.根据权利要求1的方法，其中液体反应组合物中铱∶助催化剂∶稳定剂的摩尔比保持在1∶(3-10)∶(1-10)。
4.根据权利要求1-3任意一项的方法，其中液体反应组合物中催化剂体系稳定剂的浓度小于9000ppm。
5.根据权利要求1-4任意一项的方法，其中催化剂体系稳定剂选自铟、镉、汞、镓和锌的碘化物或乙酸盐。
6.根据权利要求1-5任意一项的方法，其中助催化剂是钌。
7.根据权利要求1-6任意一项的方法，其中液体反应组合物中助催化剂的浓度小于8000ppm。
8.根据权利要求1-7任意一项的方法，其中液体反应组合物中水的浓度为0.1-20重量％。
9.根据权利要求1-8任意一项的方法，其中在两个反应区中进行羰基化反应。
10.铟、镉、汞、镓和锌中的至少一种在生产乙酸的方法中作为催化剂体系稳定剂的用途，其中所述方法包括在至少一个含有液体反应组合物的羰基化反应区中用一氧化碳羰基化甲醇和/或其活性衍生物，该液体反应组合物包含铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、一定浓度的水、乙酸、乙酸甲酯、至少一种选自钌、锇和铼的助催化剂以及至少一种选自铟、镉、汞、镓和锌的催化剂体系稳定剂，并且其中在液体反应组合物中铱∶助催化剂∶稳定剂的摩尔比保持在1∶(＞2到15)∶(0.25-12)。
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